JP2004204350A - 塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐塩温水浸漬性能を確保できる塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板を提供する。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１６〜０．１９％、Ｓｉ：１．１０〜１．３０％、Ｍｎ：１．５０〜１．６０％、Ｐ：０．１％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０５０％で、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、その表面のＳｉ濃化量の平均値が鋼中Ｓｉ濃度の２０倍以下であるとともに、表面Ｓｉ濃度分布に占める鋼中Ｓｉ濃度に対する濃度比が１０以上である部位の面積率が９５％以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板。
【選択図】 図２

Description

この発明は、塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板に関する。

近年、自動車業界において衝突安全性の向上、燃費向上を目的とした車体軽量化への要求が高まっており、主要な車体の構成材料である鋼板に対しても一層の強度増加が求められている。
特に、これらの鋼材に対しては強度のみならず複雑な形状に対応可能なプレス成形性との両立が求められている。
こうした要請に対して、Ｓｉ、Ｍｎ等の複合添加による高延性高張力鋼板として、例えば特許第１１７７６８７号公報、特開昭５２−５２１１５号公報、特開昭５２−６９８１３号公報等が先行技術として開示されている。

また、近年ではＳｉとＭｎを複合添加した低炭素鋼を２相域焼鈍後に過時効処理を施し、オーステナイトを一部ベイナイトに変化させ、最終的にフェライト＋ベイナイト＋残留オーステナイトから成る組織とした場合に、残留オーステナイトが歪誘起変態を起こして大きな伸び示すいわゆるＴＲＩＰ現象が見出され、このＴＲＩＰ現象を活用した技術として、特許第１９２５４５８号公報、特許第１４３０１１４号公報、特開平５−７０５５６号公報等が挙げられる。
また、こうした高強度鋼板に用いられるＣやＳｉの元素の存在により鋼板表面性状を劣化させることから、こうした問題点の改善を目的とした特公平５−５５５７０号公報や特開平１０−２８００８７号公報等も開示されている。
特許第１１７７６８７号公報 特開昭５２−５２１１５号公報 特開昭５２−６９８１３号公報 特許第１９２５４５８号公報 特許第１４３０１１４号公報 特開平５−７０５５６号公報 特公平５−５５５７０号公報 特開平１０−２８００８７号公報

これらの改善検討の結果、自動車における抗張力鋼板の適用率は増加を続け、また、使用される鋼板の強度についても従来上限とされていた４４０Ｍｐａ級から、現在では５９０Ｍｐａが量産適用されるに至っており、更に強度の高い鋼板の適用が検討されつつある。
一方で、自動車用鋼板に要求される重要な特性として車体防錆性能が挙げられる。この車体防錆は鋼板単独で担保するものでは無く、化成処理、塗装との組合せにより発現されるものであるが、鋼板の特性、特に鋼板の表面性状が化成処理等に影響、耐食性にも影響することから、鋼板に対して、こうした表面性状を確保しつつ高強度化に対応することが要求されている。

そこで、本発明は、鋼材の強度・加工性を損なうこと無く、優れた耐塩温水浸漬性能を確保できる塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板を提供することを課題とする。
鋼板の耐食性評価方法としては、実車での走行試験以外に、種々促進試験による評価が広く採用されている。促進試験については、実際の腐食に近く、かつ極力短い時間で評価可能であることが重要視されており、現在は、腐食サイクル試験（ＣＣＴ）が主要な評価方法として各自動車メーカーに採用されている。但し、この手法においても評価には最低で１〜２ヶ月を要する。特に短期間での車の開発が要求される中で、材料の評価時間短縮は必須課題とされている。一部の自動車メーカーで実施されている塩温水浸漬試験は比較的短期間での評価が可能な方法である。この評価は鋼材に化成・電着処理を施した後、カッターにより素地まで達する傷を入れ、５５度の塩水に１０日間浸漬し、カット部からの塗膜膨れ巾を評価すもので、過酷な条件下の評価であり、評価時間が１０日間とＣＣＴの１／３以下で済むことが特徴である。

