CN112154225B - Al系镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种Al系镀覆钢板，其特征在于，Al系镀层中所含的Al的平均组成以质量％计为85％以上，Si以质量％计为4％～12％，镀层附着量为30g/m2以上，镀层表面的Si面积率为12％以下，Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下，厚Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比为1.0～2.0。

Description

Al系镀覆钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及能够充分表现出涂装后耐蚀性的适宜作为热压用的Al 系镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，为了保护环境及抑制地球变暖，抑制化石燃料的消耗的要求正在提高，该要求对各种制造业造成影响。关于制造在日常生活等中不可或缺的移动机构的汽车产业也不例外，要求通过车体的轻量化等来抑制燃料的消耗。由于汽车部件大多通过铁、特别是钢板而形成，因此降低所使用的钢板的总重量对于车体的轻量化、甚至燃料消耗的抑制而言是重要的。
然而，由于对于汽车而言需要确保安全性，因此不允许单纯降低钢板的板厚，要求维持钢板的机械强度。这样的对于钢板的要求不仅在汽车产业，而且在各种制造业也同样地提高。因此，对于通过提高钢板的机械强度从而即使比以往使用的钢板薄也能够维持或提高机械强度的钢板进行了研究开发。
一般而言，具有优异的机械强度的材料在弯曲加工等成形加工中存在成形性、形状冻结性降低的倾向，在加工成复杂形状的情况下，加工本身变得困难。作为解决关于该成形性的问题的手段之一，可列举出所谓的“热压方法(也称为热冲压法、热压法、模具淬火法、加压硬化(press hardening))”。在该热压方法中，将作为成形对象的材料暂且加热至高温(奥氏体区域)，对通过加热而软化的钢板进行压力加工而成形，然后进行冷却。
根据该热压方法，由于使材料暂且加热至高温而软化，因此能够对该材料容易地进行压力加工，进而通过由成形后的冷却带来的淬火效果，能够提高材料的机械强度。因此，通过该热压，可获得兼顾了良好的形状冻结性和高机械强度的成形品。
然而，在将钢板进行热压的情况下，例如若加热至800℃以上的高温，则表面的铁氧化而生成氧化皮(氧化物)。因此，在热压之后，变得需要除去氧化皮的工序(去氧化皮工序)，从而生产率降低。再者，在要求耐蚀性的成形品的情况下，由于在热压之后对成形品表面实施防锈处理、或形成金属皮膜，因此变得需要表面纯净化工序或表面处理工序，从而生产率更进一步降低。
作为抑制这样的生产率降低的例子，可列举出在钢板上形成皮膜的方法。一般而言，作为钢板上的皮膜，使用有机系材料或无机系材料等各种材料。其中对于钢板具有牺牲阳极防蚀作用的锌系镀覆钢板从其防蚀性能和钢板生产技术的观点出发被广泛用于汽车用钢板等。
然而，热压中的加热温度(700℃～1000℃)比有机系材料的分解温度或Zn(锌)的沸点等更高。因此，若为了热压而将钢板加热，则钢板表面的镀层蒸发，从而表面性状有可能显著劣化。
因此，对于在热压时加热至高温的钢板，例如优选形成沸点比有机系材料皮膜或Zn系的金属皮膜高的Al(铝)系的金属皮膜，制成所谓的Al系镀覆钢板。通过形成Al系的金属皮膜，能够防止氧化皮在钢板表面的附着，由于去氧化皮工序等工序变得不需要，因此生产率提高。另外，由于Al系的金属皮膜还具有防锈效果，因此涂装后的耐蚀性也提高。
这样的在具有规定的钢成分的钢上形成有Al系的金属皮膜的Al系镀覆钢板的课题之一有热压时的加工性的改善。关于热压方法的加工性，有在加热时生成的Fe-Al-Si镀层由于为硬质所以咬入模具、或者由于摩擦系数大所以堆积于模具上等担忧事项。由于这些担忧事项，有可能在制品表面产生伤痕、或使外观品位降低。
作为解决上述课题的手段之一，提出了使镀层表面附着含有氧化锌 (ZnO)的皮膜层的方法(例如参照专利文献1至4)。
具体而言，专利文献1至4中公开的方法是为了抑制ZnO的脱落而使钢板表面附着包含树脂成分、硅烷偶联剂等作为粘合剂的皮膜层，在热压时使粘合剂的有机溶剂成分挥发而仅使ZnO残存的方法。据认为通过这样的方法，利用有机溶剂燃烧、蒸发而生成的空隙使ZnO与模具金属成为点接触，从而润滑性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/157522号
专利文献2：国际公开第2014/171417号
专利文献3：国际公开第2009/131233号
专利文献4：国际公开第2015/087921号
发明内容
发明所要解决的课题
通过在Al系镀层之上形成含有ZnO的表面皮膜层，从而热压时的滑动性提高。然而，最近，由于压制形状复杂化，所以在加工时Al系镀层容易剥离，进而为了高加工性和材料寿命延长，要求进一步高的耐蚀性。特别是在通过热浸镀来形成Al系镀层时，有时钢与Al的合金层的生成成为问题，为了抑制合金层的生长，在镀浴中添加Si。在通常的 Al系热浸镀中，从镀浴中拉上来后，以10℃/秒被冷却，此时，镀覆的表层成为非平衡凝固，从而被Si浓化的共晶覆盖。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供能够充分表现出涂装后耐蚀性的热压用Al系镀覆钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明中的Al系镀覆钢板为Al-Si系镀覆钢板，是以6％～12质量％的镀浴中的Si浓度而制造的钢板。由此制造的镀覆钢板的Al系镀层整体中的Si浓度基本上与镀浴组成同样，成为6质量％～12质量％的组成。
