CN110945160A - 高强度冷轧钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供高强度冷轧钢板，其是为了改善耐延迟断裂特性而添加了Cu的高强度冷轧钢板，在低温型化学转化处理中的化学转化处理性良好，可获得优异的涂装后耐腐蚀性和耐延迟断裂特性。高强冷轧钢板含有Si、Mn、Al之中的至少1种、和Cu：0.05～0.25质量％，钢组织包含再结晶组织，在钢板表面不存在包含Al、Si、Mn之中的至少1种的氧化物层，且存在于钢板表面的析出金属Cu的截面被覆率为30％以下。在从酸洗后至水洗之间，钢板表面上的酸洗液膜与钢板反应，从钢板溶出了的Cu析出于钢板表面，由于该析出了的金属Cu使化学转化处理性降低，因而可通过将该析出金属Cu的截面被覆率抑制为低，从而改善化学转化处理性。

Description

高强度冷轧钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及在汽车结构构件、增强构件等中使用的高强度冷轧钢板及其制造方法。

背景技术

关于在汽车领域中使用的冷轧钢板，从防锈性的观点考虑，常常在实施了涂装用基底处理的基础上实施涂装，并且为了获得优异的涂装后耐腐蚀性，要求冷轧钢板具有良好的化学转化处理性。另外，近年来，从提高燃料效率的观点考虑，以车体轻质化为目的而推进了钢板的薄壁化，与此相伴，对冷轧钢板提出了高强度化的要求。但是，存在有因高强度化而使得耐延迟断裂特性(delayed fracture resistance property)降低这样的问题，在各个钢铁生产厂家中，通过添加合金元素、赋予各种各样的热历程，而试图在高强度化的基础上兼顾涂装后耐腐蚀性和耐延迟断裂特性。

另外，最近，以削减在化学转化处理时产生的淤渣量、能量成本为目的，正在进行化学转化处理液的低温化。因该化学转化处理液的低温化而导致钢板与化学转化处理液的反应性降低，因而要求改善化学转化处理性。针对这样的课题，为了在化学转化处理液的组成方面提高与钢板的反应性，正在致力于较高地控制游离氟浓度，改善与钢板的反应性，等等。

另一方面，作为用于谋求改善化学转化处理性的钢板一方的应对策略，例如，存在以下这样的技术。

(1)通过实施平整轧制(temper rolling)，向钢中导入位错(dislocation)，从而谋求改善化学转化处理性的技术(专利文献1)

(2)通过向钢中添加B，进行平整轧制，从而谋求改善连续退火材料中的化学转化处理性的技术(专利文献2)

(3)对于连续退火材料，通过将钢板进行酸洗后，使得比Fe贵的金属(例如Ni等)薄薄地附着于表面而设置化学转化结晶的生长位点，从而与钢种无关地谋求改善化学转化处理性的技术(专利文献3、4)

(4)对于连续退火材料，通过利用酸洗将在连续退火时形成的阻碍化学转化处理性的氧化物去除，从而谋求改善化学转化处理性的技术(专利文献5)

另外，关于高强度钢板的耐延迟断裂特性，已知添加Cu对于改善耐延迟断裂特性而言有效，例如提出了，通过将从钢板表面起至0.48μm的深度的区域中的Cu浓度设为Cu0.10％以上，从而谋求改善冷轧钢板的耐延迟断裂特性的技术(专利文献6)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-116723号公报

专利文献2：日本特公平2-29729号公报

专利文献3：日本特公昭58-37391号公报

专利文献4：日本特公平1-58276号公报

专利文献5：日本特开2012-132093号公报

专利文献6：日本特开2011-246764号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在为了使冷轧钢板进行再结晶、赋予所期望的组织与强度、加工性而进行的连续退火工序中，在钢板表面生成包含与铁相比为易氧化性的金属元素(Al、Si、Mn)的氧化物。关于包含该易氧化性金属的氧化物，阻碍化学转化处理(其作为电沉积涂装的基底处理，一般是磷酸锌处理)中的钢板表面的蚀刻性，对于健全的化学转化处理覆膜的形成造成不良影响，因而为了将其去除，对连续退火了的钢板进行酸洗。

