CN113166908B - 镀铝钢板、热冲压部件及热冲压部件的制造方法 - Google Patents

Abstract

该镀铝钢板具有：钢板，以及形成在所述钢板的表面的镀层；所述镀层包含从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn构成的组中选择的1种或2种以上的A组元素，剩余部分由Al、Fe及杂质构成，所述镀层的厚度t为10～60μm，在从所述镀层的最表面到所述厚度t的2/3倍的位置的厚度范围中，平均晶体粒径为2t/3以下，且15pm以下。

Description

镀铝钢板、热冲压部件及热冲压部件的制造方法

技术领域

本发明涉及镀铝钢板、热冲压部件及热冲压部件的制造方法。

本申请基于2018年11月30日在日本提交的特愿2018-225421号主张优先权，将其内容援引至此。

背景技术

近年来，为了保护环境和防止全球变暖，抑制化学燃料的消耗的要求越来越高，这一要求对各种制造业产生影响。例如，作为移动工具为日常生活和活动所必需的汽车也不例外，需要通过车身的轻量化等来改善燃耗等。然而，在汽车中，仅仅实现车身的轻量化可能会导致安全性的降低，因此在产品质量上是被不允许的。因此，在进行车身的轻量化时，需要确保适当的安全性。

多数汽车的结构都是由铁，尤其是由钢板形成的，减轻钢板的重量对于车身的轻量化很重要。此外，这种对钢板的要求，不仅在汽车制造业，在各种制造业也是同样的。对于这样的要求，如果单纯地减轻钢板的重量，可以想到使钢板的板厚变薄。然而，使钢板的厚度变薄会导致结构物的强度降低。因此，近年来，正在研究开发下面的钢板，即通过提高钢板的机械性强度，能够维持或提高由比以前使用的钢板薄的钢板构成的结构的机械性强度。

一般来说，具有高机械性强度的材料在弯曲加工等的成形加工中，形状冻结性趋于降低。因此，当加工成复杂的形状时，加工本身变得困难。作为解决关于该成形性的问题的手段之一，可以举出所谓的“热冲压法(有时也称为热压法、热压制法、高温压制法、模压淬火法)”。在该热冲压法中，将作为成形对象的材料加热到高温，对通过加热软化的钢板进行冲压加工并成形，在成形后(或几乎与成形同时)冷却。根据该热冲压法，由于材料被临时加热到高温并使其软化，所以可以容易地冲压加工该材料。此外，通过基于成形后冷却的淬火效果，可以提高材料的机械性强度。因此，通过该热冲压方法，可以获得具有良好的形状冻结性和高机械性强度的成形品。

然而，在将该热冲压法应用于钢板的情况下，在耐蚀性为必要的部件等中，需要在加工后对部件表面进行防锈处理或金属覆盖。由此，需要对部件表面进行表面清洁化工序、表面处理工序等，生产性降低。

针对这样的课题，专利文献1中记载了一种在钢的表面具有以Al为主体，含有Mg和Si的Al系金属覆盖的热压用镀铝系钢板。

专利文献2中规定热冲压用钢板的表面的组分，记载了钢的表面的Al-Fe合金层表面的AlN量为0.01～1g/m²。

专利文献3中记载了一种汽车构件，其具有在钢板的表面具有Al-Fe金属间化合物层，并且在该表面具有氧化膜，在钢板和Al-Fe金属间化合物层之间具有Al的bcc层，并记载了热冲压后的Al-Fe合金层表面的氧化膜厚度。在该专利文献3中，通过以氧化膜成为规定的厚度的方式加热镀铝钢板，使Al-Fe合金层形成到表层，并且抑制电泳涂装后的涂膜缺陷或密合性降低，确保涂装后耐蚀性。

然而，在专利文献1所述的热压用镀铝系钢板中，热冲压后的涂装后耐蚀性是不充分的。此外，专利文献1中关于最表面的组分或结构未进行规定，也没有明确最表面的组分或结构与涂装后耐蚀性的关系。

在专利文献2中，通过将Al-Fe合金层表面的AlN量设定在规定的范围，看到某种程度的涂装后耐蚀性改善，但还有进一步改善的余地。

此外，如专利文献3所记载，即使控制了Al-Fe合金层的结构或厚度，涂装后耐蚀性也是不充分的。其原因在于存在氧化膜与化学转化处理剂的反应性低下导致的化学转化处理剂附着量的减少等的可能性。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本国特开2003-034845号公报

专利文献2：日本国特开2011-137210号公报

专利文献3：日本国特开2009-293078号公报

发明内容

[发明要解决的技术问题]

如以上所述，在现有技术中，存在无法充分地确保热冲压部件的涂装后耐蚀性的技术问题。

本发明是鉴于这样的问题而提出的，其目的在于提供一种特别是在热冲压后，对涂装后耐蚀性的影响大的涂料贴附性优异、涂装后耐蚀性也优异的、对热冲压部件的应用良好的镀铝钢板。

[用于解决技术问题的方法]

热冲压部件例如被用于汽车部件时，在汽车的制造工序中，形成包含作为电沉积涂膜的基底的磷酸锌的化学转化处理皮膜，在化学转化处理皮膜之上形成树脂系涂膜(电沉积涂膜)。为了提高涂料即树脂系涂膜(电沉积涂膜)的贴附性，在作为树脂系涂膜的基底膜的包含磷酸锌的化学转化处理皮膜中，增加磷酸锌结晶的析出量是有用的。在化学转化处理工序中，磷酸锌水溶液中的磷酸锌浓度超过磷酸锌的溶度，从而磷酸锌结晶析出。磷酸锌的溶度随着磷酸锌水溶液的pH升高而降低。