一般而言，在Al系镀层中包含Si的情况下，由于在Al系镀覆钢板制造的镀覆工序时，从镀层的钢板侧起Al作为初晶而凝固，因此在 Al系镀层表面，在最终凝固的表面侧Si以高浓度浓化。图1中，示出了在通过一般的方法对钢板实施包含Si的Al系镀覆时通过EPMA(测定仪器使用日本电子制的JXA8500F，成像模式(mapping mode)、step 数为500点×500点、step间隔为1μm、光束直径为1μm)对Al系镀层的表面测定而得到的Si面积率。横轴表示镀浴中的Si浓度(Al系镀层整体的Si浓度)，纵轴表示Al系镀层表面中的Si表面积率。如由图1 所表明的那样，可知与Al系镀层整体的Si浓度相比，表面的Si面积率约3倍左右发生了浓化。
若对这样的在Al系镀层中包含Si的Al系镀覆钢板以用于进行热压的加热条件(炉温900℃～950℃×炉内滞留时间0.5分钟～6分钟) 进行加热，则如图2、3那样形成Al、Si、Fe浓度不同的5层。作为最表层的第1层为Si浓度稀的AlFe层，之下的第2层(5层中从表面开始数起第2层)成为Si浓度高的层。该高Si层(第2层)在5层中显示出最正的电位，同时促进腐蚀的阴极反应(溶解氧的还原反应)。因此，若该第2层露出，则成为促进腐蚀的方向。
即，查明若在热压加热前的镀覆阶段镀层表面的Si面积率变高，则在热压的加热阶段变得容易生成Si浓度高的第2层，若生成第2层，则形成与第1层的腐蚀电路而涂装后耐蚀性变差。
再者，如之前叙述的那样，在Al系镀覆钢板制造的镀覆工序时Al 系镀层从钢板侧起凝固，在最终凝固的表面侧Si以高浓度浓化。判明通过该现象而使镀层表面中的Si面积率增加。
另外还判明：即便是Si不在表面、而在内部浓化的情况下，也在热压时形成第2层。
本发明人弄清楚了：通过利用酸洗而除去该镀层凝固后的Si浓化部，从而加工性、热压时的涂装后耐蚀性显著提高。
基于以上的认识，本发明人完成了发明。其主旨如下所述。
[1].一种Al系镀覆钢板，其特征在于，Al系镀层中所含的Al的平均组成以质量％计为85％以上，Si以质量％计为4％～12％，镀层附着量为30g/m2以上，镀层表面的Si面积率为12％以下，Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下，Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比为1.0～2.0。
[2].根据[1]所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，上述Al系镀层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.1μm以下。
[3].根据[1]或[2]所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，上述Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的 Si浓度的最小值之比为1.0～1.5。
[4].根据[1]至[3]中任一项所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，其具备设置于上述Al系镀层之上的表面皮膜层，所述表面皮膜层含有ZnO 粒子和有机树脂，上述ZnO粒子的附着量以金属Zn换算计为0.5g/m2～ 10.0g/m2。
[5].一种Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，实施以下工序：
在以质量％计含有6％～15％的Si的Al镀浴中浸渍钢板而形成镀层的镀覆工序；
将浸渍后的上述钢板进行冷却的冷却工序；和
将冷却后的上述钢板在pH1以下的酸性溶液中浸渍，将表层侵蚀 (etching)至镀层表面的Si面积率为12％以下、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比成为1.0～2.0的深度为止的侵蚀工序。
根据本发明，目的是提供能够充分表现出涂装后耐蚀性的热压用 Al系镀覆钢板及其制造方法。
附图说明
图1是含有Si的Al系镀浴中的Si浓度与表面Si面积率的关系。
图2是在950℃下加热0.5分钟后的Al系镀层截面的显微镜照片。
图3表示关于Al、Si、Fe的图2的深度方向的浓度分布图，且1～ 5的数值为与图2中带有相同编号的区域相对应的区域。
图4是在母材表面设置有Al系镀层的本发明的Al系镀覆钢板的截面概念图。
图5是设置有Al系镀层、表面皮膜层的本发明的Al系镀覆钢板的截面概念图。
图6是表示镀层的厚度方向的Si浓度分布的图。
图7是表示镀层的厚度方向的Si浓度分布的图。
图8是表示镀层的厚度方向的Si浓度分布的图。
具体实施方式
以下，对适宜作为热压用的本发明的Al系镀覆钢板(以下有时简称为“钢板”)的实施方式进行详细说明。此外，以下的实施方式并不限定本发明。另外，对于上述实施方式的构成要素，包含本领域技术人员可置换并且容易的构成要素、或实质上相同的构成要素。再者，上述实施方式中所含的各种方式可以在本领域技术人员显而易见的范围内任意地组合。
图4中示出了本发明的Al系镀覆钢板100的一个例子。本发明的 Al系镀覆钢板100在母材101的表面形成Al系镀层103而构成。或者如图5中所示的那样，进而在Al系镀层103的表面形成由通过有机树脂111而粘合的ZnO粒子109构成的表面皮膜层107而构成。对于各层，以下进行详细说明。此外，图4、5是在Al系镀覆钢板100的单面形成有Al系镀层103、表面皮膜层107的例子，但也可以分别形成于两面。
<Al系镀覆钢板100>
[母材101]
