JP5783269B2

JP5783269B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

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Publication number: JP5783269B2
Application number: JP2013552416A
Authority: JP
Inventors: 永野　英樹; 英樹永野; 大輔原子; 田中　裕二; 裕二田中
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2015-09-24
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Description

本発明は、自動車用鋼板として用いる場合に好適な、耐チッピング性、塗装後密着性を実現する合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

自動車やトラックのフレームや足回りといった部材には従来引張強度（ＴＳ）４４０ＭＰａ級以下の熱延鋼板が使用されてきたが、最近では自動車の耐衝突特性向上および地球環境保全を目的として、自動車用鋼板の高強度化、薄肉・軽量化が推進され、高強度熱延鋼板が使用されつつある。このため、高強度でありながら加工性に優れると共に、鋼板薄肉化に伴う車体の防錆力確保の観点から防錆性が付与された表面処理鋼板が求められており、特に、耐食性や溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が要望されている。

従来より、加工性に優れた高張力熱延鋼板または溶融亜鉛系めっき高張力鋼板に関連するいくつかの提案がされている。
例えば、特許文献１では、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．０６％、Ｓｉ≦０．３％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ｐ≦０．０６％、Ｓ≦０．００５％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ≦０．００６％、Ｍｏ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０３〜０．１４％を含み、残部が実質的にＦｅからなる鋼を溶製し、仕上げ圧延終了温度８８０℃以上、巻取温度５７０℃以上の条件で熱間圧延を行うことで、実質的にフェライト単相組織であり、平均粒径１０ｎｍ未満のＴｉおよびＭｏを含む炭化物が分散析出していることを特徴とする、引張強度が５９０ＭＰａ以上の加工性に優れた高張力後鋼板およびその製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ｓｉ≦０．３％、Ｍｎ：０．２〜２．０％、Ｐ≦０．０４％、Ｓ≦０．０２％、Ａｌ≦０．１％、Ｎ≦０．００６％、Ｔｉ：０．０３〜０．２％を含み、かつＭｏ≦０．５％およびＷ≦１．０％のうち１種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、オーステナイト単相域で熱間圧延し、５５０℃以上で巻取り、フェライト単相の熱延鋼板を製造後、さらにスケール除去し、そのまま溶融亜鉛系めっきを施すことで、質量％で、４．８Ｃ＋４．２Ｓｉ＋０．４Ｍｎ＋２Ｔｉ≦２．５を満たし、組織が面積比率で９８％以上のフェライトであり、原子比で、（Ｍｏ＋Ｗ）／（Ｔｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≧０．２を満たす範囲で、Ｔｉと、ＭｏおよびＷのうち１種以上とを含む１０ｎｍ未満の析出物が分散して存在することを特徴とする、溶融亜鉛系めっき高張力熱延鋼板の製造方法が開示されている。

また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する他の発明としては、例えば、特許文献３において、溶融亜鉛めっき鋼板に対して、合金化処理後、機械的な伸率制御または酸洗処理を実施することにより、溶融めっき皮膜の表面に１ｍｍあたり１０個以上のクラックを有し、耐パウダリング性、耐低温チッピング性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
さらに、特許文献４においては、所定の凹凸を有する冷延鋼板上に、合金化溶融亜鉛めっき皮膜を設けることにより、めっき密着性を向上させる方法が開示されている。

特開２００２−３２２５４３号公報特開２００３−３２１７３６号公報特開平１１−２０００００号公報特開平４−２８０９５３号公報

しかしながら、上述した特許文献１〜４においては、それぞれ以下のような問題点がある。
特許文献１および２では、ＴｉとＭｏなどを含む微細な炭化物をフェライト中に析出させるため、仕上げ圧延終了後、５５０℃以上の巻取温度（以下、ＣＴとも称する）で巻取りを行う必要がある。Ｓｉ、Ｍｎなど、Ｆｅよりも酸化しやすい元素（以下、易酸化性元素）を含有する母材鋼板に対し、このような高ＣＴ条件下で巻取り処理を行った場合、母材鋼板表層部に易酸化性元素を含む内部酸化物が生成される。結果として、その後溶融亜鉛めっき処理や合金化処理において、過度にＺｎ−Ｆｅ合金化反応が促進され、めっき密着性が劣化するという問題が生じる。
また、自動車用鋼板では走行中に小石などによるチッピングの衝撃により塗装やめっき皮膜が剥がれるといった現象が起こることがあるが、過度なＺｎ−Ｆｅ合金化反応はめっき皮膜の耐チッピング性の劣化も招く。さらに、母材鋼板として熱延鋼板を用いた場合、冷延鋼板と比較して表面の凹凸が大きいことから、塗膜形成の前に実施される化成処理工程においてりん酸亜鉛結晶皮膜が厚く成長しやすく、塗装後の塗膜−めっき層界面における密着性に劣るという問題がある。

