KR100928860B1

KR100928860B1 - 표면 처리 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100928860B1
Application number: KR1020087031456A
Authority: KR
Inventors: 요시쯔구 스즈끼; 가즈아끼 교노
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2009-11-30
Also published as: CA2459134C; CA2459134A1; JPWO2003074751A1; TW200304961A; EP2343393A3; EP1482066A4; TWI452170B; WO2003074751A1; ATE510040T1; EP1482066A1; CN1639376A; EP2343393B1; KR20040089070A; US7074497B2; KR100888908B1; EP2343393B2; TWI314955B; TW200946715A; EP2343393A2; JP4457667B2

Abstract

본 발명은, 질량% 로 Al: 0.1% 이상 3% 미만을 함유하는 강조성을 갖는 강판의 표면에 표면 처리층을 갖는 표면 처리 강판으로, 하기 A 또는 B 를 충족하고 있다.

A: 상기 강판과 상기 표면 처리층의 계면 근방의 지철측에 AlN 석출층이 존재하고 있다.

B: 상기 강판의 표면 바로 아래의 지철내에 Al 의 산화물이 존재하고 있다.

표면처리강판, 고장력 강판, 합금화 처리, AlN 석출층

Description

표면 처리 강판 및 그 제조 방법 {SURFACE TREATED STEEL PLATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 자동차, 건축재 및 가전 등의 분야에서 적합하게 사용할 수 있는 표면 처리 강판 및 표면 처리 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차, 건축재 및 가전 등의 분야에 있어서, 고장력 강판의 사용이 증가하고 있다. 특히 자동차 업계에 있어서는, 차체의 경량화에 따른 연비 향상 및 충돌안전성의 향상 등의 관점에서 고장력 강판의 사용이 급증하고 있다.

또한, 고장력화와 더불어, 연성을 확보하여 복잡한 프레스 성형에 견딜 수 있도록 하기 위해 잔류 오스테나이트를 갖는 조직으로 하여, 이 잔류 오스테나이트의 변형유기 변태현상을 활용한 고연성 고장력 강판의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.

예를 들면, 자동차 업계에 있어서는, 차체의 경량화에 따른 연비의 향상 및 충돌안전성의 향상 등의 관점에서 고장력 강판의 사용이 급증하고 있다. 고장력 강판은, Si, Mn, Ti, Al 및 P 등의 원소를 첨가한 강조성을 갖고 있지만, Si의 함유량이 많아지면, 소둔하였을 때에 Si 의 산화막이 강판 표면에 형성되어, 화성 처리성이나 전기 아연 도금 밀착성, 용융 아연 도금성 및 도금 밀착성 등이 열화되는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, Si 를 많이 함유하는 고강도 강판을 용융 아연 도금하는 경우, 웨팅성이 나빠 부분적으로 용융 아연이 부착되지 않고 소위 불도금부를 발생시키거나, 프레스 가공시에 도금층이 박리되는 밀착 불량이 일어나기도 한다. Si 함유량을 높이지 않고 고연성 고장력화하는 방법으로, Al 을 강 중에 적극적으로 첨가하여 Si 첨가량을 저감시킴으로써, Si 첨가강 특유의 표면 품질 열화를 저지하고, 동시에 잔류 오스테나이트를 안정화시키는 기술이 있다.

그러나, Al 도 Si 와 동일하게 산화되기 쉬운 성질의 원소이기 때문에 소둔시에 Si 뿐만 아니라 Al 산화 피막이 생성되므로, Si 첨가강과 마찬가지로 용융 아연 도금성이나 도금 밀착성의 열화 문제가 해결되지 않았다.

이들 고장력 강판으로는, 예를 들면, 일본 특허공보 평 3-51778 호에 개시되어 있는 바와 같이, Si, Mn, Ti, Al 및 P 등의 원소를 첨가한 조성을 갖는 것 등이 있다. 그러나, Si 함유율을 높게 하면, 소둔 공정에 있어서 강판 표면에 Si 산화 피막이 형성되어, 화성 처리성, 전기 아연 도금의 밀착성, 용융 아연 도금성 및 용융 아연 도금의 밀착성 등이 열화되는 것이 알려져 있다. 특히, Si 를 함유하는 고장력 강판의 용융 아연계 도금성의 불량, 즉 용융 아연 도금을 실시할 때에 부분적으로 용융 아연이 부착되지 않아 소위 불도금부가 발생하거나, 도금층의 밀착성 불량 등이 큰 문제로 되고 있어, 강판이 Si 를 0.1질량% 이상 함유하는 경우에는, RTH (all radiant tube) 형 가열로나 NOF (무산화로) 형 가열로를 갖는 연속식 용융 아연 도금 라인에서도 도금을 실시하기가 곤란하거나, 안정적으로 도금층을 형성시킬 수 없다는 문제를 안고 있었다.

또한, Si 함유량을 높이지 않고서 고연성 고장력화하는 방법으로서 일본 공개특허공보 평 5-171344 호에 개시되어 있는 바와 같이, Al 을 강 중에 적극적으로 첨가하여 Si 첨가량을 저감시킴으로써, Si 첨가강 특유의 표면 품질 열화를 저지하고, 동시에 잔류 오스테나이트를 안정화시키는 기술이 개시되어 있다.

그러나, Al 도 Si 와 마찬가지로 산화되기 쉬운 성질의 원소이기 때문에, 소둔시에 Si 뿐만 아니라 Al 산화 피막이 생성되기 때문에, Si 첨가강과 마찬가지로 용융 아연 도금성이나 도금 밀착성의 열화 문제는 해결할 수 없었다.

또한 일반적으로, Al 은 용접성을 열화시키는 원소임이 알려져 있어, Al 첨가강을 실용화하기 위해서 스폿 용접성을 향상시키는 것도 과제로 되어 있다.

또, 고강도 강판을 자동차 용도에 사용하는 경우, 화성 처리나 전착 도장한 후, 필요에 따라 마무리 도장이 실시되지만, 최근 녹방지성에 대한 요구가 높아짐에 따라 전착 도장후의 내식성의 향상이 점점 더 중요한 과제로 되고 있다. 그러나, 고강도 강판은, 반응성이 풍부한 합금 원소를 다량으로 함유하기 때문에, 연강 등과 비교하여 내식성이 떨어진다. 이 때문에, 내식성을 더욱 향상시키고자 하면, 고강도화가 어려워진다는 문제도 있었다.

본 발명은, 종래 기술에 있어서의 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, Al 을 함유하는 강판이더라도 도금 밀착성이 우수한 표면 처리 강판, 및 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 표면 처리 강판은, 질량% 로 Al: 0.1% 이상 3% 미만을 함유하는 강(鋼)조성을 갖는 강판의 표면에 표면 처리층을 갖는 표면 처리 강판으로, 상기 강판과 상기 표면 처리층의 계면 근방의 지철(地鐵)측에 AlN 석출층이 존재하고 있거나, 또는 상기 강판의 표면 바로 아래의 지철내에 Al 의 산화물이 존재하고 있다.

또, 상기 표면 처리층은, 용융 아연 도금층이고, 질량% 로 Al: 0.1%∼1.0% 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리층은, 질량% 로 Fe: 7∼15% 를 추가로 함유하는 합금화 용융 아연 도금층인 것이 바람직하다.

상기 AlN 석출층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 강조성은, 질량% 로 Si: 0.1% 이상, Mn: 0.5% 이상 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 강조성은, 질량% 로 Mo: 0.01% 이상 1% 이하, Nb: 0.005% 이상 0.2% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 강조성은, 질량% 로 Cu: 0.01% 이상 0.5% 이하, Ni: 0.01% 이상 1% 이하, Mo: 0.01% 이상 1% 이하를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 강조성이, 질량% 로 C: 0.03∼0.25%, Si: 0.001∼1.0%, Mn: 0.5∼3.0%, P: 0.001∼0.10% 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 지철내에, SiO₂, MnO, FeSiO₃, Fe₂SiO₄, MnSiO₃, Mn₂SiO₄ 및 P₂O₅ 에서 선택된 1 종 이상의 산화물이 추가로 존재하는 것이 바람직하다.

상기 산화물량이 합계로 한 면당 0.01∼1.0g/m² 인 것이 바람직하다.

상기 강조성이, 질량% 로 Mo: 0.01∼1.0% 및 Nb: 0.005∼0.2% 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 강조성이, 질량% 로 Cu: 0.01∼0.5%, Ni: 0.01∼1.0%, Mo: 0.01∼1.0% 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 표면 처리층이, 가열 합금화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

가열 합금화 처리된 상기 표면 처리층 중의 Fe 함유율이 질량% 로 7∼15% 인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법은, 강편을 가열 유지한 후, 열간 압연하여 얻어지는 강판을 용융 아연 도금하는 표면 처리 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 강편을 질량% 로 Al 을 0.1% 이상 3% 미만 함유하는 강편으로 하고, 상기 가열 유지를, O₂: 1vol% 이상 20vol% 이하, N₂: 70vol% 이상을 함유하는 분위기 중에서 하기 식 (1) 을 충족하는 조건으로 하고, 상기 용융 아연 도금을, 욕 온도가 440∼500℃, 욕 중 Al 농도가 0.14∼0.24질량% 인 아연 도금욕을 사용하여 실시하는 방법이다.

[가열 유지 온도(℃)-(1050+25Al)]×가열 유지 시간(min)≥3000 …(1)

단, Al: 강 중의 Al 함유량 (질량%) 이다.

여기서, 상기 강판을, 욕 온도가 440∼500℃, 욕 중 Al 농도가 0.10∼0.20질량% 인 용융 아연 도금욕을 사용하여 용융 아연 도금한 후, 다시 460∼550℃ 에서 용융 아연 도금층의 합금화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 상기 열간 압연과 용융 아연 도금의 사이에서, 냉간 압연을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 강편은, 질량% 로 Si: 0.1% 이상, Mn: 0.5% 이상 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 강편은, 질량% 로 Mo: 0.01% 이상 1% 이하, Nb: 0.005% 이상 0.2% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

상기 강편은, 질량% 로 Cu: 0.01% 이상 0.5% 이하, Ni: 0.01% 이상 1% 이하, Mo: 0.01% 이상 1% 이하를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 강판 및 그 제조 방법에 의하면, Al 이 강판 표면으로 확산되는 것을 저지하는 동시에, 표층부의 고용 Al 량을 저감함으로써 원하는 조직과 기계적 특성을 확보할 수 있다. 또한, 표면 처리성이나 용융 아연 도금성, 도장후 내식성 및 용접성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 강 중 Al 함유량이 높음에도 불구하고, 밀착성이 우수한 도금층을 구비할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관한 표면 처리 강판, 특히 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법의 실시형태에 대해 설명한다.

