JP4855290B2 - 溶融亜鉛メッキ鋼板および合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉプレメッキ法による、メッキ皮膜の密着性および均一性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板、およびさらに合金化ムラが生じず耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に関する。

溶融亜鉛メッキ鋼板（以降「ＧＩ」）、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（以降「ＧＡ」）は、いずれも自動車、家電、建材等の用途に用いられ、通常は同一の製造設備にて製造される。ここで、本発明が対象とするプレＮｉ法によるＧＩあるいはＧＡの製造方法が特許文献１〜３に開示されている。

特許文献１では、ＧＩの製造方法が、特許文献２では、ＧＡの製造方法が開示されているが、これらは、近年の厳しい外観、密着性要求に対して不足であった。また特許文献１において、近年の厳しい要求のメッキ密着性を確保しようとすると、溶融亜鉛メッキ浴中のＡｌ濃度を高くとる必要があり、この場合にはスポット溶接性や塗装性が劣化するといった問題があった。また例えば、ＧＩ、ＧＡが同一設備にて製造される場合、ＧＡ用の合金化炉の残熱がある状態でＧＩを通板することは不可能であった。

また特許文献２においては、ＧＡの耐食性向上を主目的としていたため、近年の厳しい外観、密着性要求に対して不足であり、特にＴｉ添加鋼に代表される極低炭素鋼板に適用した際には、合金化ムラが発生しやすく、耐パウダリング性も劣るといった課題があった。

前記課題に対して、特許文献３において、Ｎｉプレメッキ法を応用して、極低炭素鋼板を原板として、優れた特性のＧＡの製造方法を提案した。しかしながら、その後の更に詳細な検討の結果、この方法をもってしても次のような問題があることが判明した。すなわち、その一つは外観品位に関わるものであり、原板によっては合金化ムラによる外観不良が顕著に発生する場合があった。この原因は十分特定できていないが、原板の表面状態が何らかの影響をしており、冷間圧延の際のロールの表面のキズ、荒れ状態が影響すること、またいわゆるスクラッチロールといわれる圧延性を向上させるために粗度を付けたロールにて圧延された材料で発生しやすいことを突き止めた。また、製鋼後のスラブの表層を研削手入れする際、不均一な段差が発生していると発生しやすいことも突き止めた。しかしながら原板の状態を常に良好に保つことは困難であった。またもうひとつの問題は生産性や設備負荷に関わるものであり、極低炭素鋼板がＴｉ添加鋼である場合、良好なパウダリング性を得ようとすると、合金化加熱の昇温速度を高くとり、更に加熱後に急速に冷却する必要性があった。

特許第２５１７１６９号公報 特許第２７８３４５２号公報 ＷＯ２００６／１１２５１５Ａ１

本発明は、メッキ皮膜の密着性および均一性に優れたＧＩ、およびさらに合金化ムラが生じず耐パウダリング性に優れたＧＡの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、公知のプレＮｉ法によるＧＩ、ＧＡの製造方法について詳細に検討した結果、ＧＩ、ＧＡ双方における課題のいずれもが、地鉄界面に形成されるＡｌ合金層の不完全性に起因することを知見した。すなわち、ＧＩにおいては、Ａｌ合金層の不完全性によって、浴内あるいは浴を出た後の工程で顕熱によって、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が開始し、メッキ皮膜の密着性および均一性が劣化する。またＧＡにおいては、Ａｌ合金層の不完全性によって、浴内あるいは浴を出た後、合金化炉にて合金化される前の時点で顕熱によって、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が開始し、合金化ムラやあるいはパウダリング性を劣化させるΓ層の発達が促進される。

以上の知見の元に、地鉄界面に形成されるＡｌ合金層の均一性を向上させる手段を検討したところ、意外にも従来常識に反して、浴温、或いは浴温に加えて侵入板温を従来操業領域よりも僅かに低めることによって、極めて顕著な効果の得られることを知見し、本発明にいたった。

すなわち、本発明の要旨とするところは、Ｎｉ付着量０．１ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下としたＮｉプレメッキを施した鋼板に溶融亜鉛メッキするに際し、溶融亜鉛メッキ浴のＡｌ濃度を０．１２〜０．２％とし、溶融亜鉛メッキ浴温を融点以上４５０℃未満とする浴への侵入板温は４００℃以上４５０℃未満で、メッキ浴温より低温とすることを特徴とする溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法である。また本発明は、前記の方法で製造した溶融亜鉛メッキ鋼板を加熱合金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法である。