另一方面，最近，以削减在化学转化处理时产生的淤渣量、能量成本为目的，正在推进化学转化处理液的低温化，与以往相比较而言，在化学转化处理液对于钢板的反应性显著低的条件下进行了化学转化处理。探明了与如以往那样在43℃左右进行的化学转化处理相比，在低温化为35℃左右的化学转化处理中，化学转化处理性非常大地取决于板的表面性状，在钢板表面上存在着未由酸洗去除而残存下来的金属氧化物(酸洗残渣)、其它的生成物质时，则化学转化处理性显著降低，使得涂装后耐腐蚀性发生劣化。特别是，本申请的发明人进行了研究，结果探明，在为了改善耐延迟断裂特性而添加了Cu的高强度冷轧钢板的情况下，即使使用上述的专利文献1～5的技术，也不易改善低温型化学转化处理中的化学转化处理性。

因此本发明的目的在于解决以上那样的现有技术的课题，提供一种高强度冷轧钢板及其制造方法，该高强度冷轧钢板是为了改善耐延迟断裂特性而添加了Cu的高强度冷轧钢板，在低温型化学转化处理中的化学转化处理性良好，可获得优异的涂装后耐腐蚀性和耐延迟断裂特性。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决与添加了Cu的高强度冷轧钢板相关的上述课题，对连续退火-酸洗后的钢板表面进行了详细的解析。其结果发现了，在酸洗后的钢板表面残存的氧化物(酸洗残渣)、以及在从酸洗后至水洗之间由于酸洗液膜与钢板的反应而析出于钢板表面的金属Cu的存在是使化学转化处理性大幅劣化的主要原因。因此发现了，为了改善化学转化处理性(特别是低温型化学转化处理中的化学转化处理性)，减少这样的酸洗残渣与析出金属Cu是极其重要的。

本发明基于这样的发现而完成，其要旨在于以下内容。

[1]高强度冷轧钢板，其为含有Si、Mn、Al之中的至少1种、和Cu：0.05～0.25质量％作为成分组成的拉伸强度为1180MPa以上的钢板，在钢板表面不存在包含Al、Si、Mn之中的至少1种的氧化物层(其中，不存在氧化物层是指：在利用辉光放电发射光谱分析对任意选择出的钢板表面的5个部位在深度方向上进行分析时，不显现Al、Si、Mn、O的峰的情况。)，存在于钢板表面的析出金属Cu对钢板表面的被覆率(其中，所述被覆率是指在钢板截面测定的钢板表面的被覆率。)为30％以下。

[2]高强度冷轧钢板，其为含有Si、Mn、Al之中的至少1种、和Cu：0.05～0.25质量％作为成分组成的拉伸强度为1180MPa以上的钢板，钢组织包含再结晶组织，在钢板表面不存在包含Al、Si、Mn之中的至少1种的氧化物层(其中，不存在氧化物层是指：在利用辉光放电发射光谱分析对任意选择出的钢板表面的5个部位在深度方向上进行分析时，不显现Al、Si、Mn、O的峰的情况。)，存在于钢板表面的析出金属Cu对钢板表面的被覆率(其中，所述被覆率是指在钢板截面测定的钢板表面的被覆率。)为30％以下。

[3]高强度冷轧钢板，在上述[1]或[2]的高强度冷轧钢板中，前述钢板具有下述成分组成，所述成分组成含有：C：0.08～0.30质量％、Si：0.1～2.0质量％、Mn：0.1～2.5质量％、P：0.020质量％以下、S：0.005质量％以下、Sol.Al：0.01～0.05质量％、Cu：0.05～0.25质量％，余量为铁及不可避免的杂质。

[4]高强度冷轧钢板，在上述[3]的高强度冷轧钢板中，前述成分组成进一步含有从Ni：0.05质量％以下、Ti：0.1质量％以下、Nb：0.1质量％以下、B：5～30质量ppm之中选择的1种以上。

[5]高强度冷轧钢板的制造方法，其中，将具有上述[1]～[3]中任一项所述的成分组成的冷轧钢板进行连续退火，然后利用下述(1)的酸洗液或(2)的酸洗液进行酸洗。

(1)的酸洗液：酸成分包含硝酸和盐酸，硝酸浓度大于50g/L且为110g/L以下，盐酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R1[盐酸/硝酸]为0.1～0.3，Fe³⁺离子浓度为3～30g/L