(1) 제 1 실시형태

우선, 본 발명에 관한 제 1 실시형태로서, 도금 원판인 강판의 성분 조성에 대해 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서 강 중의 각 원소의 함유량은 간단하게 % 로 기재하고, 모두 질량% 를 의미하는 것으로 한다.

[Al: 0.1% 이상 3% 미만]

본 실시형태에서는, 강 중에 Al 을 0.1% 이상 함유하는 것을 대상으로 한다. 이것은, 강 중의 Al 이 0.1% 미만에서는, Al 의 표면 농화(濃化)에 의한 도금 밀착성의 저하는 문제가 되지 않고, 또한 후술하는 AlN 의 생성도 일어나지 않기 때문이다. 또한, 본 실시형태에서는, 강도-연성 밸런스 확보의 관점에서 잔류 오스테나이트를 함유하는 강조직으로 하는 것이 바람직하지만, Al 함유량이 0.1% 미만이면 잔류 오스테나이트가 불안정해지기 때문에, 양호한 강도 연성 밸런스를 얻는 관점에서도 Al 을 0.1% 이상 함유시킬 필요가 있다. 단, Al 함유량이 3.0질량% 이상인 강판은, 후술하는 바와 같이 강판의 표층에 AlN 을 생성시켰다고 해도 소둔시에 있어서의 Al 의 표면 농화량이 많아져, 질화층의 형성 방법으로 수단을 더하였다고 해도 도금 밀착성 향상 효과를 확보하기가 어려워진다. 따라서, 강 중의 Al 함유량은 3.0% 미만으로 한다.

[Si: 0.1% 이상, Mn: 0.5% 이상 중의 1 종 또는 2 종]

Si 및 Mn 은 강을 고강도화하는 데에 유리한 원소이기 때문에 함유되어도 좋고, 특히, Si 는 0.1% 이상, Mn 은 0.5% 이상 함유되는 것이 고강도화의 관점에서 바람직하다. 그러나 Si 가 1.0%, Mn 이 0.5% 를 초과하여 함유되면 용접성이나 도금 밀착성의 확보가 힘들어지기 때문에, 상한은 Si 의 경우 1.0%, Mn 의 경우 3.5% 로 하는 것이 바람직하다.

[Mo: 0.01% 이상 1% 이하, Nb: 0.005% 이상 0.2% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종]

Mo 및 Nb 는 지철 조직의 세립화(細粒化)와 재결정 지연에 의한 승온 과정의 내부 산화 촉진에 의한 Al 의 표면 농화 억제 효과가 있기 때문에, 양호한 도금 밀착성을 얻기 위해 함유시킬 수 있다. 이 효과는, Mo 의 경우 0.01% 이상, Nb의 경우 0.005% 이상에서 발현된다. 단, Mo 가 1% 를 초과하여 함유되면, 도금 원 판이 되는 강판의 제조 공정인 열연 공정에 있어서 표면 성상이 열화되는 경향이 보이며, 또한, Nb 가 0.2% 를 초과하여 함유되면 강의 경도가 상승하여 압연성이 열화되는 경향이 있다. 따라서, Mo 및 Nb 는 각각, 0.01% 이상 1% 이하, 0.005% 이상 0.2% 이하의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 이 범위내에서 Mo 와 Nb 를 복합 첨가하여도 상관없다.

[Cu: 0.01% 이상 0.5% 이하, Ni: 0.01% 이상 1% 이하, Mo: 0.01% 이상 1% 이하]

Cu, Ni 및 Mo 를 복합 첨가하면, 도금 밀착성이 개선된다. Cu, Ni 및 Mo 의 복합 첨가에 의한 도금 밀착성의 개선 기구에 관해서는 명확하게 밝혀져 있지 않지만, 이들 원소를 단독이 아니라 복합 첨가하면 소둔시에 Al 의 내부 산화를 촉진시켜 표면 농화를 억제할 수 있어, 도금 밀착성이 양호해지는 것을 확인할 수 있다.

기타 성분으로는, 제조 비용이나, 자동차용 강판으로 사용할 때의 가공성을 고려하면, C: 0.0005∼0.25질량%, P: 0.001∼0.20질량% 및 S: 0.0001∼0.01질량% 를 함유하는 강판이 바람직하다. 또한, 이들 원소에 추가하여 더욱 강도 연성 밸런스를 제어하기 위해, Ti: 0.15질량% 이하, Cr: 1질량% 이하 및 B: 0.001∼0.005질량% 를 함유하는 강판이어도 상관없다. 그리고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하다.

다음에, 본 실시형태에 있어서 중요한, 표층부에 형성되는 AlN 석출층에 대해 설명한다.

본 발명에서는, 강판의 표층부에 Al 이 주로 AlN 으로서 존재하는 AlN 석출층이 형성되어 있다. 이 때문에 도금전의 가열 공정에 있어서도, 표층부에 있어서의 강 중 Al 은 질화물로서 지철 내부에 고정되어, 강판 표면으로 확산되는 것이 억제된다.

또한, AlN 석출층이 존재하면, 원인은 불분명하지만 Al 이외의 산화되기 쉬운 성질의 원소인 Si 및 Mn 이 소둔시에 표면 농화되는 것을 억제하는 효과도 인정된다. 이 때문, 강 중에 Si 나 Mn 을 비교적 많이 함유하여, 도금 밀착성의 열화나 불도금부가 발생하기 쉬운 강판이라도 AlN 석출층의 존재에 의해 양호한 용융 도금성 및 도금 밀착성을 얻을 수 있다.

여기서, AlN 석출층이란, 모재 중의 Al 의 20% 이상이 질화물로서 존재하는 상태인 층을 말한다. 질화물로서 존재하는 Al 량이 20% 미만에서는, 고용 상태에서 존재하는 Al 이 80% 초과가 되어, 잔존하는 고용 Al 이 강판 표면으로 확산되기 때문에 도금 밀착성 향상 효과가 작아진다.

AlN 으로서 석출되어 있는 Al 량은 다음의 수법으로 구해진다. 즉, 표층으로부터 소정의 두께 (예를 들면 5㎛ 씩) 에 대하여 10w/v% 아세틸아세톤- 1w/v% 테트라메틸암모늄클로라이드-메탄올을 사용하여 전해법에 의해 소정량을 용해시키고, 용해 잔사를 분석함으로써 AlN 의 존재를 확인할 수 있다. 이 잔사 AlN 을 수증기 증류법으로 분해하여, N 만을 분리 정량함으로써 AlN 으로서 석출되어 있는 N 을 정량할 수 있기 때문에, 이 값을 바탕으로 하여 AlN 으로서 석출된 Al 량을 정량한다. 또, 고용 Al 의 정량은 잔사 이외의 부분을 증발 건조고화 및 재차 산 용해시켜, JIS G 1257 에 준거한 원자 흡광법에 의해 산출함으로써 실시할 수 있다. 이들 결과로부터 AlN 석출층 중의 Al 의 질화 비율을 산출할 수 있다.

또, AlN 의 존재는, 강판의 단면을 EPMA 분석하여 N 및 Al 양쪽을 분석함으로써 확인이 가능하기 때문에, AlN 의 존재의 확인에는 간단하게 EPMA 분석에 의해 실시할 수 있다.

도 1 에 표층에 AlN 석출층이 형성되어 있는 강판 단면의 전자 현미경 (SEM) 관찰 결과를 나타내고, 도 2 에 EPMA 에 의한 Al 존재 상태의 분석 결과를 나타낸다. 도 1 및 도 2 에 의하면, Al 은 질화물로서 주상(柱狀) 또는 모난 형태로 지철 계면으로부터 10∼20㎛ 깊이까지의 영역에 걸쳐 분포되어 있고, 이 영역내에서 AlN 이 석출되어 있지 않은 부분은 Al 고용량이 감소되어 있음을 알 수 있다. 이 영역이 AlN 석출층에 상당한다. 따라서, 소둔시에 이 영역으로부터 고용 Al 이 표면으로 확산되는 것이 억제되고, 따라서 도금 밀착성이 열화되지 않는 것이다. 또, 이 영역보다 더 깊은 부분에서는 질화물의 존재가 인정되지 않아, Al 은 거의 고용 상태로서 존재하고 있음을 알 수 있다.

AlN 석출층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 다소라도 표층에 AlN 석출층이 존재하면 Al 의 표면 농화 방지 효과가 발현되는 것이지만, AlN 석출층의 두께가 1㎛ 이상이 되면 이 효과가 현저해지고, 또, 두께가 100㎛ 를 초과하는 AlN 석출층을 형성시키는 것은 실용상 곤란함과 동시에, 100㎛ 를 초과하는 두께가 되면 재질에 대한 영향을 무시할 수 없게 되기 때문이다.

이상 설명한, 강조성 및 AlN 석출층을 갖는 용융 아연 도금용 강판을 도금 원판으로 하여 용융 아연 도금을 실시하는 것에 의해, 도금 밀착성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 용융 아연 도금용 강판을 제조하는 데 적합한 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시형태의 용융 아연 도금용 강판 (도금 원판) 은, 통상의 용융 아연 도금용 강판과 동일하게, 연속 주조 등에 의해 제조된 강편을 가열 유지후, 열간 압연 공정을 거치거나, 또는 추가로 냉간 압연 공정을 거쳐 제조된다. 본 발명에서는, 용융 아연 도금전의 소둔 공정에 있어서 Al 이 표면 농화되지 않도록 소둔전 또는 소둔시에 AlN 석출층을 강판 표층에 형성시켜 둘 필요가 있다.

본 발명자들은, AlN 석출층을 형성시키는 방법에 관해서, 상기 강편의 가열 유지시에 강편 표층의 Al 을 질화시켜 두면, 그 후의 열간 압연, 산 세척 및 냉간 압연후에도 표층의 Al 을 AlN 로서 존재시키는 것이 가능하다는 발상에 기초하여, 강편 가열 유지시의 조건에 대해 검토하였다.

