CN106605010A - 冷轧钢板、冷轧钢板的制造方法、汽车构件及冷轧钢板的制造设备 - Google Patents

冷轧钢板、冷轧钢板的制造方法、汽车构件及冷轧钢板的制造设备 Download PDF

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平章一郎
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Abstract

本发明提供一种化学法表面处理性优异、且涂装后耐腐蚀性也优异的冷轧钢板及其制造方法、以及汽车构件。本发明的冷轧钢板的制造方法包括对冷轧后并经过了连续退火的钢板进行第一次酸洗，接着进行第二次酸洗，再使用碱性溶液进行中和处理。

Description

冷轧钢板、冷轧钢板的制造方法、汽车构件及冷轧钢板的制造 设备
技术领域
本发明涉及冷轧钢板及其制造方法。另外还涉及该冷轧钢板的制造设备。特别是涉及化学法表面处理性优异、且通过温盐水浸渍试验、复合循环腐蚀试验进行评价的涂装后耐腐蚀性也优异的冷轧钢板及其制造方法、以及汽车构件。需要说明的是，本发明的冷轧钢板可以适合作为含有Si且拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板使用。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点考虑，强烈要求改善汽车的油耗。另外，从确保碰撞时乘客安全的观点考虑，也强烈要求汽车车身的高强度化。为了应对这些要求，积极地推进对作为汽车构件的原材料的冷轧钢板进行高强度化、薄壁化，且同时实现汽车车身的轻质化和高强度化。另外，汽车构件大多是对钢板进行成型加工而制造的，因此，对于作为其原材料的钢板而言，除了要求高强度以外，还要求优异的成型性。
提高冷轧钢板的强度的方法有多种，作为不大幅损害成型性而实现高强度化的有效的方法，可以举出通过添加Si的固溶强化法。但是，已知在冷轧钢板中添加大量的Si、特别是0.5质量％以上的Si的情况下，在钢坯加热时、热轧时或其后的退火时，在钢板表面和氧化皮的界面大量形成SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。该含Si氧化物会显著降低化学法表面处理性。另外，存在以下问题：在电镀涂装后，暴露于盐水喷雾试验、重复进行湿润和干燥的复合循环腐蚀试验那样的严酷的腐蚀环境中时，容易引起涂膜剥离，涂装后耐腐蚀性变差。
对于这样的含有Si的钢板所存在的问题，例如专利文献1中提出了一种高强度冷轧钢板，其在热轧时对钢坯以1200℃以上的温度进行加热，在高压下进行除锈，在酸洗前用加入磨粒的尼龙刷对热轧钢板的表面进行研磨，在9％盐酸槽中浸渍2次进行酸洗，从而使钢板表面的Si浓度降低。
另外，专利文献2中提出了一种高强度冷轧钢板，其通过将在距钢板表面1～10μm处观察到的含有Si的线状氧化物的线宽设为300nm以下而提高了耐腐蚀性。
另外，专利文献3中提出了一种通过将盐酸中的铁离子浓度(2价)设为0.5％～18％而提高氧化物的去除能力的技术。
然而，对于专利文献1中记载的高强度冷轧钢板而言，即使在冷轧前降低钢板表面的Si浓度，在冷轧后的退火时也在钢板表面形成含Si氧化物，因此无法期望改善涂装后耐腐蚀性。
对于专利文献2所记载的高强度冷轧钢板而言，在JIS Z2371所规定的盐水喷雾试验那样的腐蚀环境中，耐腐蚀性不会成为问题，但在温盐水浸渍试验、复合循环腐蚀试验那样严苛的腐蚀环境中，无法获得足够的涂装后耐腐蚀性。
即，仅降低热轧后的钢板表面的Si浓度、或降低含有Si的线状氧化物，不能获得涂装后耐腐蚀性优异的高强度冷轧钢板。
在专利文献3所记载的技术中，SiO2不溶于盐酸，且即使将铁离子浓度设为0.5％～18％，也无法除去SiO2。
因此，作为解决上述问题的技术，专利文献4中公开了如下技术：在退火工序等中通过酸洗除去富集于钢板表面的含Si氧化物，进而对该表面赋予S系化合物，由此提高与化学法表面处理液的反应性，使化学法表面处理性得到提高。
