发明内容
为了提高铁素体抗菌不锈钢的经济实用性,本发明提出了一种原料成本和制造成本均较低且冷加工性能优良的餐具用低铬含铜铁素件抗菌不锈钢及其制造方法。
本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢的特征是:不锈钢基体中包含着(重量%)Cr 12.0~14.0%,Cu 0.70~2.20%,C≤0.08。由于铬含量低,碳含量高,生产成本降低,价格相对便宜,为经济实用型钢种。铜含量能提高该发明新型钢种的冷成型性能和耐腐蚀性能,最重要的是由于铜元素的加入,经过处理后有优良持久的抗菌作用。
根据不同的需要,本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢中加入的主要元素成分(重量%)为:
Cr 12.0~14.0% Cu 0.70~2.20% C≤0.08 Si 0.20~0.50
0≤Mn≤0.60 0≤Ni≤0.030 0≤N≤0.022 0≤Nb≤0.25
0≤Ti≤0.02 0≤Mo≤0.170 其余为Fe及不可避免的杂质。
本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢基体和表面中弥散分布了粒径在0.1~0.5μm之间的富铜析出相且其合计面积率≥2.0%,该新型不锈钢具有优良持久的抗菌作用,优良的抗菌性能不会因不锈钢表面层的磨损而丧失。
本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢的制造方法包括以下主要步骤:
预处理铁水→顶底复合吹转炉→真空氧气脱碳炉→钢包精炼炉→板坯连铸→铸坯退火→热连轧轧制→罩式炉退火
其特征是:板坯连铸时,采用带电磁搅拌的板坯连铸机浇注,结晶器液面波动≤0.5mm/sec,结晶器的振动频率不低于200次/min,振幅不大于2mm,拉坯速度为0.7~0.9m/min,保证铸坯凝固组织的等轴晶比例≥35%;
热连轧轧制时,铸坯加热温度为1000~1080℃,终轧温度在800~880℃之间;
热轧卷板在罩式炉还原性气氛中一次完成退火与抗菌时效处理。在600~860℃范围退火保温并时效共计10小时以上,以50℃/hr以下的冷却速度炉冷到600℃后空冷。经过罩式炉退火后,在低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢基体中弥散分布着粒径在0.1~0.5μm之间的富铜析出相,而且其合计面积率≥2.0%。
罩式炉退火并抗菌时效处理后的热轧卷板如进一步冷轧,先酸洗,再冷轧、退火和酸洗。在罩式炉退火后至获得最终冷轧板带之前的多次退火和酸洗过程中,退火热处理温度控制在800~900℃之间,退火处理时间为2t~20t(min),t表示退火时冷轧板带的厚度。经过冷轧、退火及酸洗后,在低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢基体和表面中仍弥散分布着粒径在0.1~0.5μm之间的富铜析出相,而且其合计面积率≥2.0%。
最后纵切到所要求的宽度,一般在纵切前平整。
为了便于热连轧轧制,在铸坯退火后热连轧之前,进行铸坯修磨。
本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢的冶炼是以经过预处理(脱硫、脱磷、脱硅)的铁水为主要原料(约占炼钢原料的80%),加合金后采用顶底复合吹转炉(K-BOM-S)加真空氧气脱碳炉(VOD)二步法冶炼工艺;经过转炉冶炼后,将初脱碳后的钢液用VOD继续脱碳并进行精炼,生产出成分和温度均符合要求的不锈钢。本发明低铬含铜铁素体抗菌不锈钢因合金元素含量低、用铁水代替废钢,因此原料结构灵活、适应性强、生产效率高、钢水残余元素低及生产成本低。采用带电磁搅拌的板坯连铸机浇注,结晶器液面波动≤0.5mm/sec,结晶器的振动频率提高到200次/min,振幅减小到约2mm以下,避免在铸坯上造成成分偏析、微裂纹和夹杂物集结,减少后续工序的修磨工作量,降低成本。连铸过程中,采用电磁搅拌,将晶粒打碎,避免晶粒粗大化,控制结晶器液面波动并控制拉速,防止晶粒的长大,提高铸坯强度。确保铸坯凝固组织的等轴晶比例≥35%,防止柱状晶过分发达,造成成分偏析,引起后续冷轧不锈钢的表面质量。本发明低铬含铜铁素体抗菌不锈钢连铸板坯加热温度控制在1000~1080℃,终轧温度在800~880℃之间;可以保证铸坯加热时烧透烧匀,又可避免板坯过热,便于增加热轧后热轧组织的变形抗力,利于热轧卷退火过程的再结晶,并使其织构合理分布,提高冷轧不锈钢的表面质量和冷板的成型性能。