(2)的酸洗液：酸成分包含硝酸和氢氟酸，硝酸浓度大于50g/L且为110g/L以下，氢氟酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R2[氢氟酸/硝酸]为0.1～0.3，Fe³⁺离子浓度为3～30g/L

[6]高强度冷轧钢板的制造方法，其中，在上述[5]的制造方法中，在酸洗液温度为20～70℃、酸洗时间为3～30秒的条件下进行酸洗。

发明的效果

关于本发明的高强度冷轧钢板，由于具有优异的耐延迟断裂特性，并且在低温型化学转化处理方面也可获得良好的化学转化处理性，因而即使在温盐水浸渍试、复合循环腐蚀试验那样的严酷的腐蚀环境下也具有优异的涂装后耐腐蚀性。另外，根据本发明的制造方法，可稳定地制造具有这样的优异特性的高强度冷轧钢板。

附图说明

图1为示出在求出析出于钢板表面的金属Cu的截面被覆率之时拍摄的、钢板的表层截面的在加速电压1kV、倍率20000倍下的二次电子图像的一个例子(图1(A))、以及同一视野中的加速电压15kV下的元素分布图像(element mapping image)(图1(B))的附图。

图2为示意性地示出实施例中使用的延迟断裂评价用试验片的附图。

图3为在实施例中进行的复合循环腐蚀试验的工序的说明图。

具体实施方式

本发明的钢板是含有Si、Mn、Al之中的至少1种、和Cu：0.05～0.25质量％的拉伸强度为1180MPa以上的高强度冷轧钢板。此高强度钢板通过在冷轧后经由连续退火-酸洗而制造，因此，钢组织包含再结晶组织。

关于高强度冷轧钢板，通常为了获得规定的强度而含有适量的Si、Mn，并且含有作为脱氧元素的Al。高强度冷轧钢板容易发生延迟断裂这样的现象，此现象随着强度的增大而变剧烈，特别是在拉伸强度1180MPa以上的高强度钢板上变得显著。关于本发明的钢板，为了提高耐延迟断裂特性而含有0.05～0.25质量％的Cu。可认为，通过将Cu添加于钢板，使得钢板变得不易腐蚀(阳极(anode)反应)，结果抑制氢产生(阴极(cathode)反应)。可认为，由于抑制氢产生，因而使得侵入的氢减少从而显示出延迟断裂的抑制效果。此处，Cu量低于0.05质量％时，耐延迟断裂特性的改善不充分。另一方面，过量地含有Cu时，则在刚刚酸洗之后、金属Cu(如后所述此金属Cu损害化学转化处理性。)变得容易生成在钢板表面，因而将Cu量设为0.25质量％以下。

在高强度冷轧钢板的制造中，在冷轧后进行连续退火，接着，为了去除在钢板表面生成的包含易氧化性元素(Al、Si、Mn之中的至少1种)的氧化物层而进行酸洗。本申请的发明人进行了研究，结果探明，关于如上所述为了改善耐延迟断裂特性而含有适量的Cu的高强度冷轧钢板，为了可获得良好的化学转化处理性(特别是低温型化学转化处理中的化学转化处理性)，必需如以下那样地设定酸洗后的钢板的表面性状。

首先，需要利用酸洗而将钢板表面的氧化物层(包含Al、Si、Mn之中的至少1种的氧化物层。以下同样。)大致完全地除去，使得在钢板表面实质性地不再存在氧化物层。此处，在钢板表面实质性地不存在氧化物层是指：在利用辉光放电发射光谱分析(GDS)在深度方向上对任意选择出的钢板表面的5个部位进行分析时，不显现Al、Si、Mn、O的峰的情况。即，需要利用酸洗将钢板表面的氧化物层去除直至达到这种水平。

