WO2019021695A1 - 高強度冷延鋼板及びその製造方法 - Google Patents

高強度冷延鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2019021695A1
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mass
pickling
less
nitric acid
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弘之 増岡
古谷　真一
隼人 竹山
松崎　晃
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a high strength cold rolled steel sheet used for automobile structural members, reinforcing members and the like, and a method of manufacturing the same.
  • Cold-rolled steel sheets used in the automotive field are often subjected to coating after being subjected to a surface treatment for coating from the viewpoint of rust resistance, and in order to obtain excellent post-paint corrosion resistance
  • Rolled steel sheets are required to have good chemical conversion treatment properties.
  • thinning of steel plates is progressing for the purpose of weight reduction of a vehicle body, and along with this, cold-rolled steel plates are required to have high strength.
  • the delayed fracture resistance is lowered due to the increase in strength, and steel makers make corrosion resistance and delay resistance after coating in addition to the increase in strength by adding alloy elements and giving various heat histories. We aim at coexistence of destruction characteristics.
  • the temperature of the chemical conversion solution has been lowered to reduce the amount of sludge generated at the time of chemical conversion treatment and the energy cost. Since the reactivity of the steel sheet and the chemical conversion treatment solution is lowered by lowering the temperature of the chemical conversion treatment solution, it is required to improve the chemical conversion treatment property. In order to improve the reactivity with the steel plate in terms of the composition of the chemical conversion treatment solution to such problems, efforts have been made to control the free fluorine concentration to be high and improve the reactivity with the steel plate.
  • Patent Document 1 Technology to improve conversion treatment properties by tempering and introducing dislocations into steel (Patent Document 1) (2) A technology for improving the chemical conversion treatability with a continuous annealing material by adding B to steel and performing temper rolling (Patent Document 2) (3) In the continuous annealing material, after pickling the steel plate, a thin metal (such as Ni) nobler than Fe is thinly attached to the surface to provide growth sites for chemical conversion crystals, so that conversion treatment is possible regardless of the steel type.
  • a thin metal such as Ni
  • Patent Documents 3 and 4 In a continuous annealing material, the technology which aims at improvement of conversion treatment property by removing the oxide which inhibits the chemical conversion treatment property formed at the time of continuous annealing by pickling (patent document 5)
  • delayed fracture resistance of high strength steel plate it is known that addition of Cu is effective for improvement of delayed fracture resistance, for example, Cu concentration in a region from the surface of steel plate to a depth of 0.48 ⁇ m
  • the technique (patent document 6) etc. which aim at the improvement of the delayed fracture resistance characteristic of a cold-rolled steel plate is proposed by making Cu 0.10% or more.
  • an oxide containing a metal element (Al, Si, Mn) that is more easily oxidized than iron is a steel sheet Generate on the surface.
  • the oxide containing the oxidizable metal inhibits the etching property of the steel sheet surface in the chemical conversion treatment (generally zinc phosphate treatment) performed as the surface treatment of electrodeposition coating, and adversely affects the formation of a sound chemical conversion treatment film. Therefore, in order to remove this, pickling is performed on the continuously annealed steel sheet.
  • the temperature of the chemical conversion solution has been lowered, and the reactivity of the chemical conversion solution to the steel plate is extremely low compared to the conventional one. Processing is coming to be done.
  • the conversion treatment property is greatly influenced by the surface properties of the plate in the chemical conversion treatment lowered to about 35 ° C., and is removed by acid pickling on the steel sheet surface It was found that when metal oxides (acid washing residue) and other generated substances which were left without being present were present, the chemical conversion treatment property was remarkably reduced and the corrosion resistance after painting was deteriorated.
  • an object of the present invention is a high strength cold rolled steel sheet to which Cu is added for the purpose of solving the problems of the prior art as described above and improving delayed fracture resistance, which is a chemical conversion treatability in low temperature conversion treatment. It is an object of the present invention to provide a high strength cold rolled steel sheet which is excellent in corrosion resistance and delayed fracture resistance after coating, and a method of manufacturing the same.
  • the present inventors conducted a detailed analysis on the surface of the steel sheet after continuous annealing and pickling in order to solve the above-mentioned problems regarding the high strength cold rolled steel sheet to which Cu is added.
  • the oxide (pickling residue) remaining on the surface of the steel sheet after pickling and the metal Cu deposited on the surface of the steel sheet due to the reaction between the pickling liquid film and the steel sheet between pickling and washing with water It has been found that the presence is a factor that greatly deteriorates the chemical conversion treatability. Therefore, in order to improve chemical conversion treatment property (especially conversion treatment property in low temperature type conversion treatment), it was found that it is very important to reduce such pickling residue and deposited metal Cu.
  • the present invention has been made based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
  • the above-mentioned component composition is further Ni: 0.05 mass% or less, Ti: 0.1 mass% or less, Nb: 0.1 mass% or less, B High strength cold rolled steel sheet containing at least one selected from 5 to 30 mass ppm.
  • a high strength cold rolling method comprising continuously annealing a cold rolled steel sheet having the component composition according to any one of the above [1] to [3] and then pickling with a pickling solution of the following (1) or (2) Method of manufacturing steel plate.
  • the acid component comprises nitric acid and hydrochloric acid, the nitric acid concentration is more than 50 g / L and not more than 110 g / L, and the ratio R1 (hydrochloric acid / nitric acid) of hydrochloric acid concentration (g / L) to nitric acid concentration (g / L) is 0.
  • Acidic component consisting of nitric acid and hydrofluoric acid, nitric acid concentration is more than 50 g / L and less than 110 g / L, hydrofluoric acid concentration (1 to 0.3, Fe 3+ ion concentration is 3 to 30 g / L
  • a method for producing a high strength cold rolled steel sheet wherein pickling is carried out under conditions of a pickling temperature of 20 to 70 ° C. and a pickling time of 3 to 30 seconds.
  • the high-strength cold-rolled steel sheet of the present invention has excellent delayed fracture resistance, and also has excellent chemical conversion treatment properties even in low-temperature type chemical conversion treatment, so severe conditions such as salt warm water immersion test and composite cycle corrosion test Has excellent post-paint corrosion resistance even in corrosive environments. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the high strength cold rolled steel plate which has such an outstanding characteristic can be manufactured stably.
  • FIG. 1 is an example of a secondary electron image at an acceleration voltage of 1 kV and a magnification of 20000 ⁇ of a surface layer cross section of a steel sheet, which is imaged when obtaining a cross-sectional coverage of metal Cu deposited on the steel sheet surface (FIG. 1 (A)) And an element mapping image (FIG. 1B) at an acceleration voltage of 15 kV in the same field of view.