另外，在专利文献5中公开了赋予P系化合物来代替专利文献4中的S系化合物的技术。
另外，作为解决上述问题的技术，专利文献6中公开了如下技术：在第一阶段进行利用氧化性的酸进行的酸洗而除去SiO2，接着在第二阶段进行利用非氧化性的酸进行的酸洗而除去第一阶段的酸洗中形成的Fe系氧化物，由此提高与化学法表面处理液的反应性，使化学法表面处理性得到提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-204350号公报
专利文献2：日本特开2004-244698号公报
专利文献3：日本特开昭64-62485号公报
专利文献4：日本特开2007-217743号公报
专利文献5：日本特开2007-246951号公报
专利文献6：日本特开2012-132092号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来，为了减少工业废弃物(抑制污泥的产生)及削减运行成本，化学法表面处理液的低温化取得了进展，与现有的化学法表面处理条件相比，化学法表面处理液对钢板的反应性大幅降低。对于目前使用的合金添加量少的普通钢板而言，化学法表面处理液的低温化因化学法表面处理前的表面调整技术的改良等而不会成为问题。但是，对于添加了大量Si的高强度冷轧钢板而言，由于在退火工序中形成于钢板表层的含Si氧化物的影响，与化学法表面处理液的反应性显著降低，因此，必须通过某些方法从钢板侧提高反应性。但是，在专利文献4及专利文献5所公开的技术中，即使对现有的普通钢板有效，对于含有大量Si的高强度冷轧钢板，也无法期待能够应对化学法表面处理液低温化的充分的改善效果。针对上述情况可知，通过应用专利文献6所公开的技术，即使对于大量含有Si的高强度冷轧钢板，也能够应对化学法表面处理液的低温化。但是，在专利文献6中公开的技术中，在Fe浓度低的情况下，酸洗速度慢且含Si氧化物的除去能力不足，另外，在Fe浓度高的情况下，会形成铁系氧化物，化学法表面处理性及涂装后耐腐蚀性变差。另外认为，在专利文献6所公开的技术中，由于化学法表面处理液与钢板表面的反应性高，因此在冷轧钢板的长期保管时点锈的产生率增高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种化学法表面处理性优异、且涂装后耐腐蚀性也优异的冷轧钢板及其制造方法、以及汽车构件。本发明的目的还在于提供一种该冷轧钢板的制造设备。
用于解决课题的方法
发明人等人为了解决上述课题而对退火后的钢板表面特性进行了详细分析，并对提高钢板表面与化学法表面处理液的反应性的方法进行了深入研究。其结果发现，极其重要的是在冷轧后对连续退火后的钢板表面进行强酸洗，将在退火时形成于钢板表层的含Si氧化物层除去，并且通过上述强酸洗来降低因生成于钢板表面的铁系氧化物所导致的钢板表面包覆率，进而，为了防止冷轧钢板在保管时产生点锈、提高涂装后耐腐蚀性，在强酸洗后接着利用碱性溶液对酸性溶液的残渣进行中和，从而完成了本发明。
本发明是基于以上的见解而完成的，其主旨如下所述。
[1]一种冷轧钢板的制造方法，该方法包括：对冷轧后并经过了连续退火的钢板进行第一次酸洗，然后进行第二次酸洗，再使用碱性溶液进行中和处理。
[2]如[1]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述碱性溶液是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、正磷酸盐、缩合磷酸盐中的1种或混合任意2种以上而成的pH9.5以上的碱性溶液。
[3]如[1]或[2]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，在所述中和处理中，所述碱性溶液的温度为20～70℃，处理时间为1～30秒钟。。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述第一次酸洗使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸及将它们的2种以上混合而成的酸中的任一种来进行。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述第一次酸洗使用下述(1)或(2)中的任一种酸液：