本发明的发明者们发现：通过镀敷后的颗粒喷涂施以镀层的金属组织的细微化处理后的热冲压前的镀敷钢板的镀层以规定量包含周期表的第2族元素以及第4周期d块元素构成的组中选择的1种以上，控制镀敷表层部的平均晶体粒径，从而在热冲压后的热冲压部件中，涂料贴附性会升高。即，热冲压上述镀敷钢板，则可以在形成于热冲压部件表面的氧化膜层以规定量包含周期表的第2族元素或第4周期d块元素，其结果，发现在热冲压部件中，涂料贴附性会提高，涂装后耐蚀性会提高。在热冲压部件中，作为涂料贴附性提高的原因，认为通过热冲压形成在表面的周期表的第2族元素或第4周期d块元素的氧化物在溶解于水时使热冲压部件表面上的pH上升，从而如上所述磷酸锌结晶容易析出，涂料贴附性提高。

本发明是基于上述见解而得到的。本发明的宗旨如下所述。

[1]本发明的一方案的镀铝钢板具有：钢板，以及形成在所述钢板的表面的镀层，所述镀层包含从Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn构成的组中选择的1种或2种以上的A组元素，剩余部分由Al、Fe及杂质构成，所述镀层的厚度t为10～60μm，在从所述镀层的最表面到所述厚度t的2/3倍的位置的厚度范围中，平均晶体粒径为2t/3以下，且15μm以下。

[2]也可以是，上述[1]所述的镀铝钢板，所述镀层的化学组成以质量％计为，所述A组元素的含量合计：0.001～30.00％；Si：0～20.0％；Fe：0～10.0％；以及剩余部分：Al及杂质。

[3]可以是，上述[1]或[2]所述的镀铝钢板，在所述镀层的所述化学组成中，以质量％计，Sr含量、Mg含量及Ca含量合计为小于0.001％，所述A组元素的含量合计为0.05～30.00％。

[4]也可以是，上述[1]～[3]的任一项所述的镀铝钢板，在使用GDS，从所述镀层的所述最表面起在所述厚度方向测量上所述镀层中的所述A组元素的情况下，从所述镀层的所述最表面到所述厚度t的1/3倍的位置的范围中的、所述A组元素的检测强度的最大值，是从所述厚度t的所述2/3倍的位置到所述厚度t的1倍的位置的范围中的、所述A组元素的检测强度的平均值的2.0倍以上。

[5]也可以是，上述[1]～[4]的任一项所述的镀铝钢板，所述钢板的化学组成为，以质量％计，C：0.1～0.4％；Si：0.01～0.60％；Mn：0.50～3.00％；P：0.05％以下；S：0.020％以下；Al：0.10％以下；Ti：0.01～0.10％；B：0.0001～0.0100％；N：0.010％以下；Cr：0～1.00％；Mo：0～1.00％；Cu：0～1.00％；Ni：0～2.00％；Nb：0～1.00％；Sn：0～1.00％；Ca：0～0.10％；以及剩余部分：Fe及杂质。

[6]本发明的另一方案的热冲压部件的制造方法，将上述[1]～[5]的任一项所述的镀铝钢板加热到850～950℃的温度区域，在所述温度区域中保持2分钟以上之后，进行热冲压。

[7]本发明的另一方案的热冲压部件，通过将上述[1]～[5]的任一项所述的镀铝钢板进行热冲压而得到，在表面具有氧化膜层，所述氧化膜层包含从Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn构成的组中选择的1种或2种以上的A组元素、Al、氧。

[发明效果]

根据本发明的上述方案，可以提供一种尤其是在热冲压后，与电沉积涂膜的贴附性(涂料贴附性)优异的、对热冲压部件的应用良好的镀铝钢板。此外，可以提供对上述镀铝钢板进行热冲压的热冲压部件的制造方法，以及将上述镀铝钢板热冲压所得的热冲压部件。该热冲压部件在与电沉积涂膜的贴附性及涂装后耐蚀性优异。

附图说明

图1是示出本实施方式的镀铝钢板的、镀层的平均晶体粒径的测量方法的示意图。

图2是针对本实施方式的镀铝钢板，使用GDS，从镀层的最表面起在厚度方向上测量镀层中的A组元素的结果的一个示例。

图3是在热冲压本实施方式的镀铝钢板所得到的热冲压部件中，使用GDS，测量从氧化膜层的最表面到厚度方向上的A组元素的结果的一个示例。

具体实施方式

下面，针对本发明的优选的一实施方式的镀铝钢板(本实施方式的镀铝钢板)、本实施方式的热冲压部件及其的制造方法进行详细地说明。

(镀铝钢板)

本实施方式的镀铝钢板具有：钢板，以及形成在所述钢板的表面的镀层，所述镀层包含从Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn构成的组中选择的1种或2种以上的A组元素，剩余部分为Al、Fe及杂质，所述镀层的厚度t为10～60μm，在从所述镀层的最表面到所述厚度t(μm)的2/3倍的位置的范围中，平均晶体粒径为2t/3(μm)以下且15μm以下。此外，晶粒可以通过用3％的硝酸乙醇溶液(奈塔尔溶液)蚀刻，使其显现出晶粒边界，从而进行确认。

本实施方式的镀铝钢板(铝镀敷钢板)将镀层的平均晶体粒径控制为较小，晶界多。其结果，在接下来进行的热冲压的加热时与大气等的气体环境的界面的面积增大。A组元素与气体环境的亲和性高，因此在加热中A组元素富集于表层，形成在热冲压后的部件(热冲压部件)的表层部的氧化膜层中的A组元素的比例升高。

在热冲压部件中，A组元素主要以氧化物的形态包含在氧化膜层中。对这样的热冲压部件的最表面(氧化膜层的表面)施以化学转化处理时，在热冲压部件的最表面存在A组元素的氧化物，从而氧化膜层和化学转化处理液的界面处的化学转化处理液的pH上升。由此，磷酸锌结晶的析出量变多。即，所谓的化学转化处理性提高。另外，磷酸锌结晶的析出量变多，从而在化学转化处理后被电泳涂装的电沉积涂膜的贴附性(涂料贴附性)提高。另外，电沉积涂膜的贴附性提高，从而涂装后耐蚀性提高。