また、特許文献３に開示されている技術では、めっき密着性や耐チッピング性は向上するものの、溶融めっき皮膜にクラックを高密度に発生させるため、耐食性の劣化が懸念される。さらに、溶融めっき皮膜表面にクラックを発生させるための後処理工程としてアルカリ、酸洗処理設備を必要とし、設備コストの課題が生じる。
さらに、特許文献４では、母材鋼板に熱延鋼板を用いた場合、表面の凹凸が大きいため表面の粗度の制御が困難である。さらに、表面の粗度が大きくなるとりん酸亜鉛結晶皮膜が厚く成長しやすくなり、塗膜との密着性を十分に確保できない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐食性を確保しながら、耐チッピング性や塗装後密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意研究を重ねた結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっき層中にＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む析出物を分散させることで、耐食性を確保しながらも耐チッピング性および塗装後密着性が向上することを見出した。
より具体的には、耐チッピング性が向上する原因としては、合金化溶融亜鉛めっき層がチッピングによる衝撃を受け、めっき−鋼板母材界面にクラックが発生する時、合金化溶融亜鉛めっき層中の所定の析出物がクラック発生部でピン止め効果を有し、このピン止め効果によりクラックの伝播がとまり、大きな剥離に至らないためであると推測される。
また、合金化溶融亜鉛めっき層中に所定の析出物を分散させることで、熱延鋼板のような表面の凹凸の大きな母材鋼板を用いた場合でも、塗装前に合金化溶融亜鉛めっき層上に設けられる下地層であるりん酸亜鉛結晶皮膜中のりん酸亜鉛結晶が過度に厚く形成することなく、微細な結晶皮膜となり、結果として塗装後密着性が向上するという知見も見出した。この理由として、合金化溶融亜鉛めっき層中の特に合金化溶融亜鉛めっき層表層側（母材鋼板側とは反対側）に存在する所定の析出物がりん酸亜鉛結晶の核生成サイトとなることで、高密度で微細なりん酸亜鉛結晶が成長し、塗膜と合金化溶融亜鉛めっき層とのアンカー効果が十分に発揮されたためと考えられる。
本発明は、上記知見に基づいて見出されたもので、その要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．５０％以下、Ｍｎ：０．１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００３％以上０．０８０％以下、Ｓ：０．０１％以下、およびＡｌ：０．００１％以上０．２００％以下を含有すると共に、
Ｔｉ：０．０３％以上０．４０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．２００％以下、Ｖ：０．００１％以上０．５００％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下、およびＷ：０．００１％以上０．２００％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、
前記母材鋼板表面上に設けられた質量％で７〜１５％のＦｅを含有する合金化溶融亜鉛めっき層とを有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記合金化溶融亜鉛めっき層中にＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む析出物を少なくとも質量％で０．０１％以上含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（２）前記析出物の平均粒子径が５０ｎｍ以下である、（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

（３）前記析出物が炭化物である、（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき層中にＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む析出物を含有することで、母材素材に高強度熱延鋼板を用いた場合においても優れた耐食性と共に、耐チッピング性、塗装後密着性を有し、自動車のフレーム、足回り部等の用途に極めて有効である。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の好適態様を示すフローチャートである。

以下、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の好適実施態様について詳述する。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、所定の成分組成を有する母材鋼板と、その母材鋼板上に設けられた所定の析出物を含む合金化溶融亜鉛めっき層とを有する。
以下では、母材鋼板および合金化溶融亜鉛めっき層についてそれぞれ詳述する。
なお、後述する成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。

［母材鋼板］
合金化溶融亜鉛めっき鋼板中の母材鋼板は、Ｃ：０．０２％以上０．３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．５０％以下、Ｍｎ：０．１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００３％以上０．０８０％以下、Ｓ：０．０１％以下、およびＡｌ：０．００１％以上０．２００％以下を含有すると共に、Ｔｉ：０．０３％以上０．４０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．２００％以下、Ｖ：０．００１％以上０．５００％以下、Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下、およびＷ：０．００１％以上０．２００％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する。
以下、母材鋼板の成分組成の限定理由について説明する。