先に述べたような鋼板の高強度化への要請に対応すべく、発明者らは７８０Ｍｐａ級の高強度鋼板について自動車用途への適用を検討、種々評価を実施したところ、この塩温水浸漬試験の評価において、カット部からの塗膜膨れ巾が大きく、需要家の要求を満足しないことが確認された。
本発明者らは問題の鋼板が必要性能を満足しない原因について調査を行うと共に、その解決策について鋭意検討を実施、以下の知見を得るに至ったものであり、その要旨とするところは、ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１６〜０．１９％、Ｓｉ：１．１０〜１．３０％、Ｍｎ：１．５０〜１．６０％、Ｐ：０．１％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０５０％で、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、その表面のＳｉ濃化量の平均値が鋼中Ｓｉ濃度の２０倍以下であるとともに、表面Ｓｉ濃度分布に占める鋼中Ｓｉ濃度に対する濃度比が１０以上である部位の面積率が９５％以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板である。

本発明によれば、鋼材の強度・加工性を損なうこと無く、優れた耐塩温水浸漬性能を確保できる塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板を提供することができる。

通常、こうした化成、電着塗装後の耐食性に影響する因子として、鋼中のＳｉが知られている。特に表層に濃化したＳｉが化成処理性を阻害、不均一な化成皮膜の生成、スケと呼ばれる化成皮膜未生成部位発生の原因となり、塗膜密着性、ひいては塗装後の耐食性を劣化させるとされている。
こうしたことから、まず、鋼中のＳｉ濃度について検討を行った。
以下、鋼材成分の表示は全て、ｍａｓｓ％を示す。
先に述べたようなＴＲＩＰ特性を確保しつつ７８０Ｍｐａ級の強度を確保するための成分範囲として、Ｃ：０．１６〜０．１８％、Ｓｉ：１．６〜１．８％、Ｍｎ：０．１４〜０．１６％といった範囲が有効であることが確認されている。 しかし、この成分においては先にも述べたように耐塩温水浸漬性が確保できない。また、鋼中Ｓｉ濃度を１．０以下まで下げることで耐塩温水浸漬性の確保は可能であるが、これでは必要な強度の確保が不可能となる。

Ｓｉ濃度を下げる替わりにＭｎ、Ｃ濃度を上げる事で、ある程度強度低下を補うことは可能であるが、加工特性、溶接性等との兼ね合いからこれらの元素濃度にも限界があり、７８０Ｍｐａ級の強度確保と加工性・溶接性の確保を前提とした場合、Ｍｎ、Ｃ濃度を上限まで上げたとしてもＳｉの濃度は１．１〜１．３％までしか下げられない。この成分系における耐塩温水浸漬特性は元の成分系に対して改善傾向にはあるものの、充分な性能確保には至っていない。ここで、今一度問題のあった鋼板の化成処理皮膜について、化成処理皮膜性能の指標とされている付着量、結晶形状、結晶サイズ、スケ、Ｐ比を調査した。その結果、耐塩温水浸漬性の不良な鋼板において、当初予想された化成皮膜の欠陥は認められず、良好な普通鋼との間に化成皮膜の性状に差が認められていないことが確認された。
従って、今回問題となっている耐塩温水浸漬性能の不良は従来認識されている化成皮膜欠陥によるものではなく他に原因があるものと考えれられる。

こうした現象に鑑み、発明者らは鋭意検討を重ね、塩温水浸漬試験の性能劣化メカニズムを検討、表面に不均一に濃化したＳｉ酸化物が原因であることを突き止め、表面Ｓｉの濃化抑制と均一化により優れた対塩温水浸漬性が得られることを見いだした。
すなわち塩温水浸漬試験におけるカット部周辺の腐食メカニズムは、アルカリブリスターと呼ばれ、カット部の金属露出部がアノードとしてＦｅ²⁺の溶出、カット部周辺の塗膜下がカソードとなりＯＨ⁻を生成する局部電池を形成、この塗膜下に生成したＯＨ⁻によりｐＨが上昇することで化成皮膜溶解、及び浸透圧による水分子やＮａ²⁺が進入、塗膜膨れが進行すると考えられている。