进一步，还探明了：在从酸洗后至水洗之间，钢板表面上的酸洗液膜持续与钢板进行反应，从钢板溶出了的Cu析出于钢板表面，该析出了的金属Cu在其后的化学转化处理工序(特别是低温型化学转化处理工序)中阻碍化学转化结晶形成反应，即，降低化学转化处理性。可认为这是因为，析出于钢板表面的金属Cu阻碍化学转化处理中的铁的溶解反应，抑制化学转化结晶的生长。因此探明：为了获得良好的化学转化处理性，需要抑制析出金属Cu在钢板表面的被覆率。具体而言，探明了：需要将存在于钢板表面的析出金属Cu对钢板表面的被覆率(其中，在钢板截面测定的钢板表面的被覆率。以下，为了方便说明而称为“截面被覆率”。)设为30％以下，由此可获得良好的化学转化处理性。由此，在本发明中，将存在于钢板表面的析出金属Cu对钢板表面的截面被覆率设为30％以下。

此处，钢板表面的析出金属Cu的截面被覆率是如以下那样操作而求出的值。即，对于钢板的表层截面，使用可检测最表层信息的极低加速电压的扫描型电子显微镜(ULV-SEM)，以加速电压1kV、工作距离3.0mm、倍率20000倍左右观察5个视野，获得同一视野中的在加速电压15kV下的元素分布图像。图1(A)示出基于ULV-SEM的二次电子图像的一个例子，图1(B)示出同一视野中的元素分布图像。而后，在所获得的元素分布图像中，分别算出在钢板表层存在金属Cu的区域(图1(B)中由白箭头表示的区域)的宽度A1、A2…，求出其和。将在5个视野中求出的和在5个视野整体中所占的比例定义为金属Cu的截面被覆率。

关于将析出金属Cu对钢板表面的截面被覆率设为30％以下的方法，存在有如后所述在特定的条件下进行酸洗的方法。

下面，对本发明的高强度冷轧钢板的优选的成分组成进行说明。

本发明的钢板优选具有如下的成分组成，所述成分组成含有：C：0.08～0.30质量％、Si：0.1～2.0质量％、Mn：0.1～2.5质量％、P：0.020质量％以下、S：0.005质量％以下、Sol.Al：0.01～0.05质量％、Cu：0.05～0.25质量％，余量为铁及不可避免的杂质；进一步可根据需要而含有从Ni：0.05质量％以下、Ti：0.1质量％以下、Nb：0.1质量％以下、B：5～30质量ppm之中选择的1种以上。这些各元素的含量的限定理由如以下那样。

C：0.08～0.30质量％

C是为了确保钢板的强度所必需的元素，C量低于0.08质量％时存在难以确保强度的可能，因而C量优选设为0.08质量％以上。另一方面，C量变为过量时则焊接性发生劣化，因而C量优选设为0.30质量％以下。

Si：0.1～2.0质量％

Si是固溶强化元素，在Si量低于0.1质量％时存在钢板的硬质化变得不充分的可能，因而Si量优选设为0.1质量％以上。另一方面，过量地含有Si时则韧性劣化，另外，在退火时形成的Si系氧化物量增加，酸洗设备变得长大而招致设备成本的增大。因此，Si量优选设为2.0质量％以下。

Mn：0.1～2.5质量％

Mn是确保钢板的强度的元素，在Mn量低于0.1质量％时存在钢板的强度变得不充分的可能，因而Mn量优选设为0.1质量％以上。另一方面，过量地含有Mn时则偏析的产生变多而加工性降低，且焊接性也劣化，因而Mn量优选设为2.5质量％以下。

P：0.020质量％以下、S：0.005质量％以下

关于P、S，在考虑了加工性的情况下，含量优选为尽可能地低，由此P量优选设为0.020质量％以下。另外，过量地含有S时则夹杂物(MnS)增加，对加工性造成不良影响，因而S量优选设为0.005质量％以下。

Sol.Al：0.01～0.05质量％

Al是为了脱氧而添加的元素，在Sol.Al量低于0.01质量％时，硅酸盐夹杂物残留，存在钢的加工性劣化的可能，因而Sol.Al量优选设为0.01质量％以上。另一方面，Sol.Al量过多时则招致表面缺陷的增加，因而Sol.Al量优选设为0.05质量％以下。

Cu：0.05～0.25质量％

Cu量如上所述。即，在Cu量低于0.05质量％时，耐延迟断裂特性的改善不充分。另一方面，Cu量大于0.25质量％时，则在刚刚酸洗之后金属Cu变得容易析出于钢板表面，因而将Cu量设为0.05～0.25质量％。