  • FIG. 2 is drawing which shows typically the test piece for delayed fracture evaluation used in the Example.
  • FIG. 3 is explanatory drawing which shows the process of the combined cycle corrosion test done in the Example.
  • the steel plate of the present invention is a high strength cold rolled steel plate having a tensile strength of 1180 MPa or more, containing at least one of Si, Mn and Al and Cu: 0.05 to 0.25 mass%.
  • This high strength steel plate is manufactured after cold rolling and through continuous annealing and pickling, and therefore the steel structure consists of a recrystallized structure.
  • a high strength cold rolled steel sheet contains an appropriate amount of Si and Mn in order to obtain a predetermined strength, and also contains Al which is a deoxidizing element.
  • the phenomenon of delayed fracture is likely to occur in high strength cold rolled steel plates, and this phenomenon becomes severe as the strength increases, and is particularly remarkable in high strength steel plates having a tensile strength of 1180 MPa or more.
  • the steel plate of the present invention contains 0.05 to 0.25 mass% of Cu in order to improve the delayed fracture resistance. By adding Cu to the steel plate, the steel plate is less likely to be corroded (anode reaction), and as a result, it is considered that hydrogen generation (cathode reaction) is suppressed.
  • the oxide layer on the surface of the steel sheet (an oxide layer containing at least one of Al, Si, and Mn; the same applies hereinafter) is almost completely removed by pickling, and the oxide layer is substantially removed on the surface of the steel sheet. It is necessary to cease to exist.
  • substantially no oxide layer is present on the surface of the steel sheet means that Al and Si are analyzed in the depth direction by glow discharge optical emission spectroscopy (GDS) at five points on the surface of the steel sheet that has been arbitrarily selected. When the peaks of Mn, O do not appear. That is, to such a level, it is necessary to remove the oxide layer on the steel plate surface by pickling.
  • GDS glow discharge optical emission spectroscopy
  • the pickling solution film on the steel plate surface continues to react with the steel plate, Cu eluted from the steel plate precipitates on the steel plate surface, and this precipitated metal Cu is subjected to the subsequent chemical conversion treatment
  • the formation crystal formation reaction is inhibited in the step (particularly, low temperature chemical conversion treatment step), that is, the chemical conversion treatment property is reduced. It is considered that this is because the dissolution reaction of iron in the chemical conversion treatment is inhibited by the metal Cu deposited on the steel sheet surface, and the growth of the formation crystals is suppressed. Therefore, it was found that in order to obtain good chemical conversion treatability, it is necessary to suppress the coverage of deposited metal Cu on the steel sheet surface.
  • the coverage of the surface of the steel sheet by precipitated metal Cu present on the surface of the steel sheet is 30%. It has been found that it is necessary to make the following, which makes it possible to obtain good chemical conversion treatability. Therefore, in the present invention, the cross-sectional coverage of the steel sheet surface by the deposited metal Cu present on the steel sheet surface is set to 30% or less.
  • the cross-sectional coverage of deposited metal Cu on the steel sheet surface is a value obtained as follows. That is, using a scanning electron microscope (ULV-SEM) with an extremely low acceleration voltage capable of detecting extreme surface layer information, five fields of view are observed at an acceleration voltage of 1 kV, a working distance of 3.0 mm, and a magnification of about 20000. Obtain an elemental mapping image at an acceleration voltage of 15 kV in the same field of view.
  • FIG. 1A shows an example of a secondary electron image by ULV-SEM
  • FIG. 1B shows an elemental mapping image in the same field of view.
  • the widths A1 and A2 of the region where the metal Cu is present in the surface layer of the steel plate are calculated, and the sum is determined. .
  • the ratio of the sum obtained in the 5 fields of view to the entire 5 fields of view is defined as the cross-sectional coverage of the metal Cu.
  • C 0.08 to 0.30 mass%, Si: 0.1 to 2.0 mass%, Mn: 0.1 to 2.5 mass%, P: 0.020 mass% or less , S: 0.005% by mass or less, Sol. It is preferable to have a component composition containing Al: 0.01 to 0.05% by mass, Cu: 0.05 to 0.25% by mass, and the balance being iron and unavoidable impurities, and further, if necessary, Ni. It may contain at least one selected from the group consisting of 0.05% by mass or less, Ti: 0.1% by mass or less, Nb: 0.1% by mass or less, and B: 5 to 30% by mass. The reasons for limiting the content of each of these elements are as follows.
  • C 0.08 to 0.30 mass% C is an element necessary to secure the strength of the steel plate, and if the amount of C is less than 0.08 mass%, there is a possibility that it will be difficult to secure the strength. It is preferable to do. On the other hand, when the amount of C is excessive, the weldability is deteriorated, so the amount of C is preferably 0.30 mass% or less.
  • Si: 0.1 to 2.0 mass% Si is a solid solution strengthening element, and if the amount of Si is less than 0.1% by mass, there is a possibility that the hardening of the steel sheet may be insufficient. Therefore, the amount of Si is preferably 0.1% by mass or more.
  • the amount of Si is preferably 2.0 mass% or less.
  • Mn 0.1 to 2.5% by mass Mn is an element for securing the strength of the steel sheet, and if the amount of Mn is less than 0.1 mass%, the strength of the steel sheet may be insufficient. Therefore, the amount of Mn is preferably 0.1 mass% or more. .
  • the Mn content is excessive, the occurrence of segregation increases to lower the workability, and the weldability also deteriorates.
  • the Mn content is preferably 2.5 mass% or less.
  • P 0.020% by mass or less
  • S 0.005% by mass or less
  • P and S are preferably as low as possible in view of processability, and the P amount is therefore 0.020% by mass or less It is preferable to do.
  • S is contained excessively, inclusions (MnS) increase and the processability is adversely affected, so the S content is preferably made 0.005 mass% or less.
  • Sol. Al 0.01 to 0.05% by mass Al is an element added for deoxidation, and Sol. If the amount of Al is less than 0.01% by mass, silicate inclusions may remain and the workability of the steel may be degraded.
  • the amount of Al is preferably 0.01% by mass or more. Meanwhile, Sol.
  • the amount of Al is preferably 0.05% by mass or less.
  • Cu 0.05 to 0.25 mass%
  • the amount of Cu is as described above. That is, if the amount of Cu is less than 0.05% by mass, the improvement of the delayed fracture resistance is insufficient. On the other hand, when the amount of Cu exceeds 0.25% by mass, metal Cu easily precipitates on the surface of the steel sheet immediately after pickling, so the amount of Cu is made 0.05 to 0.25% by mass.