本発明によって、メッキ皮膜の密着性および均一性に優れたＧＩ、およびさらに合金化ムラが生じず耐パウダリング性に優れたＧＡの製造が可能となる。本発明は、従来困難とされてきたＴｉ添加極低炭素鋼板を原板とするＧＡ製造にも適用可能なものである。また本発明によっては、メッキ浴の浴濃度調整することなしに同一浴にて、品質の良好なＧＩとＧＡを造り分けることも可能となる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明でのメッキ原板たる鋼板は、冷延、焼鈍済みの鋼板あるいは熱延、酸洗済みの鋼板を対象とする。

まず、鋼板表面の清浄化を行い、表面の汚れや酸化膜を除去する必要がある。この処理が不十分であると、後のＮｉプレメッキが不均一となり、ＧＩ、ＧＡの外観が不均一となる。清浄化処理としては、アルカリ水溶液による脱脂処理と酸水溶液による酸洗処理が望ましい。アルカリ水溶液による脱脂処理としては、スプレー、浸漬、電解等いずれも使用可能であり、ブラシ等の機械的脱脂との併用も可能である。酸洗処理としては、硫酸、塩酸等の水溶液を用いて、スプレー、浸漬、電解等いずれも使用可能である。酸洗処理の後は水洗して乾燥することなく次のＮｉプレメッキを行なうことが望ましい。

Ｎｉプレメッキの条件は特に限定されず、硫酸浴、ｗａｔｔ浴等による電気メッキ等、公知の方法によってめっきすればよい。Ｎｉプレメッキには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の合金元素が含まれても構わない。ＮｉプレメッキのＮｉ付着量は０．１ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下とするのが望ましい。０．１ｇ／ｍ^２未満であると後の溶融メッキのぬれ性が悪く、０．８ｇ／ｍ^２を超えるとＧＩのメッキ密着性や均一性が悪化しやすい。

Ｎｉプレメッキ後に、無酸化あるいは還元性雰囲気中で５００℃以下の温度に３０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行なうことが望ましい。この処理は溶融メッキの濡れ性、またメッキ密着性を確保するために必要である。昇温後即、あるいは所定温度まで冷却した後、溶融亜鉛メッキ浴に侵入させるが、この際の侵入板温は、極めて重要であり、４５０℃未満とすることが、メッキ皮膜の密着性および均一性に優れたＧＩ、およびさらに合金化ムラが生じず耐パウダリング性に優れたＧＡの製造を行なううえで望ましい。なお、４００℃未満となった場合、ドロスを巻き込んだムラが発生しやすくなるため、下限は４００℃とするのが望ましい。

溶融亜鉛メッキ浴は、Ａｌ０．１２〜０．２％と不可避的不純物と残部Ｚｎからなる浴を用いるが、更にＰｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｎｉ等を含有しても構わない。Ａｌ下限未満では、ＧＩ製造の際に品質不良となり、上限を超えるとＧＡ製造における合金化が遅延する。特にＰ等を添加した鋼板は合金化が遅いため、ＧＡの製造が不可能となる。Ａｌ０．１２〜０．２％の範囲であれば、ＧＩとＧＡ共に良好な性能が得られるが、より好ましくはＡｌ０．１４〜０．１７％とするのが良い。溶融亜鉛メッキの浴温は、融点以上、４５０℃未満とする必要がありこの点は本発明の最大のポイントである。従来は、浴温は４５０〜４７０℃程度で操業されるのが通常であり、浴温を下げると、地鉄界面のＡｌ合金層の反応性が低下し、Ｚｎ−Ｆｅの不均一合金化が進行しやすいと考えられていた。しかしながら本発明のＮｉプレメッキ法においては、従来常識よりも僅かに浴温を低下することで、Ａｌ合金層の形成は安定化し、よってメッキ皮膜の密着性および均一性に優れたＧＩ、およびさらに合金化ムラが生じず耐パウダリング性に優れたＧＡの製造が可能となる。また従来は、浴温を下げると、メッキのぬれ性の低下やまた目付け制御の困難性が指摘されていたが、本発明のＮｉプレメッキ法においてはそういった問題はなかった。浴温の下限は融点以上であることは言うまでも無いが、温度の不均一で部分的凝固が発生するといった問題を回避するため、４３０℃以上にすることが望ましい。

本発明においては、従来技技術と異なり、浴温、或いは浴温に加えて侵入板温を僅かに下げる方向でＡｌ合金層の形成が安定化するため、浴を出た後の鋼板の顕熱を下げる方向とＡｌ合金層の形成が安定化する方向が一致するため、良好な特性が得られるものである。