今回問題としているＴＲＩＰ型の高強度鋼板についてはＳｉやＭｎが高い濃度で添加されている。これらの元素が焼鈍工程において選択酸化により鋼板表面に濃化することは以前から指摘されているが、こうした元素の表面濃化は必ずしも均一に行われるものでは無い。発明者らの調査では、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が鋼板表面に不均一に存在することが確認されている。（図１、図２、図３）
代表的なＳｉ酸化物であるＳｉＯ₂の比抵抗は鉄の約１０の２０乗倍のオーダーであり、鋼板表面に存在するＳｉ酸化物の濃度により鋼板表面の電気抵抗は大きく変化する。この鋼板表面に存在する不均一なＳｉ酸化物が腐食反応の均一な電子の流れを阻害、Ｓｉ酸化物の低濃度部位に反応が集中するため、当該部のＯＨ⁻が高濃度となり局部的なｐＨ上昇が発生、化成皮膜の溶解、水分子・Ｎａ²⁺の進入が促進されるために膨れ巾が増大する。

したがって鋼板表面のＳｉ酸化物の濃度を下げると共に、その分布を均一化することで、塗膜下の局部的なｐＨ上昇発生を防止し、膨れ巾を小さくすることが可能となる。
良好な性能を確保するために必要な表面のＳｉ濃化量であるが、発明者らの調査により、その平均値が鋼中Ｓｉ濃度の２０倍以下であるとともに、表面Ｓｉ濃度分布に占める鋼中Ｓｉ濃度に対する濃度比が１０以上である部位の面積率が９５％以下とすることで良好な性能を発現することが確認されている。（図４、図５）
尚、表面濃化Ｓｉの制御方法については、具体的には鋼中添加元素、熱延工程における加熱炉温度条件、同じく熱延工程におけるデスケーリング条件、鋼板表面の研削、酸洗方法等が挙げられ、これらの方法単独、或いは複数の組合せにより達成される。
成分については、Ｓｉは１．３０ｍａｓｓ％以上では他の条件を調整しても良好な結果を得ることが難しい。１．１０ｍａｓｓ％以下では所定の強度を得ることが難しくなる。

熱延の加熱炉温度条件は、Ｓｉを表層に濃化させておき、後でデスケーリングやその他の方法で除去するためには１２００℃以上の加熱炉温度が必要で、１２４０℃以上が好ましい。
熱延工程内のデスケーリングは、いわゆる高圧デスケと呼ばれる高圧水によるデスケーリングが好ましい。
酸洗条件は６％以上の塩酸槽を含む酸洗が好ましく、これを２回通板してデスケーリングを徹底すればより好ましい。
更に、酸洗通板に際し、メカニカルデスケや表面研削を併せて実施すれば一層好ましい。
図１に、本発明例と比較例表面Ｓｉ濃化状態の測定例を示す。これはＧＤＳによる深さ方向のＳｉ検出強度とＦｅ検出強度の比を示したものであるが、いずれも鋼中の強度比に対し鋼板表面でのＳｉ濃化が確認でき、従来品は４０〜５０倍に達しているが、本発明のものものは２０倍以下にあることが判る。尚、発明者らはＸＰＳ、ＡＥＳを用いた鋼板表面の分析も行ったが、同様の分析結果を得ている。

図２に同じく本発明品と従来品についてのＣＭＡによる鋼板表面Ｓｉ分析例を、図３に同分析結果の濃度分布について示す。尚、ＣＭＡの分析にあたっては測定ビーム径を１μまで絞り、測定ピッチ１μで２５０点×５００点について測定した。図２から従来材についてＳｉの分布が不均一であること、低濃度部位が点在していることが確認できるが、本発明においては全体的に濃度が低く、ばらつきの小さいことが確認できる。また図３に示した濃度分布からも、本発明のＳｉ濃度分布が狭い範囲にあり、均一であることが確認できる。