  • Ni 0.05% by mass or less
  • Ni is a solid solution strengthening element, but even if it contains Ni excessively, the improvement effect of the mechanical properties of the steel sheet saturates, which in turn causes an increase in cost, so the amount of Ni is 0 It is preferable to make it 0.05 mass% or less.
  • Ti and Nb are elements for refining the grain structure of the steel, and are elements extremely useful for improving the strength without losing the toughness. is there. However, even if Ti and Nb are excessively contained, the effect of improving the mechanical properties of the steel sheet saturates, which in turn causes an increase in cost. Therefore, the Ti amount and the Nb amount are each preferably 0.1% by mass or less.
  • B 5 to 30 mass ppm B is a very useful element to enhance hardenability, and also has the effect of strengthening grain boundaries to improve delayed fracture resistance.
  • the amount of B is preferably 5 mass ppm or more.
  • the B content is preferably 30 mass ppm or less.
  • the oxide layer on the surface of the steel plate is almost completely removed by pickling That the oxide layer does not substantially exist on the surface of the steel sheet, and (ii) the pickling liquid film reacts with the steel sheet between pickling and water washing to precipitate metal Cu on the surface of the steel sheet. It is necessary to suppress (the cross-sectional coverage by metal Cu is set to 30% or less).
  • oxides containing Si which show low solubility to acids exist.
  • pickling it is necessary to efficiently remove an oxide layer containing an easily oxidizable metal element in a short time.
  • the pickling solution of the following (1) or (2) in which the acid component is based on nitric acid and to which a suitable amount of hydrochloric acid or hydrofluoric acid is added.
  • the acid component comprises nitric acid and hydrochloric acid, the nitric acid concentration is more than 50 g / L and not more than 110 g / L, and the ratio R1 (hydrochloric acid / nitric acid) of hydrochloric acid concentration (g / L) to nitric acid concentration (g / L) is 0.
  • Acidic component consisting of nitric acid and hydrofluoric acid, nitric acid concentration is more than 50 g / L and less than 110 g / L, hydrofluoric acid concentration (1 to 0.3, Fe 3+ ion concentration is 3 to 30 g / L
  • a pickling solution having a ratio R2 (fluoric acid / nitric acid) of 0.1 to 0.3 and an Fe 3+ ion concentration of 3 to 30 g / L as the ratio (g / L) to nitric acid concentration (g / L) above (1)
  • the pickling solution is a pickling solution in which an acid component is based on nitric acid and to which a proper amount of hydrochloric acid having an oxide film destruction effect is added.
  • the oxide layer containing the oxidizable metal element when the nitric acid concentration is 50 g / L or less, the oxide layer containing the oxidizable metal element can not be properly removed, and the remaining oxide impairs the chemical conversion treatability, resulting in a decrease in corrosion resistance.
  • the surface of the steel sheet is black due to the oxide, and the appearance of the surface of the steel sheet is impaired.
  • the nitric acid concentration exceeds 110 g / L the oxide layer containing the oxidizable metal element can be easily removed, but the dissolution of Fe and Cu occurs violently. For this reason, metal Cu tends to precipitate, and the cross-sectional coverage of metal Cu which precipitates on the steel plate surface can not be reduced.
  • the Fe 3+ ion concentration in the pickling solution is less than 3 g / L, the oxidation reaction of iron by the Fe 3+ ion is insufficient, so the desired pickling rate can not be obtained, and oxides on the steel sheet surface are efficiently removed Can not do it.
  • the Fe 3+ ion concentration exceeds 30 g / L, the oxidation reaction of iron by the Fe 3+ ion is sufficiently performed to obtain a desired pickling rate, but there are many Fe 3+ ions in the pickling solution. Therefore, a large amount of Fe-based oxide is formed on the surface of the steel sheet, and the Fe-based oxide newly formed by pickling can not be completely removed, and the chemical conversion treatability and the corrosion resistance after coating can not be improved.
  • the pickling solution of the above (2) is a pickling solution in which an acid component is based on nitric acid and to which a proper amount of hydrofluoric acid having an oxide film destruction effect is added.
  • the reasons for limitation of the nitric acid concentration and the Fe 3+ ion concentration are the same as in the pickling solution of the above (1), and the ratio R 2 of the hydrofluoric acid concentration (g / L) to the nitric acid concentration (g / L)
  • the reason for limitation of [acid / nitric acid] is also the same as the ratio R1 of the hydrochloric acid concentration (g / L) to the nitric acid concentration (g / L) in the pickling solution of the above (1).
  • the Fe 3+ ion concentration of the pickling solution of (1) or (2) can be adjusted as follows. That is, when the steel plate is immersed in the pickling solution, the steel plate is dissolved to become Fe 2+ ions, which are oxidized with nitric acid to become Fe 3+ ions, and the concentration thereof is increased with time. Therefore, measure and monitor the Fe 3+ ion concentration in the pickling solution, extract a part of the pickling solution before exceeding the control concentration (for example, 30 g / L), and replenish the new solution containing no Fe 3+ ion Thereby, the Fe 3+ ion concentration of the pickling solution can be adjusted to a predetermined level.
  • the control concentration for example, 30 g / L
  • the pickling solution temperature is less than 20 ° C., removal of the oxide layer containing the oxidizable metal element tends to be insufficient, and the remaining oxide tends to inhibit the chemical conversion treatment property and to cause a drop in corrosion resistance.
  • the surface of the steel sheet is black due to the oxide, and the appearance of the surface of the steel sheet is impaired.
  • the pickling temperature exceeds 70 ° C, sufficient pickling rate can be obtained, but the heat of reaction associated with the pickling becomes large, so temperature control becomes very difficult, and cooling equipment is required, so manufacturing equipment becomes complicated.
  • the pickling time is less than 3 seconds, it is necessary to increase the nitric acid concentration in order to sufficiently remove the oxide layer containing the oxidizable metal element, which tends to cause the above-mentioned problems.
  • the pickling time exceeds 30 seconds, there is no problem in the performance, but the equipment becomes long and the equipment cost increases.
  • the continuously annealed cold rolled steel sheet is water-quenched, then pickled, and then subjected to ordinary processing steps such as temper rolling to form a product steel sheet.
  • a continuous annealed material (cold rolled steel plate) having the component composition shown in Table 1 and a tensile strength TS was used. These steel plates were pickled under the conditions shown in Table 2 and Table 3, washed with water and dried, and then subjected to temper rolling with an elongation of 0.7%. 1-33 high strength cold rolled steel plates were manufactured. The Fe 3+ ion concentration of the pickling solution was adjusted by the method described above.