作为本实施方式的Al系镀覆钢板100中使用的母材101(用于形成 Al系镀层103的构件)，使用即使在镀层形成后进行热压也具有优异的机械强度(是指抗拉强度、屈服点、拉伸率、颈缩率、硬度、冲击值、疲劳强度、蠕变强度等关于机械变形及断裂的各性质)的构件。例如使用通过C(碳)、合金元素的添加而提高了淬透性的构件。由此，在后述那样的对形成Al系镀层103及表面皮膜层107而得到的Al系镀覆钢板100实施热压所得到的汽车部件中，表现出优异的机械强度。
即，本实施方式的Al系镀覆钢板100用的母材101只要具有优异的机械强度，就可以利用公知的材料。例如可以利用具有以下的成分的材料作为母材101，但母材101的成分并不限于此。
本实施方式的母材101例如以质量％计含有C：0.01％～0.5％、Si： 2.0％以下、Mn：0.01％～3.5％、P：0.1％以下、S：0.05％以下、Al：0.001％～ 0.1％、N：0.01％以下，可以任意选择性地含有Ti：0.005％～0.1％、B： 0.0003％～0.01％、Cr：0.01％～1.0％、Ni：0.01％～5.0％、Mo：0.005％～2.0％、Cu：0.005％～1.0％中的1种或2种以上，还可以含有W、V、 Nb、Sb等元素，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。以下，对于母材101中添加的各成分进行详述。在以下的记载中，各成分的单位％全部是指质量％。
(C：0.01％～0.5％)
碳(C)不可避免地包含于钢中，另外，为了确保母材101的目标机械强度而含有。由于过度降低C的含量会使精炼成本增大，因此优选含有0.01％以上。再者，由于若C的含量为0.1％以上，则变得不需要为了提高机械强度而大量地添加其它的合金元素，因此由添加C带来的强度提高的效果大。另一方面，若C的含量超过0.5％，则虽然能够使母材101进一步硬化，但变得容易产生熔融开裂。因此，C优选以0.01％～ 0.5％含有，从强度提高和防止熔融开裂的观点出发，更优选以0.1％～ 0.4％的含量添加。此外，C的含量进一步优选设定为0.15％～0.35％。
(Si：2.0％以下)
硅(Si)是作为脱氧剂而添加等、在钢的精炼过程中不可避免地包含的元素。然而，由于Si的过度的添加会导致钢板制造时的热轧工序中的延展性降低，其结果是损害表面性状等，因此优选设定为2.0％以下。
另外，Si是提高母材101的机械强度的强化元素之一，与C同样地也可以为了确保目标机械强度而添加。若Si的含量低于0.01％，则难以发挥强度提高效果，难以获得充分的机械强度的提高。另一方面，由于 Si也是易氧化性元素，因此若Si的含量超过0.6％，则在进行Al系热浸镀时，润湿性降低，有可能产生镀覆不上。因此，Si更优选以0.01％～ 0.6％的含量添加。此外，Si的含量进一步优选设定为0.05％～0.5％。
(Mn：0.01％～3.5％)
锰(Mn)是作为脱氧剂而添加等、在钢的精炼过程中不可避免地包含的元素。然而，由于Mn的过度的添加会损害铸造时的由Mn的偏析带来的品质的均匀性，钢板过度硬化，导致热加工、冷加工时的延展性的降低，因此优选设定为3.5％以下。另一方面，由于若将Mn的含量降低至低于0.01％，则除去Mn的工序和成本增加，因此Mn的含量优选为0.01％以上。因此，Mn优选设定为0.01％～3.5％。
此外，Mn是母材101的强化元素之一，也是提高淬透性的元素之一。再者，Mn对于将由作为不可避免的杂质之一的S(硫)产生的热脆性抑制得较低而言也有效。因此，通过将Mn的含量设定为0.5％以上，能够获得淬透性提高、热脆性抑制的效果。另一方面，若Mn的含量超过3％，则有可能残余γ相变得过多而强度降低。因此，Mn更优选以 0.5％～3％的含量添加。此外，Mn的含量进一步优选设定为1％～2％。
(P：0.1％以下)
磷(P)是不可避免地含有的元素，另一方面，也是固溶强化元素，是比较廉价地提高母材101的强度的元素。然而，从经济的精炼极限出发，优选将含量的下限设定为0.001％。另一方面，若P的含量超过0.1％，则有可能母材101的韧性降低。因此，P的含量优选为0.001％～0.1％。此外，P的含量进一步优选设定为0.01％～0.08％。
(S：0.05％以下)
硫(S)是不可避免地含有的元素，以MnS的形式变成母材101中的夹杂物而成为断裂的起点，阻碍延展性、韧性而成为加工性劣化的要因。因此，S的含量越低越优选，优选将含量的上限设定为0.05％。另一方面，由于为了降低S的含量而预计制造成本的上升，因此含量的下限优选设定为0.001％。此外，S的含量进一步优选设定为0.01％～0.02％。
(Al：0.001％～0.1％)
铝(Al)是作为脱氧剂而含于母材101中的成分，但也是镀覆性阻碍元素。因此，Al的含量的上限优选设定为0.1％。另一方面，Al的含量的下限没有特别规定，但从经济的精炼极限出发，例如优选设定为 0.001％。此外，Al的含量进一步优选设定为0.01％～0.08％。
(N：0.01％以下)
氮(N)是不可避免地含有的元素，从使母材101的各种特性稳定化的观点出发，优选固定其含量，具体而言，可以基于Ti、Al等元素的含量来固定。另一方面，由于若N的含量过多，则Ti、Al等的含量变多，预计母材101的制造成本增加，因此N的含量的上限优选设定为 0.01％。
(Ti：0.005％～0.1％、B：0.0003％～0.01％、Cr：0.01％～1.0％、 Ni：0.01％～5.0％、Mo：0.005％～2.0％、Cu：0.005％～1.0％中的1种或2种以上)
(Ti：0.005％～0.1％)
钛(Ti)是母材101的强化元素之一，也是提高形成于母材101表面的Al系镀层103的耐热性的元素。若Ti的含量低于0.005％，则无法充分获得强度提高效果、耐热性。另一方面，Ti若过度添加，则形成例如碳化物、氮化物，有可能使母材101软质化。特别是若Ti的含量超过0.1％，则得不到目标机械强度的可能性高。因此，Ti优选以0.005％～ 0.1％的含量添加。此外，Ti的含量进一步优选设定为0.03％～0.08％。