Ni：0.05质量％以下

Ni是固溶强化元素，但是即使过量地含有Ni，钢板的机械性质的提高效果也饱和，反而招致成本增大，因而Ni量优选设为0.05质量％以下。

Ti：0.1质量％以下、Nb：0.1质量％以下

Ti以及Nb是将钢组织进行细粒化的元素，是对于在不损害韧性的情况下提高强度而言非常有用的元素。然而，即使过量地含有Ti、Nb，钢板的机械性质的提高效果也饱和，反而招致成本增大，因而Ti量以及Nb量分别优选设为0.1质量％以下。

B：5～30质量ppm

B是对于提高淬火性而言非常有用的元素，另外，具有强化晶界而提高耐延迟断裂特性的效果。为了充分地显现这些效果，B量优选设为5质量ppm以上。另一方面，过量地含有B时，热加工性发生劣化，因而B量优选设为30质量ppm以下。

下面，对本发明的高强度冷轧钢板的制造方法进行说明。

如前面叙述了的那样，为了获得良好的化学转化处理性(特别是低温型化学转化处理中的化学转化处理性)，需要：(i)利用酸洗而大致完全地去除钢板表面的氧化物层，使得在钢板表面实质性地不存在氧化物层，(ii)抑制由于在从酸洗后至水洗之间酸洗液膜与钢板进行反应而使金属Cu析出于钢板表面(将金属Cu的截面被覆率设为30％以下。)。

因此，在本发明的高强度冷轧钢板的制造工序中，对于因进行连续退火而在表面生成了包含易氧化性的金属元素的氧化物的冷轧钢板，优选在以下那样的条件下进行酸洗。

在含有易氧化性的金属之中的特别是Si的氧化物之中，存在如SiO₂那样对酸显示出难溶性的氧化物。为了完全地去除包含了这样的难溶性的SiO₂在内的包含易氧化性的金属元素的氧化物层，因而需要利用酸洗将钢板表面的氧化物层连同基底铁一起去除。另外，在酸洗中，需要在短时间内将包含易氧化性的金属元素的氧化物层高效地去除。

由此，酸洗液优选包含以作为强氧化性的酸的硝酸为基础(base)的酸成分。即，为了在短时间内将包含易氧化性的金属元素的氧化物层高效地去除，利用硝酸的氧化力(＝对铁进行氧化(溶解)的作用)是有效的。另一方面，使用这样的酸洗液时，铁的最表层容易被氧化(＝形成Fe系氧化物)，另外，Cu也与Fe一起地溶出于酸洗液，Cu是比Fe贵重的元素，因而在溶出后会立即以金属Cu的形式析出于钢板表面。即，利用酸洗将钢中的Cu与Fe一起溶出，但是为了减小析出于钢板表面的金属Cu的截面被覆率，重要的是抑制该Cu的溶出。因此，“包含易氧化性的金属元素的氧化物层的去除”与“最表层的Fe系氧化物的生成·金属Cu的析出”是此消彼长的关系，由此，在钢板的Cu添加量的基础上，还必需将以硝酸为基础的酸洗液的组成·浓度进行最优化。

具体而言，优选使用：酸成分以硝酸为基础，向其中加入了适量的盐酸或氢氟酸的下述(1)的酸洗液或(2)的酸洗液。

(1)的酸洗液：酸成分包含硝酸和盐酸，硝酸浓度大于50g/L且为110g/L以下，盐酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R1[盐酸/硝酸]为0.1～0.3，Fe³⁺离子浓度为3～30g/L

(2)的酸洗液：酸成分包含硝酸和氢氟酸，硝酸浓度大于50g/L且为110g/L以下，氢氟酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R2[氢氟酸/硝酸]为0.1～0.3，Fe³⁺离子浓度为3～30g/L