  • Test pieces are collected from each manufactured steel plate, and five points on the surface of the arbitrarily selected test piece are analyzed in the depth direction by glow discharge emission spectroscopy (GDS), and peaks of Al, Si, Mn, O are It is examined whether it appears or not, and when one or more peaks of Al, Si, Mn, O appear, "an oxide layer exists (remains)", and when no peaks appear, "an oxide It is evaluated that the layer does not exist (remain). Moreover, the cross-sectional coverage of metal Cu was calculated
  • GDS glow discharge emission spectroscopy
  • Test pieces are collected from each steel plate produced, and after applying chemical conversion treatment (low-temperature conversion treatment at 35 ° C. of chemical treatment liquid temperature) and coating to these test pieces under the following conditions, salt warm water immersion test, salt spray Three types of corrosion tests, test and combined cycle corrosion test, were applied to evaluate the post-paint corrosion resistance. Moreover, the test piece was extract
  • the tape peeling test was implemented about the cross cut ridge part, and the maximum peeling full width which united the cross cut ridge part right and left was measured. If this maximum peeling total width is 4.0 mm or less, the corrosion resistance in the salt spray test can be evaluated as good.
  • the tape peeling test was carried out on the cross cut ridge portion, and the maximum peeling total width including the left and right of the cross cut ridge portion was measured. If the maximum peeling total width is 6.0 mm or less, the corrosion resistance in the combined cycle corrosion test can be evaluated as good.
  • (4) Delayed fracture resistance The manufactured steel plates were each sheared to a width of 35 mm ⁇ length 100 mm, and subjected to grinding until the width became 30 mm, to prepare test pieces. As shown in FIG. 2, this test piece 1 was bent in a U-shape and restrained by a bolt 2 and a nut 3 to fix the shape of the test piece, to obtain a test piece for evaluating delayed fracture.
  • a composite cycle corrosion test (see FIG. 3) consisting of the steps of drying, wetting, and salt water immersion, as defined in SAE J2334 defined by the United States Automotive Engineering Association, on the test specimen for delayed fracture evaluation prepared in this manner, It implemented up to 20 cycles. Before the step of salt water immersion in each cycle, the occurrence of cracking was visually examined to determine the number of cracking cycles. In addition, this test was conducted for three specimens of each steel plate, and the average value was taken as the number of cycles of occurrence of cracking.
  • the steel plate of the invention example has excellent delayed fracture resistance, and the maximum peeling width is small in any of salt water warm water immersion test, salt spray test and composite cycle corrosion test, and it is extremely excellent after coating It turns out that it has corrosion resistance.
  • Table 3 No. The comparative examples 28 to 33 are inferior in delayed fracture resistance to the inventive example, but the chemical conversion treatment property is due to the presence of the oxide layer on the steel sheet surface or the high cross-sectional coverage of metal Cu. It is considered that because the corrosion resistance after coating is insufficient, a large amount of hydrogen is generated due to a corrosion reaction accompanying exposure, and cracking is likely to occur.

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Abstract

耐遅れ破壊特性の改善のためにＣｕを添加した高強度冷延鋼板であって、低温型化成処理での化成処理性が良好であり、優れた塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性が得られる高強度冷延鋼板を提供する。　Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５～０．２５質量％を含有する高強冷延鋼板であって、鋼組織が再結晶組織からなり、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず、且つ鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる断面被覆率が３０％以下である。酸洗後から水洗までの間に、鋼板表面上の酸洗液膜が鋼板と反応して鋼板から溶出したＣｕが鋼板表面に析出し、この析出した金属Ｃｕが化成処理性を低下させるので、この析出金属Ｃｕによる断面被覆率を低く抑えることにより、化成処理性を改善することできる。