(1)含有硝酸和盐酸的酸液，该酸液中，所述硝酸浓度为大于50g/L且200g/L以下，所述盐酸浓度相对于所述硝酸浓度之比R1(盐酸/硝酸)为0.01～0.25，而且Fe离子浓度为3～50g/L；
(2)含有硝酸和氢氟酸的酸液，该酸液中，所述硝酸浓度为大于50g/L且200g/L以下，所述氢氟酸浓度相对于所述硝酸浓度之比R2(氢氟酸/硝酸)为0.01～0.25，而且Fe离子浓度为3～50g/L。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述第二次酸洗中使用非氧化性的酸。
[7]如[6]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述非氧化性的酸为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸及将它们的2种以上混合而成的酸中的任一种。
[8]如[6]或[7]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述非氧化性的酸是浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸、将0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸混合而成的酸中的任一种。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，在所述第二次酸洗中，酸液的温度为20～70℃，酸洗时间为1～30秒钟。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板含有0.5～3.0质量％的Si作为成分组成。
[11]如[10]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板还含有C：0.01～0.30质量％、Mn：1.0～7.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下及Al：0.06质量％以下作为成分组成，且余量为Fe及不可避免的杂质。
[12]如[11]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板还含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：1.0质量％以下、Cr：1.0质量％以下、B：0.006质量％以下及N：0.008质量％以下中的1种或2种以上作为成分组成。
[13]如[11]或[12]所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板还含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下及REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上作为成分组成。
[14]一种冷轧钢板，其通过[1]～[13]中任一项所述的制造方法制造，其中，钢板表层的含Si氧化物层被除去，且存在于钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下。
[15]如[14]所述的冷轧钢板，其中，所述冷轧钢板的存在于钢板表面的铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。
[16]一种汽车构件，其使用了[14]或[15]所述的冷轧钢板。
[17]一种冷轧钢板的制造设备，其在连续退火装置的后段依次设置有第一酸洗装置、第二酸洗装置、酸中和处理装置和干燥装置。
[18]如[17]所述的冷轧钢板的制造设备，其中，在所述第一酸洗装置、所述第二酸洗装置及所述酸中和处理装置的后段设置有水洗装置。
