TWI452170B

TWI452170B - 熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法

Info

Publication number: TWI452170B
Application number: TW098116895A
Authority: TW
Inventors: Yoshitsugu Suzuki; Kazuaki Kyono
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2014-09-11
Also published as: TW200304961A; CA2459134A1; KR100888908B1; JPWO2003074751A1; EP2343393A3; TWI314955B; MXPA04006178A; EP1482066B1; KR100928860B1; EP2343393B2; KR20040089070A; JP4457667B2; CN1639376A; US20040234807A1; KR20090007501A; TW200946715A; CA2459134C; EP2343393B1; EP2343393A2; US7074497B2

Description

熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法

本發明係有關適用於汽車、建材、家電等領域之經表面處理之鋼板及經表面處理之鋼板之製造方法。

近年來，於汽車、建材、家電等領域中高張力鋼板之使用日益增加。特別是於汽車業方面，就車體輕量化及燃料消耗率提高、撞擊安全性提高方面而言，高張力鋼板之使用正急劇增加。

又，除了高張力化外，為了確保延性並承擔複雜之壓縮成形，而做成具有殘留奧斯體(austenite)之組織，將此種殘留奧斯體之應變誘發相變現象活用之高延性高張力鋼板之開發正蓬勃發展中。

此等高張力鋼板有例如日本特公平3-51778號公報中所揭示，具有添加Si、Mn、Ti、Al、P等元素之組成者等。然而，已知若提高Si含有率則在退火步驟中會於鋼板表面形成Si氧化皮膜，而轉化處理性、電鍍鋅之密貼性、熱浸鍍鋅性、熱浸鍍鋅之密貼性等低劣。特別是含Si之高張力鋼板之熱浸鍍鋅性不佳，亦即施予熱浸鍍鋅時，一部分未附著融熔鋅，而發生所謂未鍍覆現象及鍍覆層之密貼性不良等大問題，若鋼板所含之Si其量為0.1質量%以上時，即使以具有全輻射管加熱(RTH，all radiant tube heating)型加熱爐、不氧化型加熱(NOF，nonoxidation furnace)型加熱爐之連續式熱浸鍍鋅加工線，亦有難以進行鍍覆，且不能穩定形成鍍覆層之問題存在。

又，不提高Si含量之高延性高張力化之方法，如日本特開平5-171344號公報所揭示，有積極的將A1添加至鋼中並減低Si之添加量，而阻止Si添加鋼特有之表面品質劣化，同時將殘留奧斯體安定化之技術。

然而，由於Al與Si同樣為易氧化元素，退火時Si及Al都會生成氧化皮膜，而與Si添加鋼同樣不能解決熱浸鍍鋅性或鍍覆密貼性低劣之問題。

一般而言，已知Al為焊接性不佳之元素，為使Al添加鋼實用化，則有須提高點焊性之問題。

又，使用高強度鋼板於汽車用途時，於轉化處理或電極沉積後，視需要亦可施予外層塗覆，隨者近年來對防鏽性之要求提高，提高電極沉積後之耐蝕性成為日益重要之問題。但是，高強度鋼板因含有多量富有反應性之合金元素，與軟鋼等相比較其耐蝕性低劣。因此，若欲進一步提高耐蝕性則有難以高強度化之問題存在。

本發明即為解決以往技術之上述問題者，其目的係提供即使為含有Al之鋼板，其鍍覆密貼性亦優越之經表面處理之鋼板及經表面處理之鋼板之製造方法。

為解決上述問題，有關本發明之經表面處理之鋼板係具有含有Al：0.1質量%以上3質量%以下之鋼組成之鋼板表面上具有表面處理層之經表面處理之鋼板，而上述鋼板與上述表面處理層之界面附近之原鐵側有AlN析出層存在，或者於上述鋼板表面正下方之原鐵內，有Al之氧化物存在者。

上述表面處理層係以熱浸鍍鋅層含有Al：0.1質量%至1.0質量%較佳。

上述表面處理層又以含有Fe：7至15質量%之合金化熱浸鍍鋅層較佳。

前述AlN析出層之厚度以1μm以上100μm以下為佳。

前述鋼組成又以含有選自Si：0.1質量%以上、Mn：0.5質量%以上之1種或2種者為佳。

前述鋼組成又以含有選自Mo：0.01質量%以上1質量%以下、Nb：0.005質量%以上0.2質量%以下之1種或2種者為佳。

前述鋼組成又以含有選自Cu：0.01質量%以上0.5質量%以下、Ni：0.01質量%以上1質量%以下、Mo：0.01質量%以上1質量%以下之1種或2種者為佳。

又，前述鋼組成又以含有C：0.03至0.25質量%、Si：0.001至1.0質量%、Mn：0.5至3.0質量%、P：0.001至0.10質量%者為佳。

前述原鐵中又以存在有1種以上選自SiO₂ 、MnO、FeSiO₃ 、Fe₂ SiO₄ 、MnSiO₃ 、Mn₂ SiO₄ 及P₂ O₅ 之氧化物為佳。

前述氧化物之量合計以每單面0.01至1.0g/m² 為佳。

前述鋼組成又以含有Mo：0.01至1.0質量%及Nb：0.005至0.2質量%為佳。

又，前述鋼組成又以含有Cu：0.01至0.5質量%、Ni：0.01至1.0質量%、Mo：0.01至1.0質量%為佳。

上述表面處理層又以經加熱合金化處理者為佳。

經加熱合金化處理之上述表面處理層中Fe之含有率以7至15質量%為佳。

一方面，有關本發明之經表面處理之鋼板之製造方法，係於將鋼片加熱保持後，進行熱壓延並將所得鋼板施予熱浸鍍鋅之經表面處理之鋼板的製造方法中，使前述鋼片成為含有Al：0.1質量%以上3質量%以下之鋼片，而前述加熱保持係於含有O₂ ：1vol%以上20vol%以下、N₂ ：70vol%以上之氣體中進行，且使滿足下列式(1)之條件，而前述之熱浸鍍鋅係使用浴溫為440至500℃，浴中Al濃度為0.14至0.24質量%之鍍覆鋅浴進行者。

[加熱保持溫度(℃)-(1050+25Al)]X加熱保持時間(min)≧3000　...(1)

但是，Al係鋼中之Al含量(質量%)。

此處，以使用浴溫為440至500℃，浴中Al濃度為0.10至0.20質量%之鍍覆鋅浴將前述鋼板施與熱浸鍍鋅後，再於460至550℃下施與熱浸鍍鋅層之合金化處理。

又，於前述熱壓延與熱浸鍍鋅之間，以進行冷壓延為佳。

前述鋼片又以含有選自Si：0.01質量%以上、Mn：0.5質量%以上之1種或2種者為佳。

前述鋼片又以含有選自Mo：0.01質量%以上1質量%以下、Nb：0.005質量%以上0.2質量%以下之1種或2種者為佳。

前述鋼片又以含有Cu：0.01質量%以上0.5質量%以下、Ni0.01質量%以上1質量%以下、Mo：0.01質量%以上1質量%以下者為佳。

下文說明有關本發明之經表面處理之鋼板，特別是熱浸鍍鋅鋼板及其製造方法之實施型態。

(1)第1實施型態

首先，說明有關本發明第1實施型態，鍍覆原板之鋼板成分組成。下文之說明中，鋼中各元素之含量單以%表示者均係指質量%者。

[Al：0.1%以上3%以下]

本實施型態係以鋼中含有Al：0.1%以上者為對象。因為鋼中之Al含量小於0.1%時並無因Al之表面濃化而產生之鍍覆密貼性低下之問題，亦不會生成下述之AlN。本實施型態就確保強度-延性平衡觀點而言，以含有殘留奧斯體之鋼組織為佳，而若Al含量小於0.1%，則殘留奧斯體變得不安定，因此就良好之強度延性平衡觀點而言含有Al：0.1%以上係屬必要。但是，Al含量為3.0質量%以上之鋼板係如後述般即使於鋼板之表層生成AlN但退火時Al之表面濃化量增多，即使於氮化層之形成方法上想辦法亦難以確保鍍覆密貼性提昇效果。因此，使鋼中之Al含量為3.0%以下。