（Ｃ：０．０２％以上０．３０％以下）
Ｃは母材鋼板中に炭化物を析出させ、母材鋼板の強度を高めるために必要な元素であり、０．０２％以上の含有が必要である。一方、Ｃの含有量が０．３０％を超えると溶接性が劣化する。そのため、Ｃ含有量は０．０２％以上０．３０％以下である。

（Ｓｉ：０．０１％以上２．５０％以下）
Ｓｉは固溶強化元素として有効であり、強化効果が現れるためには０．０１％以上含有することが好ましい。一方、Ｓｉが２．５０％を超えて多量に含有させるとＣＧＬ（溶融亜鉛メッキ鋼板製造設備）焼鈍過程においてＳｉの酸化物が母材鋼板表面に濃化し、不めっき欠陥発生やめっき密着性劣化の原因となる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上２．５０％以下である。

（Ｍｎ：０．１％以上３．０％以下）
Ｍｎは母材鋼板の強度上昇のために添加し、強化効果が現れるためには０．１％以上含有することが好ましく、０．６％以上含有することがさらに好ましい。一方、Ｍｎが３．０％を超えて添加させるとＣＧＬ焼鈍過程においてＭｎの酸化物が母材鋼板表面に濃化し、不めっき欠陥発生やめっき密着性劣化の原因となる。そのため、Ｍｎ含有量は０．１％以上３．０％以下である。

（Ｐ：０．００３％以上０．０８０％以下）
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、鋼板の強化に有効であり、その効果は０．００３％以上で得られると共に、その含有量を０．００３％未満にするためにはコスト増大が懸念される。一方、Ｐが０．０８０％を越えて含有されると溶接性が劣化すると共に、表面品質が劣化する。また、合金化処理時には合金化処理温度をより高くしないと所望の合金化度とすることができないが、合金化処理温度を上昇させると母材鋼板の延性が劣化すると同時に合金化溶融亜鉛めっき層の密着性が劣化する。そのため、Ｐ含有量は０．００３％以上０．０８％以下である。

（Ｓ：０．０１％以下）
Ｓは粒界に偏析またはＭｎＳが多量に生成した場合、靭性を低下させるため、含有量を０．０１％以下とする必要がある。そして、Ｓ含有量の下限は特に限定されず、不純物程度であってもよい。

（Ａｌ：０．００１％以上０．２００％以下）
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。一方、０．２００％を越えて含有させると、介在物が多量に発生し、鋼板の疵の原因となる。そのため、Ａｌ含有量は０．００１％以上０．２００％以下である。

（Ｔｉ：０．０３％以上０．４０％以下）
（Ｎｂ：０．００１％以上０．２００％以下）
（Ｖ：０．００１％以上０．５００％以下）
（Ｍｏ：０．０１％以上０．５０％以下）
（Ｗ：０．００１％以上０．２００％以下）
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷは、母材鋼板中に析出物（特に、炭化物）を析出させるために必要な元素であり、これらの元素からなる群から選ばれる１種または２種以上を添加する。通常、これらの元素は、母材鋼板中でこれらの元素を含む析出物の形で含有される場合が多い。
これらの元素のなかで、特にＴｉは析出強化能が高く、コストの観点からも有効な元素である。しかしながら、添加量が０．０３％未満では合金化溶融亜鉛めっき層中に析出物（特に、炭化物）を含有させるために必要な母材鋼板中の析出物量が不十分であり、０．４０％を超えるとその効果は飽和し、コストアップとなる。そのため、Ｔｉ含有量は、０．０３％以上０．４０％以下である。
なお、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗについても上記Ｔｉの含有範囲の上限および下限に関する同様の理由から、Ｎｂ量は０．００１〜０．２００％、Ｖ量は０．００１〜０．５００％、Ｍｏ量は０．０１〜０．５０％、Ｗ量は０．００１〜０．２００％である。

（Ｂ：０％以上０．００５％以下）
Ｂは焼き入れ性向上のために加えられる任意に加えられる元素であり、焼き入れ促進効果と共にめっき密着性がより優れる点で、０％以上０．００５％以下が好ましく、０．０００５％以上０．００５％以下がより好ましい。