上述(1)的酸洗液是：酸成分以硝酸为基础，并且向其中适量添加了具有氧化膜破坏效果的盐酸的酸洗液。此处，硝酸浓度为50g/L以下时，无法恰当地去除包含易氧化性的金属元素的氧化物层，残存的氧化物损害化学转化处理性而招致耐腐蚀性的降低。另外，因氧化物而使得钢板表面呈现黑色，损害钢板表面的美观。另一方面，硝酸浓度大于110g/L时，则可容易地去除包含易氧化性的金属元素的氧化物层，但是剧烈地发生Fe、Cu的溶解。由此，金属Cu变得容易析出，无法减小析出于钢板表面的金属Cu的截面被覆率。另外，钢板表面的凹凸变得急剧并且损害涂装表面的美观。另外，盐酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R1[盐酸/硝酸]低于0.1时，虽然可获得充分的酸洗速度，但是硝酸比率高时，则在硝酸的强的氧化力的作用下促进基底铁的溶解而使得Cu的溶出量变多。由此，金属Cu变得容易析出于钢板表面，无法减小析出于钢板表面的金属Cu的截面被覆率。另外，由于随着酸洗而产生的反应热变多，因而温度控制变得非常困难，需要冷却设备，因此制造设备变复杂。另一方面，比R1[盐酸/硝酸]大于0.3时，则硝酸的氧化力被盐酸抑制，因而无法获得所期望的酸洗速度，无法高效去除钢板表面的氧化物。

酸洗液中的Fe³⁺离子浓度低于3g/L时，由Fe³⁺离子带来的铁的氧化反应不充分，因而无法获得所期望的酸洗速度，无法高效去除钢板表面的氧化物。另一方面，Fe³⁺离子浓度大于30g/L时，则使得由Fe³⁺离子带来的铁的氧化反应充分进行，可获得所期望的酸洗速度，但是酸洗液中的Fe³⁺离子多。由此，会在钢板表面较多地形成Fe系氧化物，无法利用酸洗而完全去除新形成的Fe系氧化物，无法改善化学转化处理性以及涂装后耐腐蚀性。

上述(2)的酸洗液是：酸成分以硝酸为基础，向其中适量添加了具有氧化膜破坏效果的氢氟酸的酸洗液。此处，关于硝酸浓度与Fe³⁺离子浓度的限定理由，与上述(1)的酸洗液是同样的，另外，关于氢氟酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R2[氢氟酸/硝酸]的限定理由，也与上述(1)的酸洗液中的盐酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R1是同样的。

此处，(1)的酸洗液或(2)的酸洗液的Fe³⁺离子浓度可如以下那样操作而调整。即，将钢板浸渍于酸洗液时，则钢板溶解而成为Fe²⁺离子，其被硝酸氧化而成为Fe³⁺离子，其浓度经时性地增加。因此，通过测定·监视酸洗液中的Fe³⁺离子浓度，在超过管理浓度(例如30g/L)之前抽出酸洗液的一部分，补给不含Fe³⁺离子的新液，从而可将酸洗液的Fe³⁺离子浓度调整为规定的水平。

另外，在使用上述的(1)的酸洗液或(2)的酸洗液的情况下，优选在酸洗液温度为20～70℃、酸洗时间为3～30秒的条件下进行酸洗。

酸洗液温度低于20℃时，包含易氧化性的金属元素的氧化物层的去除容易变得不充分，残存了的氧化物容易阻碍化学转化处理性而招致耐腐蚀性的降低。另外，因氧化物而使得钢板表面呈现黑色，损害钢板表面的美观。另一方面，酸洗液温度大于70℃时，虽可获得充分的酸洗速度，但是随着酸洗而产生的反应热变多，因而温度控制变得非常困难，需要冷却设备，因而制造设备变复杂。另外，在酸洗时间低于3秒的情况下，为了将包含易氧化性的金属元素的氧化物层充分去除而必需提高硝酸浓度，由此容易产生如上所述的问题。另一方面，即使酸洗时间大于30秒也在性能上没有问题，但是设备变长，设备成本增加。

另外，在进行酸洗之时，在酸洗液中添加酸洗促进剂，或并用电解处理，从而促进基底铁的溶解，这也是有效的。

通常在高强度冷轧钢板的制造工序中，将连续退火后的冷轧钢板进行水淬火，然后进行酸洗，其后，经由平整轧制等通常的处理工序而制成制品钢板。

实施例

作为供试材料，使用了具有表1中所示的成分组成与拉伸强度TS的连续退火材料(冷轧钢板)。在表2以及表3中所示的条件下对这些钢板进行酸洗、水洗、干燥，然后实施伸长率0.7％的平整轧制而制造了No.1～33的高强度冷轧钢板。需要说明的是，酸洗液的Fe³⁺离子浓度利用上述的方法调整。