また、本発明においては、浴への侵入板温をメッキ浴温より低温とすることがより好ましい。これによって、Ａｌ合金層の形成はいっそう安定化する。

本発明の、低浴温、低侵入板温におけるメッキの濡れ性をいっそう改善する上では、メッキ浴中に０．００１％以上、より好ましくは０．０２％以上のＮｉを添加することが望ましい。ただし、添加量が多すぎるとドロスが発生しやすいと共にドロスを巻き込んだムラが発生しやすくなるため、上限は０．１％、より好ましくは０．０８％とするのが望ましい。

メッキ後、ワイピングで目付けを調整した後、ＧＡ製造の場合は合金化処理を行う。なお、ＧＩ製造の場合は、合金化処理は当然行なわないが、設備上の制約（炉の制御性）で加熱せざるを得ない場合は、４５０℃未満とするのが良い。ＧＡの合金化処理では、特に特別な合金化条件に限定せずとも、良好な特性が得られるのが本発明の特徴の一つである。よりいっそう良好な特性を得るためには、５００〜６００℃に２０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度で急速加熱を行い、均熱時間をとらずに冷却するか、または１５秒未満の均熱保持の後に冷却することが望ましい。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。

（１）ＧＩ製造（実施例１〜９、１１、１３〜１５、１９〜２０および比較例１〜４）
表１に示した試験原板の原板を用い、表２の前処理条件に示す前処理の後、表３のＮｉプレメッキ条件に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２）にてＮｉプレメッキを行なった。なお、表１の原板は全てグラインダ手入れによる段差の発生したスラブを母材とし、メッキムラによる外観不良が発生しやすいことが判明しているものを用いた。その後、２％Ｈ_２＋Ｎ_２の雰囲気中で５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて所定温度まで加熱し、即その温度を保持して溶融亜鉛メッキ浴に浸漬した。溶融Ｚｎメッキ浴中で３ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは７０ｇ／ｍ^２とした。その後約４００℃の雰囲気の炉内に１５ｓｅｃ保持して水冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

なお、比較例４では、プレＮｉ法ではなくいわゆるゼンジミア法によって製造した。すなわち、表１の原板１と同一成分、同一板厚の冷延済み、未焼鈍材（原板９）を用い、表２に示す前処理のうちアルカリ脱脂処理のみを行った後、１０％水素雰囲気中にて８００℃×６０ｓｅｃの焼鈍、還元処理を行った後、溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは７０ｇ／ｍ^２とした。その後、後約４００℃の雰囲気の炉内に１５ｓｅｃ保持して水冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

表４のＧＩサンプル製造条件および評価結果に各水準のＮｉプレメッキ量、浴侵入板温、浴温、浴Ａｌ濃度の各条件を示す。

各条件で製造したＧＩについては以下のような評価を行なった。

外観：均一な光沢のあるＧＩ外観かどうかを目視判定した。均一美麗な外観を「◎」、略均一なものを「○」、不メッキや白ボケ外観のあるものを「△」、不メッキや白ボケ外観の顕著なものを「×」と評価した。

メッキ密着性：１−Ｔ曲げにより外側、内側双方のメッキ剥離を観察した。外側、内側とも剥離なしを「◎」、外側剥離なし、内側軽微な剥離ありを「○」、外側軽微な剥離ありか、または内側顕著な剥離ありを「△」、外側顕著な剥離ありを「×」と評価した。

合金化抑制：地鉄メッキ界面にＡｌ合金層が形成され、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が抑制されているかどうかを断面のＥＰＭＡ観察によって評価した。界面に明瞭なＡｌ合金層が形成され、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が完全に抑制されているものを「◎」、Ｚｎ−Ｆｅ合金化は抑制されているも界面のＡｌ合金層がやや不明瞭なものを「○」、界面にＺｎ−Ｆｅ合金化が観察されるものを「△」、更に顕著なものを「×」と評価した。

表４の比較例１に示すように、浴温が従来技術のものでは、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が抑制されずに、メッキ密着性や外観が悪化する。また比較例２、３に示すように浴Ａｌ濃度が低い場合や、Ｎｉ付着量が高い場合にも同様に悪化する。また比較例４に示すように、ゼンジミア法において本発明の浴温度、侵入板温度条件を適用すると、やはりＺｎ−Ｆｅ合金化が抑制されずに、メッキ密着性や外観が悪化する。これに対して実施例で示すように、本発明の方法では、どのような原板を用いた場合も、地鉄メッキ界面のＡｌ合金層が安定化され、Ｚｎ−Ｆｅ合金化が抑制され、良好なメッキ密着性、外観が得られる。