(B：0.0003％～0.01％)
硼(B)是具有在淬火时起作用而提高母材101的强度的效果的元素。
若B的含量低于0.0003％，则无法充分获得这样的强度提高效果。另一方面，若B的含量超过0.01％，则在母材101中形成夹杂物(例如 BN、碳硼化物等)而脆化，有可能使疲劳强度降低。因此，B优选以 0.0003％～0.01％的含量添加。此外，B的含量进一步优选设定为0.001％～0.008％。
(Cr：0.01％～1.0％)
铬(Cr)具有下述效果：在将Al系镀层103合金化而形成Al-Fe 合金层时，通过在与母材101的界面生成Al系镀层103，从而抑制成为 Al系镀层103剥离的原因的AlN的生成。另外，Cr是提高耐磨性的元素之一，也是提高淬透性的元素之一。若Cr的含量低于0.01％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Cr的含量超过1.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Cr优选以0.01％～ 1.0％的含量添加。此外，Cr的含量进一步优选设定为0.5％～1.0％。
(Ni：0.01％～5.0％)
镍(Ni)具有提高热压时的淬透性的效果。另外，Ni还具有提高母材101的耐蚀性的效果。但是，若Ni的含量低于0.01％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Ni的含量超过5.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Ni优选以0.01％～5.0％的含量添加。
(Mo：0.005％～2.0％)
钼(Mo)具有提高热压时的淬透性的效果。另外，Mo还具有提高母材101的耐蚀性的效果。但是，若Mo的含量低于0.005％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Mo的含量超过2.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Mo优选以0.005％～2.0％的含量添加。
(Cu：0.005％～1.0％)
铜(Cu)具有提高热压时的淬透性的效果。另外，Cu还具有提高母材101的耐蚀性的效果。若Cu的含量低于0.005％，则无法充分获得上述的效果。另一方面，若Cu的含量超过1.0％，则不仅上述的效果饱和，而且钢板的制造成本也上升。因此，Cu优选以0.005％～1.0％的含量添加。
(W、V、Nb、Sb)
此外，本实施方式的母材101除了上述的多种元素以外，还可以选择性地添加钨(W)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)等元素。关于这些元素的添加量只要是公知的范围，就任一添加量均可以采用。
(剩余部分)
母材101的剩余部分仅为铁(Fe)和不可避免的杂质。所谓不可避免的杂质是指原材料中所含的成分、或在制造的过程中混入的成分，是指并非在母材101中有意图地含有的成分的成分。
由这样的成分形成的母材101通过利用热压等的加热而进行淬火，从而可以具有约1500MPa以上的机械强度。虽然是像这样具有优异的机械强度的钢板，但若通过热压来进行加工，则能够以通过加热而软化的状态进行压制，因此能够容易地进行成形。另外，在压制后，从高温冷却后的母材101能够实现高的机械强度，甚至即使为了轻量化而变薄，也能够维持或提高机械强度。
[Al系镀层103]
Al系镀层103形成于母材101的至少单面。在Al系镀层103中，Si作为抑制热浸镀时的Fe-Al合金层的生成的元素而添加。Al系镀层 103中的Si的含量低于4质量％时，由于在热浸镀时Fe-Al合金层过度生长，因此在压力加工时助长镀层开裂。另一方面，若该Si的含量超过12质量％，则即使降低表面的Si量，Al系镀层103的加工性、耐蚀性也会降低。因此，Al系镀层103中的Si的含量设定为4质量％～12 质量％。此外，Al系镀层103中的Si的含量进一步优选为4质量％～10 质量％。Al系镀层103只要包含85质量％以上的Al即可。Al、Si以外的成分没有特别限定，但由于Zn通过热压前的加热而蒸发，因此优选 10质量％以下、或不含有超过不可避免的杂质量的量。另外，通过与母材中的Fe的合金化等，还含有Fe。再者，优选Al、Si以外为不可避免的杂质的JIS 4000系铝合金等Al-Si系合金(为由Al及Si构成的Al 合金、且Al、Si以外为不可避免的杂质的铝合金)组成。
这里所谓的Si含量为平均组成。
包含80质量％以上的Al的Al系镀层103会防止母材101的腐蚀。另外，Al系镀层103在热压前的加热时，防止在钢板表面生成氧化皮(铁的氧化物)。因此，通过在母材101的至少单面存在Al系镀层103，可以省略氧化皮除去工序、表面纯净化工序及表面处理工序等，甚至可以提高汽车部件等的生产率。再者，Al系镀层103由于熔点比由有机系材料形成的皮膜、由其它金属系材料(例如Zn系材料)形成的皮膜高，因此在热压时，能够进行高温下的加工。
再者，在Al系镀层的表面生成Al氧化物系的钝态皮膜。该钝态皮膜防止在热压时ZnO被Al系镀层中的成分还原而消失。
此外，Al系镀层103中所含的Al的一部分在热浸镀时、热压时与母材101中的Fe合金化。因此，Al系镀层103未必限于由成分一定的单一层形成，有时变得包含部分地合金化的层(合金层)、或从表面起浓度梯度发生变化的钢-铝梯度合金层。
(镀层附着量)
Al系镀层103的附着量为30g/m2以上。在低于30g/m2的情况下，镀层厚度变得过薄，在热压时生成氧化皮，从而耐蚀性恶化。更优选为 50g/m2以上。