그 결과, Al 은 질화되기 쉬운 원소로 알려져 있지만, O₂ 를 포함하는 N₂ 주체의 분위기에서 고온으로 가열하면 더욱 우선적으로 질화되는 것을 알 수 있었다. O₂ 가 Al 의 질화를 촉진하는 메카니즘에 대해서는 반드시 명백하지는 않지만, O₂ 존재 분위기하에서는 강 표면에서의 산화량이 많아지기 때문에, 이 산화물이 질소 공급의 확산 패스로 되고 있는 것이 요인의 하나라고 생각된다. 그리고, 강편의 가열 유지시에 Al 을 질화시키기 위해서는, O₂ 농도가 적어도 1vol% 이상일 필 요가 있음을 알았다. 여기서, O₂ 농도를 20vol% 이상으로 하는 것은, 가열 유지를 수행하는 가열로내에 산소를 취입하기 위한 방책이 별도로 필요할 뿐만 아니라, 지철 자체의 산화가 현저하게 촉진되어 질화층의 확보가 어려워지기 때문에, O₂ 농도는 20vol% 이하로 할 필요가 있다. 또, O₂ 및 N₂ 이외의 성분으로서 CO, CO₂ 등이 혼입되어도 상관없지만, 질화를 발생시키기 위해서는 N₂ 를 70vol% 이상으로 할 필요가 있다.

또한, 상술한 강편의 가열 유지를 N₂ 를 갖는 분위기에서, 가열 유지 온도를 높게, 가열 유지 시간을 길게 함으로써, 강편 표층의 Al 을 질화시킬 수 있다. 이 때, 강 중 Al 량이 많으면, 그 만큼 Al 을 질화시키기 위한 가열 유지 시간이 길어진다. 그래서, 각종 Al 함유량의 강에 대해, 열간 압연전의 가열 유지 시간과 가열 유지 온도가 용융 아연 도금의 밀착성에 미치는 영향에 대해 조사하였다.

즉, Al: 0.1∼3%, Si: 0.5% 및 Mn: 2.2% 를 함유하는 조성의 강편을 사용하고, 강편의 가열 유지시의 분위기는 O₂: 3vol%, 잔부 N₂ 로서 열간 압연하여 2.8㎜ 두께로 하였다. 얻어진 열연 강판의 표면에 생성된 산화 스케일을 산 세척에 의해 제거한 후, 1.6㎜ 두께로 냉간 압연하고, 그 위에 810∼825℃ 에서의 소둔 및 400∼460℃ 에서의 과시효 처리를 실시하고, 그 후에 Al 농도 0.13질량% 의 용융 아연 Zn 욕에서 용융 아연 도금을 실시하고, 계속해서 500℃ 에서 합금화 처리를 실시하였다.

얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 도금 밀착성을 평가하기 위한 샘플을 채취하여, 도금 밀착성을 평가하였다. 도금 밀착성의 평가는, 표면에 셀로판 테이프를 붙이고, 테이프면을 90°구부렸다가 편 후, 테이프를 벗겨내어, 단위 길이당 도금의 박리량을 형광 X 선에 의해 Zn 카운트수를 측정하여, 표 1 에 나타내는 기준에 비춰 등급 1, 2 의 것을 양호 (○, △), 3 이상의 것을 불량 (×) 으로 평가하였다.

이 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터 열간 압연 공정전의 강편의 가열 유지를, 가열 유지 온도, 가열 유지 시간 및 강 중 Al 함유량이 하기 식 (1) 을 충족하는 조건으로 실시함으로써 양호한 도금 밀착성을 갖는 용융 아연 도금 강판의 제조가 가능해지는 것을 알 수 있다.

[가열 유지 온도(℃)-(1050+25Al)]×가열 유지 시간(㎜)≥3000 … (1)

단, Al: 강 중의 Al 함유량 (질량%) 이다.

또, 냉간 압연후의 강판에 대해, AlN 석출층의 유무를 관찰한 결과, 상기 식 (1) 을 충족하고 있는 경우, 표층부에 AlN 석출층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

이와 같이, Al: 0.1% 이상 3% 미만을 함유하는 강조성의 강편에 대해, 열간 압연전의 가열 유지를, O₂: 1vol% 이상 20vol% 이하 함유하는 분위기 중에서 상기 식 (1) 을 충족하는 조건으로 함으로써, 표층부에 AlN 석출층을 갖는 강판을 제조할 수 있고, Al 을 함유하고 그 위에 Si 나 Mn 등의 산화되기 쉬운 성질의 원소를 함유하고 있는 강판임에도 불구하고, 용융 아연 도금후의 도금의 밀착성이 양호해진다.

또, 이상 설명한 방법에 의해 형성시킨 AlN 은, 표층부의 강판 내부뿐만 아니라, 지철 표면에 노출되어 있는 경우도 있지만, 이러한 경우라도 강판의 압연성, 기계적 성질이나, 도금 밀착성 등과 같은 표면 품질에 대한 영향은 없다. 이것은 AlN 석출층이 극표층부로 한정되어 있고, 또한 지철 표면에의 노출도 극히 일부로 한정되기 때문으로 생각된다.

상기 조건으로 가열 유지후에 열간 압연하여 얻어지는 열연 강판을, 산 세척한 후, 또는 산 세척, 냉간 압연 및 소둔한 후, 용융 아연 도금이 실시된다.

열간 압연후의 산 세척은, 표면에 형성된 산화 스케일을 제거하려는 목적에서 실시한다. 산 세척의 조건은 특별히 한정되지 않지만, AlN 석출층을 잔존시킬 필요가 있기 때문에, 산 세척시에 지철을 다량으로 용해시키지 않도록 배려할 필요가 있다. 산으로는 염산이 바람직하지만, 황산 등의 기타 산을 사용하는 것도 가능하다. 산 농도는 1∼20mass% 가 바람직하다. 지철을 다량으로 용해시키지 않기 위해서는, 산 세척액중에 인히비터 (용해억제제) 를 첨가하는 것이 바람직하다.

냉간 압연은, 최종 제품의 기계적 특성이나 판두께를 제어하기 위해 필요에 따라 실시할 수 있다. 냉간 압연을 실시하는 경우는, 나중의 소둔시에 있어서의 재결정의 촉진을 위해 압하율을 30% 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 단, 80% 이상으로 하면 압연기에 부하가 가해져 압연이 어려워지기 때문에, 압하율은 30∼80% 가 바람직하다.

용융 아연 도금 직전의 소둔은, 공지의 소위 연속식 소둔 방법으로 소둔 직후에 연속하여 용융 아연 도금을 실시하는 방법이라도 상관없고, 한번 소둔 (일차 소둔) 한 강판을 냉각시킨 후, 산 세척하여 표면을 활성화함과 동시에 일차 소둔에서 생성된 표면 산화물을 산 세척에 의해 제거한 후, 다시 가열 (2 차 소둔) 하고, 계속해서 용융 아연 도금을 실시하는 방법이어도 상관없다. 단, 도금 직전의 소둔 공정에 있어서는, 적어도 부분적으로 H₂-N₂ 를 주체로 하는 환원성 분위기 상태에서 균열하는 공정을 포함하는 것이 Fe 계의 표면 산화 피막을 환원시키고, 도금의 웨팅성을 확보하는 관점에서 바람직하다. NOF (무산화로) 형 가열로 등에서, 승온 과정에서는 표면에 Fe 계 산화 피막을 형성시키고, 그 후 환원시킨다는 공정이어도 상관없다. 또, 일차 소둔은, 적정한 조직을 얻기 위해서는 750∼930℃ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일차 소둔 온도가 930℃ 를 초과하면 Si 등의 산화되기 쉬운 성질의 원소가 표면 농화되어 도금성이나 합금화 처리성에 대하여 악영향을 미친다. 이차 소둔은, 산 세척시에 발생한 산화 피막을 환원시킬 목적에서 650℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 강조직의 조대화 등을 방지할 관점에서 850℃ 이하가 바람직하다.

또, 일차 소둔후의 산 세척은, 예를 들면 5mass% 정도의 염산으로 60℃에서 수초간 가볍게 산 세척하는 방법을 들 수 있다. 또한, 황산 등 기타 산을 사용하여도 된다. 일반적으로는, 산 농도는 pH≤1, 온도는 40∼90℃ 에서 1∼20sec 산 세척하는 것이 바람직하다. 온도가 40℃ 미만, 시간이 1sec 미만에서는 표면 농화물 제거 효과를 얻을 수 없고, 온도가 90℃ 초과, 시간이 20sec 초과에서는 과도한 산 세척이기 때문에, 표면이 거칠어지는 경우가 있다.

강판에 양호한 강도 연성 밸런스를 얻기 위해서는, 연속식 소둔법에 의해 소둔과 용융 아연 도금을 연속하여 실시하는 경우에는, 2 상역(相域) 가열을 실시한 후에 350∼500℃ 에서 2 분 이상 과시효 처리를 함으로써 베이나이트 변태시키면서 오스테나이트 중에 C 를 농화시키고, 그 후 계속해서 용융 아연 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 일차 소둔, 냉각, 산 세척 및 이차 소둔을 거친 후에 용융 아연 도금을 실시하는 경우에는, 일차 소둔에서 2 상역 가열을 실시한 후 40℃/s 이상으로 300℃ 이하까지 급냉시켜 페라이트-마르텐사이트상으로 이루어지는 담금질 조직을 만들고, 도금 직전에 725∼840℃ 로 가열한 후 5℃/s 이상으로 냉각시켜 템퍼링 처리를 실시함으로써, 페라이트-템퍼링 마르텐사이트-잔류 오스테나이트의 복합 조직을 형성시킨 다음에, 계속해서 용융 아연 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

또, AlN 석출층을 형성시키는 방법으로, 열간 압연전의 가열 유지 조건을 조정하는 방법에 대해 설명하였지만, 본 발명의 용융 아연 도금용 강의 제조는, 이 방법 외에도, 예를 들면, 용융 아연 도금 직전의 소둔 공정에 있어서, CO 나 NH₃ 를 미량 혼입시킨 H₂-N₂ 계와 같은 질화성 원소 분위기 중에서 소둔하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 용융 아연 도금 강판에 대해 설명한다.

본 실시형태의 용융 아연 도금 강판은, 상술한 AlN 석출층을 갖는 용융 아연 도금용 강판에 용융 아연 도금을 실시함으로써 얻을 수 있다. AlN 석출층은, 용융 아연 도금후에는 강판과 용융 아연 도금층의 계면 근방의 지철측에 잔존한다. 이렇게 얻어진 용융 아연 도금 강판은, 지철과 도금층의 계면의 Al, Si 및 Mn 등의 산화되기 쉬운 성질의 원소의 농화가 억제되어 있기 때문에 도금 밀착성이 양호해진다.

용융 아연 도금층 (이하 간단히 도금층이라고 한다) 은, Al 을 0.1∼1% 함유하는 조성을 갖는 도금층, 또는 이 조성에 추가로 Fe: 7∼15% 를 함유하는 조성을 갖는 합금화 용융 아연 도금층으로 하는 것이 바람직하다.