[19]如[17]或[18]所述的冷轧钢板的制造设备，其中，在所述第一酸洗装置、所述第二酸洗装置、所述酸中和处理装置、所述水洗装置中的任意一个以上装置的进入侧和/或排出侧设置有水洗喷雾装置。
发明的效果
根据本发明，能够获得化学法表面处理性优异、且涂装后耐腐蚀性也优异的冷轧钢板。另外，根据本发明的制造方法，可仅通过调整酸洗条件，经过通常的冷轧工序及酸洗工序，容易且稳定地制造化学法表面处理性及涂装后耐腐蚀性良好的冷轧钢板。
本发明可以提供一种冷轧钢板，其在含有0.5质量％～3.0质量％的Si的情况下，在使用低温化后的化学法表面处理液时，化学法表面处理性也优异，而且，在温盐水浸渍试验、复合循环腐蚀试验那样的严苛的腐蚀环境下，涂装后耐腐蚀性也优异。因此，根据本发明，能够大幅改善大量含有Si且拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板的化学法表面处理性、涂装后耐腐蚀性，因此可适用于汽车车身的强度构件等。
附图说明
图1是示出用于求出铁系氧化物的表面包覆率的冷轧钢板标准样品No.a及No.b的钢板表面的反射电子像。
图2是示出冷轧钢板标准样品No.a及No.b的反射电子像照片的像素数相对于灰度值的直方图。
图3是示出利用透射电子显微镜观察使用非氧化性的酸进行酸洗后的钢板表面包覆物的截面的结果的图。
图4是示出图3中观察到的铁系氧化物的能量色散型X射线(EDX)分析结果的图表。
图5是通过GDS测定表2的试验片表面的O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素含量的单位为“质量％”，以下只要没有特别说明，仅以“％”表示。
在为了使冷轧后的冷轧钢板再结晶而赋予希望的组织和强度、加工性而进行的使用连续退火炉的退火工序中，通常使用非氧化性或还原性的气体作为氛围气体，对露点也严格地进行管理。因此，对于合金添加量少的普通的通常冷轧钢板而言，钢板表面的氧化受到抑制。但是，对于含有0.5％以上的Si、Mn的钢板而言，即使严格地管理退火时的氛围气体的成分、露点，也无法避免比Fe更易氧化的Si、Mn等发生氧化而在钢板表面形成Si氧化物(SiO2)、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。这些氧化物的构成根据钢板成分、退火气体氛围等而变化，但通常钢板成分、退火气体氛围混杂而发生变化的情况较多。另外已知，由于上述含Si氧化物不仅形成于钢板表面，甚至形成于母材钢板内部，因此，在作为电镀涂装的基底处理而进行的化学法表面处理(磷酸锌处理)中阻碍钢板表面的蚀刻性，对形成良好的化学法表面处理被膜造成不良影响。
另一方面，近年来，为了降低在化学法表面处理时产生的污泥量、运行成本，化学法表面处理液的低温化取得进展，与以往相比，已经能够在化学法表面处理液对钢板的反应性明显低的条件下进行化学法表面处理。对于目前使用的合金添加量少的普通钢板而言，这样的化学法表面处理条件的变更因表面调整技术的改良等而不会特别成为问题。但是，对于添加了大量合金成分的钢板、特别是添加了大量Si而希望实现高强度化的高强度冷轧钢板而言，上述化学法表面处理条件的变更、即化学法表面处理液的低温化所带来的影响极大。因此，对于含有大量Si的冷轧钢板而言，对应于化学法表面处理条件的变差，需要对钢板本身的表面进行活化来提高与化学法表面处理液的反应性。
发明人等为了应对上述化学法表面处理条件的变差，对提高钢板的化学法表面处理性的方法进行了深入研究。其结果发现，有效的是将硝酸等用作酸洗液对连续退火后的冷轧钢板表面进行强酸洗，从而将在冷轧后的连续退火等中形成的钢板表层的含Si氧化物层除去。这里，上述含Si氧化物是指在钢坯加热、热轧后或冷轧后的退火时沿着钢板表面、钢板内部的结晶晶界而形成的SiO2、Si-Mn系复合氧化物，这些含Si氧化物存在的层的厚度根据钢板成分、退火条件(温度、时间、气体氛围)而变化，但通常距钢板表面为1μm左右。另外，本发明中除去上述含Si氧化物层是指通过GDS(辉光放电发光分光分析)对钢板表面在深度方向进行分析时，酸洗除去含Si氧化物层至不出现Si、O的峰为止。