[Si：0.1%以上、Mn：0.5%以上中之一種或2種]

由於Si、Mn為使鋼高強度化之有利元素而可含有，特別就高強度化之觀點而言，以含有Si：0.1%以上、Mn：0.5%以上為佳。然而，若所含之Si超過1.0%、Mn超過3.5%則難以確保焊接性及鍍覆密貼性，因此以上限Si為1.0%、Mn為3.5%較佳。

[Mo：0.01%以上1%以下、Nb：0.005%以上0.2%以下中選擇之一種或2種]

由於Mo、Nb係藉延遲原鐵組織之細粒化與再結晶化並促進昇溫過程之內部氧化而具有抑制Al表面濃化之效果，並獲得良好之鍍覆密貼性，因而可含有該二元素。該效果為Mo於0.01%以上，Nb於0.005%以上時即可表現。但是，若Mo含量超過1%則於作為鍍覆原板之鋼板之製造步驟的壓延步驟中會看到表面性質和狀態有劣化傾向，又，若Nb含量超過0.2%則鋼之硬度上昇而有壓延性劣化之傾向。因此，Mo、Nb之含量分別以0.01%以上1%以下、0.005%以上0.2%以下之範圍較佳。該範圍內Mo與Nb複合添加亦無妨。

[Cu：0.01%以上0.5%以下、Ni：0.01%以上1%以下、Mo：0.01%以上1%以下]

若複合添加Cu、Ni、Mo則可改善鍍覆密貼性。有關藉由複合添加Cu、Ni、Mo而改善鍍覆密貼性之機制雖不清楚，但可確認此等元素單獨或複合添加時均可促進退火時A1之內部氧化並抑制表面濃化，而使鍍覆密貼性良好。

其他成分則在考慮製造成本、作為汽車鋼板使用之加工性時，以含有C：0.0005至0.25質量%、P：0.001至0.20質量%、S：0.0001至0.01質量%之鋼板為佳。又，除上述元素之外，為了進一步控制強度延性之平衡，含有Ti：0.15質量%以下、Cr：1質量%以下、B：0.001至0.005質量%之鋼板亦無妨。又，餘份為Fe及不可避免之不純物者較佳。

繼之說明本發明型態中甚為重要，於表層部所形成之AlN析出層。

本發明係於鋼板之表層部形成Al主要係以AlN存在之AlN析出層。因此於鍍覆前之加熱步驟中，表層部之鋼中Al係以氮化物固定於原鐵內部，而抑制其擴散至鋼板表面。

又，AlN析出層存在時，雖然原因不明但確知在退火時亦有抑制Al以外之易氧化性元素Si及Mn之表面濃化之效果。因此，即使為鋼中含有較多Si與Mn而易發生鍍覆密貼性劣化及未鍍覆現象之鋼板，藉由AlN析出層之存在亦可獲得良好的熱浸鍍覆性及鍍覆密貼性。

此處，AlN析出層係指母材中之Al其20%以上係以氮化物狀態存在之層。以氮化物狀態存在之Al量若未滿20%則以固溶狀態存在之Al量會超過80%，由於殘留之固溶Al會擴散至鋼板表面，因此其提昇鍍覆密貼性之效果變小。

以AlN狀態析出之Al量係依據下列方法求出。亦即，自表層一定厚度(例如平均5μm)，使用10w/v%乙醯丙酮-1w/v%氯化四甲基銨以電解法溶解一定量，分析溶解殘渣可確認AlN之存在。此殘留AlN以水蒸氣蒸餾法分解，只要分離定量氮即可定量以AlN狀態析出之氮量，因此以該值即可定量以AlN狀態析出之Al量。又，固溶Al之定量係將殘渣以外之部分蒸發至乾固後再度以酸溶解，並依據JIS G 1257之原子吸光法即可算出。自此等結果可算出AlN析出層中Al之氮化比率。

又，以EMPA分析鋼板剖面並分析氮、Al二者即可確認AlN之存在，因此AlN之存在藉由簡易的進行EMPA(電子探束微分析儀)分析即可確認。

第1圖係示於表層形成之AlN析出層之鋼板剖面以電子顯微鏡(SEM，scanning electronic microscope)觀察之結果，第2圖係示以EMPA分析Al存在狀態之結果。由第1圖及第2圖可知Al係以柱狀或方形型態之氮化物分布於自原鐵界面10至20μm深度之領域，而亦知於該領域內，未析出AlN之部分Al固溶量減少，該領域即相當於AlN析出層。因此於退火時可抑制固溶Al向表面擴散，而鍍覆密貼性不會劣化。又，於較該領域更深之處並未見到氮化物存在，亦知Al大體上係以固溶狀態存在。

AlN析出層之厚度以1μm以上100μm以下為佳。此係因只要表層有AlN析出層存在即可表現防止Al表面濃化之效果，因此AlN析出層之厚度為1μm以上其效果即顯著，而欲形成厚度超過100μm之AlN析出層實用上有困難，且若超過100μm厚度則不能無視於其對材質之影響。

以具有上述鋼組成及AlN析出層之熱浸鍍鋅用鋼板作為鍍覆原板施與熱浸鍍鋅，可獲得鍍覆密貼性優越之熱浸鍍鋅鋼板。

繼之說明製造本實施型態之熱浸鍍鋅用鋼板之適當製造方法。

本實施型態之熱浸鍍鋅用鋼板(鍍覆原板)係與一般熱浸鍍鋅用鋼板同樣，將以連續鑄造等方法製得之鋼片加熱保持後，經熱壓延步驟或再經冷壓延步驟而製造。本發明於熱浸鍍鋅前之退火步驟中為使Al不會表面濃化必須於退火前或退火時在鋼板表層形成AlN析出層。

有關形成AlN析出層之方法，本發明人等基於設想於上述鋼片加熱保持時，若將鋼片表層之Al氮化，則於其後之熱壓延、酸洗、冷壓延後表層之Al亦可能仍以A1N存在，而對有關鋼片加熱保持之條件進行檢討。

結果得知，Al為易氮化之元素，在含O₂ 但以N₂ 為主體之氣體中於高溫加熱下會更優先氮化。雖然O₂ 是否為促進Al氮化之機制所必須者，但咸認由於氧氣存在，鋼表面之氧化物量多，而該氧化物成為氮氣供給之擴散匯流排為其要因之一。因此為了於鋼片加熱保持時將Al氮化，已知氧濃度至少必須為1vol%以上。此處，若O₂ 濃度成為20vol%以上則不僅另外需要於進行加熱保持之加熱爐內吹入氧氣，而且顯著促進原鐵本身之氧化而難以確保氮化層，因此O₂ 濃度必須為20vol%以下。又，除O₂ 、N₂ 成分以外亦可混入CO、CO₂ 等，但為了產生氮化，N₂ 濃度必須為70vol%以上。

又，藉由將上述鋼片於具有N₂ 之氣體下加熱保持，並提高加熱保持溫度、延長加熱保持時間即可使鋼片表面之Al氮化。此時，若鋼中Al量多時則用於將該Al氮化之加熱保持時間變長。因此，分別對各種不同Al含量之鋼檢視其熱壓延前之加熱保持時間及加熱保持溫度對熱浸鍍鋅密貼性之影響。]