도금층의 합금화를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판 (이하 GI 라고 한다) 에서는, 도금층 중의 Al 함유량이 0.1% 미만이면 도금 공정에 있어서 Fe-Zn 합금화 반응이 빠르게 진행되어, 외관 불균일이 발생한다. 특히 GI 의 경우, 합금화를 억제할 목적에서 0.2% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도금층 중의 Al 함유량이 1% 를 초과하면, 도금 공정에 있어서 도금과 지철의 계면 근방의 도금층측에 생성되는 Fe-Al 합금층이 두꺼워져, 용접성이 저하된다.

또, 도금욕 중에 미량 함유되는 경우가 있는 Pb, Sb 및 Ni 가, 도금층 중에 각각 0.1% 이하의 범위에서 함유되어 있어도 도금 특성상 전혀 문제없다. 또한, 도금욕 중에 용출된 Fe, 또는 지철 Fe 의 도금층으로의 혼입도 0.1% 이하 정도이면 역시 문제없다. 그리고, 내식성을 부여할 목적으로, Mg 를 5% 이하의 범위에서 함유시켜도 된다. 또한, 이상 설명한 원소 이외에는 Zn 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하다.

도금층의 합금화가 실시되는 합금화 용융 아연 도금 강판 (이하 GA 라고 한다) 의 경우에도, 도금층 중의 Al 량은 0.1∼1% 일 필요가 있다. 이것은, Al 함유량이 0.1% 미만이면 합금화 처리시에 Fe-Zn 합금화 반응이 빠르게 진행되어 도금 밀착성이 열화되고, 한편, Al 함유량이 1% 를 초과하면 도금 공정에 있어서 도금과 지철의 계면 근방의 도금층측에 생성되는 Fe-Al 합금층이 두껍게 생성되어 Fe-Zn 합금화 반응을 지연시키기 때문이다. 더욱 바람직한 Al 농도는 0.3% 이하이다. 또, 합금화 용융 아연 도금층의 경우, 도금층 중의 Fe 함유량이 7% 미만이면 부드러운 Zn-Fe 합금층이 형성되어 슬라이딩성이 열화된다. 또, Fe 함유량이 15% 초과이면 지철과 도금층의 계면 근방의 도금층측에 단단하고 취약한 Fe-Zn 합금층이 형성되기 때문에, 도금 밀착성이 열화된다. 이 때문에, 합금화 용융 아연 도금층 중의 Fe 함유율은 7∼15% 인 것이 바람직하다. 또, 합금화 용융 아연 도금층 중에 Pb, Sb 및 Ni 가 각각 0.1% 이하의 범위에서 함유되어 있어도 도금 특성상 전혀 문제없다. 또한, 내식성을 확보할 목적으로 Mg 가 5% 이하인 범위에서 함유되어 있어도 전혀 문제없다. 그러나, 잔부는 Zn 및 불가피한 불순물로 하는 것이 바람직하다.

용융 아연 도금 방법에 대해서는 공지의 방법을 적용할 수 있지만, 예를 들면, 욕온은 440∼500℃ 로 하고, 욕 중 Al 농도는, 후술하는 합금화 처리를 실시하는 경우는 0.10∼0.20%, 합금화 처리를 실시하지 않는 경우는 0.14∼0.24% 가 바람직하다. 또한, 내식성을 향상시키기 위해 욕 중에 Mg 를 함유시켜도 된다.

용융 아연 도금을 실시한 후에 도금층에 합금화 처리를 실시하는 경우에는, 460∼550℃ 의 범위에서 실시하는 것이 가장 적합하다. 460℃ 미만에서는 합금화 진행이 느리고, 550℃ 초과에서는 과합금에 의해 지철 계면에 생성되는 단단하고 취약한 Zn-Fe 합금층이 다량으로 생성되어, 도금 밀착성이 열화된다. 그리고, 강 중에 잔류 오스테나이트상을 형성시킨 강판인 경우, 합금화 처리온도가 550℃ 를 초과하면 잔류 오스테나이트상이 분해되어, 강도 연성 밸런스의 열화가 생기기 쉬워진다. 도금의 부착량은 특별히 정해지지 않지만, 내식성 및 도금 부착량 제어의 정밀도 관점에서 10g/m² 이상이 바람직하고, 또 가공성의 관점에서는 120g/m² 이하가 바람직하다.

[실시예]

표 2 에 나타낸 조성을 갖는 슬래브를, 가열로에서 표 3 및 표 4 에 나타내는 O₂ 농도의 N₂ 분위기 중에서 표 3 및 표 4 에 나타내는 온도, 유지 조건으로 가열 유지하고, 계속해서 열간 압연에 의해 2.8㎜ 두께로 하여 540∼600℃ 에서 감았다. 그 후, 산 세척하여 흑피 스케일을 제거하였다. 산 세척을 실시한 열연 강판의 일부는 냉간 압연에 의해 1.6㎜ 두께의 냉연 강판으로 하였다. 얻어진 열연 강판 또는 냉연 강판을 표 3 및 표 4 에 나타내는 조건으로 일차 소둔 및 과시효 처리를 실시하고, 계속해서 욕온 460℃ 의 용융 Zn 욕에서 용융 아연 도금을 실시하거나, 또는 2 차 소둔을 실시하는 경우에는, 일차 소둔을 실시한 후 냉각시키고, 60℃ 의 5% HCl 에 의해 산 세척 처리를 실시하였다. 그 후, 표 3 및 표 4 에 나타내는 2 차 소둔 온도로 가열하고, 계속해서 욕온 460℃ 의 용융 Zn 욕에서 용융 아연 도금을 실시하였다.

또, 용융 Zn 욕 중의 Al 농도는 표 5 및 표 6 에 나타낸 바와 같이 조정하였다. 도금의 부착량은 가스 와이핑에 의해 한 면당 50±5g/m² 으로 조절하였다. 또, 도금층을 합금화하는 경우는, 460∼610℃ 에서 합금화 처리를 실시하였다.

얻어진 용융 아연 도금 강판에 대해, 외관성의 평가, 도금 밀착성 및 기계적 특성을 평가하였다. 또한, 얻어진 도금 강판으로부터 샘플을 채취하여, 지철과 도금층의 계면 바로 밑의 지철측에 형성되어 있는 AlN 석출층의 두께, 도금층 중의 Al 농도 및 Fe 농도를 측정하였다. 표 5 및 표 6 에 이들 조사 결과를 나타낸다.

표 5 및 표 6 중에는, 도금 종류로서 용융 아연 도금층의 합금화 처리를 실시한 것을 GA, 합금화 처리를 실시하지 않은 것을 GI 로 나타내었다. 또한, 도금 원판 종류로서, 열연 강판을 도금 원판으로 사용한 경우를 HOT, 냉연 강판에 대하여 1 회 소둔을 실시한 것을 사용한 경우를 CR, 냉연 강판에 대하여 소둔-산 세척-재가열의 처리를 실시한 것을 사용한 경우를 CAL 로 나타내었다.

또한, 외관성의 평가는, 하기의 기준에 비추어 도금성을 육안으로 관찰하여 판정하였다.

○: 불도금부 없음

△: 불도금부가 조금 발생하지만 대체적으로 문제없음

×: 불도금부 현저하게 발생

도금 밀착성의 평가는, 도금층의 합금화를 실시한 합금화 용융 아연 도금 강판 (GA) 에 대해서는, 도금 강판에 셀로판 테이프를 붙이고, 테이프면을 90°구부렸다가 편 후, 테이프를 벗겨내어, 단위 길이당 도금의 박리량을 형광 X 선에 의해 Zn 카운트수를 측정하고, 표 1 에 나타내는 기준에 비춰 등급 1, 2 인 것을 양호 (○, △), 3 이상인 것을 불량 (×) 으로 평가하였다.

합금화를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판 (GI) 에 대해서는, 볼 임팩트 시험을 실시하여, 가공부에 셀로판 테이프를 붙인 후에 박리하여, 도금층의 박리의 유무를 다음의 기준에 의해 평가하였다.

○: 도금층의 박리 없음

△: 도금층의 소량 박리

×: 도금층의 현저한 박리

또한, 기계적 특성의 평가는, JIS 5 호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 실시하여 측정한 인장 강도 (TS(MPa)) 및 신장도 (El(%)) 로부터, TS×El 의 값이 20000MPaㆍ% 이상인 경우를 양호한 강도 연성 밸런스를 나타낸다고 하여 기계적 특성 양호로 하였다.

도금층 중의 Al 농도는, 도금층을 인히비터를 첨가한 NaOH, KOH 등의 알칼리 또는 HCl, H₂SO₄ 등의 산으로 용해하고, 그 액을 플라즈마 발광 분광기 (ICP) 등으로 분석 정량함으로써 측정하였다.

도금층 중의 Fe 농도는, 마찬가지로 ICP 등에 의해 Fe 를 분석 정량함으로써 측정하였다.

AlN 석출층의 두께는, 도금 강판의 단면을 EPMA 를 사용하여 분석하여, AlN 석출이 존재하고, 또한 지철부분의 Al 농도가 강판의 중앙부분보다도 낮아져 있는 영역의 두께를 측정하는 것에 의해 구하였다. 또, AlN 석출층에 있어서의 지철부분의 Al 농도를 전술한 용해 잔사의 분석에 의해 구하였다.

표 5 및 표 6 으로부터, 본 발명예의 용융 아연 도금 강판 (GA 또는 GI) 은, 도금 외관의 평가가 △ 또는 ○이고, 또한 도금 밀착성의 평가도 △ 또는 ○으로, 도금성 및 도금 밀착성이 우수함을 알 수 있다. 또, 기계적 성질에 대해서도, 20000Mpaㆍ% 이상의 양호한 강도 연성 밸런스를 나타낸다.

이에 대하여, 비교예 1, 2, 7, 8, 10 및 11 에서는, AlN 석출층이 존재하고 있지 않기 때문에, 도금 외관 및 도금 밀착성이 나쁘다. 또, 비교예 3 및 13 에서는, 도금층 중의 Al 농도가 낮기 때문에 도금 밀착성이 나쁘다. 비교예 4, 5, 14 및 15 는 합금화 용융 아연 도금 강판의 예인데, 비교예 4 및 14 는 도금층 중의 Al 농도가 높고, 또 도금층 중의 Fe 농도가 낮기 때문에 합금화 불균일이 발생되어 있고, 비교예 5 및 15 에서는 도금층 중의 Fe 농도가 지나치게 높기 때문에 도금 밀착성이 불량하였다. 또한, 비교예 6 및 9 는, 도금 원판으로서 강 중 Al 함유량이 적은 강판을 사용한 예인데, 기계적 특성이 열화되어 있음을 알 수 있다. 비교예 12 는, 일차 소둔 온도가 지나치게 높기 때문에, 도금층의 합금화가 진행되어 있지 않고, 또한 도금 밀착성 및 기계적 특성도 나쁘다.