热轧卷板的退火与抗菌时效在罩式炉内同时完成,既可以消除热轧板的组织应力、完成再结晶过程同时也使富铜析出相均匀弥散分布在不锈钢基体和表面上,保证本发明不锈钢的抗菌性能。冷轧不锈钢基体中富铜相的弥散分布析出合计面积率不少于2.0%,以保证该新型低铬含铜铁素体不锈钢具有持久的抗菌性能。本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢与现有低铬铁素体不锈钢相比,具有低铬铁素体的共有优点,同时因为合金元素铜的加入,不仅使本发明铁素体抗菌不锈钢具有优良的抗菌性能,参见表1与图5中的c及d,从中可看出本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均很高,并可以满足餐具所需的冷成型性能和高不锈钢表面质量的要求,见图3与图4;而且成本低,易于推广普及。本发明涉及低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢及其制造方法。解决的技术问题一是保证该新型餐具用不锈钢具有优良持久的抗菌性能,同时保证该餐具用新型不锈钢有高的表面质量;要解决的第二个技术问题是降低该新型餐具用不锈钢的成本(原料成本和制造成本)。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢及其制造方法的具体实施方式,但本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢及其制造方法的具体实施方式不局限于下述的实施例。
低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢实施例一
本实施例的成分(重量%)为:
C 0.015 Si 0.30 Mn 0.51 Cr 13.15 Ni 0.030
Cu 2.05 N 0.015 Nb 0.250 其余为Fe及不可避免的杂质。
本实施例的低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢热轧退火和冷轧退火后基体和表面中弥散分布了粒径为0.1-0.5μm之间的富铜析出相,并且富铜板出相合计面积率分别为6.25%和6.10%,参见图1和图2。
低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢实施例二
本实施例的成分(重量%)为:
C 0.026 Si 0.235 Mn 0.416 Cr 13.500
Cu 1.524 N 0.016 Mo 0.170 其余为Fe及不可避免的杂质。
本实施例的低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢热轧退火和冷轧最终退火后基体和表面中弥散分布了粒径为0.1-0.5μm之间的富铜析出相,且富铜板出相合计面积率分别为4.96%和4.52%。
低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢实施例三
本实施例的成分(重量%)为:
C 0.029 Si 0.425 Mn 0.252 Cr 12.800 CU 1.450
N 0.021 Ti 0.016 其余为Fe及不可避免的杂质。
本实施例的低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢热轧退火和冷轧最终退火后基体和表面中弥散分布了粒径为0.1-0.5μm之间的富铜析出相,并且富铜板出相合计面积率分别为4.03%和3.95%。
低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢实施例四
本实施例的成分(重量%)为:
C 0.026 Si 0.330 Mn 0.411 Cr 12.136 Ni 0.010
Cu 1.180 N 0.0145 Nb 0.150 其余为Fe及不可避免的杂质。
本实施例的低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢热轧退火和冷轧最终退火后基体和表面中弥散分布了粒径为0.1-0.5μm之间的富铜析出相,并且富铜板出相合计面积率分别为3.86%和3.76%。
上述低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢四个实施例的铸坯等轴晶比例,塑性应变比r的平均值及抗菌率见表1。