母材鋼板の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素からなる。不可避的不純物としては、上記の他、Ｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｅ等が挙げられる。
なお、Ｎは、ＴｉＮ等の粗大な析出物を形成し、局部伸び低下を引き起こす元素であり、本発明では、できるだけ低減することが好ましい。Ｎの含有量が０．０１％を超えると、粗大な窒化物形成により成形性を低下させる場合がある。このため、Ｎの含有量は０．０１％以下とすることが好ましい。

［合金化溶融亜鉛めっき層］
合金化溶融亜鉛めっき層（以後、単にＺｎめっき層とも称する）は、合金化反応によってＺｎめっき中に母材鋼板中のＦｅが拡散してできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層であり、上記母材鋼板上に設けられる。該Ｚｎめっき層は、７〜１５％のＦｅを含有し、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む析出物を少なくとも質量％で０．０１％以上含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる層である。
以下、Ｚｎめっき層の成分組成の限定理由について説明する。

（Ｆｅ：７．０〜１５．０％）
Ｚｎめっき層中のＦｅ含有率が７．０質量％未満では、Ｚｎ−Ｆｅ合金化反応が不十分なため、母材鋼板からＺｎめっき層へ析出物が十分に拡散せず、耐チッピング性や塗装後密着性向上効果が発現しない。また、Ｆｅ含有率が１５．０質量％を超えるとＺｎ−Ｆｅ合金化反応が過剰に進行し、Ｚｎめっき層と母材鋼板の界面付近に脆いΓ相が厚く生成され、耐チッピング性が劣化する。そのため、Ｚｎめっき層中におけるＦｅ含有量は、７．０〜１５．０％である。
なお、Ｚｎめっき層中のＦｅ含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。

（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む析出物）
Ｚｎめっき層中にＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む析出物を所定量分散させることで、耐食性を確保しながらも、耐チッピング性、塗装後密着性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
Ｚｎめっき層中に存在するＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷを含む析出物の含有量は、０．０１％以上である。上記範囲であれば、所望の特性を示す合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
一方、析出物の含有量が０．０１質量％未満の場合、Ｚｎめっき層中に存在する析出物が少なく、耐チッピング性、塗装後密着性の向上効果が得られない。析出物の含有量の上限は特に限定されないが、あまり多くの析出物をＺｎめっき層中に含有すると、Ｚｎめっき層そのものの耐食性を確保できなくなる場合や、Ｚｎめっき層中で微細な亀裂などを生じ、Ｚｎめっき層がもろくなる場合があるため、１．０質量％以下が望ましい。
なお、析出物の存在量を確認するには、例えば、Ｚｎめっき層を選択的に溶解して析出物を残渣として抽出し、定量分析する方法が優れているが、分析方法は特に限定されない。

析出物には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれる。なお、析出物とは、主に、炭化物であることが多いが、化学成分によっては窒化物、炭窒化物、硫化物なども析出する。

析出物の平均粒子径は特に制限されないが、Ｚｎめっき層に生じるクラックのピン止め効果により優れ、耐チッピング性の向上効果がより大きく、かつ、りん酸亜鉛結晶皮膜の各生成サイトとしてもより機能して、塗装後密着性の向上効果がより大きい点より、５０ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、３〜２０ｎｍであることが好ましい。
なお、析出物の粒径の測定方法は特に限定されず、例えば、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いてＺｎめっき層の断面を薄片に加工した後、ＴＥＭ観察を行い各粒子の粒径を測定する。
また、上記析出物の平均粒子径は、任意に１０個以上の析出物の直径を測定したうえで、これらを算術平均することによって得られる。なお、ＴＥＭ写真上、析出物が円形状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、析出物の形状を、析出物の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。

Ｚｎめっき層中における析出物の分布状態は特に限定されず、析出物がＺｎめっき層と母材鋼板の界面近傍に集中していても、Ｚｎめっき層全体に分散していてもよい。
また、析出物の形状も特に限定されず、球状、楕円球状等の形状であってもよい。

Ｚｎめっき層の付着量は、耐食性確保の観点から母材鋼板の片面付着量で１０ｇ／ｍ²以上が望ましく、コスト、めっき密着性の観点から、片面付着量で９０ｇ／ｍ²以下が望ましい。