下面，针对构成本实施方式的镀铝钢板的镀层、以及形成有镀层的钢板进行说明。在本实施方式中，以对热冲压部件的应用为中心进行叙述，但本实施方式的镀铝钢板的用途并不限定于热冲压部件。

(镀层)

镀层形成在钢板的表面。镀层包含A组元素，剩余部分由Al、Fe及杂质构成，还可以包含Si。优选Al的含量为75％以上。无需特别地限定Al含量的上限，但例如为99.999％。

A组元素是周期表中的第2族元素、第4周期d块元素。在本实施方式中，周期表中的第2族元素是指Be、Mg、Ca、Sr、Ba，第4周期d块元素是指Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。本实施方式的镀铝钢板的镀层还可以包含这些元素中1种或2种以上。

为了提高与电沉积涂膜的贴附性、涂装后耐蚀性，A组元素除Fe之外，还可以限定于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn。另外，A组元素中，Sr、Mg、Ca即使是0.100％以下的少量，也显著提高电沉积涂膜的贴附性和涂装后持久性，因而特别优选。

作为优选的镀层的化学组分，例示出以质量％计，A组元素的含量合计：0.001～30.00％；Si：0～20.0％；Fe：0～10.0％，剩余部分由Al构成的化学组成。若包含A组元素则可得到该效果，但也可以将A组元素的含量合计设为0.001％以上。为了进一步提高电沉积涂膜的贴附性及涂装后耐蚀性，更加优选将A组元素的含量合计的下限设定为提高至0.01％、0.03％、0.05％、0.07％或0.09％。如前所述，即使Sr、Mg、Ca为微量也会发挥效果，从而可以将A组元素的含量合计的下限在包含Sr、Mg、Ca的情况、以及不包含它们的情况下，将A组元素的含量合计的下限设定为不同的值。例如，将Sr、Mg、Ca的含量合计的下限设定为0.001％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.06％或0.08％，在Sr、Mg、Ca的含量合计的下限不满足该值的情况下，可以将A组元素的含量合计的下限设定为0.05％、0.10％、0.15％或0.20％。即，例如在Sr、Mg、Ca的含量合计小于0.001％的情况下，可以将A组元素的含量合计设为0.05％～30.00％。

另外，若A组元素的含量合计高于30.00％，则由于镀敷浴的合金成本等提高而不优选。为了兼顾作为汽车部件的必要性能与制造成本，也可以将A组元素的含量合计的上限设定为15.0％、10.0％、5.00％、3.00％、2.00％、1.50％或1.00％。

若Si含量超过20.0％，则镀敷浴中的合金生成量增加，除去沉淀物的频率升高而不优选。因此，Si含量的上限设为20.0％。根据需要，也可以将Si含量的上限设为15.0％、12.0％或10.0％。

Fe含量的上限设为10.0％。根据需要，可以将Fe含量的上限设为7.0％、5.0％或4.0％。含有Si及Fe不是必须的，其含量的下限为0％。根据需要，可以将Si含量及Fe含量的下限分别设为0.1％。

另外，镀层的金属组织中，可以包含Al相、Al-Si相、Si相、Al-Fe合金相或Al-Fe-Si合金相的1个以上。

镀层可以形成在钢板的两面，也可以形成在单面。镀层的化学组成可以通过JIS G3314：2011的附属文件JB中记载的离线荧光X线法进行分析。

(镀层的厚度t：10～60μm)

镀层的厚度t为10μm至60μm的范围。通过将厚度t设定为10μm以上，可以提高热冲压部件的耐蚀性。此外，通过将厚度设定为60μm以下，Al-Fe金属间化合物层形成到最表层或接近最表层，从而提高热冲压部件的耐蚀性。可以将镀层的厚度t的下限设为13μm、15μm、20μm或25μm，可以将其上限设定为55μm、50μm或45μm。

镀层的厚度可以使用GDS(辉光放电发光分析法)的观察等进行测量。

在本实施方式中，使用GDS，将Al的检测强度降低至最大值的1/20的位置为止判断为镀层。具体而言，在通过GDS，从镀层的表面在厚度方向上以0.1秒的间隔，以0.060μm/秒的溅射速度，对Al进行1000秒的测量的情况下，将检测强度成为最大值的1/20的测量时间设为T[秒]，将T乘以溅射速度，从而求得镀层的厚度。其中，在检测到Al的检测强度成为最大值的1/20的点为多个的情况下，检测强度成为最大值的1/20的测量时间中，将最长的时间作为T[秒]，将T乘以溅射速度，从而求得镀层的厚度。

(从镀层的最表面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)的范围中的平均晶体粒径：2t/3以下且15μm以下)

在将镀层的厚度设为t时，从镀层的最表面到2t/3位置的平均晶体粒径为2t/3(μm)以下，且15μm以下。通过将平均晶体粒径设为2t/3(μm)以下，且15μm以下，晶界的面积增大，接下来进行的热冲压加热时与大气等的气体环境的界面面积变大。由此，磷酸锌晶体的析出量增多。即，所谓的化学转化处理性提高。另外，由此，化学转化处理后被电泳涂装的电沉积涂膜的贴附性提高。电沉积涂膜的贴附性提高，从而涂装后耐蚀性提高。

在热冲压后，如上所述，涂装后耐蚀性提高，但即使在不进行热冲压的情况下，平均晶体粒径为2t/3(μm)以下，且15μm以下，从而与涂膜的界面面积变大，从而贴附性升高，涂装后耐蚀性提高。