表1 本发明不锈钢四个实施例的相关数据
序号 |
等轴晶比例% |
塑性应变比r的平均值 |
杯突值mm |
对金葡球菌抗菌性% |
对大肠杆菌抗菌性% |
实施例一 |
43 |
1.14 |
11.3 |
99.99 |
99.99 |
实施例二 |
37 |
1.12 |
10.8 |
99.99 |
99.99 |
实施例三 |
35 |
1.04 |
10.5 |
99.90 |
99.99 |
实施例四 |
40 |
0.96 |
9.8 |
99.54 |
99.36 |
上述低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢的四个实施例均是不锈钢冷轧钢卷,在罩式炉退火后未经冷轧为热轧钢卷,上述四个实施例对应的热轧钢卷的等轴晶比例%及抗菌率见表1。
低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢制造方法实施例一
下面以低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢实施例一的制造方法为例,说明本低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢的制造方法,其主要制造步骤依次如下:
预处理铁水→顶底复合吹转炉→真空氧气脱碳炉→钢包精炼炉→板坯连铸→铸坯退火→铸坯修磨→热连轧轧制→罩式炉退火→酸洗→冷轧→退火、酸洗→平整→纵切。
冶炼
将预处理过的铁水(铁水中[P]≤0.013%,[S]≤0.025%),加入到顶底复合吹转炉,并加入合金进行冶炼,钢水的成分和温度达到表2的范围即可出钢。
表2 转炉出钢钢水的成分和温度要求
项目 |
成分% |
出钢温度℃ |
控制值 |
C |
P |
S |
Cr |
Cu |
N | >1660 |
0.20~0.40 |
≤0.025 |
≤0.02 |
12.0~14.0 |
1.20~1.50 |
≤0.025 |
真空氧气脱碳炉脱碳和钢包精炼炉精炼
①钢包到达工位后,开始底吹氩气搅拌,测温、取样,温度要求大于1600℃;
②放下防溅盖、真空盖并开阀降压,真空度在150~200torr时开始吹氧脱[C];
③吹氧期间逐渐降低气压;
④停氧后降低气压P≤1torr进行真空碳脱氧,真空脱碳期间加入石灰;
⑤加入超纯Fe-Si、石灰、萤石进行还原(调整炉渣碱度在1.8左右),加入铝120~160kg;
⑥按铌成分0.20%加入Nb铁;
⑦钢包精炼炉加Ca-Si线200m,出站前弱吹氩,氩流量为40~50L/min,单孔搅拌,搅拌时间≥10min。
钢水的成分(%)达到表3的要求即可出钢(其余为Fe与不可避免的杂质)
表3 LF精炼炉出钢成分要求
|
C |
Si |
Mn |
P |
S |
Cr |
Cu |
N |
Nb |
控制范围 | ≤0.030 |
0.2~0.5 |
0.3~0.6 | ≤0.02 | ≤0.005 |
12.0~14.0 |
1.80~2.20 | ≤0.020 |
0.10~0.20 |
目标 |
≤0.015 |
0.30 |
0.51 |
低 |
低 |
13.1 |
2.0 |
≤0.015 |
0.25 |
板坯连铸
采用带电磁搅拌的板坯连铸机浇注,结晶器液面波动≤0.5mm/sec,结晶器的振动频率为200次/min,振幅不大于2mm,拉坯速度为0.8m/min,组织等轴晶比例约为43%;中间包吹氩气5分钟后大包开浇,使用无碳覆盖剂;中间包温度为1525~1545℃,结晶器使用ST-SP/816保护渣;结晶器对中良好,稳定操作,避免结晶器液面大的波动;结晶器冷却水流量:宽面2600L/min,窄面350L/min;铸坯规格按200×1260×6300mm控制。
铸坯退火
铸坯热送初轧退火炉退火,退火温度730~750℃,保温5小时以上,直接出炉后堆冷。退火后进行铸坯修磨,铸坯修磨率≥2.5%,无肉眼可见缺陷,两大面均衡修磨,不能造成铸坯横断面楔形。
热连轧轧制
铸坯加热温度为1100±20℃,驻炉时间≥220分钟;粗轧和精轧时要确认各机架冷却水量和切水板情况,保证轧制中不出现冷却水漏水,切水板切水效果良好,带钢出口温度800±10℃;采用相对自动精度控制仪,确保厚度、精度、板型和卷型质量,保证无擦划伤和裂边。确保带钢卷紧卷齐,控制温度低于700℃。
罩式炉退火
热轧卷卷温850±10℃保温10小时以上,以50℃/hr以下的冷却速度炉冷到600℃后保温两小时后空冷。