Description

高強度冷延鋼板及びその製造方法
　本発明は、自動車構造部材や補強部材などに用いられる高強度冷延鋼板及びその製造方法に関するものである。
　自動車分野で使用される冷延鋼板は、防錆性の観点から塗装用下地処理を施した上で塗装が施されることが多く、優れた塗装後耐食性が得られるようにするために、冷延鋼板は良好な化成処理性を有することが求められる。また、近年、燃費向上の観点から、車体軽量化を目的として鋼板の薄肉化が進んでおり、これに伴って冷延鋼板には高強度化が求められている。しかしながら、高強度化により耐遅れ破壊特性が低下するという問題があり、鉄鋼メーカ各社では、合金元素の添加や様々な熱履歴を付与することで、高強度化に加えて塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性の両立を目指している。
　また、最近では、化成処理時に発生するスラッジ量やエネルギーコストの削減を目的として、化成処理液の低温化が進んでいる。この化成処理液の低温化によって鋼板と化成処理液の反応性が低下するため、化成処理性を改善することが求められている。このような課題に対して、化成処理液の組成面で鋼板との反応性を高めるために、フリーフッ素濃度を高めに制御し、鋼板との反応性を改善する取り組みなどが行われている。
　一方、化成処理性の改善を図るための鋼板側での取り組みとして、例えば、以下のようなものがある。
　（１）調質圧延を施し、鋼中に転位を導入することにより、化成処理性の改善を図る技術（特許文献１）
　（２）鋼中にＢを添加し、調質圧延を行うことにより、連続焼鈍材での化成処理性の改善を図る技術（特許文献２）
　（３）連続焼鈍材において、鋼板を酸洗後、Ｆｅよりも貴な金属（例えばＮｉ等）を表面に薄く付着させて化成結晶の成長サイトを設けることにより、鋼種に関わりなく化成処理性の改善を図る技術（特許文献３、４）
　（４）連続焼鈍材において、連続焼鈍時に形成する化成処理性を阻害する酸化物を酸洗により除去することで化成処理性の改善を図る技術（特許文献５）
　また、高強度鋼板の耐遅れ破壊特性に関しては、Ｃｕの添加が耐遅れ破壊特性の改善に有効であることが知られており、例えば、鋼板表面から０．４８μｍの深さまでの領域におけるＣｕ濃度をＣｕ０．１０％以上とすることで、冷延鋼板の耐遅れ破壊特性の改善を図る技術（特許文献６）などが提案されている。
特開昭６２－１１６７２３号公報 特公平２－２９７２９号公報 特公昭５８－３７３９１号公報 特公平１－５８２７６号公報 特開２０１２－１３２０９３号公報 特開２０１１－２４６７６４号公報
　冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍工程では、鉄よりも易酸化性の金属元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）を含む酸化物が鋼板表面に生成する。この易酸化性金属を含む酸化物は、電着塗装の下地処理としてなされる化成処理（一般にリン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすため、これを除去するために、連続焼鈍された鋼板に対して酸洗が行われる。
　一方、最近では、化成処理時に発生するスラッジ量やエネルギーコストの削減を目的として、化成処理液の低温化が進み、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が著しく低い条件で化成処理がなされるようになってきている。従来のように４３℃程度で行われる化成処理と比べ、３５℃程度に低温化された化成処理では、化成処理性が板の表面性状に非常に大きく左右され、鋼板表面に酸洗で除去されずに残存した金属酸化物（酸洗残渣）や他の生成物質が存在していると化成処理性が著しく低下し、塗装後耐食性を劣化させることが判明した。特に、本発明者らによる検討の結果では、耐遅れ破壊特性の改善のためにＣｕを添加した高強度冷延鋼板の場合、上述した特許文献１～５の技術を用いても、低温型化成処理での化成処理性を改善することは難しいことが判った。
　したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、耐遅れ破壊特性の改善のためにＣｕを添加した高強度冷延鋼板であって、低温型化成処理での化成処理性が良好であり、優れた塗装後耐食性と耐遅れ破壊特性が得られる高強度冷延鋼板とその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、Ｃｕを添加した高強度冷延鋼板に関する上記課題を解決すべく、連続焼鈍－酸洗後の鋼板表面について詳細な解析を行った。その結果、酸洗後の鋼板表面に残存する酸化物（酸洗残渣）と、酸洗後から水洗されるまでの間に酸洗液膜と鋼板との反応により鋼板表面に析出した金属Ｃｕの存在が化成処理性を大きく劣化させる要因であることを知見した。したがって、化成処理性（特に低温型化成処理での化成処理性）を改善するには、そのような酸洗残渣と析出金属Ｃｕを低減することが極めて重要であることを見出した。
　本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［１］成分組成として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５～０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の鋼板であって、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず（但し、酸化物層が存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。）、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率をいう。）が３０％以下である高強度冷延鋼板。
［２］成分組成として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５～０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の鋼板であって、鋼組織が再結晶組織からなり、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず（但し、酸化物層が存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。）、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率をいう。）が３０％以下である高強度冷延鋼板。
［３］上記［１］または［２］の高強度冷延鋼板において、前記鋼板は、Ｃ：０．０８～０．３０質量％、Ｓｉ：０．１～２．０質量％、Ｍｎ：０．１～２．５質量％、Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０５質量％、Ｃｕ：０．０５～０．２５質量％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる成分組成を有する高強度冷延鋼板。
［４］上記［３］の高強度冷延鋼板において、前記成分組成は、さらに、Ｎｉ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｂ：５～３０質量ｐｐｍの中から選ばれる１種以上を含有する高強度冷延鋼板。
［５］上記［１］～［３］のいずれかに記載の成分組成を有する冷延鋼板を連続焼鈍した後、下記（１）又は（２）の酸洗液で酸洗する高強度冷延鋼板の製造方法。
　（１）酸成分が硝酸と塩酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１～０．３、Ｆｅ３＋イオン濃度が３～３０ｇ／Ｌである酸洗液
　（２）酸成分が硝酸と弗酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］が０．１～０．３、Ｆｅ３＋イオン濃度が３～３０ｇ／Ｌである酸洗液
［６］上記［５］の製造方法において、酸洗液温度２０～７０℃、酸洗時間３～３０秒の条件で酸洗を行う高強度冷延鋼板の製造方法。
　本発明の高強度冷延鋼板は、優れた耐遅れ破壊特性を有するとともに、低温型化成処理においても良好な化成処理性が得られるため、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下においても優れた塗装後耐食性を有する。また、本発明の製造方法によれば、そのような優れた特性を有する高強度冷延鋼板を安定的に製造することができる。