镀层的平均晶体粒径通过如下的方式求得。

以镀层的厚度方向截面成为观察面的方式从镀铝钢板取用试样。将取用的试样在3％的硝酸乙醇溶液(奈塔尔溶液)中蚀刻，显现出晶界，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以包含镀层的最表面到钢板的方式拍摄图像。针对该照片，如图1所示，从镀层的最表面在厚度方向上画出长度为2t/3(t＝镀层的厚度(μm))的线段，将与粒界的交点的数量设为n，将线段长(2t/3)以n除算的值，即(2t/3n)作为平均晶体粒径。如图中(a)、(b)、(c)所示，在任意的位置以5μm的间隔画3条这样的线段，在各个线段的位置求得平均晶体粒径，将它们求平均的值作为最表面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)的范围中的、镀层的平均粒径。

n为0时，不能计算2t/3n，但在观察图像中为粒径大于2t/3的情况，从而判断为平均晶体粒径为2t/3以下。

另外，在交点的数量n的计算中，如JIS G0551：2013的附属文件C.2.2中所记载，在线段与3个重点相交的情况，在该点将n设为1.5。

(镀层的最表面到厚度t的1/3倍的位置(t/3位置)的范围中的A组元素的检测强度的最大值，为最表面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)至厚度t的1倍的位置的范围中的A组元素的检测强度的平均值的2.0倍以上)

优选地，最表面到t/3位置的范围中的、A组元素的检测强度的最大值为2t/3位置到厚度t位置(大致等于镀层与钢板的界面的位置)的范围中的A组元素的检测强度的平均值的2.0倍以上。即，优选A组元素在接近镀层的表面的位置富集。特别地，Sr、Mg及Ca与氧的亲和性大，从而在接近镀层的表面的位置富集的倾向大，即使这些元素为微量，也具有显著提高涂装后耐蚀性的效果。

通过将上述检测强度之比设定为2.0倍以上，热冲压后的部件的表层部中的A组元素的比例升高，存在于氧化膜层的表面的A组元素的比例也升高。因此，热冲压部件与化学转化处理液的界面处的化学转化处理液的pH上升。其结果，化学转化处理时，磷酸锌结晶的析出量增多，所谓的化学转化处理性提高。另外，由此，化学转化处理后被电泳涂装的电沉积涂膜的贴附性提高。其结果，涂装后耐蚀性提高。

最表面到厚度t的1/3倍的位置(t/3位置)的范围中的A组元素的检测强度的最大值、以及最表面到厚度t的2/3倍的位置(2t/3位置)至厚度t的1倍的位置(t位置)的范围中的A组元素的检测强度的平均值通过以下的方法求得。

在如上述测量铝镀层的厚度t的基础上，通过GDS，从镀层的表面在厚度方向上以0.1秒的间隔，以0.060μm/秒的溅射速度，测量A组元素，得到最表面～t/3位置的范围中的A组元素的检测强度的最大值与2/3t位置～t位置的检测强度的平均值。在包含多个A组元素的情况下，以检测强度最高的元素判断。图2是针对本实施方式的镀铝钢板，使用GDS，从镀层的最表面测量厚度方向上镀层中的A组元素的结果的一个示例。

(钢板)

本实施方式的镀铝钢板具备的钢板只要是能够良好地利用在热冲压法中的钢板则没有特别的限定。作为能够应用在本实施方式的热冲压部件中的钢板，例如可以例示出化学组分为以质量％计，包含C：0.1～0.4％；Si：0.01～0.60％；Mn：0.50～3.00％；P：0.05％以下；S：0.020％以下；Al：0.10％以下；Ti：0.01～0.10％；B：0.0001～0.0100％；N：0.010％以下；Cr：0～1.00％；Mo：0～1.00％，剩余部分由Fe及杂质构成的钢板。作为钢板的形态，例如可以例示出热轧钢板或冷轧钢板等的钢板。下面，针对钢板包含的各组分的优选范围进行说明。

C：0.1～0.4％

C是为了确保目标的机械性强度而含有的。C含量小于0.1％时，得不到充分的机械性强度的提高，含有C的效果不足。

另一方面，在C含量高于0.4％的情况下，可以使钢的强度进一步固化提高，但延伸性、伸缩性容易降低。

因此，C含量为以质量％计0.1％以上、0.4％以下的范围。

Si：0.01～0.60％

Si是提高钢的机械性强度的强度提高元素之一，是为了与C相同的目的即确保机械性强度而含有的。在Si含量小于0.01％的情况下，难以发挥提高强度的效果，得不到充分的机械性强度的提高。

另一方面，Si还是易氧化性元素。因此，在Si含量超过0.60％的情况下，由于形成在钢板表层的Si氧化物的影响，进行熔融Al镀敷时，浸润性降低，可能会发生未镀敷的情况。

因此，优选Si含量以质量％计为0.01％以上、0.60％以下的范围。

Mn：0.50～3.00％

Mn是使钢强化的强化元素之一，也是提高淬火性的元素之一。并且，Mn还在防止作为杂质之一的S导致的热脆性的方面是有效的。Mn含量小于0.50％时，得不到其效果。因此，将Mn含量设定为0.50％以上。

另一方面，Mn是奥氏体形成促进元素，Mn含量高于3.00％时，残存奥氏体相过多而强度可能会降低。

因此，Mn含量优选以质量％计为0.50％以上、3.00％以下的范围。

P：0.05％以下

P是钢中包含的杂质。钢板所包含的P有时会偏析到钢板的晶界而使热冲压的成形体的母体的韧性降低，降低钢板的耐延迟破坏性。因此，钢板的P的含量优选为0.05％以下，P的含量优选尽量少。P含量也可以为0％。

S：0.020％以下

S是钢中包含的杂质。钢板所包含的S形成硫化物，降低钢板的韧性，有时会降低钢板的耐延迟破坏性。因此，钢板的S含量优选为0.020％以下，优选钢板的S含量尽可能少。S含量也可以为0％。