(Al系镀层103表面的Si面积率)
如上所述，在通过非平衡凝固而形成的Al系镀层103的情况下， Si容易在表面浓化。若在热压加热前的镀覆阶段Si在镀层表面发生浓化、Si面积率变高，则在热压的加热阶段变得容易生成Si浓度高的第2 层，若生成第2层，则形成与第1层的腐蚀电路而使涂装后耐蚀性变差。
另外，若在热压加热前的镀覆阶段Si在镀层表面发生浓化、Si面积率变高，则Al氧化物系的钝态皮膜的生成变得不充分，有可能在热压时ZnO被Al系镀层中的成分还原而消失。
因此，需要将Al系镀层103的表面的Si面积率设定为12％以下。为了获得显著的效果，更优选将Si面积率设定为8％以下，进一步优选设定为6％以下。Si面积率的下限没有特别限定，Si面积率为0％是理想的，但在实用上，1％为实质性的下限。
Al系镀层103表面的Si面积率可以在镀覆后通过EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer，电子探针显微分析仪)的面分析、或俄歇电子能谱法(Auger ElectronSpectroscopy、AES)的面分析来进行测定。此时，在EPMA中，优选测定仪器使用日本电子制的JXA8500F，测定点为500 点×500点，以1μm步进计以1μm光束直径进行测定，在俄歇电子能谱法中，优选光束直径为10μm以下，测定点为500点×500点，以10μm 步进计在5mm×5mm视场中进行测定。此外，Si面积率也可以由从表面起在深度方向的非常薄的区域中的Si浓度(原子％)求得。在形成后述的表面皮膜层107的情况下，之后，在测定Al系镀层103表面的Si 面积率的情况下，也可以通过高频辉光放电光谱分析法(高频GDS)从表面起进行深度方向的定量分析，如下那样操作而求出。
在高频辉光放电光谱分析法(高频GDS)中优选进行直径为4mm 的范围的测定。通过高频GDS，将作为镀层成分的Al、Si以外的成分成为5元素％的部分规定为镀层表面，求出该部位处的各构成成分的浓度(原子％)，由各构成成分的比重和原子量(分子量)算出Si的体积分数。从定量组织学的观点出发，由于体积分数与面积率相等，因此将如上述那样操作而求得的Si的体积分数设定为Si面积率。
作为降低Al系镀层103的表面的Si面积率的方法，有在镀覆后对表面进行侵蚀而将Si浓化的部分去除的方法。
例如，若将凝固温度的附近的冷却速度设定为10℃/秒、使Si浓化而在pH1以下的酸性溶液中将表面的Si浓化共晶溶解，则能够使表面的Si面积率降低至10％左右。再者，若将凝固时的冷却速度设定为20℃ /秒，则共晶的Si浓度成为20％以上，若将该部分在酸性溶液中溶解，则能够使Si面积率降低至8％以下。
作为在镀覆后对表面进行侵蚀而将Si浓化的部分去除的方法，可列举出用硫酸等酸对Al镀层表面进行侵蚀的方法。
(厚度方向的Si浓度分布)
Al系镀层103的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为 15％以下(优选为12质量％以下)，厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比为1.0～2.0，其理由如下。
首先，若表面的Si面积率高，则如图6中所示的那样，在表层产生Si浓度高的部分，在热压的加热阶段，变得容易生成Si浓度高的第 2层，这已经进行过叙述。
另一方面，即使如图7上段所示的那样，不在表层而在内部有Si 浓度高的部分，该部分也在热压的加热阶段如图7下段所示的那样，变得容易生成Si浓度高的第2层。
因此，如图8中段所示的那样，不是表面而是内部也不能有Si浓度高的部分。
这是规定厚度方向的Si浓度分布的理由。此外，使用Fe浓度为4 质量％以下时的Si浓度作为最小值的理由是由于考虑镀层与母材的界面合金化的情况。
优选厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比为1.0～1.5。
厚度方向的Si浓度分布只要使用EPMA等对镀Al钢板的垂直截面进行组成分析即可求出。
作为得到这样的浓度分布的方法，可列举出对表面进行侵蚀的方法。例如，如果是镀层中的Si显示出图8上段所示的浓度分布的镀覆钢板，则只要通过侵蚀将镀层去除至表层的Si浓度成为15％以下的位置为止，就成为图8中段中所示那样的浓度分布。就该浓度分布而言，即使在热压后，也如图8下段所示的那样在镀层中没有生成Si浓度高的第2层。
作为侵蚀液，只要是添加了铁系抑制剂的pH1以下的酸性溶液，就没有特别限定，但可列举出添加了铁系抑制剂的2摩尔％浓度以上的 H2SO4水溶液。在pH超过1的酸性溶液的情况下，侵蚀不进行，或即使进行也有可能侵蚀速率过慢而生产率恶化。
作为其它的侵蚀液，可列举出在2摩尔％浓度以上的氢氧化钠水溶液的碱性溶液中浸渍而将镀层的金属Al、Si溶解、接着将剩余的Al-Si-Fe 合金层利用上述酸性溶液进行溶解的方法。
侵蚀时间为可以去除Si浓度高的部分、并且镀层的附着量成为 30g/m2以上的时间。具体而言，将侵蚀进行至镀层表面的Si面积率为 12％以下、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为 15％以下、最大值与最小值之比成为1.0～2.0的深度为止。例如，通过将镀层附着量为50g/m2的镀覆钢板在60℃的10％硫酸溶液中进行30～ 60秒浸渍处理，可以获得本发明的镀覆钢板。通过控制浸渍液的温度、硫酸浓度，可以缩短浸渍处理时间。再者，也可以对镀层表面进行磨削来去除表面的Si浓化层。
为了在Al系镀层103的内部不形成Si浓度高的部分，还有将镀浴浸渍后的冷却条件设定为15℃/sec以下的方法。
(表面粗糙度)