図４、図５に平均表面Ｓｉ濃化量、表面Ｓｉ分布状態と塩温水試験によるカット部からの塗膜剥離巾の関係について示す。尚、濃度分布については鋼中濃度に対して濃化量が１０倍以上の部位が占める面積率と剥離巾の関係について整理した。
尚、塩温水浸漬試験の実施にあたって、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗料はいずれも日本ペイント製で、脱脂：サーフクリーナーＳＤ２５０、表面調整：サーフファイン５Ｎ−１０、化成処理：サーフダインＳＤ２５００、電着塗料：Ｖ−５０を使用し、各々メーカーの推奨条件にて処理を実施した。化成処理皮膜付着量は２〜３ｇ／ｍ²となるよう、電着塗装は膜厚２５μｍを狙い値とし焼き付け温度は１７０℃とした。また、塩温水浸漬試験は化成処理・電着塗装を施したサンプルにカッターにてカット疵を付与し、５５℃、５％ＮａＣｌ溶液に２４０Ｈｒ浸漬、カット疵部についてテープ剥離を行いカット疵部上下の最大剥離巾を測定、評価した。

本件が塗装後耐食性に優れる理由としては、例えば上記造り込みによって、鋼板表面のＳｉが制御されることにより、鋼板表面のＳｉ酸化物の濃化量が抑制しＳｉ酸化物の濃度のばらつきを減少させることで、Ｓｉ酸化物低濃度部への腐食電流の局部集中が緩和され、部分的なｐＨの上昇が解消し、化成皮膜の熔解が抑制されるためであると考えられる。以下に詳細に説明する。

塩温水浸漬試験におけるカット部周辺の腐食メカニズムは、アルカリブリスターと呼ばれ、カット部の金属露出部がアノードとしてＦｅ²⁺の溶出、カット部周辺の塗膜下がカソードとなりＯＨ^-を生成する局部電池を形成、この塗膜下に生成したＯＨ⁻によりｐＨが上昇することで化成皮膜溶解、及び浸透圧による水分子やＮａ²⁺が進入、塗膜膨れが進行すると考えられている。（図６）
但し、通常の鋼板においてはアノードとなるカット部に対してカソード部位の面積比が大きく、かつ、鋼板表面の電気抵抗のばらつきも殆ど無いことから、腐食電流は均一に流れ、ＯＨ⁻は均一かつ希薄に生成する。（図７）
ところが、問題となるＴＲＩＰ型の高強度鋼板についてはＳｉやＭｎが高濃度で添加されている。これらの元素は焼鈍工程において選択酸化により鋼板表面に濃化していくことが知られているが、こうした元素の表面濃化は均一に行われるものでは無い。発明者らの調査では、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ酸化物が鋼板表面に不均一に濃化、存在することが確認されている。（図１、図２、図３）

代表的なＳｉ酸化物であるＳｉＯ₂の比抵抗は鉄の約１０の２０乗倍のオーダーであり、鋼板表面に存在するＳｉ酸化物の濃度により鋼板表面の電気抵抗は大きく変化する。従ってＳｉ酸化物濃度の高い部位においては表面電気抵抗が高く腐食電流の流れが阻害され、電気抵抗の低い、Ｓｉ酸化物の低濃度部位に腐食電流の流れが集中する。（図８）このため、当該部のＯＨ^-が高濃度となり局部的なｐＨ上昇が発生し、化成皮膜を溶解せしめる。その結果、水分子・Ｎａ²⁺の進入が促進されるため塗膜剥離幅・膨れ巾が増大する。
したがって鋼板表面のＳｉ酸化物の濃度を下げると共に、その分布を均一化することで、腐食電流の集中を防止、塗膜下の局部的なｐＨ上昇が抑制され、膨れ巾を小さくすることが可能となる。（図９）

なお、通常化成・電着塗装後の耐食性に影響する因子として、表層に濃化したＳｉが化成処理性の阻害が挙げられる。これは表面に濃化したＳｉ酸化物が化成皮膜の形成を阻害、スケと呼ばれる化成皮膜未生成部位発生の原因となり、塗膜密着性、ひいては塗装後の耐食性を劣化させるものである。しかし、本発明の検討に当たって耐塩温水浸漬評価が不良であった多数の鋼板について化成皮膜の調査を行ったが、一部上記のようなスケが認められる鋼板もあったが、大半は健全な化成皮膜が形成されており、化成処理皮膜性能の指標とされている付着量、結晶形状、結晶サイズ、スケ、Ｐ比においても性能の良好な普通鋼との間に差は認められなかった。
従って、健全な化成皮膜を形成させるだけでは不十分であり、鋼板表面のＳｉ酸化物の濃化を制御し、腐食電流の局部集中を解消することが重要となる。
以上の様に、表面Ｓｉ酸化物の表面濃化量、分布状態と塩温水試験によるカット部からの塗膜剥離巾の関係について明らかにし、良好な耐塩温水浸漬性能のために必要な条件を明らかにした。