Al：0.10％以下

Al通常出于钢的脱氧目的而使用。然而，Al含量多时，钢板的Ac3点上升。若钢板的Ac3点上升，则需要使热冲压时确保钢的淬火性而需要的加热温度上升，在热冲压制造上是不优选的。因此，钢板的Al含量优选为0.10％以下。较优选为0.05％以下，更加优选为0.01％以下。

Ti：0.01～0.10％

Ti是具有提高钢的强度的效果的元素之一。另外，Ti是具有提高耐氧化性的效果的元素。Ti含量小于0.01％时，得不到强度提高效果或耐氧化性提高效果，0.01％以上时发挥这些效果。

另一方面，过剩地含有Ti时，例如，形成碳化物或氮化物，可能会使钢软化。特别地，在Ti含量高于0.10％的情况下，得不到作为目标的机械性强度的可能性高。

因此，优选Ti含量以质量％计为0.01％以上、0.10％以下的范围。

B：0.0001～0.0100％

B是具有淬火时发挥作用提高钢的强度的效果的元素。当B含量小于0.0001％时，这样的提高强度的效果降低。

另一方面，B含量高于0.0100％时，形成夹杂物而钢板脆化，疲劳强度可能会降低。

因此，优选B含量以质量％计为0.0001％以上、0.0100％以下的范围。

N：0.010％以下

N是钢中包含的杂质。钢板所包含的N有时会形成氮化物而降低钢板的韧性。并且，在钢板中含有B的情况下，钢板中包含的N与B结合，降低固溶B量，有时会降低B的提高淬火性的效果。因此，钢板的N含量优选为0.010％以下，较优选钢板的N含量尽可能少。N含量也可以为0％。

另外，本实施方式的镀铝钢板还可以以下述的范围包含Cr、Mo、Cu、Ni、Nb、Sn、Ca。其中，这些元素不是必须元素，下限可以为0％。

Cr：0～1.00％

Mo：0～1.00％

为了提高钢板的淬火性，可以含有Cr、Mo的任一者或两者。在得到其效果的情况下，优选将其含量均设为0.01％以上。另一方面，即使将含量设定为1.00％以上，其效果也饱和，从而成本上升。因此，优选将含量设定为1.00％以下。

Cu：0～1.00％

Ni：0～2.00％

Cu及Ni具有提高热冲压部件(热冲压后的钢板)的强度的作用。因此，可以根据需要含有。

在要得到上述效果的情况下，优选使Cu或Ni分别含有0.01％以上。

另一方面，即使Cu含量高于1.00％、Ni含量高于2.00％，其效果也饱和，从而成本上升。因此，优选将Cu含量设定为1.00％以下，将Ni含量设定为2.00％以下。

Nb：0～1.00％

Nb是具有通过金属组织的细微化，提高热冲压部件的强度的作用的元素。为了得到该效果，可以根据需要含有。

在要得到上述效果的情况下，优选将Nb含量设定为0.01％以上。

另一方面，即使Nb含量高于1.00％，其效果也饱和，从而成本上升。因此，优选将Nb含量设定为1.00％以下。

Sn：0～1.00％

Sn是在腐蚀环境中提高钢的耐蚀性的元素。因此，可以含有。为了得到上述效果，优选将Sn含量设定为0.01％以上。

然而，Sn含量高于1.00％时，晶界强度降低，韧性降低。因此，优选含有时的Sn含量为1.00％以下。

Ca：0～0.10％

Ca是具有通过调整夹杂物的形状来提高热冲压部件的韧性的作用的元素。因此，可以根据需要含有。在要得到上述效果的情况下，优选含有Ca的含量为0.01％以上。

另一方面，Ca含量高于0.10％的情况下，不仅上述效果饱和，而且产生过剩的成本。因此，即使含有的情况下，优选Ca含量为0.10％以下。

上述组分以外的剩余部分为Fe及杂质。钢板中也可以包含在其他制造工序等中混入的杂质。作为杂质，例如，可以举出上述的P(磷)、N(氮)、S(硫)，此外还可举出Zn(锌)、Co(钴)等。

(热冲压部件)

通过对上述的镀铝钢板，进行基于热冲压法的加热、淬火，可以制成热冲压部件。镀铝钢板为由上述优选的化学组成构成的情况下，通过热冲压，可以制成具有大致1000MPa以上的拉伸强度的热冲压部件。

另外，在热冲压法中，可以在高温下软化后的状态下进行冲压加工，从而能够容易地成形。

在上述的镀铝钢板中，在热冲压的加热时，钢板与大气等的气体环境的界面的面积(界面面积)增大。A组元素由于与气体环境的亲和性高，从而表层变浓的A组元素的量增加，氧化膜层的最表面中的A组元素的比例增高。图3是在将本实施方式的镀铝钢板进行热冲压所得到的热冲压部件中，使用GDS，从氧化膜层的最表面测量厚度方向上A组元素的结果的一个示例。

在热冲压工序中，镀铝钢板被加热到镀层的熔点以上，从而镀层(Al镀层)熔融，同时Fe和Al在钢板和Al镀层之间彼此扩散，Al镀层中的Al相向Al-Fe合金相变化，从而形成Al-Fe金属间化合物层。在Al镀层中包含Si的情况下，Al镀层中的Al相也向Al-Fe-Si合金相变化。Al-Fe合金相及Al-Fe-Si合金相的熔点为1150℃左右，高于一般的热冲压工序的加热温度的上限，因此形成合金相，从而它们从钢板表面析出形成Al-Fe金属间化合物层。Al-Fe合金相及Al-Fe-Si合金相有多个种类，若进行高温加热或长时间加热，则变化为Fe浓度更高的合金相。另外，Al-Fe金属间化合物层中包含A组元素的情况下，A组元素可以以金属间化合物、固溶体等各种形态存在。

(热冲压部件的表层的氧化膜层)