Al系镀层103的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计优选为0.1μm 以下。在超过0.1μm的情况下，表面的凹凸变得过大，部分地产生薄的区域，有可能在热压时生成氧化皮。另外，设置表面皮膜层107的情况也部分地产生薄的区域，变得无法充分获得作为表面皮膜层107的效果。
更优选表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.1μm以下。
[表面皮膜层107]
为了进一步提高热压时的热润滑性，在Al系镀覆钢板100的Al系镀层103表面形成含有ZnO粒子109的表面皮膜层107。
表面皮膜层107例如优选含有平均粒径为0.10μm～5.00μm的ZnO 粒子109和有机树脂111，并且上述ZnO粒子109的附着量以金属Zn 换算计为0.5g/m2～10.0g/m2。此外，在母材101的两面形成Al系镀层 103的情况下，可以在至少单侧的该镀层上形成表面皮膜层107。
表面皮膜层107例如可以使用在水或有机溶剂等各种溶剂中混合上述的各成分而得到的溶液来形成。
(ZnO粒子109)
为了通过热压来获得良好的热润滑性，优选在Al系镀层103上以金属Zn换算计以0.5g/m2～10.0g/m2的附着量形成平均粒径为0.10μm～ 5.00μm的ZnO粒子109。ZnO粒子109与模具进行点接触，使动摩擦系数降低而提高热润滑性。然而，ZnO粒子109的平均粒径低于0.10μm 时，由于在压力加工时ZnO粒子109与模具的接触点过多，因此热润滑性不会充分提高。
另一方面，若ZnO粒子109的平均粒径超过5.00μm，则焊接性恶化。ZnO为绝缘性，但在粒径小时在焊接加压时通过压碎而能够充分确保通电点。然而，若ZnO粒子109的平均粒径变大而超过5μm，则在焊接加压时ZnO粒子109变得难以压碎。其结果是，无法充分确保通电点，变得容易产生喷溅，因此焊接性恶化。
此外，ZnO粒子109的平均粒径的测定方法没有特别限定。例如只要通过扫描型电子显微镜(SEM、Scanning Electron Microscope)等对任意的10个以上的ZnO粒子109以2000倍进行观察，测定各粒子的最大粒径，算出平均值来求出即可。或者，也可以使用粒度分布测定装置来求出ZnO粒子109的平均粒径。
另外，表面皮膜层107的全部的ZnO粒子109的附着量以金属Zn 换算计低于0.5g/m2时，在热压时无法获得充分的润滑性。
此外，Al系镀层103上的ZnO粒子109的附着量可以通过使用了 XRF(荧光X射线、X-ray Fluorescence)的校正曲线法来进行测定。
此外，这里所谓的附着量是在热压时载置于传送带上进行加热之前的附着量。
(有机树脂111)
作为表面皮膜层107的构成要素的有机树脂111只要是作为将ZnO 粒子109保持于该皮膜中的粘合剂发挥功能就没有特别限定。这是由于：有机树脂111在热压前的加热时燃烧而消失，不会对之后的处理即压力加工、焊接等造成影响。在将有机树脂111设定为水系的药剂的情况下，优选使用与ZnO同样地为弱碱性且稳定的阳离子树脂，例如可以使用阳离子系聚氨酯树脂、阳离子系丙烯酸树脂。此外，对于药剂中的有机树脂的浓度(g/kg)比率，没有特别规定。另外，可作为有机树脂111 使用的树脂为阳离子系聚氨酯树脂(第一工业制药社制、制品名 SUPERFLEX 650)等。
为了使有机树脂111充分表现出作为粘合剂的作用，优选将有机树脂111相对于表面皮膜层107整体的含量以质量％计设定为10％～60％。若上述含量低于10％，则未充分表现出作为粘合剂的作用，加热前的涂膜变得容易剥离。此外，为了稳定地得到作为粘合剂的作用，更优选将有机树脂111的上述含量设定为15％以上。另一方面，若有机树脂111 的含量超过60％，则加热时的令人不快的气味的产生变得显著。
在Al系镀层103上形成表面皮膜层107的方法没有特别限定。表面皮膜层107可以通过将使上述的各主要成分溶解而成的水溶液或溶剂通过辊涂机或喷涂等公知的方法涂布于Al系镀层103上并使其干燥来形成。另外，在形成表面皮膜层107时，对于涂布后的干燥方法也没有特别限定，但可以使用热风、IH(感应加热)、NIR(近红外)、通电加热等各方式。再者，关于干燥时的升温温度，优选考虑作为粘合剂的有机树脂111的玻璃化转变温度(Tg)而适当设定。
<制造方法>
这里，对本发明的Al系镀覆钢板100的制造方法进行简单说明。
首先，在以质量％计含有6％～15％的Si的Al镀浴中浸渍钢板而形成镀层(镀覆工序)。
母材的条件与[母材101]中说明的条件同样。
接着，将浸渍后的上述钢板进行冷却(冷却工序)。冷却优选为空冷。这是由于：在气水冷却的情况下，表面粗糙度过于增大，在侵蚀时除去的镀覆量增加。冷却速度没有特别限定，但优选为5～15℃/sec。
接着，将冷却后的上述钢板在pH1以下的酸性溶液中浸渍，将表层侵蚀至镀层表面的Si面积率为12％以下、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下、Al系镀层的厚度方向的Si 浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比成为1.0～2.0的深度为止(侵蚀工序)。
规定侵蚀的条件的理由如(厚度方向的Si浓度分布)中说明的那样。
如以上说明的那样，根据本发明的Al系镀覆钢板100(钢板)，通过抑制Al系镀层103表面的Si面积率，能够抑制在热压的加热阶段的 Si浓度高的第2层的生成，防止热加工后涂装后耐蚀性的恶化。另外，根据附加有表面皮膜层107的本实施方式的Al系镀覆钢板100，通过润滑性优异的表面皮膜层107的存在，能够抑制模具上的粘附。即便在 Al系镀层103通过加热而粉化的情况下，也可通过润滑性优异的表面皮膜层107的存在来抑制粉末(Al-Fe粉等)粘附于后续的压制中使用的模具上。因此，在对本实施方式的钢板进行热压的情况下，不需要将粘附于模具上的Al-Fe粉除去的工序等，能够实现优异的生产率。