［合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法］
上述した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は特に制限されず、所定の母材鋼板上に所定の析出物を含むＺｎめっき層が形成されれば、いかなる方法を採用してもよい。
なかでも、生産性よく所望の合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる点で、図１のフローチャートで示される合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が好ましい。該製造方法は、熱間圧延工程（Ｓ１）と、巻き取り工程（Ｓ２）と、焼鈍工程（Ｓ３）と、めっき工程（Ｓ４）と、合金化処理工程（Ｓ５）とを有する。該製造方法であれば、微細な析出物が存在する母材鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、その後の合金化処理によって鋼板表層からＺｎめっき層中へ析出物を拡散させることができ、結果として、析出物が分散したＺｎめっき層を得ることができる。
以下、各工程について詳述する。

（熱間圧延工程）
熱間圧延工程Ｓ１は、上述した母材鋼板の成分組成を有する鋼片（インゴット、スラブ、薄スラブを含む）を加熱炉で加熱し、粗圧延機および仕上げ圧延機にて熱間圧延する過程を経て、鋼片を帯状の鋼板（ストリップ）にする工程である。

該工程Ｓ１で使用される鋼片は、例えば、上記した母材鋼板の組成を満足する溶鋼を、転炉、電気炉等の公知の溶製方法により溶製し、連続鋳造法、造塊法など公知の鋳造方法により鋳造して製造される。

該工程Ｓ１にて鋼片を加熱炉で加熱する際には、１１００〜１３００℃の温度域に加熱することが好ましく、１２００〜１２５０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、仕上げ圧延温度の確保の点で好ましい。
加熱された鋼素材は、粗圧延機にて粗圧延された後、仕上げ圧延機にて仕上げ圧延を施され熱延鋼板とされる。仕上げ圧延における仕上げ圧延終了温度は、８５０℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。上記温度範囲であれば、圧延負荷の緩和の点で好ましい。

熱間圧延後の鋼板の板厚は特に制限されないが、１．４〜４．０ｍｍ程度が好適である。

（巻き取り工程）
巻き取り工程Ｓ２は、上記熱間圧延工程Ｓ１で熱間圧延された鋼板を、巻き取る工程である。
該工程Ｓ２においては、５４０℃以下の温度域の巻取温度で鋼板を巻き取ることが好ましい。該巻取温度で巻き取りを実施することにより、熱延鋼板表面部での易酸化性元素を含む内部酸化物の生成が抑制され、結果として合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性および塗装後密着性の向上につながる。
なお、巻取温度の下限としては、１００℃以上であることが好ましい。該温度以上であれば、熱間圧延後の冷却時に使用される水が蒸発し、コイル内に水が貯まることを抑制でき、結果として鋼板の腐食をより抑制することができる。

なお、巻き取り工程Ｓ２終了後で後述する焼鈍工程Ｓ３の前に、必要に応じて、表面洗浄工程および／または冷間圧延工程を実施してもよい。
表面洗浄工程は、上記工程Ｓ２で得られた鋼板の表面を酸洗または脱脂する工程である。表面洗浄工程を実施することにより、上記工程Ｓ２で得られた鋼板表面上に形成されるスケールの除去や、鋼板表面上の付着物を除去することができ、後述するめっき工程Ｓ４でのめっき不良がより抑制され、好ましい。
また、冷間圧延工程は、上記工程Ｓ２で得られた鋼板、または、酸洗もしくは脱脂された鋼板を、冷間圧延する工程である。冷間圧延が施されることによって、所定の板厚の鋼板を得ることができる。冷間圧延された鋼板には、圧延油や鉄粉が付着している場合があるため、必要に応じて、冷間圧延後アルカリで洗浄してもよい。

（焼鈍工程）
焼鈍工程Ｓ３は、上記巻き取り工程Ｓ２で得られた熱延鋼板に対して焼鈍処理を施す工程である。焼鈍は、熱延鋼板表面上の表面酸化膜を還元してめっき性を向上させるために行い、上記温度範囲内であれば所望の効果が得られる。
焼鈍処理は、熱延鋼板の最高到達温度が５００〜８００℃になるまで実施することが好ましく、６５０〜７５０℃がより好ましい。また、焼鈍工程Ｓ３を出た後、鋼板を冷却し、所定の侵入板温でめっき浴に浸漬するが、この間の冷却帯からめっき浴までの冷却速度は、０．１〜２．０℃／ｓｅｃであることが望ましい。上記温度範囲で焼鈍し、上記冷却速度で冷却を実施することにより、熱間圧延時、未析出のまま固有状態のＴｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗが微細析出物（特に、微細炭化物）として鋼板表層および内部に析出し、所望の強度を得ると共にＺｎめっき層中に拡散させる析出物量を増加させる。