亦即，使用含有Al：0.1至3%、Si：0.5%、Mn：2.2%之組成之鋼片，鋼片加熱保持時係於O₂ ：3vol%，其餘為氮之氣體中熱壓延成為2.8mm厚。所得熱延鋼板表面上生成之氧化斑用酸洗除後，冷壓延至1.6mm厚，再於810至825℃施予退火、400至460℃下施予過時效處理，然後於Al濃度0.13質量%之融熔鋅浴中施予熱浸鍍鋅，繼之於500℃施予合金化處理。

自所得之合金化熱浸鍍鋅鋼板採取評估鍍覆密貼性用之樣品，評估其鍍覆密貼性。鍍覆密貼性之評估係於表面黏貼透明膠帶，使膠帶面彎曲90°、彎曲回復後將膠帶剝離，每單位長度之鍍覆剝離量係以螢光X射線測定Zn計數，並依照表1所示之基準將1、2等級者評估為良好(○、△)，3以上者評估為不良(X)

該結果示於第3圖。由第3圖可知將熱壓延步驟前之鋼片加熱保持，藉由使加熱保持溫度、加熱保持時間、鋼中Al含量於滿足下列式(1)之條件下進行，即可製造熱浸鍍鋅密貼性更為良好之熱浸鍍鋅鋼板。

[加熱保持溫度(℃)-(1050+25Al)]X加熱保持時間(min)≧3000　...(1)

但是，Al係鋼中之Al含量(質量%)。

又，對冷壓延後之鋼板觀察有無AlN析出層，結果確認於滿足上述式(1)時，於表層部形成AlN析出層。

如此，對有關含有Al：0.1%以上3%以下之鋼組成之鋼板，若於熱壓延前之加熱保持，係於含O₂ ：1vol%以上20vol%以下之氣體中，於滿足上述式(1)之條件下進行，即可製得表層部具有AlN析出層之鋼板，儘管是含Al，亦另含Si或Mn等易氧化性元素之鋼板，於熱浸鍍鋅後之鍍覆密貼性亦良好。

又，以上述方法形成之AlN不僅存於表層部之鋼板內部，有時亦會露出原鐵表面，此種情況對鋼板之壓延性、機械性質或鍍覆密貼性等表面品質並無影響。咸認此係因AlN析出層只限於極表層部，且露出原鐵表面者亦僅限於一部份。

以上述條件加熱保持後經熱壓延而得之熱延鋼板經酸洗後，或經酸洗、冷壓延、退火後施予熱浸鍍鋅。

熱壓延後之酸洗其目的是去除表面上形成之氧化斑。酸洗條件並無特別限定，由於使AlN析出層殘留係屬必要，因此須考慮酸洗時不能溶解多量原鐵。酸以鹽酸為佳，而亦可使用硫酸等其他酸。酸濃度以1至20質量%為佳。為使不溶解多量原鐵，酸洗液中以添加抑制劑(溶解抑制劑)為佳。

冷壓延係為了控制最終製品之機械特性及板厚，可視需要施行。進行冷壓延時，為了於後退火時促進再結晶其壓下率以30%以上為佳。但若為80%以上則壓延機有負荷，且壓延困難，因此壓下率以30至80%為佳。

熱浸鍍鋅前之退火，亦可採用所謂周知之連續式退火方法退火後隨即連續施予熱浸鍍鋅之方法，將經一次退火之鋼板冷卻後，酸洗將表面活性化同時將一度退火(一次退火)生成之表面氧化物以酸去除後，再度加熱(二次退火)而繼續熱浸鍍鋅之方法。但是，以將Fe系之表面氧化皮膜還原而確保鍍覆沾濕性方面而言，於即將鍍覆前之退火步驟中以包含至少部分係於以H₂ -N₂ 為主體之還原性氣體下施予均熱之步驟為佳。以NOF型加熱爐等於昇溫過程於表面形成Fe系氧化皮膜，再加以還原之步驟亦可。又，為獲得適當之組織一次退火以750至930℃為佳。一次退火溫度若超過930℃則Si等易氧化性元素表面濃化而對鍍覆性、合金化處理性有不良影響。為達將酸洗時產生之氧化皮膜還原之目的，二次退火以650℃以上為佳，而就防止鋼組織粗大化等觀點而言以850℃以下為佳。

一次退火後之酸洗，可例舉如使用約5質量%之鹽酸於60℃經酸洗數秒之方法，亦可使用硫酸等其他酸。一般而言，以酸濃度為pH≦1、溫度為40至90℃、酸洗1-20秒為佳。溫度未達40℃、時間未達1秒則不能獲得去除表面濃化物之效果，溫度超過90℃、時間超過20秒則因過度酸洗而表面產生龜裂。

為獲得鋼板強度延性之良好平衡，於以連續式退火法退火及連續進行熱浸鍍鋅時，以進行2相域加熱後於350至500℃進行2分鐘以上之過時效處理，使貝氏體變態同時使奧斯體中之C濃化，然後繼續施予熱浸鍍鋅為佳。又，經一次退火、冷卻、酸洗、二次退火後施予熱浸鍍鋅之情況，較好係以一次退火進行2相域加熱後以40℃/s以上之速度急冷至300℃以下，製作由純鐵馬丁體相所成之鋼化組織，於將施予熱浸鍍鋅前於725至840℃加熱後以5℃/s以上之速度冷卻進行回火處理，以於純鐵回火形成馬丁體殘留奧斯體之複合組織，再繼續施予熱浸鍍鋅為佳。

又，形成AlN析出層之方法，前文已說明了有關調整熱壓延前之加熱保持條件之方法，但本發明之熱浸鍍鋅用鋼之製造，除了該方法以外，例如，亦可於即將熱浸鍍鋅前之退火步驟中，於混有微量CO或NH₃ 之H₂ -N₂ 系氮化性元素氣體中進行退火。

繼之，說明有關本實施型態之熱浸鍍鋅鋼板。

本實施型態之熱浸鍍鋅鋼板係於上述具有AlN析出層之熱浸鍍鋅用鋼板上施予熱浸鍍鋅即可獲得。於熱浸鍍鋅後，AlN析出層係殘存於鋼板與熱浸鍍鋅層之界面附近之原鐵側。如此所得之熱浸鍍鋅鋼板，由於原鐵與鍍覆層界面之Al、Si、Mn等易氧化性元素之濃化受到抑制，而鍍覆密貼性良好。

熱浸鍍鋅層(以下簡稱為鍍覆層)以具有含0.1至1%Al之組成的鍍覆層，或者於該組成中另含有Fe：7至15%之組成的合金化熱浸鍍鋅層為佳。

不施予鍍覆層合金化之熱浸鍍鋅鋼板(下文稱為GI)，若鍍覆層中Al含量小於0.1%則於鍍覆步驟中Fe-Zn合金化反應快速進行，而發生外觀不勻稱之現象。特別是GI之情況，為抑制合金化之目的以0.2%以上更佳。再者，若鍍覆層中Al含量超過1%則於鍍覆步驟中鍍覆層與原鐵界面附近之鍍覆層側生成之Fe-Al合金層變厚，焊接性降低。

又，鍍覆層中，鍍覆浴中微量含有之Pb、Sb、Ni若含量各為0.1%以下之範圍時鍍覆特性上亦全無問題。又，若鍍覆浴中溶出之Fe、或混入原鐵Fe之鍍覆層者為0.1%以下左右亦同樣無問題。此外，以賦予耐蝕性為目的，亦可含有約5%以下之鎂。又，除以上說明之元素外其餘較好為Zn及不可避免之不純物。施予鍍覆層合金化之合金化熱浸鍍鋅鋼板(下文簡稱為GA)之情況，鍍覆層中之Al含量亦必須為0.1至1%。此係若鍍覆層中Al含量小於0.1%，則合金化處理時Fe-Zn合金化反應快速進行而鍍覆密貼性劣化，另一方面，Al含量若超過1%則於鍍覆步驟中鍍覆層與原鐵界面附近之鍍覆層側生成之Fe-Al合金層變厚，而Fe-Zn合金化反應進行遲緩，此外Al濃度以0.3%以下更佳。又，合金化熱浸鍍鋅層之情況，若鍍覆層中之Fe含量小於7%，則形成柔軟之Zn-Fe合金層而滑動性劣化。又，Fe含量超過15%則由於原鐵與鍍覆層界面附近之鍍覆層側形成硬而脆的Fe-zn合金層，而鍍覆密貼性劣化。因此，合金化熱浸鍍鋅層中之Fe含量以7至15%為佳。於合金化熱浸鍍鋅層中Pb、Sb、Ni含量分別為0.1%以下之範圍則鍍覆特性上亦全無問題。以確保耐蝕性為目的Mg含量為5%以下之範圍亦全無問題。又，餘份以Zn及不可避免之不純物為佳。