实施例
以下，通过发明例对本发明的效果更具体地进行说明。此外，本发明并不限定于以下的发明例中使用的条件。
使用表1中所示的化学成分(剩余部分为Fe及不可避免的杂质) 的冷轧钢板(板厚为1.4mm)，在其两面通过森氏带钢氮化浸渍镀锌法形成Al系镀层103。Al系镀层103形成时的退火温度为约800℃。在Al系镀浴中，以质量％计添加0％～19％的Si，此外含有从母材101溶出的Fe。用添加了抑制剂的盐酸水溶液使Al系镀层103溶解，对溶液通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)测定Al系镀层103 的Si量，结果确认分别为表2中记载的量。
表1
C Si Mn P S Ti B Al N
0.22 0.12 1.25 0.01 0.005 0.02 0.003 0.04 0.0005
通过气体摩擦接触法将Al系镀层103相对于母材101的附着量调整为单面160g/m2。关于镀层凝固温度区域(凝固温度±20℃间)中的平均冷却速度，试样编号1至18、20至22、24、25、28至33以10℃/ 秒实施，试样编号19、23以22℃/秒实施。试样编号1至13在形成上述Al系镀层103后，未进行镀层凝固后的利用酸洗的溶解处理。另一方面，关于试样编号14至25，将形成有Al系镀层103的母材101冷却后，在10％的硫酸溶液中浸渍30秒，试样编号28浸渍300秒，试样编号29浸渍250秒，试样编号30浸渍200秒，试样编号31浸渍150秒，试样编号32浸渍15秒，33浸渍5秒。
试样编号26设定为气水冷却，使用TiO粒子悬浮液，通过利用粒子的凝固核生成和利用水溶液的骤冷来加快凝固速度，促进凝固。
试样编号27也设定为气水冷却，使用VO粒子悬浮液，通过利用粒子的凝固核生成和利用水溶液的骤冷来加快凝固速度，促进凝固。
试样编号34设定为使用了蒸馏水的气水冷却。
此外，Al系镀层103表面的Si面积率通过AES的面分析来进行测定。
之后，形成表面皮膜层107。在表面皮膜层107形成时，将使ZnO 粒子109及有机树脂111混合于溶剂中调整而成的溶液涂布于Al系镀层103上，在到达板温度80℃下使其干燥。像这样操作，得到各试验例的Al系镀覆钢板100。
接着，通过以下的方法对像这样操作而制造的各试验例的钢板的各种特性等进行评价。
(1)镀层粗糙度
使用株式会社东京精密社制三维粗糙度计(制品名：SURFCOM 1900DX-3DF-12)测定算术平均粗糙度Ra。测定距离设定为30mm，将 3个部位的测定点的平均值设定为镀层粗糙度。
(2)镀层附着量
依据JIS H 8672，测定镀覆前后的各试验例的钢板的质量，将质量差除以试样的面积而得到的值设定为镀层附着量g/m2。
(3)Si面积率
关于Al系镀层103表面的Si面积率，在镀覆后，使用日本电子制的JXA8500F，在5mm×5mm的视场中进行了EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)的面分析。此时，测定点为500点×500点，以10μm 步进计以10μm光束直径进行测定。
(4)Si浓度
将切成宽50mm×长50mm的各试验例的钢板在添加有0.5质量％的抑制剂(HibironSUGIMURA Chemical Industrial Co.,Ltd.制Y-30)的10％硫酸水溶液中浸渍而使镀层溶解，对该溶解液通过ICP进行定量分析，利用校正曲线法测定Si浓度。
利用高频GDS采集将Si强度换算成Si浓度的深度方向分布图，将最大值设定为镀层中的厚度方向的Si浓度分布中的最大值，将Fe浓度为4质量％以下的区域中的最小值设定为镀覆中的Si浓度分布中的最小值。将最大值与最小值之比以最大值/最小值的形式求出。
(5)合金层厚度
将切成宽10mm×长30mm的各试验例的钢板进行树脂埋入，进行截面研磨并对长度方向的垂直截面进行观察。在20mm宽度上选择任意的20点，测定合金层厚度，将20点的平均值设定为合金层厚度。
(6)合金层剥离率
将宽30mm×长300mm的各试验例的钢板利用拉伸试验按照L方向拉伸率成为10％的方式进行加工后，从L方向中央部将试样切成宽 10mm×长30mm并埋入树脂中，进行截面研磨并对L方向的垂直截面进行观察。将在20mm宽度上散布的合金层剥离部位的宽度合计，利用以下的式子所示的剥离率进行评价。
合金层剥离率＝(100×合金层剥离长度<mm>合计)/20<mm>
合金剥离率将低于15％设定为合格。
(7)ZnO消失试验
将各试验例的钢板冲裁成30mmφ，与70mm×70mm的SiC制炉内基座重合，在载置有加热至900℃的50mm×50mm×70mm的SUS304块的状态下，在900℃下在炉加热6分钟，取出后，立即夹入不锈钢制模具中进行骤冷。通过XRF来测定加热前后的Zn附着量，测定Zn换算的Zn附着量，算出Zn换算的ZnO残存率。
在表2中所示的评价中，以Zn残存率计将75％以上设定为合格，以Zn残存量计将0.40g/m2以上设定为合格。
(8)点焊性
点焊性如下进行评价。
将所制作的各试验例的钢板放入加热炉内，在900℃下在炉加热6 分钟，取出后立即用不锈钢制的模具夹持而骤冷。此时的冷却速度为约 150℃/秒。接着，将冷却后的各钢板剪断成30×50mm，测定点焊适当电流范围(上限电流-下限电流)。测定条件如以下所示。下限电流设定为焊点直径成为3×(t)0.5时的电流值，上限电流设定为喷溅产生电流。
电流：直流
电极：铬铜制、DR(前端6mmφ为40R)
加压：400kgf(1kgf为9.8N)
通电时间：240毫秒