需要说明的是，使用硝酸等强酸作为上述酸洗液的理由是，由于在含Si氧化物中，Si-Mn系复合氧化物容易溶解于酸，但SiO2表现出难溶性，因此，为了将其除去，需要将钢板表面的含Si氧化物连同母材钢板一起除去。
然而，根据发明人等的研究表明，通过在连续退火后利用硝酸等进行强酸洗而除去存在于钢板表面的含Si氧化物层，虽然可大幅改善化学法表面处理性，但是有时存在化学法表面处理性变差的情况。而且，对其原因进行进一步研究，结果获得了新发现：虽然通过上述利用硝酸等进行的强酸洗而除去Si系氧化物层，但另外因酸洗而从钢板表面溶解的Fe生成铁系氧化物，该铁系氧化物在钢板表面沉淀析出而包覆钢板表面，由此，化学法表面处理性降低；以及在酸洗液的残渣残留时，冷轧钢板保管时的点锈产生率增高，涂装后耐腐蚀性变差。
而且，进一步研究的结果发现，为了减轻对化学法表面处理性造成的不良影响，抑制铁系氧化物在钢板表面的生成，使存在于钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下至关重要。另外还发现，通过在进行了强酸洗后使用非氧化性的酸进行酸洗，可以将存在于钢板表面的铁系氧化物溶解、除去。另外发现，通过在使用非氧化性的酸进行了酸洗后使用碱性溶液进行中和处理，从而除去2次酸洗的酸性溶液的残渣至关重要。
如上所述，在本发明中，进行强酸洗作为第一次酸洗，抑制铁系氧化物在钢板表面的生成，并除去存在于钢板表面的含Si氧化物层。接着，使用非氧化性的酸进行酸洗作为第二次酸洗，使存在于钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下。然后，接着利用碱性溶液进行中和处理。
另外，发明人等发现，在利用酸洗使在钢板表面生成的铁系氧化物的包覆率为40％以下，并使上述铁系氧化物的最大厚度为150nm以下的情况下，能够进一步改善化学法表面处理性，耐腐蚀性也进一步提高，而且，作为实现其的方法，使酸洗条件(浓度、温度、时间)及非氧化性的酸洗条件(酸浓度、温度、时间)恰当是有效的。
需要说明的是，本发明中的铁系氧化物是指在构成氧化物的氧以外的元素中铁的原子浓度比为30％以上的铁主体的氧化物。该铁系氧化物以不均匀的厚度存在于钢板表面上，是与以数nm的厚度均匀且呈层状存在的自然氧化被膜不同的氧化物。需要说明的是，根据利用透射电子显微镜(TEM)进行的观察、利用电子束衍射进行的衍射图案(衍射图形)的分析结果可知，在上述冷轧钢板的表面生成的铁系氧化物为非晶质。
本发明是对上述新发现进一步进行研究而完成的。
接着，对本发明的冷轧钢板的制造方法进行说明。
对于本发明而言，其特征在于，将例如含有0.5％～3.0％的Si的钢原材料(钢坯)加热，进行热轧、冷轧，对连续退火后的钢板进行第一次酸洗，接着进行第二次酸洗，进而使用碱性溶液进行中和处理。通过进行这样的酸洗及中和处理，化学法表面处理性及涂装后耐腐蚀性显著提高。
第一次酸洗条件
在连续退火后的钢板表层大量生成了SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物，在这样的状态下，化学法表面处理性、涂装后耐腐蚀性明显降低。因此，在本发明的制造方法中，作为第一次酸洗，优选使用含有硝酸和盐酸的酸液或含有硝酸和氢氟酸的酸液对退火后的冷轧钢板进行强酸洗。通过第一次酸洗，将钢板表面的含Si氧化物层连同母材钢板一起除去。
在含Si氧化物中，Si-Mn系复合氧化物容易溶解于酸，但SiO2对酸表现出难溶性。因此，为了除去包括SiO2在内的含Si氧化物，需要进行强酸洗而将氧化物层连同钢板的母材钢板一起除去。因此，在本发明中，作为能够用于酸液的酸，可适当使用作为强氧化性酸的硝酸，另外，只要能够除去含Si氧化物层，也可以为氢氟酸、盐酸、硫酸等，对酸的种类没有特别限定。另外，还可以使用将这些酸的两种以上混合而成的酸。另外，在酸液中添加酸洗促进剂、组合使用电解处理来促进母材钢板的溶解也是有效的。