冷轧
热轧带钢经过酸洗,为保证性能和保证表面质量,轧制道次合理,轧制速度≤200m/min,避免辊印、擦划伤;最终退火温度为860℃,平整压下率1~1.5%,然后纵切成宽1200mm的冷轧钢卷。本实施例冷轧一次,冷轧后退火酸洗,经过冷轧与退火及酸洗后,在低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢基体和表面中弥散分布着粒径在0.1~0.5μm之间的富铜析出相,而且其合计面积率≥2.0%。制造得到的本实施例一低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢冷轧板的力学性能见表4。
表4 本发明不锈钢实施例一冷轧板的力学性能
屈服强度Rp0.2MPa |
抗拉强度Rm MPa |
伸长率A(%) |
HRB |
HV |
180°d=2a |
≥190 |
≥365 |
≥22 |
≤88 |
≤200 |
完好 |
抗菌试验
本发明低铬含铜经济型餐具用抗菌不锈钢抗菌性能的测定方法为:为确保检测结果的可靠性,检测时选取所发明不锈钢三个样本与不含铜的铁素体不锈钢430同测,求检测结果的平均值,作为最终抗菌率。
a 检验菌种为革兰氏阴性代表菌大肠杆菌;革兰氏阳性代表菌金黄色葡萄球菌。
b 用肉汁培养基将菌液浓度调至106个/ml左右。
c 制做抗菌试片和对照试片0Cr13各三片,规格为5×5cm2,酒精消毒备用。
d 将0.1-0.5ml上述浓度的菌液,分别接种到六个试片上。
e 用聚乙烯薄膜覆盖在各试片上,以防止杂菌污染和产生汽泡。
f 在37℃的温度和RH90%的湿度条件下,作用(放置)24hr。
g 用含3.67%的SCDLP生理盐水,分别将各试片上的菌液洗下,并稀释10倍左右。
h 取0.1ml上述稀释液,在35℃下,在琼脂培养基上做平板法培养48hr。
i 分别进行抗菌不锈钢和对照钢上24小时后的生菌数计数并求平均数。
抗菌率(%)=(对照钢的生菌数-开发钢的生菌数)/对照钢的生菌数×100。
低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢制造方法实施例二、实施例三与实施例四,分别制造的是低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢实施例二、实施例三与实施例四,这三个实施例的制造方法与实施例一制造方法的不同之处是真空氧气脱碳炉脱碳和钢包精炼炉精炼所加的元素与所炼钢水的成分不同,分别见表5、表6与表7,其它步骤与制造方法与实施例一相同。
表5 本发明不锈钢实施例二精炼炉钢水出钢成分
|
C |
Si |
Mn |
P |
S |
Cr |
Cu |
N |
Mo |
控制范围 |
≤0.03 |
0.2~0.5 |
0.3~0.6 |
≤0.02 |
≤0.005 |
12.0~14.0 |
1.80~2.20 |
≤0.020 |
0.10~0.20 |
目标 |
≤0.026 |
0.24 |
0.42 |
低 |
低 |
13.5 |
1.520 |
≤0.016 |
0.170 |
表6 本发明不锈钢实施例三精炼炉钢水出钢成分
|
C |
Si |
Mn |
P |
S |
Cr |
Cu |
N |
Ti |
控制范围 |
≤0.030 |
0.2~0.5 |
0.3~0.6 |
≤0.02 |
≤0.005 |
12.0~14.0 |
1.80~2.20 |
≤0.020 |
0.10~0.20 |
目标 |
≤0.029 |
0.420 |
0.250 |
低 |
低 |
12.800 |
1.450 |
≤0.020 |
0.016 |
表7 本发明不锈钢实施例四精炼炉钢水出钢成分
|
C |
Si |
Mn |
P |
S |
Cr |
Cu |
N |
Nb |
控制范围 |
≤0.030 |
0.2~0.5 |
0.3~0.6 |
≤0.02 |
≤0.005 |
12.0~14.0 |
1.80~2.20 |
≤0.020 |
0.10~0.20 |
目标 |
≤0.026 |
0.330 |
0.410 |
低 |
低 |
12.140 |
1.120 |
≤0.0145 |
0.150 |
上述低铬含铜餐具用铁素体抗菌不锈钢制造方法的四个实施例制的均是不锈钢冷轧钢卷,在罩式炉退火后不经冷轧为本发明的不锈钢热轧钢卷。上述四个制造方法实施例,每次加入顶底复合吹转炉的预处理铁水量占原料的80%以上。