在将本实施方式的镀铝钢板热冲压而得到的热冲压部件的表面侧(相当于热冲压前的镀铝钢板的镀层的表层部(与钢板的相反侧)的部分)，形成有氧化膜层作为热冲压部件的最表面层。该氧化膜层是在制造热冲压部件时的热冲压的加热过程中，镀铝钢板的镀层的表层氧化而生成的。氧化膜层由A组元素、Al、氧、杂质构成。氧化膜层还可以进一步包含Fe或Si的任一者或二者。Fe、Si中含有在Al-Fe金属间化合物层中的一部分有时在氧化膜层的形成时混入。

氧化膜层所包含的A组元素是周期表中的第2族元素、第4周期d块元素。在本实施方式中，周期表中的第2族元素是Be、Mg、Ca、Sr、Ba，第4周期d块元素是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。将本实施方式的镀铝钢板进行热冲压而得到的热冲压部件的氧化膜层，若包含这些元素中1种或2种以上，则得到提高涂料贴附性的效果。A组元素主要作为氧化物存在，但A组元素的一部分也可以以元素单质或氧化物以外的化合物的形态存在。另外，并不限定氧化物的形态。氧化膜层中，关于A组元素以外的元素，以氧化物的状态存在即可。例如，优选Al作为氧化铝、其他杂质作为各杂质的氧化物而存在。另外，氧化膜层中包含Si时的Si优选作为氧化硅而存在，包含Fe时的Fe优选作为氧化铁而存在。另外，A组元素、Al、Si、Fe也可以分别与其他元素一起以复合氧化物的形态含有。

A组元素的氧化物被分类为碱性氧化物。在化学转化处理工序中，包含氧化膜中的(尤其存在于氧化膜层的表面)A组元素的碱性氧化物在与磷酸化学转化处理液(以下，称为化学转化处理液)相接时，其一部分熔解，使化学转化处理液与热冲压部件具备的氧化膜层的界面处的溶液pH上升。另一方面，化学转化处理液包含的磷酸锌pH升高时熔解度降低，析出的结晶的量增加。因此，氧化膜层的表面与化学转化处理液的界面处的pH的上升，从而氧化膜层的表面析出的磷酸锌结晶增加。

(镀铝钢板的制造方法、及热冲压部件的制造方法)

接着，针对本实施方式的镀铝钢板及热冲压部件的制造方法的例子进行说明。以下说明的制造方法是通过对钢板实施镀Al，制成镀铝钢板，对镀铝钢板进行热冲压工序，在钢板表面形成Al-Fe金属间化合物层及氧化膜层的例子。然而，在此叙述的方法为一个示例，并不特别限定于本方法。

＜镀铝钢板的制造方法＞

(向镀敷浴中浸渍)

例如通过热浸镀法，在钢板的表面形成Al镀层。镀铝钢板的镀层(Al镀层)形成在钢板的单面或双面。

在热浸镀时或热冲压的加热工序时等中，该Al镀层包含的Al的至少一部分与钢板中的Fe合金化。因此，该Al镀层并不局限于必须由组分固定的单一层形成，可以包含适当合金化的层。

在热浸镀法中的热浸镀浴中，含有Al和A组元素。另外，热浸镀浴中也可以含有Si。添加在热浸镀浴中的A组元素设为0.001质量％以上、30.00质量％以下，Si为20.0质量％以下。通过将钢板浸渍在包含Al、A组元素以及Si(根据需要)的热浸镀浴中，在钢板的表面形成Al镀层。所形成的Al镀层中含有A组元素。另外，有时还包含Si。

另外，镀敷浴浸渍后，通过气体擦拭等，调整镀敷的附着量，但气体擦拭时的气氛(尤其是氧浓度)对A组元素的富集产生影响。在增大镀层的最表面到厚度t的1/3倍的位置的范围(表面～t/3)中的A组元素的检测强度的最大值、与厚度t的所述2/3倍的位置到厚度t的1倍的位置的范围(2t/3～t)中的A组元素的检测强度的平均值之比的情况下，气体擦拭时的气氛中的氧浓度优选设定为高于5体积％，氧浓度较优选设为大致20体积％的大气环境。

(颗粒喷涂)

接着，对从热浸镀浴刚捞起的钢板，在因经由浸渍在热浸镀浴而附着在钢板上的熔融金属(熔融状态的镀敷金属)凝固之前，将氮化物、碳化物、氧化物等的颗粒与空气、氮气或氩气等的冷却气体一起喷涂。被喷涂的颗粒成为结晶的晶核，在凝固的镀敷金属中，具有减小Al镀层的晶体粒径的效果。其效果在喷涂颗粒的表面侧尤其显著。

减小Al镀层的晶体粒径从而晶界增加，在接下来进行的热冲压加热时与大气等的气体环境的界面面积增大。A组元素与气体环境的亲和性高，从而在热冲压的加热时，A组元素富集在镀层的表层部，热冲压部件的氧化膜层的最表面中的A组元素的比例升高。

优选地，颗粒的喷涂速度朝向垂直于钢板面上的方向设为30～70m/s。被喷涂的颗粒在成为晶体的晶核的同时具有冷却熔融状态的镀敷金属的效果。颗粒的喷涂速度小于30m/s时，与每单位时间接触的镀敷金属的界面面积小因而冷却速度不足，晶体的晶核数量减少。其结果，在热冲压后，晶体粒径变大，涂料贴附性、涂装后耐蚀性变差。另一方面，若颗粒的喷涂速度大于70m/s，则经过颗粒的喷涂，镀敷金属的凹凸变大，因而在热冲压后凹凸也过大，涂装后耐蚀性降低。

喷涂的氮化物、碳化物、氧化物等的颗粒的大小并不进行特别的限定。然而，若粒径超过20μm，则Al镀层的晶粒变大，热冲压时A组元素难以富集于表层。因此，期待为粒径20μm以下的颗粒。作为喷涂的氮化物、碳化物、氧化物，可举出氮化钛、氮化硅、碳化钛、碳化硅、氧化钛、氧化硅、氧化铁、氧化铝等。颗粒的附着量例如优选为0.01～1.0g/m²。通过将颗粒的附着量设定在该范围中，在Al镀层、尤其是镀层的表层部中形成充分量的晶体的晶核。因此，Al镀层的晶体颗粒充分小，通过热冲压时的加热，可以在氧化膜层的表层部使A组元素富集。