熱浸鍍鋅之方法可使用周知方法，例如，使浴溫為440至500℃，浴中Al濃度在施予下述合金化處理之情況下以0.10至0.20%，在未施予合金化處理之情況下以0.14至0.24%為佳。又，為提高耐蝕性鍍覆浴中亦可含Mg。

施予熱浸鍍鋅後於鍍覆層施予合金化處理之情況，最好於460至550℃之範圍進行。低於460℃則合金化進行遲緩，超過550℃則因過度合金化而於原鐵界面大量生成硬而脆的Zn-Fe合金層，而鍍覆密貼性劣化。此外，為鋼中形成殘留奧斯體相之鋼板時，合金化溫度若超過550℃則殘留奧斯體相分解，容易發生強度延性平衡之劣化。鍍覆附著量雖無特別限定，但就耐蝕性及鍍覆附著量控制之精確度之觀點以10g/m² 以上為佳，就加工性之觀點以120g/m² 以下為佳。

[實施例]

將具有表2所示組成之鐵塊，於加熱爐於含有表3、表4所示O₂ 濃度之N₂ 氣體中，依表3、表4所示之溫度、保持條件進行加熱保持，並繼續藉由熱壓延於540至600℃捲繞成為2.8mm厚。然後進行酸洗去除黑鏽斑。將施予酸洗之熱壓延鋼板之一部份藉冷壓延作成1.6mm厚之冷延鋼板。將所得之熱延鋼板或冷延鋼板依表3、表4所示之條件施予一次退火、過時效處理，並繼續於浴溫460℃之融熔鋅浴中施予熱浸鍍鋅，或者施予二次退火之情況，係施予一次退火後冷卻並以60℃之5%HCl進行酸洗處理。然後於表3、表4所示之二次退火溫度下加熱，並繼續於浴溫460℃之融熔鋅浴中施予熱浸鍍鋅。

又，熱浸鍍鋅浴中之Al濃度係調整為如表5、表6所示。鍍覆附著量以氣體Y脈衝(YG，gas Y ping)調節至單面為50±5g/m² 。又，將鍍覆層合金化時係於460至610℃下施予合金化處理。

對所得之熱浸鍍鋅鋼板進行外觀之評估、鍍覆密貼性及機械特性之評估。自所得之鍍覆鋼板採取樣品，測定原鐵與鍍覆層界面正下方之原鐵側所形成之AlN析出層厚度、鍍覆層中之Al濃度及Fe濃度。該等之調查結果示於表5及表6。

表5、表6中，鍍覆種類以熱浸鍍鋅層施予合金化處理者為GA，不施予合金化處理者為GI。又，鍍覆原板之種類，使用熱延鋼板作為鍍覆原板者以HOT，使用對冷延鋼板施予一次退火者以CR、使用對冷延鋼板施予退火-酸洗-再加熱處理者以CAL表示之。

又，外觀性之評估係依下列基準以目視法判定。

○：無未鍍覆部位

△：有少量未鍍覆部位但大致不成問題

X：未鍍覆部位顯著發生

鍍覆密貼性之評估，對施予鍍覆層合金化處理之合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)，係將透明膠帶貼在鍍覆鋼板之表面，使膠帶面彎曲90°，彎曲回復後將膠帶剝離，每單位長度鍍覆之剝離量係以螢光X射線測定Zn計數，並依照表1所示之基準以1、2等級者評估為良好(○、△)，3以上者評估為不良(X)。

對不施予合金化處理之熱浸鍍鋅鋼板(GI)進行球衝擊試驗後，將透明膠帶貼在加工部後剝離之，依照下列基準評估鍍覆層有無剝離。

○：鍍覆層未剝離

△：鍍覆層少量剝離

X：鍍覆層顯著剝離

又，機械特性之評估係採取JIS 5號拉伸試驗片進行拉伸試驗，以測定之拉伸強度TS(MPa)及伸展度E1(%)，TS x E1之值為20000MPa‧%以上時為顯示良好之強度延性平衡，為機械特性良好。

鍍覆層中之Al濃度，係以添加有抑制劑之NaOH、KOH等鹼或HCl、H₂ SO₄ 等酸溶解鍍覆層，將所得溶液以電漿發光分光機(ICP)等分析定量測定之。

鍍覆層中之Fe濃度，同樣以ICP等分析定量Fe量而測定之。

AlN析出層之厚度係使用EMPA分析鍍覆鋼板之剖面，藉由測定存在有AlN析出，而且原鐵部分之Al濃度較鋼板中央部分為低之領域之厚度而求得。又，AlN析出層中原鐵部分之Al濃度係依據前述之溶解殘渣分析而求得。

由表5、表6可知，本發明實例之熱浸鍍鋅鋼板(GA或GI)，鍍覆外觀之評估為△或○，而鍍覆密貼性之評估亦為△或○，其鍍覆性及密貼性均甚優越。此外，機械性質亦為20000MPa‧%以上呈現良好之強度延性平衡。

相對於此，已知比較例1、2、7、8、10、11，由於AlN析出層不存在，鍍覆外觀及鍍覆密貼性均差。比較例3、13則因鍍覆層中之Al濃度減低，鍍覆密貼性差。比較例4、5、14、15為合金化熱浸鍍鋅鋼板之例，而比較例4、14由於鍍覆層中之Al濃度增高，以及鍍覆層中之Fe濃度減少而產生合金化斑，而比較例5、15由於鍍覆層中之Fe濃度過高因此鍍覆密貼性不佳。又，已知比較例6、9為使用鋼中Al含量少之鋼板作為鍍覆原板之例，其機械特性低劣。比較例12因一次退火溫度過高，鍍覆層之合金化不進行，且鍍覆密貼性、機械特性均低劣。

(2)第2實施型態

繼之，說明有關本發明第2實施型態，作為電鍍或轉化處理之原板的鋼板成分組成。本實施型態中，鋼中各元素之含量單以%表示者均係指質量%。

[Al：0.1%以上3%以下]

本實施型態與第1實施型態相同，係以鋼中含有Al：0.1%以上者為對象。此係因鋼中之Al含量小於0.1%時因Al之表面濃化量少而無電鍍密貼性、電鍍或轉化處理覆膜之附著斑或外觀斑之問題，亦不會生成AlN。本實施型態就確保強度-延性平衡觀點而言，以含有殘留奧斯體之鋼組織為佳，而若Al含量小於0.1%，則殘留奧斯體變得不安定，因此就良好之強度延性平衡觀點Al含量為0.1%以上係屬必要。但是，Al含量為3.0%以上之鋼板，則即使於鋼板之表層生成AlN，退火時Al之表面濃化量仍增多，即使於氮化層之形成方法上設法亦難以確保鍍覆密貼性提昇之效果，因此鋼中之Al含量係3.0%以下。

[Si：0.1%以上、Mn：0.5%以上中之一種或2種]