図１は、鋼板表面に析出した金属Ｃｕの断面被覆率を求める際に撮像される、鋼板の表層断面の加速電圧１ｋＶ、倍率２００００倍での二次電子像の一例（図１（Ａ））と、同一視野における加速電圧１５ｋＶでの元素マッピング像（図１（Ｂ））を示す図面である。 図２は、実施例で用いた遅れ破壊評価用試験片を模式的に示す図面である。 図３は、実施例において行った複合サイクル腐食試験の工程を示す説明図である。
　本発明の鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５～０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板である。この高強度鋼板は、冷間圧延後、連続焼鈍－酸洗を経て製造されるものであり、したがって、鋼組織は再結晶組織からなる。
　一般に高強度冷延鋼板は、所定の強度を得るために適量のＳｉ、Ｍｎを含有するとともに、脱酸元素であるＡｌを含有する。高強度冷延鋼板は遅れ破壊という現象が生じやすく、この現象は強度の増大とともに激しくなり、特に引張り強度１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板で顕著となる。本発明の鋼板は、耐遅れ破壊特性を向上させるためＣｕを０．０５～０．２５質量％含有する。Ｃｕを鋼板に添加することで、鋼板が腐食（アノード反応）しにくくなり、結果として水素発生（カソード反応）が抑制されると考えられる。水素発生が抑制されることから、侵入する水素が減少して遅れ破壊の抑制効果が発現するものと考えられる。ここで、Ｃｕ量が０．０５質量％未満では、耐遅れ破壊特性の改善が不十分である。一方、Ｃｕを過剰に含有させると、酸洗直後に金属Ｃｕ（後述するようにこの金属Ｃｕは化成処理性を阻害する。）が鋼板表面に生成しやすくなるので、Ｃｕ量は０．２５質量％以下とする。
　高強度冷延鋼板の製造では、冷間圧延後に連続焼鈍が行われ、引き続き、鋼板表面に生成した易酸化性元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種）を含む酸化物層の除去を目的とした酸洗が行われる。本発明者らによる研究の結果、上記のように耐遅れ破壊特性の改善のために適量のＣｕを含有する高強度冷延鋼板について、良好な化成処理性（特に低温型化成処理での化成処理性）が得られるようにするには、酸洗後の鋼板の表面性状を以下のようにする必要があることが判った。
　まず、酸洗により鋼板表面の酸化物層（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層。以下同様。）がほぼ完全に除去され、鋼板表面に酸化物層が実質的に存在しなくなることが必要である。ここで、鋼板表面に酸化物層が実質的に存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。すなわち、このようなレベルまで、酸洗により鋼板表面の酸化物層が除去される必要がある。
　さらに、酸洗後から水洗までの間に、鋼板表面上の酸洗液膜が鋼板と反応し続け、鋼板から溶出したＣｕが鋼板表面に析出し、この析出した金属Ｃｕが、その後の化成処理工程（特に低温型化成処理工程）において化成結晶形成反応を阻害すること、すなわち化成処理性を低下させることが判った。これは、鋼板表面に析出した金属Ｃｕにより、化成処理における鉄の溶解反応が阻害され、化成結晶の成長が抑制されるためであると考えられる。したがって、良好な化成処理性を得るためには、鋼板表面での析出金属Ｃｕの被覆率を抑える必要があることが判った。具体的には、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率。以下、説明の便宜上「断面被覆率」という。）を３０％以下にする必要があり、これにより良好な化成処理性が得られることが判った。このため本発明では、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の断面被覆率を３０％以下とする。
　ここで、鋼板表面の析出金属Ｃｕの断面被覆率とは、以下のようにして求められる値である。すなわち、鋼板の表層断面について、極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ－ＳＥＭ）を用い、加速電圧１ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率２００００倍程度で５視野を観察し、同一視野における加速電圧１５ｋＶでの元素マッッピング像を得る。図１（Ａ）にＵＬＶ－ＳＥＭによる二次電子像の一例を示し、図１（Ｂ）に同一視野における元素マッピング像を示す。そして、得られた元素マッピング像において、鋼板表層に金属Ｃｕが存在する領域（図１（Ｂ）において白矢印で示される領域）の幅Ａ１、Ａ２・・・をそれぞれ算出し、その和を求める。５視野において求めた和が５視野全体に占める割合を金属Ｃｕの断面被覆率として定義する。
　析出金属Ｃｕによる鋼板表面の断面被覆率を３０％以下にする方法としては、後述するように特定の条件で酸洗する方法がある。
　次に、本発明の高強度冷延鋼板の好ましい成分組成について説明する。
　本発明の鋼板は、Ｃ：０．０８～０．３０質量％、Ｓｉ：０．１～２．０質量％、Ｍｎ：０．１～２．５質量％、Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０５質量％、Ｃｕ：０．０５～０．２５質量％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる成分組成を有することが好ましく、さらに必要に応じて、Ｎｉ：０．０５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下、Ｂ：５～３０質量ｐｐｍの中から選ばれる１種以上を含有することができる。これら各元素の含有量の限定理由は、以下の通りである。
　Ｃ：０．０８～０．３０質量％
　Ｃは、鋼板の強度を確保するために必要な元素であり、Ｃ量が０．０８質量％未満では強度を確保することが難しくなるおそれがあるので、Ｃ量は０．０８質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ量が過剰になると溶接性が劣化するため、Ｃ量は０．３０質量％以下とすることが好ましい。
　Ｓｉ：０．１～２．０質量％
　Ｓｉは、固溶強化元素であり、Ｓｉ量が０．１質量％未満では鋼板の硬質化が不十分となるおそれがあるので、Ｓｉ量は０．１質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉを過剰に含有させると靱性が劣化し、また、焼鈍時に形成するＳｉ系酸化物量が増加し、酸洗設備が長大になって設備コストの増大を招く。そのため、Ｓｉ量は２．０質量％以下とすることが好ましい。
　Ｍｎ：０．１～２．５質量％
　Ｍｎは、鋼板の強度を確保する元素であり、Ｍｎ量が０．１質量％未満では鋼板の強度が不十分となるおそれがあるので、Ｍｎ量は０．１質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎを過剰に含有させると偏析の発生が多くなって加工性が低下し、かつ溶接性も劣化するので、Ｍｎ量は２．５質量％以下とすることが好ましい。
　Ｐ：０．０２０質量％以下、Ｓ：０．００５質量％以下
　Ｐ、Ｓは、加工性を考慮した場合、含有量はなるべく低い方が好ましく、このためＰ量は０．０２０質量％以下とすることが好ましい。また、Ｓを過剰に含有させると介在物（ＭｎＳ）が増加し、加工性に悪影響を及ぼすので、Ｓ量は０．００５質量％以下とすることが好ましい。
　Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０５質量％
　Ａｌは、脱酸のために添加される元素であり、Ｓｏｌ．Ａｌ量が０．０１質量％未満ではシリケート介在物が残り、鋼の加工性が劣化するおそれがあるため、Ｓｏｌ．Ａｌ量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｏｌ．Ａｌ量が多すぎると表面疵の増加を招くため、Ｓｏｌ．Ａｌ量は０．０５質量％以下とすることが好ましい。
　Ｃｕ：０．０５～０．２５質量％
　Ｃｕ量は上述した通りである。すなわち、Ｃｕ量が０．０５質量％未満では耐遅れ破壊特性の改善が不十分である。一方、Ｃｕ量が０．２５質量％を超えると、酸洗直後に金属Ｃｕが鋼板表面に析出しやすくなるので、Ｃｕ量は０．０５～０．２５質量％とする。
　Ｎｉ：０．０５質量％以下
　Ｎｉは、固溶強化元素であるが、Ｎｉを過剰に含有させても鋼板の機械的性質の向上効果が飽和し、却ってコスト増を招くため、Ｎｉ量は０．０５質量％以下とすることが好ましい。
　Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｎｂ：０．１質量％以下
　Ｔｉ及びＮｂは、鋼組織を細粒化する元素であり、靱性を損なうことなく強度を向上させるのに非常に有用な元素である。しかし、Ｔｉ、Ｎｂを過剰に含有させても鋼板の機械的性質の向上効果が飽和し、却ってコスト増を招くため、Ｔｉ量及びＮｂ量はそれぞれ０．１質量％以下とすることが好ましい。
　Ｂ：５～３０質量ｐｐｍ