(2) 제 2 실시형태

다음으로, 본 발명에 관한 제 2 실시형태로서, 전기 도금, 또는 화성 처리의 원판이 되는 강판의 성분 조성에 대해 설명한다. 또, 본 실시형태도, 강 중의 각 원소의 함유량은 간단하게 % 로 기재하고, 모두 질량% 를 의미하는 것으로 한다.

[Al: 0.1% 이상 3% 미만]

본 실시형태에서는, 제 1 실시형태와 동일하게, 강 중에 Al 을 0.1% 이상 함유하는 것을 대상으로 한다. 이것은, 강 중의 Al 이 0.1% 미만에서는, Al 의 표면 농화량이 적기 때문에, 전기 도금의 밀착성이나 전기 도금 또는 화성 처리 피막의 부착 불균일이나 외관 불균일은 문제가 되지 않고, 또한 AlN 의 생성도 일어나지 않기 때문이다. 또한, 본 실시형태도, 강도-연성 밸런스 확보의 관점에서 잔류 오스테나이트를 함유하는 강조성으로 하는 것이 바람직하지만, Al 함유량이 0.1% 미만이면 잔류 오스테나이트가 불안정해지기 때문에, 강판의 강도와 연성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서도, Al 을 0.1% 이상 함유시킬 필요가 있다. 단, Al 함유량이 3.0질량% 이상인 강판은, 강판의 표층에 AlN 을 생성시켰다고 해도, 소둔시에 있어서의 Al 의 표면 농화량이 많아져, 질화층의 형성 방법에 연구를 더한 것에 비해서는 도금 밀착성의 향상 효과를 확보하기가 어려워지기 때문에, 강 중의 Al 함유량은 3.0% 미만으로 한다.

[Si: 0.1% 이상, Mn: 0.5% 이상 중의 1 종 또는 2 종]

제 1 실시형태와 동일한 이유에서, Si 및 Mn 중의 1 종 또는 2 종을 상기의 범위로 한다.

제 1 실시형태와 동일한 이유에서, Mo 및 Nb 중의 1 종 또는 2 종을 상기의 범위로 한다.

Cu, Ni 및 Mo 를 복합 첨가하면, 강판의 도금 밀착성이 개선된다. Cu, Ni 및 Mo 의 복합 첨가에 의한 전기 도금의 밀착성이나 화성 처리성의 개선 기구는, 현재로는 아직 명확하게 되어 있지 않지만, 본 발명자는, 이들 원소를 단독이 아니라 복합 첨가하면, 소둔시에 Al 의 내부 산화를 촉진시켜 표면 농화를 억제할 수 있어, 도금 밀착성이 양호해지는 것을 확인할 수 있다.

기타 성분으로는, 제조 비용이나, 자동차용 강판으로 사용할 때의 가공성을 고려하면, C: 0.0005∼0.25%, P: 0.001∼0.20% 및 S: 0.0001∼0.01% 를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소에 추가하여 더욱 강판의 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, Ti: 0.15% 이하, Cr: 1% 이하 및 B: 0.001∼0.005% 를 함유하고 있어도 상관없다. 그리고, 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물이다.

다음에, 본 실시형태의 중요 포인트인 강판의 표층부에 형성되는 AlN 석출층에 대해 설명한다.

본 실시형태도, 전술한 제 1 실시형태와 마찬가지로, 강판의 표층부에 AlN 석출층을 형성시켜, 소둔 공정이나 산 세척 공정에 있어서도, 표층부의 강 중 Al 이 질화물로서 지철 내부에 고정되어 강판 표면으로 확산되는 것을 억제하고 있다.

AlN 석출층이 존재하면, 현재로는 원인이 불분명하지만, Al 이외의 산화되기 쉬운 성질의 원소인 Si 및 Mn 이 소둔시에 표면 농화되는 것을 억제하는 효과도 인정된다. 이 때문에, 강 중에 Si 나 Mn 을 비교적 많이 함유하여 도금 밀착성의 열화나 불도금부가 발생하기 쉬운 강판이라도 AlN 석출층의 존재에 의해 양호한 전기 도금성 및 도금 밀착성이 얻어진다.

표층부에 AlN 석출층을 형성한 강판의 단면은, 제 1 실시형태에서 나타낸 도 1 (전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한 결과) 과 동일하고, EPMA 에 의한 Al 의 존재 상태도 제 1 실시형태에서 나타낸 도 2 와 동일하다. 따라서, Al 은, 질화물로서 주상 또는 모난 형태로 지철 계면으로부터 깊이 10∼20㎛ 의 영역에 걸쳐 분포되어 있고, 이 영역내에서 AlN 이 석출되어 있지 않은 부분은 Al 의 고용량이 감소되어 있음이 분명하다. 요컨대, 이 영역이 AlN 석출층에 상당한다. 따라서, 소둔시에 이 영역으로부터 고용 Al 이 표면으로 확산되는 것이 억제되고, 따라서 전기 도금의 밀착성이나 화성 처리성이 열화되지 않는 것이다. 또, 이 영역보다 더 깊은 부분에서는, 질화물의 존재가 인정되지 않아, Al 은 거의 고용 상태로서 존재하고 있는 것도 알 수 있다.

본 실시형태도, 제 1 실시형태와 동일한 이유에서, AlN 석출층의 두께가 1 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 관한 표면 처리용 강판의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.

이 강판 (전기 도금 또는 화성 처리용 원판) 은, 통상의 강판과 마찬가지로, 연속 주조 등에 의해 제조된 강 주편을 일정 시간에 걸쳐 가열 유지후, 열간 압연 공정을 거치거나, 또는 필요에 따라 추가로 냉간 압연 공정을 거쳐 제조된다. 단, 본 발명에서는, 전기 도금 또는 화성 처리전의 소둔 공정에 있어서 Al 이 표면 농화되지 않도록, 소둔전 또는 산 세척전에 AlN 석출층을 강판의 표층부에 형성시켜 둔 것이다.

그래서, 본 발명자들은 이 AlN 석출층을 형성시키기 위해, 상기 강 주편의 가열 유지를 제 1 실시형태와 동일하게 O₂: 1vol% 이상 20vol% 이하, N₂: 70vol% 이상을 함유하는 분위기 속에서 실시하도록 하였다.

또, 상기 강 주편의 가열 유지를 N₂ 를 갖는 분위기 하에서 유지 온도를 높게, 유지 시간을 길게 하면, 강 주편 표층부의 Al 을 질화시킬 수 있다. 이 때, 강 주편 중의 Al 함유량이 많으면, 그 만큼 Al 을 질화시키기 위한 가열 유지 시간이 길어진다. 그래서, 각종 Al 함유량의 강에 대해, 열간 압연전의 가열 유지 시간과 가열 유지 온도가 전기 도금의 밀착성 및 화성 처리성에 미치는 영향에 대하여 다음과 같은 조사를 실시하였다.

우선, Al: 0.1∼3%, Si: 0.5%, Mn: 2.2% 를 함유하는 조성의 강 주편을, 분위기를 O₂: 70vol%, 잔부 N₂ 로 하여 가열 유지한 후, 열간 압연을 실시하여, 2.8mm 두께의 강판으로 하였다. 얻어진 열연 강판의 표면에 생성된 산화 스케일을 산 세척에 의해 제거한 후, 1.6mm 두께까지 냉간 압연하고, 다시 810∼825℃ 에서의 소둔 및 400∼460℃ 에서의 과시효 처리를 실시하고, 그 후에 전기 아연 도금 및 인산 아연계 화성 처리를 각각 공지의 방법에 의해 실시하였다.

얻어진 전기 아연 도금 강판에 대해서는, 이하의 OT 구부림 시험에 의해 도금 밀착성을 평가하였다.

OT 구부림 시험은, 전기 도금 강판을, 도금 밀착성의 평가면이 외측이 되도록 틈새없이 반으로 접어, 그 접힌 부분에 셀로판 테이프를 붙인 후 박리하여, 셀로판 테이프에 부착된 도금층의 양을 육안으로 관찰한다. 그리고, 이하의 기준 1 에 따라서 평가하였다.

(기준 1)

0: 도금층의 박리 없음

△: 도금층이 약간 박리되지만 문제는 없는 수준

×: 도금층이 현저하게 박리됨

또, 얻어진 인산 아연계 화성 처리 강판에 대해서는, 인산 아연계 화성 피막의 부착 불균일이 있는지를 육안으로 판정하여, 이하의 기준 2 에 따라서 평가하였다.

(기준 2)

0: 부착량 불균일 없음

△: 부착량 불균일이 약간 인정되지만 문제는 없는 수준

×: 부착량 불균일이 현저하게 발생

이들 평가에 있어서, 전기 도금의 밀착성 및 화성 처리성 양쪽이 ○ 또는 △ 의 평가인 것을 ○표시로 하고, 전기 도금의 밀착성 및 화성 처리성 중 어느 한쪽, 또는 양쪽이 ×의 평가인 것을 ×표시로 하면, 본 실시형태의 평가 결과는, 제 1 실시형태에 있어서 도금 밀착성을 평가한 결과를 나타낸 도 3 과 동일한 평가 결과를 나타내었다.

따라서, 도 3 으로부터, 열간 압연 공정전의 강 주편의 가열 유지를, 가열 유지 온도, 가열 유지 시간 및 강 중 Al 함유량이 하기 (1) 식을 충족하는, 즉 ○표시 및 ×표시의 경계선이 (1) 식이고, 그 선보다 상측 영역을 충족하는 조건으로 실시하면, 양호한 도금 밀착성을 갖는 전기 아연 도금 강판을 제조할 수 있음이 분명하다.

단, Al: 강 중의 Al 함유량 (질량%) 이다.

또한, 상기 (1) 식을 충족하고 있는 경우에는, 강판의 표층부에 Al 석출층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.

이와 같이, Al: 0.1% 이상 3% 미만을 함유하는 강조성의 강 주편에 대해, 열간 압연전의 가열 유지를, O₂: 1vol% 이상 20vol% 이하 함유하는 분위기하에서 상기 (1) 식을 충족하는 조건으로 실시하면, 표층부에 AlN 석출층을 갖는 강판을 제조할 수 있어, Al 을 함유하고, 그 위에 Si 나 Mn 등의 산화되기 쉬운 성질의 원소를 함유하고 있는 강판임에도 불구하고, 전기 도금의 밀착성 및 화성 처리성이 양호해진다.

상기 조건으로 가열 유지후에 열간 압연하여 얻어진 열연 강판은, 산 세척한 후, 또는 산 세척, 냉간 압연 및 소둔한 후에, 전기 도금이나 화성 처리가 실시된다.