（２）ＧＡ製造（実施例２１〜３５および比較例５〜８）
表１に示した原板を用い、表２に示す前処理の後、表３に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２）にてＮｉプレメッキを行なった。なお、表１の原板は全てグラインダ手入れによる段差の発生したスラブを母材とし、メッキムラによる外観不良が発生しやすいことが判明しているものを用いた。その後、２％Ｈ_２＋Ｎ_２の雰囲気中で５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて所定温度まで加熱し、即その温度を保持して溶融亜鉛メッキ浴に浸漬した。溶融Ｚｎメッキ浴中で３ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは５０ｇ／ｍ^２とした。その後５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて所定の合金化温度まで加熱し、１０℃／ｓｅｃで１５秒間徐冷した後、水冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

なお、比較例８では、プレＮｉ法ではなくいわゆるゼンジミア法によって製造した。すなわち、表１の原板１と同一成分、同一板厚の冷延済み、未焼鈍材（原板９）を用い、表２に示す前処理のうちアルカリ脱脂処理のみを行った後、１０％水素雰囲気中にて８００℃×６０ｓｅｃの焼鈍、還元処理を行った後、溶融Ｚｎメッキ浴に浸漬し３ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは５０ｇ／ｍ^２とした。その後５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて所定の合金化温度まで加熱し、１０℃／ｓｅｃで１５秒間徐冷した後、水冷した。その後０．５％の調質圧延を行なった。

表５のＧＩサンプル製造条件および評価結果に各水準のＮｉプレメッキ量、浴侵入板温、浴温、浴Ａｌ濃度、合金化温度の各条件を示す。

各条件で製造したＧＡについては以下のような評価を行なった。

外観：目視観察し、合金化ムラが全くないものを「◎」、角度によっては見える極軽微なものを「○」、あるものを「△」、甚だしいものを「×」と評価した。また、メッキ時点ではムラが目認できないほど軽微なものであっても、加工、塗装後に浮き出ることもあるため、１０ｍｍ高さの張り出し加工を行なったうえで、自動車用のトリカチオン化成処理、カチオン電着塗装（２０μｍ）を施し、その外観も同様に評価した。塗装なし、塗装後の評価のうち悪いほうのものをメッキ外観評価として表５に示した。
パウダリング性：防錆油を塗油したサンプルにて、ビードつきＵ曲げプレス加工を行い、その側面をテープ剥離して黒化度によって評価した。黒化度０〜１０％未満を「◎」、黒化度１０〜２０％未満を「○」、２０〜３０％未満を「△」、３０％以上を「×」と評価した。

合金化度：メッキ層を塩酸溶解して、湿式化学分析によりメッキ層中のＦｅ％を求めた。Ｆｅ％が９〜１１％が得られた場合を「◎」、８％以上を「○」、８％未満を「△」とした。

表５の比較例５に示すように、浴温が従来技術のものでは、原板によっては顕著な合金化ムラが発生した。また比較例６、７に示すように浴Ａｌ濃度が高い場合は、やはり合金化ムラが発生しやすいと共に、原板６のような合金化遅延効果のあるＰ添加鋼では適正な合金化度が得られなかった。また比較例８に示すように、ゼンジミア法において本発明の浴温度、侵入板温度条件を適用すると、合金化ムラが発生しパウダリング性も不良であった。これは、浴内で形成される地鉄メッキ界面のＡｌ合金層が不安定である結果として、合金化炉に達する前に不均一なＺｎ−Ｆｅ合金化が進行しΓ層の発達があったためと考えられる。これに対して実施例で示すように、本発明の方法では、どのような原板を用いた場合も、良好な合金化度、パウダリング性、外観が得られた。

（３）ＧＡ製造（実施例３６〜４１、４３、４５〜４７および比較例９〜１２）
表１に示した原板のうち、Ｔｉ添加極低炭素鋼板である原板１を用い、ＧＡ製造条件について更に詳細な検討を行なった。表２に示す前処理の後、表３に示すメッキ浴にて電気メッキ（浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２）にてＮｉプレメッキを行なった。その後、２％Ｈ_２＋Ｎ_２の雰囲気中で５０℃／ｓｅｃの昇温速度にて所定温度まで加熱し、即その温度を保持して溶融亜鉛メッキ浴に浸漬した。溶融Ｚｎメッキ浴中で３ｓｅｃ保持の後、ワイピングして目付けを調整した。目付けは５０ｇ／ｍ^２とした。その後３０℃／ｓｅｃの昇温速度にて所定の合金化温度まで加熱し合金化した。合金化のヒートパターンは、所定温度に到達後、５℃／ｓｅｃの徐冷を１５ｓｅｃ行なった後、水冷するパターン（「徐冷」）、所定温度に到達後、同温度で１５ｓｅｃ保持した後水冷するパターン（「保持」）の２種類を用いた。その後０．５％の調質圧延を行なった。