なお、焼鈍処理が実施される雰囲気は、通常、還元雰囲気で行われ、より具体的にはＨ₂濃度：２〜２５ｖｏｌ％、露点：−１０℃以下の雰囲気であることが好ましい。
Ｈ₂濃度が２ｖｏｌ％未満では、還元が不十分となりめっき性が低下する。一方、Ｈ₂濃度が２５％を超えて高くなっても、効果が飽和するうえ、処理コストが高くなり経済的に不利となる。また、露点が−１０℃を超えて高くなると、還元が不十分となりめっき性が低下する。なお、Ｈ₂以外の残部はＮ₂などの不活性ガスとすることが好ましい。

（めっき工程）
めっき工程Ｓ４は、上記焼鈍工程Ｓ３にて焼鈍された熱延鋼板に対して、熱延鋼板表面に溶融亜鉛めっき層を形成するための溶融亜鉛めっき処理が施される工程である。めっき処理は連続溶融亜鉛めっきラインで行うのが好ましい。
溶融亜鉛めっき処理の手順は特に制限されず、公知の方法を使用できる。なかでも、上記焼鈍工程Ｓ３を経た熱延鋼板は、めっき浴温近傍（４５０〜５５０℃の温度範囲）まで冷却され、溶融亜鉛めっき浴へ浸漬されることが好ましく、特に、めっき浴温への侵入板温は４７０℃以上とすることがめっき層への微細析出物の拡散を促進する観点でさらに好ましい。
なお、めっき付着量の制御を行いやすくするため、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ濃度は０．１０〜０．２２質量％とすることが好ましい。

また、溶融亜鉛めっき浴浸漬後には必要に応じて、熱延鋼板の表面の亜鉛付着量調整のためのワイピングを行ってもよい。

（合金化処理）
合金化処理工程Ｓ５は、上記めっき工程Ｓ４を経た熱延鋼板に対して合金化処理を施すことにより、所定のＺｎめっき層を形成する工程である。
合金化処理時の温度範囲としては、３５０〜５５０℃が好ましく、４００〜５２０℃がより好ましく、めっき層への微細析出物の拡散を促進する観点で４５０〜５２０℃がさらに好ましい。上記温度範囲で合金化処理を行うことにより合金化溶融亜鉛めっき層に所定の析出物が形成され、結果として、得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性および塗装後密着性に優れる。

本工程Ｓ５において、合金化処理温度に達するまでの昇温速度、合金化処理温度での保持時間、および、保持後の冷却速度等は、特に制限されない。合金化処理における加熱手段は、上記形態のＺｎめっき層を形成可能であれば、輻射加熱、高周波誘導加熱、通電加熱等、いずれの手段によってもよい。

上記手順によって得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、加工性および耐食性に優れる共に、耐チッピング性、塗装後密着性にも優れる。
また、該合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面には、必要に応じて、防錆処理（例えば、クロメート処理やクロムフリー処理等）、リン酸塩処理、樹脂皮膜塗布等の後処理を施すことができ、防錆油を塗布することも可能である。

以下、実施例を示しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。

表１に示す組成からなるスラブを１２５０℃で加熱した後、表２に示す熱間圧延製造条件で熱間圧延を行い、厚さ２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯とした。
なお、表１中の数値の単位は、質量％である。

次に、得られた熱延鋼板に対して焼鈍処理、めっき処理および合金化処理を施す。
より具体的には、まず、ＣＧＬラインにて、露点−３５℃、５％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気下で表２に示す焼鈍温度（鋼板最高到達温度に該当）になるまで熱延鋼板に対してめっき前還元焼鈍処理を行い、次に、熱延鋼板を冷却帯後の冷却速度０．３℃／ｓｅｃで４７０℃まで冷却した後、浴温４６０℃の溶融亜鉛めっき浴（浴組成：Ｚｎ−０．１３質量％Ａｌ−０．０３質量％Ｆｅ）に浸漬して、めっき処理を行った。
溶融亜鉛めっき処理後、表２に示す合金化処理温度で約２０秒の合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。