본 실시형태에서는, 열간 압연후의 산 세척은 표면에 형성된 산화 스케일을 제거할 목적에서 실시하지만, 산 세척의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, AlN 석출층을 잔존시킬 필요가 있기 때문에, 산 세척시에 지철을 다량으로 용해시키지 않도록 배려할 필요가 있다. 산으로는 염산이 바람직하지만, 황산 등의 기타 산을 사용하는 것도 가능하다. 산 농도는 1∼20mass% 가 바람직하다. 지철을 다량으로 용해시키지 않기 위해서는, 산 세척액 중에 인히비터 (용해억제제) 를 첨가해도 된다.

또한, 본 실시형태에서는, 냉간 압연은, 최종 제품의 기계적 특성이나 판두께를 제어하기 위해 필요에 따라 실시한다. 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 나중의 소둔시에 있어서의 재결정의 촉진을 위해 압하율을 30% 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 단, 압하율을 80% 이상으로 하면 압연기에 부하가 가해져 압연이 어려워지기 때문에, 압하율은 30∼80% 가 바람직하다.

또, 본 실시형태에서는, 소둔은, 공지의 연속 소둔법에 의해 실시하면 된다. 또, 냉간 압연후의 강판뿐만 아니라, 열간 압연후의 강판에 소둔을 실시하여도 상관없다. 강판의 강도와 연성의 밸런스를 양호하게 하기 위해서는, 연속식 소둔법에 의해 소둔과 전기 아연 도금을 연속하여 실시하는 경우, 2 상역에서의 가열을 실시한 후에 350∼500℃ 에서 2 분 이상 과시효 처리를 실시하여, 베이나이트 변태시키면서 오스테나이트 중에 C 를 농화시키고, 그 후 계속해서 전기 아연 도금을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 일차 소둔, 냉각, 산 세척 및 이차 소둔을 거친 후에 전기 아연 도금을 실시하는 경우에는, 일차 소둔에서 2 상역 가열을 실시한 후, 40℃/s 이상으로 300℃ 이하까지 급냉시켜 페라이트-마르텐사이트상으로 이루어지는 소입조직을 형성시키고, 도금 직전에 725∼840℃ 로 가열한 후, 5℃/s 이상으로 냉각시켜 템퍼링 처리함으로써, 페라이트-템퍼링 마르텐사이트-잔류 오스테나이트의 복합 조직을 형성시키는 것이 바람직하다.

또, 이상에서 서술한 AlN 석출층을 형성시키는 기술은 열간 압연전의 가열 유지 조건을 조정하는 것이었지만, 본 실시형태에 관한 표면 처리용 강판을 제조하기 위해서는, 이 가열 유지 조건을 조정하는 기술을 채용하지 않아도 된다. 예를 들면, 소둔 공정에 있어서, CO 나 NH₃ 를 미량 혼입시킨 H₂-N₂ 계와 같은 질화성 원소의 분위기하에서 소둔하는 것으로도 제조가 가능하다.

본 실시형태에 관한 표면 처리용 강판에 실시하는 전기 도금으로는, 아연을 주성분으로 하는 전기 아연계 도금이 적합하다. 예를 들면, 순(純)아연 전기 도금 외에, Fe, Ni, Co 및 Mo 등의 원소를 함유하는 아연 합금 전기 도금, 또, 이들 아연계 전기 도금에 무기 화합물이나 유기 화합물을 분산 또는 공석시킨 아연계 전기 도금을 들 수 있다. 화성 처리로는, 인산 아연계 화성 처리 등 일반적인 방법을 적용할 수 있다.

요컨대, 본 실시형태에 관한 표면 처리용 강판은, 이들 전기 도금, 또는 화성 처리가 실시되어도 그 도금의 밀착성, 부착량 불균일, 뭉침, 및 화성 처리에 의한 결정입자의 조대화 등이 대폭 개선되는 것이다.

[실시예]

표 7 에 나타낸 조성을 갖는 강 주편 (슬래브) 을, 가열로에서 표 8 에 나타내는 조건으로 가열 유지하고, 계속해서 열간 압연에 의해 2.8㎜ 두께의 강대로 하여 540∼600℃ 에서 코일형상으로 감았다. 그 후, 산 세척을 실시하여, 강대 표면의 흑피 스케일을 제거하였다. 산 세척을 실시한 열연 강판의 일부는, 냉간 압연에 의해 1.6㎜ 두께의 냉연 강대로 하고, 또 800∼850℃ 에서 소둔하고 400∼500℃ 에서 과시효 처리를 실시한 후에, 냉각시켰다.

얻어진 열연 강대 또는 냉연 강대를 원판으로 하여, 공지의 방법으로 인산 아연계 화성 처리, 전기 순아연 도금, 전기 아연-니켈 합금 도금, 전기 아연-철 도금 중 어느 하나를 실시하였다. 또한, 원판에 대해서는 AlN 석출층의 두께 및 AlN 석출층 중의 Al 의 고용률에 대해서도 측정하였다. 전기 도금후의 강판에 대해서는, 전술한 OT 구부림 시험을 실시하여, 도금 밀착성을 평가하였다. 또, 전기 도금성 또는 화성 처리성은, 외관성으로서 부착량 불균일 등의 외관 불균일이 있는지를 육안에 의해 판정하고, 상기 기준 2 에 따라서 평가하였다.

그리고, 기계적 특성은, 상기 강대로부터 JIS 에 규정된 5 호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 실시하여 인장 강도 (TS(MPa)) 및 신장도 (El(%)) 를 측정하였다. 그리고, 이들 값으로부터 TS×El 을 구하고, 그 값이 20,000(MPaㆍ%) 이상인 경우를 그 강판의 강도와 연성이 양호한 밸런스를 나타내는 것으로 판단하여, 기계적 특성을 양호로 하였다.

표 8 에 의해, 전기 도금을 실시한 본 발명예에서는, 도금 밀착성 및 외관성이 우수하고, 또한 양호한 기계적 특성을 나타내는 것이 분명하다. 그리고, 화성 처리를 실시한 본 발명예라도, 외관성이 우수하고, 양호한 기계적 특성을 나타내는 것이 분명하다.

(3) 제 3 실시형태

다음으로, 본 발명에 관한 제 3 실시형태로서, 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판의 원판이 되는 강판의 성분 조성에 대해 설명한다. 또, 본 실시형태도, 강 중의 각 원소의 함유량은 간단히 % 로 기재하고, 모두 질량% 를 의미하는 것으로 한다.

[Al: 0.1 이상 3.0% 미만]

제 1 실시형태와 동일한 이유에서, Al 함유량을 상기 범위로 한다.

[C: 0.03∼0.25%]

C 는, 원하는 조직을 확보하기 위해 0.03% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, C 량이 많아지면 용접성이 열화되기 때문에, 상한은 0.25% 이하로 제한한다.

[Si: 0.001∼1.0%]

Si 는, 원하는 강도와 조직을 얻기 위해 0.001% 이상 첨가한다. 또한, Si 는 Al 과 동일하게 표층에 있어서 내부 산화물로서 존재하고 있으면, 표면 처리성의 문제는 회피할 수 있다. 그러나, 강 중의 Si 함유량이 1.0% 를 초과하면, Si 가 표층에 있어서 강판 내부에서 산화물로서 존재하더라도, 표면 처리를 실시한 후의 도장후 내식성이 나빠진다. 이 때문에, 상한은 1.0% 로 한다.

[Mn: 0.5∼3.0%]

Mn 은, 원하는 강도를 얻기 위해 0.5% 이상 첨가한다. 그러나, 첨가량이 3% 를 상회하면 용접성이 열화되기 때문에, 3.0% 이하로 제한한다.

[P: 0.001∼0.10%]

P 는, 딥 드로잉성을 열화시키지 않고 고강도화할 수 있는 원소이지만, 과잉 첨가는 합금화를 지연시키거나, 이차 가공 취성을 열화시키기도 하므로, 0.10% 이하로 제한한다. 하한치는, 불가피하게 함유되는 수준인 0.001% 로 한다.

본 발명의 강판은, 상기 필수성분 외에 필요에 따라 하기 성분을 함유시킬 수 있다.

[Mo: 0.01∼1.0%, Nb: 0.005∼0.2%]

Mo 및 Nb 는, 지철 조직의 세립화와, 재결정을 지연시켜 승온 과정에서의 내부 산화를 촉진하여 표면 농화를 억제하는 효과가 있어, 양호한 표면 처리성이나 도금 밀착성을 얻기 위해서는 복합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 복합 첨가하는 경우, Mo 가 1.0% 를 초과하면 열연판의 표면 성상이 열화되는 경향이 보이고, 0.01% 미만이면 효과가 적다. 한편, Nb 가 0.2% 를 초과하면 경도가 상승하여 압연성이 열화되는 경향이 보이고, 0.005% 미만이면 효과가 적다. 이 때문에, Mo: 0.01∼1.0%, Nb: 0.005∼0.2% 로 하는 것이 바람직하다.

[Cu: 0.01∼0.5%, Ni: 0.01∼1.0%, Mo : 0.01∼1.0%]

Cu, Ni 및 Mo 는, 양호한 도금 밀착성을 얻기 위해 바람직한 원소이지만, 복합 첨가됨으로써 비로소 소둔시의 내부 산화를 촉진하여 표면 농화를 억제하는 효과가 발휘된다. 그러나, 다량 첨가는 열연판의 표면 성상을 열화시키는 경향을 보이기 때문에, 각각의 첨가량은, Cu: 0.01,∼0.5%, Ni: 0.01∼1.0% 및 Mo: 0.01∼1.0% 를 충족시킬 필요가 있다.

기타 성분으로는, 자동차용 강판 등으로 사용하는 것을 고려하여, 강도-연성 밸런스를 향상시키기 위해, 필요에 따라 Ti: 0.15% 이하, Cr: 1% 이하, B: 0.001∼0.005% 의 범위에서 함유하여도 된다.

상술한 원소 이외의 잔부는, Fe 및 불가피한 불순물인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태에 관한 고강도 강판 및 고강도 용융 아연 도금 강판이 갖추어야 할 내부 산화층에 대해 설명한다.

본 실시형태에 있어서는, 산화물층은 강판의 표면이 아니라, 지철 표면 바로 아래에 소위 내부 산화층으로서 생성시킬 필요가 있다. 산화물이 강판 표면에 존재하는 양이 많아지면 표면 처리성이나 도금 밀착성 외에, 용접성 등이나 도장후 내식성 등이 열화되기 때문이다. 여기서, 상기 내부 산화층이 존재하는 표면 바로 아래의 영역 (표층부) 은, 강판 표면으로부터 대강 0.1∼100㎛ 까지의 범위인 것이 바람직하다. Al 산화물이 존재하는 영역의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 산화물의 생성량이 지나치게 적어 Al 의 표면 산화를 억제할 수 없고, 한편 100㎛ 를 초과하면 강판 자체의 기계적 특성의 열화가 우려된다.