與第1實施型態同樣理由，使Si、Mn中之一種或2種落於上述範圍。

與第1實施型態同樣理由，使Mo、Nb中之一種或2種落於上述範圍。

若複合添加Cu、Ni、Mo則可改善鋼板之鍍覆密貼性。藉由複合添加Cu、Ni、Mo而改善電鍍密貼性或轉化處理性之機制雖目前仍不清楚，但本發明人等確認此等元素不論單獨或複合添加時均可促進退火時Al之內部氧化而可抑制表面濃化，使鍍覆密貼性良好。

其他成分則在考慮製造成本、作為汽車鋼板使用之加工性時，以含有C：0.0005至0.25%、P：0.001至0.20%、S：0.0001至0.01%者為佳。又，除上述元素之外，為了進一步控制鋼板之強度延性平衡，亦可含有Ti：0.15%以下、Cr：1%以下、B：0.001至0.005%。又，餘留部份為Fe及不可避免之不純物。

繼之說明本發明型態之要點，亦即於鋼板之表層部形成之AlN析出層。

本實施型態亦與上述第1實施型態相同，係於鋼板之表層部形成AlN析出層，而於退火步驟或酸洗步驟中，表層部之鋼中Al係以氮化物固定於原鐵內部，而抑制擴散至鋼板表面。

又，AlN析出層存在時，雖然原因不明但亦確知在退火時有抑制Al以外之易氧化性元素Si及Mn之表面濃化之效果。因此，即使為鋼中含有較多Si與Mn而易發生鍍覆密貼性劣化及未鍍覆現象之鋼板，藉由AlN析出層之存在亦可獲得良好的電鍍性及鍍覆密貼性。

又，於表層部形成AlN析出層之鋼板的剖面，與第1實施型態所示之第1圖(電子顯微鏡(SEM)觀察之結果)相同，以EMPA分析Al存在狀態之結果亦與第1實施型態所示之第2圖相同。因此可知Al係以柱狀或方形型態之氮化物分布於自原鐵界面10至20μm深度之領域，而亦知於該領域內，未析出AlN之部分Al固溶量減少。總之該領域相當於AlN析出層。因此於退火時可抑制該領域之固溶Al向表面擴散，因而電鍍密貼性或轉化處理性不會劣化。又，已知較該領域更深之處並未見到氮化物存在，Al大體上係以固溶狀態存在。

本實施型態亦與第1實施型態同樣理由，AlN析出層之厚度以1μm以上100μm以下為佳。

繼之說明有關本發明之表面處理用鋼板之適當製造方法。

該鋼板(電鍍或轉化處理用之原板)係與一般鋼板同樣，將藉由連續鑄造等而製得之鋼鑄片加熱保持一定時間後，經熱壓延步驟，或者視需要再經冷壓延步驟而製造。但是，本發明於電鍍或轉化處理前之退火步驟中，Al並無表面濃化現象，而在退火前或酸洗前於鋼板之表層部生成AlN析出層。

本發明人等為形成該AlN析出層，上述鋼鑄片加熱保持係與第1實施型態同樣，於含有O₂ ：1vol%以上20vol%以下、N₂ ：70vol%以上之氣體中進行。

又，上述鋼鑄片之加熱保持若係於含有N₂ 之氣體中，提高溫度並長時間保持，則可將鋼鑄片表層部之Al氮化。此時若鋼鑄片之Al含量多，則將該Al份氮化所需之加熱保持時間變長。因此如下述般檢視有關各種不同含Al量之鋼，熱壓延前之加熱保持時間與加熱保持溫度對其電鍍密貼性及轉化處理性之影響。

首先將含有Al：0.1至3%、si：0.5%、Mn：2.2%組成之鋼鑄片，於O₂ ：70vol%，餘份為N₂ 之氣體中加熱保持後，施予熱壓延做成2.8mm厚之鋼板。用酸洗除所得熱延鋼板表面上生成之氧化斑後，冷壓延至1.6mm厚，再於810至825℃施予退火、400至460℃下施予過時效處理，然後分別以週知方法實施電鍍鋅、磷酸鋅系轉化處理。

所得之電鍍鋅鋼板藉由下列OT彎曲試驗，進行鍍覆密貼性之評估。

OT彎曲試驗係以鍍覆密貼性評估面為外側，將電鍍鋼板摺疊成無間隙之二重疊，將透明膠帶貼在該摺疊彎曲部後剝離之，以肉眼觀察附著在透明膠帶上之鍍覆層之量。然後依照下列基準1進行評估。

(基準1)

○：鍍覆層未有剝離

△：鍍覆層僅少量剝離仍在無問題之水平

X：鍍覆層顯著剝離

又，所得之磷酸鋅系轉化處理鋼板，以肉眼判定磷酸鋅系轉化覆膜上有無附著斑，依照下列基準2進行評估。

(基準2)

○：未有附著斑

△：僅確認少量附著斑而仍在沒問題之水平

X：顯著產生附著斑

於此等評估中，以電鍍密貼性及轉化處理性二者評估為○或△者以○標記之，電鍍密貼性及轉化處理性之任一者或二者均評估為X者以X標記之，本實施型態之評估結果顯示與第1實施型態中評估鍍覆密貼性之第3圖所示相同之結果。

因此，由第3圖可知，熱壓延步驟前之鋼鑄片加熱保持，係使加熱保持溫度、加熱保持時間、鋼中Al含量滿足下列式(1)之條件，總之，標記為○或X係以式(1)為分界線，以滿足該線上方領域之條件進行即可製造具有良好電鍍密貼性之電鍍鋅鋼板。

[加熱保持溫度(℃)-(1050+25Al)]X加熱保持時間(min)≧3000　...(1)

但是，Al係鋼中之Al含量(質量%)。

又，確認於滿足上述式(1)時鋼板表層部會形成AlN析出層。

如此，有關含有Al：0.1%以上3%以下之鋼組成之鋼鑄片，係使其熱壓延步驟前之加熱保持於含有O₂ ：1vol%以上20vol%以下之氣體中，且於滿足下列式(1)之條件下進行，即可製造表層部具有AlN析出層之鋼板，而即使是含有Al、以及Si及Mn等易氧化性元素之鋼板，其電鍍鋅之密貼性及轉化處理性亦佳。

以上述條件加熱保持後經熱壓延而得之熱壓延鋼板，經酸洗後，或經酸洗、冷壓延、退火後，再施予電鍍或轉化處理。

本實施型態中，熱壓延後之酸洗其目的是去除表面上形成之氧化斑，而酸洗條件並無特別限定。但是，由於使AlN析出層殘留係屬必要，因此須考慮酸洗時不能溶解多量原鐵。酸以鹽酸為佳，而亦可使用硫酸等其他酸。酸濃度以1至20質量%為佳，為使不溶解多量原鐵，酸洗液中以添加抑制劑(溶解抑制劑)為佳。

又，本實施型態中，冷壓延係為了控制最終製品之機械特性及板厚，可視需要施行。進行冷壓延時為促進後退火時之再結晶以進行30%以上之壓下率為佳。但若壓下率超過80%則壓延機有負荷且壓延困難，因此壓下率以30至80%為佳。

再者，本實施型態中，退火亦可採用周知之連續退火法進行。又，不僅冷壓延後之鋼板，熱壓延後之鋼板亦可施予退火。為獲得鋼板強度延性之良好平衡，於連續以連續式退火法進行退火及電鍍鋅時，以進行2相域加熱後於350至500℃進行2分鐘以上之過時效處理，使貝氏體變態同時使奧斯體中之C濃化，然後繼續施予電鍍鋅為佳。又，經一次退火、冷卻、酸洗、二次退火後施予電鍍鋅之情況，較好係以一次退火進行2相域加熱後以40℃/s以上之速度急冷至300℃以下，由純鐵馬丁體相成為鋼化組織，於將施予鍍覆前於725至840℃加熱後以5℃/s以上之速度冷卻進行回火處理，以於純鐵回火形成馬丁體殘留奧斯體之複合組織者為佳。