从制造出的各钢板采集试验片，利用辉光放电发射光谱分析(GDS)在深度方向上对任意选择出的试验片表面的5个部位进行分析，调查是否显示出Al、Si、Mn、O的峰，将显现Al、Si、Mn、O之中的1者以上的峰的情况评价为“存在(残存)氧化物层”，将任一者的峰都不显现的情况评价为“不存在(残存)氧化物层”。另外，关于金属Cu的截面被覆率，利用前面说明了的方法针对试验片的表层截面来求出。

从制造出的各钢板采集试验片，在下述条件下对这些试验片实施化学转化处理(化学转化处理液温度为35℃的低温型化学转化处理)与涂装，然后供于温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验以及复合循环腐蚀试验这3种腐蚀试验，对涂装后耐腐蚀性进行了评价。另外，从所制造出的各钢板(没有进行化学转化处理·涂装的钢板)采集试验片，利用该试验片对耐延迟断裂特性进行了评价。需要说明的是，在化学转化处理中按照覆膜附着量成为1.7～3.0g/m²的方式调整了化学转化处理时间。

(1)化学转化处理条件

·脱脂工序

脱脂剂：Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制“FC-E2011”

脱脂方法：喷雾脱脂

处理温度：40℃

处理时间：120秒

·表面调整工序

表面调整剂：Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制“PL-X”

表面调整剂pH：9.5

处理温度：室温

处理时间：20秒

·化学转化处理工序

化学转化处理剂：Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制“Palbond PB-SX”

化学转化处理液温度：35℃

处理时间：90秒

(2)涂装条件

在实施了化学转化处理的试验片的表面，使用Nippon Paint Co.，Ltd.制造的电沉积涂料“GT-100”，以使得膜厚成为15μm的方式实施电沉积涂装。

(3)腐蚀试验

<温盐水浸渍试验>

在实施了化学转化处理与电沉积涂装的上述试验片(n＝1)的表面上，利用切割机(cutter)赋予长度45mm的横切划痕(crosscut flaw)，然后将该试验片浸渍于5质量％NaCl溶液(60℃)240小时。其后，进行水洗、干燥，进行如下的胶带剥离试验，即，在横切划痕部粘贴粘着胶带，然后进行剥离；测定出将横切划痕部左右包括在内的最大剥离总宽度。如果此最大剥离总宽度为5.0mm以下，则可将温盐水浸渍试验中的耐腐蚀性评价为良好。

<盐水喷雾试验(SST)>

在实施了化学转化处理与电沉积涂装的上述试验片(n＝1)的表面，利用切割机而赋予长度45mm的横切划痕，然后使用5质量％NaCl水溶液依照JIS Z2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验，对该试验片进行了960小时的盐水喷雾试验。其后，对横切划痕部实施胶带剥离试验，测定出将横切划痕部左右包括在内的最大剥离总宽度。如果此最大剥离总宽度为4.0mm以下，则可将盐水喷雾试验中的耐腐蚀性评价为良好。

<复合循环腐蚀试验(CCT)>

在实施了化学转化处理与电沉积涂装的上述试验片(n＝1)的表面，利用切割机而赋予长度45mm的横切划痕，然后对于该试验片，将“盐水喷雾(5质量％NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98％)×2小时→干燥(60℃、相对湿度：30％)×2小时→湿润(50℃、相对湿度：95％)×2小时”设为1个循环，实施了将其反复进行50个循环的腐蚀试验。腐蚀试验后，进行水洗、干燥，然后对横切划痕部实施胶带剥离试验，测定出将横切划痕部左右包括在内的最大剥离总宽度。如果此最大剥离总宽度为6.0mm以下，则可将复合循环腐蚀试验中的耐腐蚀性评价为良好。