또, 내부 산화시키는 것에 의해, Al 산화물은 지철 표면 바로 아래의 결정입자 내에 내부 산화층으로서 존재하는 것 외에, 결정입계에도 많이 존재하게 된다. 이 결정입계에 존재하는 Al 산화물은, 입계로부터 진행되기 쉬운 부식 반응을 억제하는 효과가 있고, 또한, 입자 내에 존재하는 산화물도 입계로부터 입자 안으로의 부식 반응의 진행을 억제하는 효과가 있다. 이 메카니즘의 상세한 내용은 불분명하지만, 상기 효과는, 다른 산화물과의 공존에 의해 더욱 향상되기 때문에, Fe, Si, Mn 및 P 등의 산화물과 공존시키는 것이 내식성의 향상에 있어서 바람직하다. 이들 원소의 산화물로는, SiO₂, MnO, FeSiO₃, Fe₂SiO₄, MnSiO₃, Mn₂SiO₄ 및 P₂O₅ 등을 들 수 있다.

또, 이들 산화물이 공존하는 것에 의해 프레스 가공시의 도금 밀착성이 향상된다. 이는 산화물층이 적량 존재함으로써, 가공시의 압축 응력을 흡수하는 작용이 있는 것으로 추정된다. 이 때문에, Al 뿐만 아니라, 다른 산화물이 공존하는 것이 도금 밀착성을 한층 더 향상시키는 데에 있어서는 효과적이다.

또한, Al 산화물을 내부 산화층으로서 존재시킴으로써 스폿 용접성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 용접성을 열화시키는 Al 이, 강판 표면에서 산화시키지 않고 강 중에 산화물로서 고정되는 것에 의해 지철 표층부에서의 실질적인 고용 Al 량이 줄어들어, 용접성이 개선되기 때문으로 생각된다.

이상 설명한 바와 같이 본 실시형태의 강판에 있어서는, 강판 표면의 바로 아래에 내부 산화물층을 존재시킬 필요가 있고, 상기 효과를 얻기 위해서는 그 산화물량이 한 면당 0.01g/m² 이상일 필요가 있다. 한편, 산화물량이, 1.0g/m²를 초과하면 내부 산화가 지나치게 진행되기 때문에, 표면 처리성이나 도금 밀착성 등이 열화된다. 그리고, 표면이 거칠어져 외관을 손상시키거나 내식성이 열화되기도 한다.

또, 상기 내부 산화물량은, 도금층 등의 표면 처리층이 있는 경우는 이들을 제거한 후, 강 중 산소량을 측정함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 도금층을 제거하는 방법은, 20wt% NaOH-10wt% 트리에탄올아민 수용액과 35wt% H₂O₂ 수용액을 체적비 195:7 로 혼합한 용액이나 인히비터를 함유한 희(希) HCl 용액으로도 가능하고, 그 밖의 산ㆍ알칼리를 사용하여도 된다. 단, 도금층의 제거후, 강판 표면이 산화되지 않도록 주의할 필요가 있다. 또한, 강 중 산소량을 측정하기 위해서는 강판 모재의 산소량을 뺄 필요가 있기 때문에, 도금층을 제거한 후, 표리의 표층부를 100㎛ 이상 기계 연마한 시료에 대한 강 중 산소량을 빼어 표층부만의 산화물량을 산출하고, 단위 면적당으로 환산하여 내부 산화물량을 얻는다. 강 중 산소량은, 예를 들면, 「임펄스로(爐) 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정할 수 있다. 산화물의 종류의 동정은, 강판 단면의 추출 레플리카를 채취하여, TEM 관찰이나 EDX 로 분석함으로써 가능하다. 단, 생성량이 적어 동정이 어려운 경우는, Br₂-메탄올법으로 추출하여 ICP 법 분석을 실시하여도 된다.

상기 내부 산화층은, 열연후의 권취 온도 (CT) 를 640℃ 이상의 고온으로 하거나, 또는 연속 소둔 라인 (CAL) 또는 용융 아연 도금 라인 (CGL) 을 사용하여 소둔을 실시하고, 소둔로내의 분위기의 이슬점 (DP) 을 약간 높게 설정함으로써 생성시킬 수 있다. 내부 산화층의 생성은, 전자의 경우에는 흑피 스케일로부터 공급되는 산소에 의해 야기되고, 후자의 경우에는 분위기 중의 H₂O 가 강판 표면에서 분해되어 생성된 산소에 의해 야기된다. 따라서, 열연후의 CT 를 낮게 하고 싶은 경우에는, 소둔로내에서 내부 산화시킬 수 있다. 특히, Al 은 내부 산화되기 쉽기 때문에, 통상의 이슬점 (DP = -40∼-30℃) 정도에서도 산화가 일어나, 첨가량이 2% 에 가까운 다량인 경우에도 표면 농화가 충분히 억제된다. 단, 이슬점이 -50℃ 미만이 되면, 내부 산화가 일어나기 어려워진다. 이 때문에, 높은 CT 에서 감는 경우에는, 소둔시의 분위기의 이슬점은 상관없지만, 낮은 CT 에서 감는 경우에는 이슬점을 -45℃ 이상, 바람직하게는 -40℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 표층의 Si, Mn 및 P 에 대해서도, 고(高) CT 화 또는 연속 소둔시의 이슬점 제어에 의해 내부 산화되어, 상술한 산화물로서 표면 바로 아래의 지철 내에 존재하게 된다.

이상 설명한 고 CT 화 또는 연속 소둔시 이슬점 제어에 의해 본 발명의 고강도 강판을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 고강도 강판에 대하여 용융 아연 도금을 실시하면, 본 실시형태의 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 있다.

이어서, 본 실시형태의 강판을 제조할 때의 소둔 및 용융 아연 도금의 바람직한 조건에 대해 설명한다.

연속 소둔 라인 (CAL) 에 있어서의 소둔 조건은, (α+γ) 2 상역의 온도로 가열하여 재결정시킨 후, 350∼500℃ 에서 2 분 이상의 과시효 처리를 실시함으로써 오스테나이트 중에 C 를 농화시키고, 베이나이트 변태시키는 것이 고강도화의 관점에서는 바람직하다. 또, 용융 아연 도금을 실시하는 경우에는, 상기 재결정 및 과시효 처리를 실시한 강판에 대하여 용융 아연 도금을 실시하여도 되고, 용융 아연 도금 라인 (CGL) 에 있어서, 상기 2 상역 소둔을 실시한 후, 계속해서 용융 아연 도금 처리를 실시하여도 된다. 또, 용융 아연 도금 강판의 경우에는, CAL 에 있어서 상기 2 상역 소둔을 실시한 후, 40℃/sec 이상으로 300℃ 이하까지 급냉시켜 페라이트와 마르텐사이트상으로 이루어지는 소입조직으로 하고, 그 후, CGL 에서 다시 725∼840℃ 에서 소둔후, 5℃/sec 이상으로 냉각시켜 템퍼링 처리하여, 페라이트-템퍼링 마르텐사이트-잔류 오스테나이트상의 복합 조직을 형성시킨 다음에, 계속해서 용융 아연 도금을 실시하는 2 회 소둔법을 채용하면, 특히 고강도 고연성의 용융 아연 도금으로 하는 것이 가능하다.

CAL 및 CGL 의 소둔로는, 소위 전(全)환원성 분위기의 올 래디언트 튜브 가열타입 (RTH) 의 노일 수도 있고, 또 승온 과정에 대해서는 무산화로 (NOF) 나 직화형 가열로 (DFF) 타입의 노라도 상관없다.

본 실시형태를 용융 아연 도금 강판에 적용하는 경우의 도금 방법은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 욕온은 440∼500℃ 로 하고, 욕 중의 Al 농도는, 합금화 처리를 실시하는 경우는 0.10∼0.20%, 실시하지 않는 경우는 0.14∼0.24% 정도로 하는 것이 바람직하다. Al 농도가 너무 낮으면, 어떠한 경우라도 도금 밀착성이 열화되고, 한편 너무 높으면, 비합금의 경우는 용접성이 열화되고, 합금화하는 경우는 합금화의 지연이 발생한다. 또한, 내식성을 향상시키기 위해 욕 중에 Mg 를 첨가하여도 된다. 도금 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 내식성 및 도금 부착량을 제어하는 관점에서는 10g/m² 이상이 바람직하고, 가공성의 관점에서 120g/m² 이하가 바람직하다.

용융 아연 도금에 이어서, 필요에 따라 합금화 처리를 실시할 수 있다. 합금화 처리를 실시하는 경우의 온도는, 460∼550℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 460℃ 미만에서는 합금화의 진행이 느리고, 550℃ 이상에서는 과합금이 되어, 도금층과 지철의 계면에 생성되는 단단하고 취약한 Zn-Fe 합금층이 지나치게 생성되어 도금 밀착성이 열화될 뿐만 아니라, 잔류 오스테나이트층이 분해되어 강도-연성 밸런스도 열화된다. 또, 합금화 처리한 후의 도금층 중의 Fe 함유량이 7% 미만에서는, 도금층 표면에 부드러운 Zn-Fe 합금층이 형성되어 슬라이딩성이 열화된다. 한편, 15% 를 초과하면, 도금층 중의 지철 계면에 단단하고 취약한 Fe-Zn 합금층이 형성되어, 도금 밀착성이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 본 실시형태의 고강도 강판에 대하여, 상기 용융 아연 도금뿐만 아니라, 용융 Zn-5% Al 도금, 용융 Zn-55% Al 도금 및 용융 Al 도금 등을 실시하는 것도 가능하다. 또, 본 실시형태를 적용하는 강판은, 원하는 기계적 특성을 확보할 수 있으면, 냉연 강판이거나 열연 강판이거나 상관없다.

[실시예 1]

표 9 에 나타낸 성분 조성을 갖는 강슬래브를, 가열로에서 1150℃×25 분 가열한 후, 2.8㎜ 까지 열간 압연을 실시하고, 450∼780℃ 에서 감아 열연 강대로 하였다. 그 후, 산 세척하여 흑피 스케일을 제거하고, 1.4㎜ 까지 냉간 압연한 후, 800∼850℃ 에서 재결정 소둔후, 400∼500℃ 에서 과시효 처리하는 연속 소둔을 실시하여 냉연 강대로 하였다.