表１に本発明の実施例を示す。
表１に記載の化学成分を有するスラブを加熱炉にて１１５０℃、１２６０℃のいずれかの温度に加熱し、その後吐出圧１００／ｃｍ²条件での高圧デスケーリング又は通常条件でのデスケーリングを実施、その後、通常条件で熱間圧延を実施した。
次いで冷間圧延前の酸洗回数を１回又は２回実施とし、さらにメカニカルデスケーリング実施有りと無しについて、各々通常条件で冷間圧延、連続焼鈍を実施した。ここで酸洗条件はＨＣＬ：９％の酸洗槽に浸漬２０秒／回（２回酸洗は、２０秒×２回）、メカニカルデスケーリングは酸洗の前（２回酸洗の場合は二回目の酸洗前）で実施し、条件は、砥粒入りナイロンブラシによる研削デスケーリングである。
塩温水浸漬試験の実施にあたって、脱脂、表面調整、化成処理、電着塗料はいずれも日本ペイント製で、脱脂：サーフクリーナーＳＤ２５０、表面調整：サーフファイン５Ｎ−１０、化成処理：サーフダインＳＤ２５００、電着塗料：Ｖ−５０を使用し、各々メーカーの推奨条件にて処理を実施した。化成処理皮膜付着量は２〜３ｇ／ｍ²となるよう、電着塗装は膜厚２５μを狙い値とし焼き付け温度は１７０℃とした。
また、塩温水浸漬試験は化成電着済みのサンプルにカッターにてカット疵を付与し、５５℃、５％ＮａＣｌ溶液に２４０Ｈｒ浸漬、カット疵部についてテープ剥離を行いカット疵部上下の最大剥離巾を測定、評価した。
剥離巾の評価については 剥離巾２ｍｍ未満：◎、剥離巾２−２．５ｍｍ：○、剥離巾２．５ｍｍ超：×とし、◎、○は合格、×を不合格とした。
表１の本発明例に示すように、鋼中元素としてｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１６〜０．１９％、Ｓｉ：１．１０〜１．３０％、Ｍｎ：１．５０〜１．６０％、Ｐ：０．１％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０５０％で、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、その表面のＳｉ濃化量の平均値が鋼中Ｓｉ濃度の２０倍以下であるとともに、表面Ｓｉ濃度分布に占める鋼中Ｓｉ濃度に対する濃度比が１０以上である部位の面積率が９５％以下とすることで、鋼材の強度・加工性を損なうこと無く、優れた耐塩温水浸漬性能を確保できることが確認できる。

鋼板表面へのＳｉ濃化状態（ＧＤＳ分析結果）を示す図である。 ＣＭＡによる鋼板表面Ｓｉ分布状態を示す図である。 ＣＭＡによる表面Ｓｉ濃化量分布イメージを示す図である。 平均表面濃化量と塩温水試験塗膜剥離巾との関係を示す図である。 表面Ｓｉ分布状態と塩温水試験塗膜剥離巾との関係を示す図である。 アルカリブリスターの発生メカニズムを説明する図である。 表面濃化Ｓｉによる腐食促進メカニズム（普通鋼・Ｓｉ濃化なし）を説明する図である。 表面濃化Ｓｉによる腐食促進メカニズム（不良材・表面Ｓｉ濃化）を説明する図である。 表面濃化Ｓｉ低減・均一化による改善効果を説明する図である。

Claims (1)

1. ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１６〜０．１９％、Ｓｉ：１．１０〜１．３０％、Ｍｎ：１．５０〜１．６０％、Ｐ：０．１％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０５０％で、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、その表面のＳｉ濃化量の平均値が鋼中Ｓｉ濃度の２０倍以下であるとともに、表面Ｓｉ濃度分布に占める鋼中Ｓｉ濃度に対する濃度比が１０以上である部位の面積率が９５％以下であることを特徴とする塗装後耐食性に優れた良加工性高強度冷延鋼板。

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