又，形成AlN析出層之技術，前述已說明有關調整熱壓延前之加熱保持條件者，但本實施型態之表面處理用鋼板之製造，即使不採取該調整加熱保持條件之之技術者亦可。例如，於退火步驟中亦可於混有微量CO或NH₃ 之H₂ -N₂ 系氮化性元素氣體中進行退火而製得。

有關本實施型態於表面處理用鋼板施予之電鍍，係以鋅為主成分之電鍍鋅系為佳。例如除純鋅電鍍外，可例舉如含Fe、Ni、Co、Mo等元素之鋅合金電鍍，以及於此等鋅系電鍍中將無機化合物或有機化合物分散或共析之鋅系電鍍。轉化處理可使用磷酸鋅系轉化處理等一般方法。

總之，有關本實施型態之表面處理用鋼板，施予此等電鍍或轉化處理，亦可大幅改善其鍍覆密貼性、附著斑量、彈性及轉化處理引起之結晶粒粗大化等。

[實施例]

將具有表7所示組成之鑄鋼片(鐵塊)，於加熱爐以表8所示之條件進行加熱保持，並繼續藉由熱壓延於540至600℃捲繞成為圈狀之2.8mm厚鋼帶。然後進行酸洗去除鋼帶表面之黑鏽斑。將施予酸洗之熱壓延鋼板之一部份藉冷壓延成為1.6mm厚之冷延鋼帶，再於800至850℃退火並於400至500℃施予過時效處理後，冷卻之。

以所得之熱延鋼帶或冷延鋼帶為原板，以週知方法進行磷酸鋅系轉化處理、電鍍純鋅、電鍍Zn-Ni合金、電鍍Zn-Fe之任一者。又，測定原板之AlN析出層厚度、AlN析出層中之Al固溶率。對電鍍後之鋼板進行前述之OT彎曲試驗，評估其鍍覆密貼性。又，電鍍性或轉化處理性之評估係以外觀性，以肉眼觀察附著斑量等外觀斑之有無，並依照前述基準2進行評估。

此外，機械特性之評估係自前述鋼帶採取依據JIS規定之5號拉伸試驗片進行拉伸試驗，測定拉伸強度(TS(MPa))及伸展度(E1(%))。然後以該等值求得TS x E1，將其值為20000(MPa‧%)以上者判定為該鋼板顯示良好之強度延性平衡，為機械特性良好。

由表8可知，施予電鍍之本發明例，鍍覆密貼性、外觀性優越，而且呈現良好之機械特性。又，已知施予轉化處理之本發明例，外觀性亦優越，而且呈現良好之機械特性。

(3)第3實施型態

繼之，說明有關本發明第3實施型態，作為高強度鋼板及高強度熱浸鍍鋅鋼板原板之鋼板成分組成。本實施型態中，鋼中各元素之含量單以%表示者亦均係指質量%者。

[Al：0.1%以上3%以下]

與第1實施型態同樣理由，使Al含量成為上述範圍。

[C：0.03至0.25%]

為確保所希望之組織，C含量為0.03%以上係屬必要。然而，由於C量增多時焊接性劣化，因而限制上限為0.25%以下。

[Si：0.001至1.0%]

為獲得所需強度之組織，Si係添加0.001%以上。又，Si係與Al同樣可於表層中以內部氧化物存在，而可避免表面處理性之問題。但是，鋼中Si含量超過1.0%時，Si於表層中即使以鋼板內部氧化物存在，進行表面處理後之沉積後耐蝕性亦變差，因此上限為1.0%。

[Mn：0.5%至3.0%]

為獲得所需之強度，Mn係添加0.5%以上。然而，由於添加量超過3%時焊接性劣化，因而限制為3.0%以下。

[P：0.001至0.10%]

P係可在伸拉伸性不劣化之下使高強度化之元素，然而若添加過多會使合金化遲緩，且使二次加工性劣化，因而限制為0.10%以下。下限值為無法避免含有之水平0.001%。

本發明之鋼板除上述必須成分外，視需要亦可含有下述成分。

[Mo：0.01%至1.0%、Nb：0.005至0.2%]

Mo及Nb具有促進原鐵組織細粒化與使再結晶遲緩且昇溫過程中促進內部之氧化而有抑制表面濃化之效果，為獲得良好之表面處理性及鍍覆密貼性亦可複合添加。然而複合添加時，若Mo超過1.0%則可見到熱延板之表面性狀有劣化傾向，若小於0.01%則效果少。另一方面，若Nb超過0.2%則可見到硬度上昇而壓延性有劣化傾向，若小於0.005%則效果少。因此以Mo：0.01%至1.0%、Nb：0.005至0.2%為佳。

[Cu：0.01至0.5%、Ni：0.01至1.0%、Mo：0.01至1.0%]

Cu、Ni及Mo為獲得良好鍍覆密貼性有用之較佳元素，藉由複合添加可發揮促進初期退火時之內部氧化而抑制表面濃化之效果。然而，因添加多量時會見到熱延板之表面性狀有劣化傾向，因此其添加量分別必須符合Cu：0.01至0.5%、Ni：0.01至1%、Mo：0.01至 1.0%之條件。

其他成分則在考慮作為汽車鋼板等使用，為了進一步提昇強度延性之平衡，視需要亦可含有Ti：0.15%以下、Cr：1%以下、B：0.001至0.005%之範圍。

上述元素以外之餘份，以Fe及不可避免之不純物為佳。

繼之說明有關本實施型態之高強度鋼板及高強度熱浸鍍鋅可具有之內部氧化層。

本實施型態中，氧化物層不僅存在於鋼板表面，亦必須於原鐵表面正下方生成所謂之內部氧化層。存在於鋼板表面之氧化物若量增多則除了表面處理性及鍍覆密貼性之外，焊接性等或沉積後耐蝕性等亦劣化。此處，上述內部氧化層存在之表面正下方之領域(表層部)係以距鋼板表面約0.1至100μm範圍為佳。Al氧化物存在領域之厚度小於0.1μm，則氧化物生成量過少，不能抑制Al之表面氧化，另一方面，若超過100μm則恐鋼板本身之機械特性有劣化之虞。

藉由內部氧化，Al氧化物除了於原鐵表面正下方之結晶粒內以內部氧化層存在之外，亦多量存在於結晶粒界。存在於該結晶粒界之Al氧化物，具有抑制易自粒界進行之腐蝕反應的效果，存在於粒內之氧化物亦具有抑制容易由粒界向粒內進行之腐蝕反應的效果。該機制之詳細情形並不清楚，但因上述效果於其他氧化物共存時更為提高，因此以與Fe、Si、Mn、P等氧化物共存更提高耐蝕性而特佳。此等元素之氧化物可例舉如SiO₂ 、MnO、FeSiO₃ 、Fe₂ SiO₄ 、MnSiO₃ 、Mn₂ SiO₄ 及P₂ O₅ 等。

藉由與此等氧化物共存可提高衝壓加工時之鍍覆密貼性。推論此係因氧化物層適量存在，為在加工時具有吸收壓縮應力之作用者。因此，不僅是Al，其他氧化物共存亦有更進一步提昇鍍覆密貼性之效果。

此外，使Al氧化物以內部氧化層存在可提升點焊性。咸認此係藉由使焊接性劣化之Al不在鋼板表面氧化而係以氧化物固定於鋼中，降低原鐵表層部實質之固溶Al量而改善焊接性。

如上所述，本實施型態之鋼板中，於鋼板表面正下方存在內部氧化層乃係必要，為獲得上述效果，該氧化物量每單面必須為0.01g/m² 以上。另一方面，氧化物量若超過1.0g/m² ，則內部過度氧化而使表面處理性及鍍覆密貼性等劣化。此外，由於表面龜裂不僅損及外觀耐蝕性亦劣化。