＜热冲压部件的制造方法＞

对于通过上述的方式制造的镀铝钢板，实施热冲压以得到热冲压部件。在热冲压法中，在根据需要冲裁(冲压加工)镀铝钢板后，加热镀铝钢板使其软化。而且，将软化后的镀铝钢板进行冲压加工以成形，其后，进行冷却。也可以与成形同时进行冷却。钢板通过加热及冷却进行淬火，得到大致1000MPa以上的高拉伸强度。作为加热方法，除一般的电炉、辐射管炉之外，还可以采用红外线加热等。

热冲压时的加热温度和加热时间，在大气气氛的情况下，优选在850～950℃下2分钟以上。若加热时间短于2分钟，则A组元素向氧化膜层中的富集不进行，从而热冲压部件的涂料贴附性或耐孔蚀性提高效果容易不充分。

另外，在氧浓度为5％以下的气氛中进行热冲压的情况下，优选将加热时间设定为3分钟以上。氧浓度低时，若加热时间短于3分钟，则氧化膜层的厚度不能充分大，因此氧化膜层3中的A组元素的比例、或A组元素向氧化膜层的表层部的富集变得不充分。

不需要限定加热时间的上限，但优选为10分以下。若长于10分则生产性降低，经济性上是不利的。

通过热冲压，Al镀层向Al-Fe金属间化合物层变化，另外，在Al-Fe金属间化合物层的表面形成有氧化膜层。通过热冲压时的加热，Al镀层熔融，另外Fe从钢板分散，形成包含Al-Fe合金相或Al-Fe-Si合金相的Al-Fe金属间化合物层。Al-Fe金属间化合物层并不局限于一定由成分组成固定的单一的层形成，也可以包含局部性合金化的层。

另外，Al镀层中包含的A组元素在Al镀层的表层富集，通过气氛中的氧来氧化Al镀层的表面，从而形成包含A组元素的氧化膜层。通过进行颗粒喷涂，在Al镀层，尤其是表层部中形成足够的量的晶体的晶核。因此，Al镀层的晶体粒径足够小，通过热冲压加热，可以在由热冲压形成的氧化膜层的表层部，使A组元素富集。Al镀层中包含的A组元素，可以是其全部移至氧化膜层，也可以是一部分残留在Al-Fe金属间化合物层，剩余部分移至氧化膜层。

另外，也可以是，代替热浸镀而通过蒸镀或热喷涂使Al及A组元素附着在钢板的表面，形成包含A组元素的Al覆层，并且通过热冲压具有该Al覆层的钢板，制造本实施方式的热冲压部件。

另外，作为形成Al覆层的方法的一个示例，也可以是，通过蒸镀或热喷涂，首先使Al附着于钢板，然后使A组元素附着于钢板。由此，形成由Al层和A组元素构成的Al覆层。

另外，作为形成Al覆层的方法的其他示例，使用包含A组元素的蒸镀源或热喷涂源进行蒸镀或热喷涂，同时使Al及A组元素附着于钢板。Al覆层中的A组元素的比例优选为0.001％～30.00质量％。

其后，与镀铝钢板的情况同样地，通过对具有Al覆层的钢板施以热冲压，从而可以制造具有包含A组元素、Al、氧的氧化膜层的热冲压部件。

[实施例]

下面，针对本发明的实施例进行说明，实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的一条件例，但本发明并不局限于该一条件例。本发明在不脱离本发明的宗旨、达成本发明的目的的范围内，可以采用各种条件。

作为镀敷前的钢板，优选使用具有高机械性强度(表示拉伸强度、屈服强度、延伸、伸缩、硬度、冲击值、疲劳强度等的机械性的变形及破坏相关的诸性质)的钢板。本发明的钢板中使用的、镀敷前的钢板的化学组成在表1中示出。

[表1]

对于使用具有表1记载的化学组分的钢板(钢No.S1～S23)的标号A1～A66、a1～a10及B1～B11，通过热浸镀法在钢板的两面形成Al镀层。热浸镀时的镀敷浴温度设为700℃，将钢板浸渍在镀敷浴中后，通过气体擦拭法将附着量调整为单面16～115g/m²。其后，针对除去标记a4、a5的例子，在镀层凝固之前，以表2A、表2B、表2C所示的喷涂速度，以平均附着量成为0.1g/m2的方式喷涂粒径0.05μm的氧化钛。关于标号a4、a5，没有进行颗粒的喷涂。气体擦拭时的气氛在标号B1、B4、B8之外设定通常的大气。关于标号B1、B4、B8，将气体擦拭时的气氛设为氧浓度5体积％，氮气浓度95体积％，氧浓度低于通常的大气。

在镀敷浴中，如表2A～表2C、表3所示，以质量％计，以0.001％以上30.00％以下含有A组元素。作为A组元素，选择Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Be中1种或2种以上。在表2B中，含有多个A组元素的情况下，记载各自的含量(单位：质量％)。镀敷浴的剩余部分为Al及杂质。

针对所得到的镀敷钢板，根据JIS G3314：2011进行镀层的成分分析，并且根据GDS测量镀层的厚度，在奈塔尔腐蚀后根据SEM观察，求得镀层的最表面到所述厚度t的2/3倍的位置的厚度范围中的平均晶体粒径。