(4)耐延迟断裂特性

分别将制造出的各钢板剪切为宽度35mm×长度100mm，实施磨削加工直至宽度变为30mm，制作出试验片。如图2所示，将此试验片1弯曲为U字形状，利用螺栓2与螺母3进行约束而将试验片形状固定，获得了延迟断裂评价用试验片。对于以这样的方式制作出的延迟断裂评价用试验片，实施由美国汽车技术会确定的SAE J2334中所规定的、包含干燥·湿润·盐水浸渍的工序的复合循环腐蚀试验(参照图3)，直至最大20个循环。在各循环的盐水浸渍的工序前通过目视而调查有无产生裂纹，测定出裂纹产生循环次数。另外，对各钢板的各自3个试样实施本试验，将其平均值设为裂纹产生循环次数。

将上述试验的结果与酸洗条件以及钢板表面性状一同示于表2以及表3。据此判断，本发明例的钢板具有优异的耐延迟断裂特性，并且在温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验以及复合循环腐蚀试验中的任意试验中，最大剥离总宽度都小，都具有极其优异的涂装后耐腐蚀性。

需要说明的是，相比较于本发明例而言，表3的No.28～33的比较例的耐延迟断裂特性差，认为这是因为，在钢板表面具有氧化物层或者金属Cu的截面被覆率高，因而化学转化处理性差，涂装后耐腐蚀性不充分，因此，因随着暴露而发生的腐蚀反应而较多地产生氢，容易产生裂纹。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims (6)

1.高强度冷轧钢板，其为含有Si、Mn、Al之中的至少1种、和Cu：0.05～0.25质量％作为成分组成的拉伸强度为1180MPa以上的钢板，在钢板表面不存在包含Al、Si、Mn之中的至少1种的氧化物层(其中，不存在氧化物层是指：在利用辉光放电发射光谱分析对任意选择出的钢板表面的5个部位在深度方向上进行分析时，不显现Al、Si、Mn、O的峰的情况)，存在于钢板表面的析出金属Cu对钢板表面的被覆率(其中，所述被覆率是指在钢板截面测定的钢板表面的被覆率)为30％以下。

2.高强度冷轧钢板，其为含有Si、Mn、Al之中的至少1种、和Cu：0.05～0.25质量％作为成分组成的拉伸强度为1180MPa以上的钢板，钢组织包含再结晶组织，在钢板表面不存在包含Al、Si、Mn之中的至少1种的氧化物层(其中，不存在氧化物层是指：在利用辉光放电发射光谱分析对任意选择出的钢板表面的5个部位在深度方向上进行分析时，不显现Al、Si、Mn、O的峰的情况)，存在于钢板表面的析出金属Cu对钢板表面的被覆率(其中，所述被覆率是指在钢板截面测定的钢板表面的被覆率)为30％以下。

3.根据权利要求1或2所述的高强度冷轧钢板，其特征在于，

所述钢板含有下述成分组成，所述成分组成含有：

C：0.08～0.30质量％、

Si：0.1～2.0质量％、

Mn：0.1～2.5质量％、

P：0.020质量％以下、

S：0.005质量％以下、

Sol.Al：0.01～0.05质量％、

Cu：0.05～0.25质量％，

余量为铁及不可避免的杂质。

4.根据权利要求3所述的高强度冷轧钢板，其特征在于，所述成分组成进一步含有从

Ni：0.05质量％以下、

Ti：0.1质量％以下、

Nb：0.1质量％以下、

B：5～30质量ppm

之中选择的1种以上。

5.高强度冷轧钢板的制造方法，其中，将具有权利要求1～4中任一项所述的成分组成的冷轧钢板进行连续退火，然后利用下述(1)的酸洗液或(2)的酸洗液进行酸洗，

(1)的酸洗液：酸成分包含硝酸和盐酸，硝酸浓度大于50g/L且为110g/L以下，盐酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R1[盐酸/硝酸]为0.1～0.3，Fe³⁺离子浓度为3～30g/L；

(2)的酸洗液：酸成分包含硝酸和氢氟酸，硝酸浓度大于50g/L且为110g/L以下，氢氟酸浓度(g/L)与硝酸浓度(g/L)之比R2[氢氟酸/硝酸]为0.1～0.3，Fe³⁺离子浓度为3～30g/L。

6.根据权利要求5所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其中，在酸洗液温度为20～70℃、酸洗时间为3～30秒的条件下进行酸洗。

Images