製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）によりＺｎめっき層と鋼板界面付近の断面を薄片に加工した後、ＴＥＭ観察、ＥＤＸによる組成分析を行い、水準８および水準１３以外の他の水準において、Ｚｎめっき層中に炭化物の析出物が確認された。
また、Ｚｎめっき層中の析出物量の測定のため、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール系電解液（ＡＡ系電解液）による電解抽出を行った。この際、Ｚｎめっき層を選択的に溶解するため、亜鉛を溶解し、かつ鉄を溶解しない定電位電解で電解した。得られた抽出残渣を全量溶解し、ＩＣＰ分析により、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍ、Ｗを含む析出物量を測定した。

Ｚｎめっき層中のＦｅ含有量は、まず、インヒビターを添加した５％ＨＣｌ水溶液でＺｎめっき層のみを溶解除去し、その後溶解液中のＦｅ濃度をＩＣＰにて分析することで測定した。また、Ｚｎめっき層除去前後の重量差からめっき付着量を測定した。
Ｚｎめっき層中における析出物の平均粒径は、ＦＩＢによりＺｎめっき層の断面を薄片に加工した後、ＴＥＭ観察を行い、ＥＤＸによる組成分析を行うことにより確認を行った。

［各種測定］
（加工性）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の加工性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１の規定に準拠して、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（ＥＬ％）を測定した。ＴＳ×ＥＬ≧１５０００のものを良好、ＴＳ×ＥＬ＜１５０００のものを不良とした。結果を表２に示す。

（耐チッピング性）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐チッピング性については、寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した試験片について、市販のりん酸塩化成処理液（日本パーカライジング社製）を用いてりん酸塩化成処理を実施して、その後カチオン型電着塗装（日本ペイント社製）（膜厚２０±２μｍ）、中塗り塗装（日本ペイント社製）、上塗り塗装（日本ペイント社製）の３コート塗装（合計膜厚１００μｍ）を施した。その後、この塗装板を−２０℃に冷却保持し、グラベロ試験機にて直径４〜６μｍの道路用砕石を、エアー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で衝突させるチッピング試験を行い、平均剥離径を測定した。得られた結果を下記基準で判定し、◎、○を良好と判定した。結果を表２に示す。
◎：平均剥離径１．５ｍｍ未満
○：平均剥離径１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
×：平均剥離径３．０ｍｍ以上
なお、平均剥離径は、塗装板の任意の剥離部分の直径を３箇所以上測定して、それらを算術平均して求めた。なお、剥離部分が円形状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、剥離部分の形状を、剥離部分の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。

（塗装後密着性）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の塗装後密着性については、寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した試験片について、市販のりん酸塩化成処理液（日本パーカライジング社製）を用いてりん酸塩化成処理を実施して、その後カチオン型電着塗装（日本ペイント社製）（膜厚２０±２μｍ）を施した。その後、この塗装板を４０℃に加熱した蒸留水中に５００時間浸漬した後、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目試験法に供し、塗膜残存率を測定した。得られた結果を下記基準で判定し、◎、○を良好と判定した。結果を表２に示す。
◎：塗膜残存率１００％
○：塗膜残存率９０％以上１００％未満
×：塗膜残存率９０％未満

（耐食性）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性については、寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した試験片について、ＪＩＳＺ２３７１（２０００年）に基づく塩水噴霧試験を３日間行い、クロム酸（濃度２００ｇ／Ｌ、８０℃）を用いて腐食生成物を１分間洗浄除去し、片面あたりの試験前後のめっき腐食減量（ｇ／ｍ²・日）を重量法にて測定し、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
○（良好）：２０ｇ／ｍ²・日未満
×（不良）：２０ｇ／ｍ²・日以上

表２に示されるように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐チッピング性、塗装後密着性、および耐食性が全て優れていた。
一方、本発明の範囲を満たさない比較例（水準８、１２、１５）においては、いずれかの評価が低かった。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．５０％以下、Ｍｎ：０．１％以上３．０％以下、Ｐ：０．００３％以上０．０８０％以下、Ｓ：０．０１％以下、およびＡｌ：０．００１％以上０．２００％以下を含有すると共に、
Ｗ：０．００１％以上０．２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する母材鋼板と、
前記母材鋼板表面上に設けられた質量％で７〜１５％のＦｅを含有する合金化溶融亜鉛めっき層とを有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記合金化溶融亜鉛めっき層中にＷを含む析出物を少なくとも質量％で０．０１％以上含有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記析出物の平均粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
前記析出物が炭化物である、請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。