上述內部氧化物量若為經鍍覆層等表面處理之情況，則將此等去除後，測定鋼中氧量即可求得。此處，去除鍍覆層之方法可使用20wt%NaOH-10wt%三乙醇胺水溶液與35wt%H₂ O₂ 水溶液之體積比為195：7之混合溶液或含有抑制劑之稀HCl溶液，亦可使用其他酸‧鹼。但是，去除鍍覆層後必須注意不能使鋼板表面氧化，又，測定鋼中氧量時，由於必須扣除鋼板母材之氧量，因此去除鍍覆層後，扣除將表層部之表面裡面以機械研磨100μm以上試料中之鋼中氧量，而計算單為表層部之氧量，換算成單位面積之量即得內部氧化物量。鋼中氧量例如可採用「脈衝爐融熔-紅外線吸收法」測定。氧化物種類之鑑定可採取鋼板剖面之重複抽出，以TEM觀察或以EDX分析。但是若生成量少而鑑定困難時，亦可以Br₂ -甲醇法萃取並以ICP法進行分析。

上述內部氧化層之生成係使熱延後之捲繞溫度(CT)成為640℃以上之高溫，或使用連續退火線(CAL)或熱浸鍍鋅線(CGL)實施退火，並將退火爐內之氣體露點(DP)設定為稍高即可生成。內部氧化層之生成，若為前者之情況係由黑鏽斑供給之氧氣所引起，而後者之情況係由氣體內之H₂ O於鋼板表面分解生成之氧氣所引起。然而，欲降低熱延後之CT時，可於退火爐內使內部氧化。特別是由於Al易於內部氧化，即使於一般露點(DP=-40至-30℃)範圍亦會氧化，即使添加量為接近2%之多量時亦可充分抑制表面濃化。但是若露點低於-50℃則難以產生內部氧化。因此，以高CT捲繞時，可不論退火時之氣體露點，但以低CT捲繞時露點較好設定為-45℃以上，更好為-40℃以上。又，有關表層之si、Mn、P亦藉由高CT化或控制連續退火時之露點使內部氧化，成為上述氧化物而存在於表面正下方之原鐵內。

藉由以上所述之高CT化或控制連續退火時之露點而可製造本發明之高強度鋼板。此外，若對本發明之高強度鋼板施予熱浸鍍鋅，即可製造本實施型態之熱浸鍍鋅鋼板。

繼之，說明有關製造本實施型態鋼板時之退火及熱浸鍍鋅之適當條件。

連續退火線(CAL)之退火條件，就高強度化之觀點而言以於(α+γ)2相域之溫度加熱並進行再結晶後，於350至500℃進行2分鐘以上之過時效處理，使奧斯體中之C濃化而使貝氏體變態為佳。又，施予熱浸鍍鋅時，亦可對已進行上述再結晶、過時效處理之鋼板施予熱浸鍍鋅。而於熱浸鍍鋅線(CGL)中，亦可於進行上述2相域退火後，繼續施予熱浸鍍鋅處理。又，於熱浸鍍鋅鋼板之情況，若係採用於CAL中進行上述2相域加熱後，以40℃/sec以上之速度急冷至300℃以下而成為由純鐵與馬丁體相所成之鋼化組織，然後再度以CGL於725至840℃退火後，以5℃/sec以上之速度冷卻進行回火處理，使純鐵回火形成馬丁體殘留奧斯體相之複合組織，並繼續施予熱浸鍍鋅之2次退火法則可進行特別高強度高延性之熱浸鍍鋅。

CAL及CGL之退火爐可為所謂全還原性全輻射管加熱型(RTH)爐，又，昇溫過程亦可採用無氧化爐、直火型加熱爐(DFF)型之爐。

使用本實施型態於熱浸鍍鋅鋼板時之鍍覆方法，可依周知方法進行。例如，使浴溫為440至500℃，浴中Al濃度於進行合金化處理時為約0.10至0.20%，不進行時為約0.14至0.24%較佳。若Al濃度過低則任一情況下鍍覆密貼性均劣化，另一方面，若過高則非合金情況下焊接性劣化，而合金化時發生合金化遲延之現象。此外，為提高耐蝕性亦可於浴中添加鎂。鍍覆附著量並無特別限定，然而就耐蝕性及控制鍍覆附著量觀點而言以10g/m² 以上為佳，就加工性觀點而言以120g/m² 以下為佳。

熱浸鍍鋅後視需要亦可施予合金化處理。進行合金化處理時之溫度以於460至550℃之範圍進行為佳。若低於460℃則合金化之進行遲延，若超過550℃則過度合金化，不僅於鍍覆層與原鐵之界面過度形成硬而脆的zn-Fe合金層，而鍍覆密貼性劣化，且殘留奧斯體層分解而強度延性平衡亦劣化。又，若合金化處理後鍍覆層中之Fe含量小於7%，則於鍍覆層表面形成柔軟之Zn-Fe合金層而滑動性劣化。另一方面，Fe含量超過15%則於鍍覆層中之原鐵界面形成硬而脆的Fe-Zn合金層使鍍覆密貼性劣化而不佳。

又，對本實施型態之高強度鋼板而言，不僅可施予上述熱浸鍍鋅，亦可施予熱浸鍍Zn-5%Al、熱浸鍍Zn-55%Al、熱浸鍍Al等。此外，應用本實施型態之鋼板，只要可確保所期望之機械特性者，不論冷延、熱延鋼板均可。

[實施例1]

將具有表9所示成分組成之鋼塊，於加熱爐以1150℃加熱25分鐘後，進行熱壓延至2.8mm，於450至780℃捲繞製作熱延鋼帶。然後進行酸洗去除黑鏽斑，冷壓延至1.4mm後，於800至850℃再結晶退火後，於400至500℃進行過時效處理施予連續退火，而製作冷延鋼帶。

對此冷延鋼帶進行各種表面處理，亦即進行電鍍zn、電鍍zn-Ni或磷酸鋅轉化處理，並評估其外觀、鍍覆密貼性(僅為電鍍之情況)、耐蝕性(僅為磷酸鋅轉化處理之情況)。又，電鍍附著量為20g/m² ，轉化處理為2g/m² 。

如上述操作所得鋼板之特性評估係依據下列要點進行。

外觀評估：以目視法判定有無未鍍覆附著斑等，以無缺陷者判定為良好(○)。

鍍覆密貼性：對施予電鍍之鋼板進行球衝擊試驗後，將透明膠帶貼在加工部後剝離之，以目視法判定鍍覆層有無剝離，以鍍覆層未有剝離者評估為○、鍍覆層少量剝離者為△、鍍覆層顯著剝離者為X。

耐蝕性試驗：對施予上述磷酸鋅轉化處理之鋼板進行電極沉積，並以切刀交叉切割後，浸漬於5%NaCl，55℃鹽水中240小時後取出乾燥，將交叉切割部以膠帶剝離，測定剝離寬度。剝離寬度小於3.5mm者評估為良好(○)，3.5至4mm者評估為略良好(△)，4mm以上者評估為不良(X)。

對施予表面處理前之冷延鋼板依據下列要點進行焊接性評估。

焊接性試驗：使用圓頂型先端徑6mmψ作為焊接電極，以電極施加壓力4.3kN、焊接電流8kA、擠壓時間：25循環、設定時間：3循環、焊接時間：13循環、保持時間：1循環之條件對2片試驗片進行點焊接，然後依據JIS Z3136之拉伸剪切試驗測定拉伸最大荷重(TSS)，以及依據JIS Z3137之十字拉伸試驗測定拉伸最大荷重(CTS)。然後將延性比(CTS/TSS)為0.25以上且拉伸荷重(TSS)為板厚1.4mm時之基準拉伸剪切荷重(11062N )以上者評估為優(O)，不符合上述條件者評估為劣(X)。