　Ｂは、焼き入れ性を高めるために非常に有用な元素であり、また、粒界を強化して耐遅れ破壊特性を向上させる効果がある。これらの効果を十分に発現させるためには、Ｂ量は５質量ｐｐｍ以上とすることが好ましい。一方、Ｂを過剰に含有させると熱間加工性が劣化するため、Ｂ量は３０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　次に、本発明の高強度冷延鋼板の製造方法について説明する。
　さきに述べたように、良好な化成処理性（特に低温型化成処理での化成処理性）が得られるようにするには、（ｉ）酸洗により鋼板表面の酸化物層がほぼ完全に除去され、鋼板表面に酸化物層が実質的に存在しなくなること、（ｉｉ）酸洗後から水洗までの間に酸洗液膜が鋼板と反応することによって金属Ｃｕが鋼板表面に析出するのを抑制する（金属Ｃｕによる断面被覆率を３０％以下とする。）こと、が必要である。
　このため本発明の高強度冷延鋼板の製造工程では、連続焼鈍することにより易酸化性の金属元素を含む酸化物が表面に生成した冷延鋼板を、以下のような条件で酸洗することが好ましい。
　易酸化性の金属のうち特にＳｉを含有する酸化物の中には、ＳｉＯ２のように酸に対して難溶性を示す酸化物が存在する。このような難溶性のＳｉＯ２を含めた易酸化性の金属元素を含む酸化物層を完全に除去するためには、酸洗により鋼板表面の酸化物層を地鉄ごと取り除く必要がある。また、酸洗では、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を短時間で効率的に除去する必要がある。
　このため酸洗液は、強酸化性の酸である硝酸をベースとした酸成分からなることが好ましい。すなわち、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を短時間で効率的に除去するには、硝酸の酸化力（＝鉄を酸化（溶解）させる作用）を利用することが有効である。一方、そのような酸洗液を用いると、鉄の最表層が酸化（＝Ｆｅ系酸化物が形成）されやすく、また、ＦｅとともにＣｕも酸洗液に溶出し、ＣｕはＦｅよりも貴な元素であるため、溶出後に鋼板表面にすぐ金属Ｃｕとして析出してしまう。すなわち、酸洗によって鋼中のＣｕがＦｅとともに溶出するが、鋼板表面に析出する金属Ｃｕの断面被覆率を低減させるには、そのＣｕの溶出を抑制することが重要である。したがって、「易酸化性の金属元素を含む酸化物層の除去」と「最表層でのＦｅ系酸化物の生成・金属Ｃｕの析出」はトレードオフの関係であり、このため鋼板のＣｕ添加量に加えて、硝酸をベースとした酸洗液の組成・濃度を最適化する必要がある。
　具体的には、酸成分が硝酸をベースとし、これに適量の塩酸又は弗酸を加えた下記（１）又は（２）の酸洗液を用いることが好ましい。
　（１）酸成分が硝酸と塩酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１～０．３、Ｆｅ３＋イオン濃度が３～３０ｇ／Ｌである酸洗液
　（２）酸成分が硝酸と弗酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］が０．１～０．３、Ｆｅ３＋イオン濃度が３～３０ｇ／Ｌである酸洗液
　上記（１）の酸洗液は、酸成分が硝酸をベースとし、これに酸化膜破壊効果がある塩酸を適量加えた酸洗液である。ここで、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ以下では、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を適切に除去できず、残存した酸化物が化成処理性を阻害して耐食性の低下を招く。また、酸化物に起因して鋼板表面が黒色を呈し、鋼板表面の美観を損ねる。一方、硝酸濃度が１１０ｇ／Ｌを超えると、易酸化性の金属元素を含む酸化物層は容易に除去できるが、ＦｅやＣｕの溶解が激しく起こる。このため、金属Ｃｕが析出しやすくなり、鋼板表面に析出する金属Ｃｕの断面被覆率を低減させることができない。また、鋼板表面の凹凸が激しくなり塗装表面の美観を損ねる。また、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１未満では、十分な酸洗速度は得られるが、硝酸比率が高いと、硝酸の強い酸化力により地鉄の溶解が促進されてＣｕの溶出量が多くなる。このため、鋼板表面に金属Ｃｕが析出しやすくなり、鋼板表面に析出する金属Ｃｕの断面被覆率を低減させることができない。また、酸洗に伴う反応熱が大きくなるため温度制御が非常に難しくなり、冷却設備が必要となるので製造設備が複雑になる。一方、比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．３を超えると、硝酸の酸化力が塩酸により抑制されるため、所望の酸洗速度が得られず、鋼板表面の酸化物を効率よく除去することができない。
　酸洗液中のＦｅ３＋イオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、Ｆｅ３＋イオンによる鉄の酸化反応が不十分であるため、所望の酸洗速度が得られず、鋼板表面の酸化物を効率よく除去することができない。一方、Ｆｅ３＋イオン濃度が３０ｇ／Ｌを超えると、Ｆｅ３＋イオンによる鉄の酸化反応が十分に行われ、所望の酸洗速度は得られるものの、酸洗液中のＦｅ３＋イオンが多い。このため、鋼板表面にＦｅ系酸化物が多く形成してしまい、酸洗により新たに形成されるＦｅ系酸化物を除去しきれず、化成処理性及び塗装後耐食性を改善することができない。
　上記（２）の酸洗液は、酸成分が硝酸をベースとし、これに酸化膜破壊効果がある弗酸を適量加えた酸洗液である。ここで、硝酸濃度とＦｅ３＋イオン濃度の限定理由は上記（１）の酸洗液と同様であり、また、弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］の限定理由も、上記（１）の酸洗液における塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１と同様である。
　ここで、（１）又は（２）の酸洗液のＦｅ３＋イオン濃度は、次のようにして調整することができる。すなわち、鋼板を酸洗液に浸漬すると、鋼板が溶解してＦｅ２＋イオンとなり、これが硝酸で酸化されてＦｅ３＋イオンとなり、その濃度が経時的に増加していく。このため、酸洗液中のＦｅ３＋イオン濃度を測定・監視し、管理濃度（例えば３０ｇ／Ｌ）を超える前に酸洗液の一部を抜き出し、Ｆｅ３＋イオンを含有しない新液を補給することにより、酸洗液のＦｅ３＋イオン濃度を所定のレベルに調整することができる。
　また、上記の（１）又は（２）の酸洗液を用いる場合には、酸洗液温度２０～７０℃、酸洗時間３～３０秒の条件で酸洗を行うのが好ましい。
　酸洗液温度が２０℃未満では、易酸化性の金属元素を含む酸化物層の除去が不十分となりやすく、残存した酸化物が化成処理性を阻害して耐食性の低下を招きやすい。また、酸化物に起因して鋼板表面が黒色を呈し、鋼板表面の美観を損ねる。一方、酸洗液温度が７０℃を超えると、十分な酸洗速度は得られるが、酸洗に伴う反応熱が大きくなるため温度制御が非常に難しくなり、冷却設備が必要となるので製造設備が複雑になる。また、酸洗時間が３秒未満の場合、易酸化性の金属元素を含む酸化物層を十分に除去するには硝酸濃度を高める必要があり、これにより上述したような問題を生じやすい。一方、酸洗時間が３０秒を超えても性能上は問題ないが、設備が長くなり、設備コストが増加する。
　また、酸洗を行うに当たっては、酸洗液に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして、地鉄の溶解を促進することも有効である。
　一般に高強度冷延鋼板の製造工程では、連続焼鈍した冷延鋼板を水焼入れした後、酸洗し、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品鋼板とする。
　供試材として表１に示す成分組成と引張り強度ＴＳを有する連続焼鈍材（冷延鋼板）を使用した。これらの鋼板に対して表２及び表３に示す条件で酸洗を行い、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施してＮｏ．１～３３の高強度冷延鋼板を製造した。なお、酸洗液のＦｅ３＋イオン濃度は、上述した方法により調整した。
　製造された各鋼板から試験片を採取し、任意に選ばれた試験片表面の５箇所をグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）で深さ方向に分析し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れるか否かを調べ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのうちの１つ以上のピークが現れた場合を「酸化物層が存在（残存）する」、いずれのピークも現れない場合を「酸化物層が存在（残存）しない」と評価した。また、金属Ｃｕの断面被覆率は、試験片の表層断面について、さきに説明した手法で求めた。