将结果在表2A～表2C、表3中示出。镀层的剩余部分为Al及杂质。

另外，针对一部分镀铝钢板(标号B1～B11)，进一步使用GDS，从镀层的表面在厚度方向上以0.1秒的间隔，以0.060μm/秒的溅射速度，测量A组元素，求得镀层的最表面到厚度t的1/3倍的位置的范围(表面～t/3)中的、A组元素的检测强度的最大值，与厚度t的所述2/3倍的位置到厚度t的1倍的位置的范围(2t/3～t)中的、A组元素的检测强度的平均值之比即I(M)/I(A)。

将结果在表3中示出。

其后，在炉温900℃的电阻炉中，在大气气氛下，以均热时间为5分钟的方式加热镀铝钢板。其后，用模具成形的同时用模具冷却，得到热冲压部件。

针对所得到的热冲压部件，以如下所示的方法调查涂料贴附性、涂装后耐蚀性。将结果在表2A～表2C、表3中示出。

表中虽然没有记载，但在任一个例子中，Al-Fe金属间化合物层的厚度均为0.1～10.0μm的范围。

1)涂料贴附性

涂料贴附性以特许第4373778号记载的方法为标准进行评价。即，将试样在60℃的去离子水中浸渍240小时后，用切割器切割出100个间隔为1mm的棋盘格，通过目视测量棋盘格部的剥离部分的个数，基于算出的面积率进行评分。

(评分)

3：剥离面积0％以上、小于10％

2：剥离面积10％以上、小于70％

1：剥离面积70％以上、100％以下

(2)涂装后耐蚀性

涂装后的耐蚀性评价以JIS H8502：1999中规定的中性盐水喷雾循环试验方法进行。用金刚石刀具在涂膜中导入切割痕，测量腐蚀试验180循环后的涂膜从切割痕膨胀的宽度(单侧最大值)。以下面的基准，若评价为2或3，则判断为涂装后耐蚀性优异。

(评价)

3：膨胀宽度0mm以上、小于1.5mm

2：膨胀宽度1.5mm以上、小于3mm

1：膨胀宽度3mm以上

发明例A1～A66、B1～B11涂料贴附性优异。其结果，涂装后耐蚀性也优异。对此，镀层中不含有A组元素的比较例a1、镀层的厚度及/或晶体粒径为发明的范围之外的a2、a3、a6、a7、a8、a9、a10涂料贴附性及涂装后耐蚀性差。另外，a4、a5没有进行颗粒的喷涂，因而镀层的平均粒径大。其结果，A组元素没有富集在氧化膜层的表层部，涂料贴附性、涂装后耐蚀性差。

[表2A]

[表2B]

[表2C]

[表3]

以上，针对本发明的优选的实施方式进行了详细的说明，但无需说明的是，本发明并不限定于相关示例。本发明所属的技术领域中具有一般知识的人应当理解：在权利要求书记载的技术性思想的范围内，可以想到的各种变更例或修正例是显而易见的，这些也当然属于本发明的技术性范围中。

[工业上的可利用性]

根据本发明，可以提供与电沉积涂膜的贴附性(涂料贴附性)优异的镀铝钢板。因此，工业上的可利用性高。

Claims (6)

1.一种镀铝钢板，其特征在于，具有：

钢板，以及

形成在所述钢板的表面的镀层；

所述镀层的化学组成以质量％计包含从由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn构成的组中选择的1种或2种以上的A组元素合计：0.001～30.00％、Si：0～20.0％、Fe：0～10.0％，剩余部分为Al及杂质，

所述镀层的厚度t为10～60μm，

在从所述镀层的最表面到所述厚度t的2/3倍的位置的厚度范围中，平均晶体粒径为2t/3以下，且15μm以下，

在使用GDS，从所述镀层的所述最表面起在所述厚度方向上测量所述镀层中的所述A组元素的情况下，从所述镀层的所述最表面到所述厚度t的1/3倍的位置的范围中的、所述A组元素的检测强度的最大值，是从所述厚度t的所述2/3倍的位置到所述厚度t的1倍的位置的范围中的、所述A组元素的检测强度的平均值的2.0倍以上。

2.根据权利要求1所述的镀铝钢板，其特征在于，

在所述镀层的所述化学组成中，以质量％计，

Sr含量、Mg含量及Ca含量合计为小于0.001％，

所述A组元素的含量合计为0.05～30.00％。

3.根据权利要求1所述的镀铝钢板，其特征在于，

所述钢板的化学组成为，以质量％计，

C：0.1～0.4％；

Si：0.01～0.60％；

Mn：0.50～3.00％；

P：0.05％以下；

S：0.020％以下；

Al：0.10％以下；

Ti：0.01～0.10％；

B：0.0001～0.0100％；

N：0.010％以下；

Cr：0～1.00％；

Mo：0～1.00％；

Cu：0～1.00％；

Ni：0～2.00％；

Nb：0～1.00％；

Sn：0～1.00％；

Ca：0～0.10％；以及

剩余部分：Fe及杂质。

4.根据权利要求2所述的镀铝钢板，其特征在于，所述钢板的化学组成为，以质量％计，

C：0.1～0.4％；

Si：0.01～0.60％；

Mn：0.50～3.00％；

P：0.05％以下；

S：0.020％以下；

Al：0.10％以下；

Ti：0.01～0.10％；

B：0.0001～0.0100％；

N：0.010％以下；

Cr：0～1.00％；

Mo：0～1.00％；

Cu：0～1.00％；

Ni：0～2.00％；

Nb：0～1.00％；

Sn：0～1.00％；

Ca：0～0.10％；以及

剩余部分：Fe及杂质。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的镀铝钢板，其特征在于，

所述镀层包含从由Be、Ca、Sr、Ba、Sc、V、Mn、Co、Ni、Cu构成的组中选择的1种或2种以上的A组元素，所述镀层包含Si：0～15.0％、Fe：0～7.0％。

6.一种热冲压部件的制造方法，其特征在于，

将权利要求1～5的任一项所述的镀铝钢板加热到850～950℃的温度区域，

在所述温度区域中保持2分钟以上之后，进行热冲压。

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