此外，對施予表面處理前之冷延鋼板以上述方法測定內部氧化物量，同時進行內部氧化物之鑑定。又，氧化物係以自表面至0.1μm以上之範圍內存在時作為有氧化物。

將上述試驗結果整理如表10所示。由該表可確知，本發明之高強度鋼板不論所含之Al及Si是否多量，其表面處理性、鍍覆性、點焊性、沉積後耐蝕性均甚為優越。

[實施例2]

將與實施例1同樣具有表9所示成分組成之鋼塊，於加熱爐以1150℃加熱25分鐘後，進行熱壓延至2.8mm，於450至780℃捲繞製作熱延鋼帶。然後酸洗去除黑鏽斑，冷壓延至1.2mm後，於CGL以表12所示條件施予退火後，接者施予熱浸鍍鋅處理，視需要亦可於450至570℃進行合金化處理。鍍覆浴之溫度係保持於450至460℃，浴組成係使用Al含量為0.13至0.20質量%之zn浴外，亦可使用5質量%Al-zn浴、4質量%Al-1.5質量%Mg-zn浴等3種。又，鍍覆附著量係以氣體Y脈衝調節成為每面50±5g/m² 。

對所得之熱浸鍍鋅鋼板與實施例1同樣進行內部氧化物量及內部氧化物之鑑定，並依據下列要點檢視外觀、合金化度(僅限於進行合金化者)、鍍覆密貼性、耐蝕性。

合金化度：鍍覆層以20wt%NaOH-10wt%三乙醇胺水溶液與35wt%H₂ O₂ 水溶液其體積比為195：7之混合溶液溶解後，以ICP分析法測定溶解液之Fe含量(%)。

外觀評估：以目視法判定有無未鍍覆或有無鍍覆斑。

鍍覆密貼性：

(非合金化熱浸鍍鋅鋼板)進行球衝擊試驗後，將透明膠帶貼在加工部後剝離之，以目視法判定鍍覆層有無剝離，以鍍覆層未有剝離者評估為○、鍍覆層少量剝離者為△、鍍覆層顯著剝離者為X。

(合金化熱浸鍍鋅鋼板)將鋼板表面上之透明膠帶黏貼面彎曲90°、彎曲回復後將膠帶剝離，以螢光X射線測定膠帶上附著之Zn量，此時之Zn計數依照表11所示之基準進行評估。又，螢光X射線之測定係使用Rh管球，以40kV-50mA、120sec之條件進行。

耐蝕性試驗：於以上述方法製作之鋼板表面上施予轉化處理、電極沉積處理後，將切刀交叉切割所得之試驗片實施以下列一系列處理為一循環之CCT試驗共50循環，然後，將交叉切割部以膠帶剝離，測定沉積膜之剝離寬度。剝離寬度小於4mm者評估為良好(○)，4mm以上者評估為不良(X)。

濕潤(2H)→鹽水噴霧(2H)→乾燥(1H)→濕潤(6H)→乾燥(2H)→濕潤(6H)→乾燥(2H)低溫(3H)

對熱浸鍍鋅前之冷延鋼板依據下列要點進行焊接性評估。

焊接性試驗：使用圓頂型先端徑6mmψ作為焊接電極，以電極施加壓力3.1kN、焊接電流7kA、擠壓時間：25循環、設定時間：3循環、焊接時間：13循環、保持時間：1循環之條件對2片試驗片進行點焊接，然後依據JIS Z3136之拉伸剪切試驗測定拉伸最大荷重(TSS)，以及依據JIS Z3137之十字拉伸試驗測定拉伸最大荷重(CTS)。然後將延性比(CTS/TSS)為0.25以上且拉伸荷重(TSS)為板厚1.2mm時之基準拉伸剪切荷重(8787N)以上者評估為優(○)，不符合上述條件者評估為劣(X)。

綜合上述試驗如表12所示。由該表可確知，本發明之熱浸鍍鋅鋼板係不論所含之Al及Si是否多量，其表面處理性、鍍覆性、點焊性、沉積後耐蝕性均甚為優越。

產業上利用之可能性

例如，於汽車業界方面，就車體輕量化及燃料消耗率提高、撞擊安全性提高方面而言，高張力鋼板之使用急劇增加。高張力鋼板係具有添加Si、Mn、Ti、Al、P等元素之鋼組成，而已知若Si含量增多則退火時會於鋼板表面形成Si氧化膜，而轉化處理性、電鍍鋅密貼性、熱浸鍍鋅性、鍍覆密貼性等劣化。其中以將含多量Si之高強度鋼板施予熱浸鍍鋅時，潤濕性差而產生部分不附著融熔鋅之所謂未鍍覆現象，以及衝壓加工之際鍍覆層剝離之密貼不良現象。不提高Si含量之高延性高張力化之方法，有積極將Al添加至鋼中並減低Si之添加量，而阻止Si添加鋼特有之表面品質劣化，同時將殘留奧斯體安定化之技術。

然而，由於Al與Si同樣為易氧化元素，退火時Si及Al都會生成氧化皮膜，與Si添加鋼同樣不能解決熱浸鍍鋅性或鍍覆密貼性低劣之問題。

依據本發明之經表面處理之鋼板及其製造方法，則於阻止Al擴散至鋼板表面之同時，亦降低表層部之固溶Al量，而且可確保所期望之組織與機械特性。又，可提升表面處理性、熱浸鍍鋅性、沉積後耐蝕性及焊接性。此外，即使鋼中鋁含量高亦無妨，仍然可具有密貼性優越之鍍覆層。

第1圖係示AlN析出層以電子顯微鏡觀察之結果。第2圖係示AlN析出層以EMPA分析之結果(①鋁大體上耗費於氮化，原鐵中大體上為未固溶部分，② Al未氮化，大體上為固溶狀態存在之未氮化領域)。第3圖係示鐵塊加熱時之保持溫度及保持時間對鍍覆密貼性、AlN析出層表現之影響之曲線圖。

Claims

一種熱浸鍍鋅鋼板，係於具有含有Al：0.1質量%以上且未達3質量%、C：0.03至0.25質量%、Si：0.001至1.0質量%、Mn：0.5至3.0質量%、P：0.001至0.10質量%之鋼組成之鋼板表面上具熱浸鍍鋅層之熱浸鍍鋅鋼板，其特徵為於上述鋼板表面正下方之原鐵內，有Al之氧化物、與1種以上選自SiO₂ 、MnO、FeSiO₃ 、Fe₂ SiO₄ 、MnSiO₃ 、Mn₂ SiO₄ 及P₂ O₅ 之氧化物之量合計為每單面0.01至1.0g/m² 存在。
如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該熱浸鍍鋅層為含有Al：0.1至1.0質量%。
如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該熱浸鍍鋅層為另含有Fe：7至15質量%之合金化熱浸鍍鋅層者。
如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該鋼組成係另含有選自Si：0.1質量%以上、Mn：0.5質量%以上之1種或2種者。
如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該鋼組成係另含有選自Mo：0.01質量%以上1質量%以下、Nb：0.005質量%以上0.2質量%以下之1種或2種者。
如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該鋼組成係另含有Cu：0.01質量%以上0.5質量%以下、Ni：0.01質量%以上1質量%以下、Mo：0.01質量%以上1質量%以下。
如申請專利範圍第1項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該鋼組成係另含有Mo：0.01至1.0質量%及Nb：0.005至0.2質量%者。
如申請專利範圍第1或7項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該鋼組成係另含有Cu：0.01至0.5質量%、Ni：0.01至1.0質量%、Mo：0.01至1.0質量%者。
如申請專利範圍第1或7項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，該表面處理層為熱浸鍍鋅層且經加熱合金化處理者。
如申請專利範圍第9項之熱浸鍍鋅鋼板，其中，經加熱合金化處理之該表面處理層中Fe含有率為7至15質量%者。