上述的值越大则意味着点焊性越优异，在表4所示的评价中，将 1.0kA以上设定为合格。
(9)热加工后涂装后耐蚀性
将200mm×200mm的各试验例的钢板插入炉内，以不使评价面接触的方向设置于SiC制的炉内基座上，在900℃下在炉加热6分钟，从炉中取出后，立即夹入不锈钢制模具(冲头直径为50mm、肩为R3mm、按压力500kg)中进行杯加工至拉深高度为50mm并进行骤冷。此时的凸缘部冷却速度为约150℃/秒。接着，将冷却后的杯状的各钢板用Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制化学转化处理液(PB-SX35)进行化学转化处理后，按照膜厚成为20μm的方式涂装NIPPONPAINT Co.,Ltd.制电泳涂料 (POWERNIX 110)，在170℃下烘烤。此外，在设定为900℃的大气炉内插入焊接有热电偶的70mm×150mm的各钢板，测量至达到900℃为止的温度，算出平均升温速度，结果为5℃/秒。
涂装后耐蚀性评价通过汽车技术会制定的JASO M609中规定的方法来进行。即，在涂膜上预先用丙烯酸刀具进行划格，测量腐蚀试验180 个循环(60天)后的从格子起的涂膜膨胀的宽度(单侧最大值)。
热加工后涂装后耐蚀性将低于7mm设定为合格。
将以上的结果示于表2中。
Figure BDA0002781540050000211
对于结果示于表2中。如由表2表明的那样，就试样编号14至25、 31而言，Al系镀层103中所含的Si量的平均值为6％以上，合金层的厚度变薄，其结果是，合金层剥离率低于15％，加工性变得良好。再者，由于Al系镀层103表面的Si面积率为12％以下、镀层附着量为30g/m2以上、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下、镀层中的厚度方向的Si浓度的最大值与Fe浓度为4质量％以下的区域中的最小值之比为1.0～2.0，因此热加工后涂装后耐蚀性变得低于7mm，判断得到良好的结果。
另外，在热压后ZnO未消失，焊接性也优异。
与此相对，试样编号1至3的Al系镀层103中所含的Si量的平均值低于6％，合金层的厚度变厚，其结果是，合金层剥离率超过15％，加工性变得不良。另外，试样编号4至13由于Al系镀层103表面的 Si面积率超过12％，因此关于热加工后涂装后耐蚀性，判断未得到良好的结果。试样编号26、27由于进行了气水冷却，因此表面粗糙度变得过大，涂装后耐蚀性恶化。
试样编号28、29、30由于镀层通过酸洗被去除，因此在加热时生成氧化皮，焊接性和涂装后耐蚀性恶化。
试样编号32的厚度方向的Si浓度分布中的最大值过大而涂装后耐蚀性变得不合格。
另外，试样编号4至13、26、27、33、34由于镀层中的厚度方向的Si浓度的最大值与Fe浓度为4质量％以下的区域中的最小值之比超过2.0，因此在热压后在热压时形成第2层，涂装后耐蚀性恶化。
此外，实施例1至3虽然镀层中的厚度方向的Si浓度的最大值与 Fe浓度为4质量％以下的区域中的最小值之比超过2.0，但由于镀层中的Si浓度的平均值低，因此未形成第2相。但是，合金层发生了剥离。
产业上的可利用性
根据本发明，对于Al系镀覆钢板100，能够充分表现出加工性及热压时的耐蚀性。因此，本发明特别是在汽车部件的领域是有用的。
符号说明：
100 Al系镀覆钢板
101 母材
103 Al系镀层
107 表面皮膜层
109 ZnO粒子
111 有机树脂

Claims (5)

1.一种Al系镀覆钢板，其特征在于，Al系镀层中所含的Al的平均组成以质量％计为85％以上，Si以质量％计为4％～12％，镀层附着量为30g/m2以上，镀层表面的Si面积率为12％以下，Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下，Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比为1.0～2.0。
2.根据权利要求1所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，所述Al系镀层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.1μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，所述Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比为1.0～1.5。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的Al系镀覆钢板，其特征在于，其具备设置于所述Al系镀层之上的表面皮膜层，所述表面皮膜层含有ZnO粒子和有机树脂，所述ZnO粒子的附着量以金属Zn换算计为0.5g/m2～10.0g/m2。
5.一种Al系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，其实施以下工序：
在以质量％计含有6％～15％的Si的Al镀浴中浸渍钢板而形成镀层的镀覆工序；
将浸渍后的所述钢板进行冷却的冷却工序；和
将冷却后的所述钢板在pH1以下的酸性溶液中浸渍，将表层的金属Al、Si和Al-Si-Fe合金层进行侵蚀至镀层表面的Si面积率为12％以下、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值以质量％计为15％以下、Al系镀层的厚度方向的Si浓度分布中的最大值与Fe浓度为4质量％以下时的Si浓度的最小值之比成为1.0～2.0的深度为止的侵蚀工序。
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