이 냉연 강대에 대하여, 각종 표면 처리, 즉 전기 Zn 도금 또는 전기 Zn-Ni 도금 또는 인산 아연 화성 처리를 실시하여, 외관, 도금 밀착성 (전기 도금의 경우에만) 및 내식성 (인산 아연 화성 처리의 경우에만) 을 평가하였다. 또, 전기 도금의 부착량은 20g/m², 화성 처리는 2g/m² 으로 하였다.

상기한 바와 같이 얻어진 강판의 특성 평가는, 하기 요령으로 실시하였다.

외관 평가: 육안으로 보아 불도금부나 부착 불균일 등의 유무를 관찰하고, 결함이 없는 것을 양호 (○) 로 판단하였다.

도금 밀착성: 전기 도금을 실시한 강판에 대하여 볼 임팩트 시험을 실시한 후 가공부에 셀로판 테이프를 붙인 후에 벗겨내어, 도금층 박리의 유무를 육안으로 관찰하여, 도금층의 박리가 없는 것을 ○, 도금층이 조금 박리된 것을 △, 도금층이 현저하게 박리된 것을 ×로 평가하였다.

내식성 시험: 상기 인산 아연 화성 처리를 실시한 강판에 대하여, 전착 도장을 실시하고, 커터 나이프에 의해 크로스 커트를 실시한 후, 5% NaCl, 55℃ 염수 중에 240hr 침지한 다음 꺼내어 건조시키고, 크로스 커트부를 테이프 박리하여, 박리폭을 측정하였다. 그리고, 박리폭 3.5㎜ 미만을 양호 (○), 3.5∼4㎜ 미만을 약간 양호 (△), 4㎜ 이상을 불량 (×) 으로 평가하였다.

또한, 표면 처리를 실시하기 전의 냉연 강판에 대하여, 용접성의 평가를 하기 요령으로 실시하였다.

용접성 시험: 2 장의 시험편을, 용접 전극으로서 돔형 선단직경 6㎜φ을 사용하여, 전극 가압력 4.3kN, 용접 전류 8kA, 스퀴즈 시간 (squeeze time): 25 사이클, 셋업 시간 (setup time): 3 사이클, 용접 시간 (welding time): 13 사이클, 홀딩 시간 (holding time): 1 사이클의 조건으로 스폿 용접하고, 그 후 JIS Z3136 에 준거한 인장 전단 시험에 있어서의 인장 최대 하중 (TSS) 과 JIS Z3137에 준거한 십자 인장 시험에 있어서의 인장 최대 하중 (CTS) 을 측정하였다. 그리고, 연성비 (CTS/TSS) 가 0.25 이상이고, 또 인장 하중 (TSS) 이 판두께 1.4㎜ 인 경우의 기준 인장 전단 하중 (11062N) 이상인 것을 우수 (○) 로 하고, 이들을 충족시키지 못하는 것을 열등 (×) 으로 평가하였다.

또, 표면 처리를 실시하기 전의 냉연 강판에 대하여, 전술한 방법에 의해 내부 산화물량을 측정함과 동시에, 내부 산화물의 동정을 실시하였다. 또, 산화물이 표면으로부터 0.1㎛ 이상까지의 범위에 존재하는 경우를 산화물 있음으로 하였다.

상기 시험 결과를 정리하여 표 10 에 나타낸다. 이 표로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 고강도 강판은, Al 및 Si 를 다량으로 함유함에도 불구하고, 모두 표면 처리성, 도금성, 스폿 용접성 및 도장후 내식성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1 과 같은 표 9 에 나타낸 성분 조성을 갖는 강슬래브를, 가열로에서 1150℃, 25 분 가열한 후, 2.8㎜ 까지 열간 압연을 실시하고, 450∼780℃에서 감아, 열연 강대로 하였다. 그 후, 산 세척하여 흑피 스케일을 제거하고, 1.2㎜ 까지 냉간 압연한 후, CGL 에서, 표 12 에 나타내는 조건으로 소둔을 실시한 후, 계속해서 용융 아연 도금 처리를 실시하고, 필요에 따라 450∼570℃ 에서 합금화 처리를 실시하였다. 도금욕의 온도는 450∼460℃ 로 유지하고, 욕 조성은 Al 을 0.13∼0.20mass% 함유한 Zn 욕 외에, 5mass% Al-Zn 욕 및 4mass% Al-1.5mass% Mg-Zn 욕의 3 종류를 사용하였다. 또, 도금 부착량은, 가스 와이핑에 의하여 한 면당 50±5g/m² 로 조절하였다.

얻어진 용융 아연 도금 강판에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로내부 산화량 및 산화물의 동정을 실시함과 동시에, 하기 요령으로 외관, 합금화도 (합금화 처리를 실시한 것만), 도금 밀착성 및 내식성에 대해 조사하였다.

합금화도: 도금층을 20wt% NaOH-10wt% 트리에탄올아민 수용액과 35wt% H₂O₂수용액을 체적비 195:7 로 혼합한 용액으로 용해한 후, 용해액을 ICP 분석에 의해 Fe 함유량(%) 을 측정함으로써 실시하였다.

외관 평가: 불도금부나 도금 불균일의 유무를 육안으로 평가하였다.

*도금 밀착성:

(비합금화 용융 아연 도금 강판)

볼 임팩트 시험을 실시한 후, 가공부에 셀로판 테이프를 붙인 다음 벗겨내어, 도금층 박리의 유무를 육안으로 관찰하여, 도금층의 박리가 없는 것을 ○, 도금층이 약간 박리된 것을 △, 도금층이 현저하게 박리된 것을 ×로 평가하였다.

(합금화 용융 아연 도금 강판)

강판의 표면에 셀로판 테이프를 붙인 면을 90°로 구부렸다가 편 후, 테이프 박리를 실시하여, 테이프에 부착된 Zn 량을 형광 X 선으로 측정하고, 이 때의 Zn 의 카운트수를 표 11 의 기준에 비춰 평가하였다. 또, 형광 X 선에 의한 측정은, Rh 관구(管球)를 사용하여 40kV-50mA, 120sec 의 조건으로 실시하였다.

내식성 시험: 상기 방법으로 제조한 강판 표면에, 화성 처리, 전착 도장 처리를 실시한 후, 커터 나이프에 의해 크로스 커트를 실시한 시험편을, 하기 일련의 처리를 1 사이클로 하는 CCT 시험을 50 사이클 실시한 후, 크로스 커트부를 테이프 박리하여 도장막의 박리폭을 측정하였다. 판정은, 박리폭 4㎜ 미만을 양호 (○) 로 하고, 4㎜ 이상을 불량 (×) 으로 평가하였다.

습윤 (2H) →염수 분무 (2H) →건조 (1H) →습윤 (6H) →건조 (2H) →습윤 (6H) →건조 (2H) →저온 (3H)

또, 용융 아연 도금전의 냉연 강판에 대하여, 용접성의 평가를 하기 요령으로 실시하였다.

용접성 시험: 2 장의 시험편을, 용접 전극으로서 돔형 선단직경 6㎜φ을 사용하여, 전극 가압력 3.1kN, 용접 전류 7kA, 스퀴즈 시간: 25 사이클, 셋업 시간: 3 사이클, 용접 시간: 13 사이클, 홀딩 시간: 1 사이클의 조건으로 스폿 용접하고, 그 후 JIS Z3136 에 준거한 인장 전단 시험에 있어서의 인장 최대 하중 (TSS) 과 JIS Z3137 에 준거한 십자 인장 시험에 있어서의 인장 최대 하중 (CTS) 을 측정하였다. 그리고, 연성비 (CTS/TSS) 가 0.25 이상이고, 또 인장 하중 (TSS) 이 판두께 1.2㎜ 인 경우의 기준 인장 전단 하중 (8787N) 이상인 것을 우수 (○) 로 하고, 이들을 충족시키지 못하는 것을 열등 (×) 으로 평가하였다.

시험 결과를 정리하여 표 12 에 나타내었다. 이 표로부터, 본 발명의 용융 아연 도금 강판은, Al 및 Si 를 다량으로 함유함에도 불구하고, 모두 도금 밀착성, 스폿 용접성 및 도장후 내식성이 우수함을 알 수 있다.

도 1 은 AlN 석출층의 전자 현미경 관찰 결과를 나타내는 도면이다.

도 2 는 AlN 석출층의 EPMA 에 의한 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 3 은 슬래브 가열시의 유지 온도 및 유지 시간이, 도금 밀착성 및 AlN 석출층의 발현에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.

Claims

질량% 로 Al: 0.1% 이상 3% 미만을 함유하는 강(鋼)조성을 갖는 강판의 표면에 표면 처리층을 갖는 표면 처리 강판으로, 소둔시 소둔로내의 분위기의 이슬점을 -40℃ 이상으로 설정함으로써 생성된 Al의 산화물이 상기 강판의 표면 바로 아래의 지철내에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 1 항에 있어서, 상기 표면 처리층이, 용융 아연 도금층이고, 질량% 로 Al: 0.1%∼1.0% 를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 2 항에 있어서, 상기 표면 처리층은, 질량% 로 Fe: 7∼15% 를 추가로 함유하는 합금화 용융 아연 도금층인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 강판과 상기 표면 처리층의 계면 근방의 지철측에 AlN 석출층이 존재하고 있고, 상기 AlN 석출층의 두께가 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 강조성이, 질량% 로 Si: 0.1% 이상, Mn: 0.5% 이상 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 강조성이, 질량% 로 Mo: 0.01% 이상 1% 이하, Nb: 0.005% 이상 0.2% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 강조성이, 질량% 로 Cu: 0.01% 이상 0.5% 이하, Ni: 0.01% 이상 1% 이하, Mo: 0.01% 이상 1% 이하를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 2 항에 있어서, 상기 강조성이, 질량% 로 C: 0.03∼0.25%, Si: 0.001∼1.0%, Mn: 0.5∼3.0%, P: 0.001∼0.10% 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 8 항에 있어서, 상기 지철내에, SiO₂, MnO, FeSiO₃, Fe₂SiO₄, MnSiO₃, Mn₂SiO₄ 및 P₂O₅ 에서 선택된 1 종 이상의 산화물이 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 산화물량이 합계로 한 면당 0.01∼1.0g/m² 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 강조성이, 질량% 로 Mo: 0.01∼1.0% 및 Nb: 0.005∼0.2% 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 강조성이, 질량% 로 Cu: 0.01∼0.5%, Ni: 0.01∼1.0%, Mo: 0.01∼1.0% 를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 표면 처리층이, 용융 아연 도금층이고, 또한 가열 합금화 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
제 13 항에 있어서, 가열 합금화 처리된 상기 표면 처리층 중의 Fe 함유율이 질량% 로 7∼15% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.