表６に示す各種の条件（プレＮｉ付着量、浴侵入板温、浴温、浴のＡｌ濃度、合金化条件）でサンプルを製造した。各サンプルにて性能評価を行なった結果を表７に示す。なお、性能評価については、先の例でのＧＡ評価項目に加えて以下の項目を追加した。

加工性（摺動性）：防錆油を塗油したサンプルにて平板連続摺動試験を行った。圧着荷重５００ｋｇｆにて５回の連続摺動を行ない、５回目の摩擦係数で評価した。摩擦係数０．１３未満を「◎」、０．１３〜０．１５未満を「○」、０．１５〜０．２未満を「△」、０．２以上を「×」と評価した。

耐食性（塗装キズ部耐赤錆）：鋼板サンプルに自動車用のトリカチオン化成処理、カチオン電着塗装（２０μｍ）を施したのち、５ｍｍ×５０ｍｍのスリット状に塗膜を剥離しメッキ面を露出させ、複合腐食サイクルテストを行なった。１０日後の外観で評価した。錆発生なしを「◎」、黄錆のみ発生を「○」、赤錆２０％未満を「△」、赤錆２０％以上を「×」と評価した。

耐食性（耐孔あき性）：ビード付Ｕ曲げプレスを行なったサンプルを平滑化した後、４０ｍｍ×４０ｍｍのマスクをして、自動車用のトリカチオン化成処理、カチオン電着塗装（２０μｍ）を施した。曲げ板と平板とでマスクを除去した未塗装部を内−内になるように０．５ｍｍのスペーサーで合せ、車体ヘムモデルを作製した。このサンプルにて複合腐食サイクルテストを行なった。３０日後の外観で評価した。赤錆１０％未満を「◎」、赤錆１０％〜２０％未満を「○」、赤錆２０〜５０％未満を「△」、赤錆５０％以上を「×」と評価した。

低温チッピング性：前項目の方法で電着塗装まで行なった後、更にポリエステル系中塗り塗料３０μｍおよび上塗り塗料４０μｍ塗装した後、１日放置した（サイズは７０ｍｍ×１５０ｍｍ）、前記塗装サンプルをドライアイスによって−２０℃に冷却し、エア圧２ｋｇｆ／ｃｍ^２にて約０．４ｇの砕石（１０個）を垂直に照射し、チッピングによって浮き上がった塗膜を除去した後、剥離径の最大値を測定した。剥離径３．５ｍｍ未満を「◎」、３．５ｍｍ〜４ｍｍ未満を「○」、４ｍｍ〜６ｍｍ未満を「△」、６ｍｍ以上を「×」と評価した。

表６のサンプル製造条件、表７の性能評価結果に示すように、比較例では何らかの性能が悪化したのに対して、本発明例では良好な特性が得られた。また本発明例では特に特殊な合金化ヒートパターンを用いずとも良好な特性が得られた。

表４〜表７を総合すると、本発明の方法によれば、どのような原板を用いても、浴Ａｌ濃度が同じ条件でＧＩとＧＡを製造可能なことが分かる。また特に浴Ａｌ濃度を０．１４〜０．１７％の範囲にすれば、ＧＩ、ＧＡとも更に優れた特性となることが分かる。

本発明によって、優れた特性のＧＩ、ＧＡが得られるため、自動車外板に代表される超厳格な外観の要求される用途にも適用可能なものである。また本発明は、同一設備にてＧＩとＧＡを作り分ける場合に、きわめて有効であり、産業上きわめて有用である。

Claims (2)

1. Ｎｉ付着量０．１ｇ／ｍ^２以上０．８ｇ／ｍ^２以下としたＮｉプレメッキを施した鋼板に溶融亜鉛メッキするに際し、溶融亜鉛メッキ浴のＡｌ濃度を０．１２〜０．２％とし、溶融亜鉛メッキ浴温を融点以上４５０℃未満とする浴への侵入板温を４００℃以上４５０℃未満で、メッキ浴温より低温とすることを特徴とする溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
2. 請求項１で製造した溶融亜鉛メッキ鋼板を加熱合金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。