　製造された各鋼板から試験片を採取し、これらの試験片に下記条件で化成処理（化成処理液温度が３５℃の低温型化成処理）と塗装を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験及び複合サイクル腐食試験の３種類の腐食試験に供して塗装後耐食性を評価した。また、製造された各鋼板（化成処理・塗装されていない鋼板）から試験片を採取し、この試験片で耐遅れ破壊特性を評価した。なお、化成処理では皮膜付着量が１．７～３．０ｇ／ｍ２となるように化成処理時間を調整した。
（１）化成処理条件
　・脱脂工程
　　脱脂剤：日本パーカライジング社製「ＦＣ－Ｅ２０１１」
　　脱脂方法：スプレー脱脂
　　処理温度：４０℃
　　処理時間：１２０秒
　・表面調整工程
　　表面調整剤：日本パーカライジング社製「ＰＬ－Ｘ」
　　表面調整剤ｐＨ：９．５
　　処理温度：室温
　　処理時間：２０秒
　・化成処理工程
　　化成処理剤：日本パーカライジング社製「パルボンドＰＢ－ＳＸ」
　　化成処理液温度：３５℃
　　処理時間：９０秒
（２）塗装条件
　化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料「ＧＴ－１００」を用いて、膜厚が１５μｍとなるように電着塗装を施した。
（３）腐食試験
＜塩温水浸漬試験＞
　化成処理と電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を５質量％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に２４０時間浸漬した。その後、水洗し、乾燥し、クロスカット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、クロスカット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
　化成処理と電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片に対して、５質量％ＮａＣｌ水溶液を用いてＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して９６０時間の塩水噴霧試験を行った。その後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験を実施し、クロスカット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
　化成処理と電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片に対して、「塩水噴霧（５質量％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間」を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返す腐食試験を実施した。腐食試験後、水洗し、乾燥した後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験を実施し、クロスカット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
（４）耐遅れ破壊特性
　製造された各鋼板をそれぞれ幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断し、幅が３０ｍｍになるまで研削加工を施し、試験片を作製した。図２に示すように、この試験片１をＵ字形状に曲げて、ボルト２とナット３で拘束して試験片形状を固定し、遅れ破壊評価用試験片を得た。このようにして作製した遅れ破壊評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ　Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図３参照）を、最大２０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクル数を測定した。また、本試験は、各鋼板３検体ずつ実施し、その平均値をもって割れ発生サイクル数とした。
　上記試験の結果を、酸洗条件及び鋼板表面性状とともに表２及び表３に示す。これによれば、本発明例の鋼板は、優れた耐遅れ破壊特性を有するとともに、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験及び複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて優れた塗装後耐食性を有していることが判る。
　なお、表３のＮｏ．２８～３３の比較例は、本発明例に較べて耐遅れ破壊特性が劣っているが、これは、鋼板表面に酸化物層があるか若しくは金属Ｃｕの断面被覆率が高いために化成処理性が悪く、塗装後耐食性が不十分であるため、暴露に伴う腐食反応で水素が多く発生し、割れが発生し易いためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (6)

  1. 　成分組成として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５～０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の鋼板であって、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず（但し、酸化物層が存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。）、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率をいう。）が３０％以下である高強度冷延鋼板。
  2. 　成分組成として、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの少なくとも１種とＣｕ：０．０５～０．２５質量％を含有する引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の鋼板であって、鋼組織が再結晶組織からなり、鋼板表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含む酸化物層が存在せず（但し、酸化物層が存在しないとは、任意に選ばれた鋼板表面の５箇所をグロー放電発光分光分析で深さ方向に分析したときに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れない場合をいう。）、鋼板表面に存在する析出金属Ｃｕによる鋼板表面の被覆率（但し、鋼板断面で測定される鋼板表面の被覆率をいう。）が３０％以下である高強度冷延鋼板。
  3. 　前記鋼板は、Ｃ：０．０８～０．３０質量％、
    Ｓｉ：０．１～２．０質量％、
    Ｍｎ：０．１～２．５質量％、
    Ｐ：０．０２０質量％以下、
    Ｓ：０．００５質量％以下、
    Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．０５質量％、
    Ｃｕ：０．０５～０．２５質量％を含有し、残部が鉄及び不可避不純物からなる成分組成を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高強度冷延鋼板。
  4. 　さらに、前記成分組成は、Ｎｉ：０．０５質量％以下、
    Ｔｉ：０．１質量％以下、
    Ｎｂ：０．１質量％以下、
    Ｂ：５～３０質量ｐｐｍの中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項３に記載の高強度冷延鋼板。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の成分組成を有する冷延鋼板を連続焼鈍した後、下記（１）又は（２）の酸洗液で酸洗する高強度冷延鋼板の製造方法。
    　（１）酸成分が硝酸と塩酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、塩酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ１［塩酸／硝酸］が０．１～０．３、Ｆｅ３＋イオン濃度が３～３０ｇ／Ｌである酸洗液
    　（２）酸成分が硝酸と弗酸からなり、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超１１０ｇ／Ｌ以下、弗酸濃度（ｇ／Ｌ）と硝酸濃度（ｇ／Ｌ）の比Ｒ２［弗酸／硝酸］が０．１～０．３、Ｆｅ３＋イオン濃度が３～３０ｇ／Ｌである酸洗液
  6. 　酸洗液温度２０～７０℃、酸洗時間３～３０秒の条件で酸洗を行う請求項５に記載の高強度冷延鋼板の製造方法。
     
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