另外，如上所述，因酸洗而从钢板表面溶解的Fe生成铁系氧化物，该铁系氧化物在钢板表面沉淀析出而覆盖钢板表面，由此，有时化学法表面处理性降低。为了防止该情况，减轻第二次酸洗的负担，优选抑制在钢板表面生成的铁系氧化物量。根据以上的理由，优选限定以下的酸洗条件。
为了高效地除去含Si氧化物，在含有硝酸和盐酸的酸液的情况下，优选将硝酸浓度设为超过50g/L且200g/L以下的范围，另外，含有具有氧化膜破坏效果的盐酸和硝酸，使得盐酸浓度相对于硝酸浓度之比R1(盐酸/硝酸)为0.01～0.25的范围，且将Fe离子浓度(2价与3价之和)设为3～50g/L的范围。更优选上述硝酸浓度为100g/L以上且200g/L以下。另外，更优选上述R1为0.02～0.15。另外，更优选上述Fe离子浓度为3～25g/L。在含有硝酸和氢氟酸的酸液的情况下，优选将硝酸浓度设为超过50g/L且200g/L以下的范围，另外，含有具有氧化膜破坏效果的氢氟酸和硝酸，使得氢氟酸浓度相对于硝酸浓度之比R2(氢氟酸/硝酸)为0.01～0.25的范围，且将Fe离子浓度(2价与3价之和)设为3～50g/L的范围。更优选上述硝酸浓度为100g/L以上且200g/L以下。另外，更优选上述R2为0.02～0.15。另外，更优选上述Fe离子浓度为3～25g/L。在R1、R2大于0.25或Fe离子浓度(2价与3价之和)低于3g/L的情况下，无法获得希望的酸洗速度，不能高效地除去含Si氧化物。另一方面，在R1、R2低于0.01或Fe离子浓度大于50g/L的情况下，虽然可获得希望的酸洗速度，但由于酸洗液中的Fe离子多，因此在钢板表面会形成大量的Fe系氧化物，无法在第二次酸洗中除净Fe系氧化物，从而不能改善化学法表面处理性及耐腐蚀性。
需要说明的是，作为将Fe离子浓度(2价与3价之和)保持在3～50g/L的方法，有在超过50g/L的情况下进行稀释并追加投入硝酸及盐酸的方法、或者通过铁除去装置降低酸中的铁成分的方法等。
另外，通过适当设定酸洗条件(浓度、温度、时间)，可以使铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。通过在酸液的温度为20～70℃、酸洗时间为3秒钟～30秒钟的条件下进行第一次酸洗，使铁系氧化物的最大厚度为150nm以下，化学法表面处理性进一步改善，耐腐蚀性也进一步提高。
第二次酸洗条件
在仅进行强酸洗作为第一次酸洗时，难以将在钢板表面生成的铁系氧化物的表面包覆率稳定地控制在40％以下。因此在本发明中，为了更可靠地降低因上述第一次酸洗而在钢板表面生成的铁系氧化物，进行第二次酸洗。在本发明中，优选使用包含非氧化性酸的酸液进行酸洗，通过第二次酸洗将铁系氧化物溶解、除去。
作为非氧化性的酸，优选为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸中的任一种或两种以上。可以使用任意非氧化性酸，可优选使用炼铁行业中通常使用的盐酸、硫酸。其中，由于盐酸是挥发性的酸，因此不像硫酸那样容易在水洗后的钢板表面残留硫酸根等残留物，且氯化物离子引起的氧化物破坏效果大等，因此可良好地使用。另外，也可以使用将盐酸与硫酸混合而成的酸。
其中，从防止铁系氧化物的除去不足及因过度酸洗而导致的钢板表面性状劣化的理由考虑，优选使用浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸、将0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸混合而成的酸中的任一种。
第二次酸洗优选酸液的温度为20～70℃、酸洗时间为1～30秒钟。其原因是，在酸洗液的液温为20℃以上、处理时间为1秒钟以上时，可充分除去残留于钢板表面的铁系氧化物。另一方面，在酸洗液的温度为70℃以下、处理时间为30秒钟以下时，钢板表面不会过度溶解，不会生成新的表面氧化膜。更优选酸液的温度为30～50℃。另外，更优选酸洗时间为2秒钟～20秒钟。
另外，为了获得化学法表面处理性、耐腐蚀性更优异的钢板，优选在上述酸洗后使存在于钢板表面的铁系氧化物的最大厚度可靠地变薄至150nm以下，因此，优选预先适度提高包含非氧化性酸的酸液的浓度。例如，在使用盐酸时，优选将盐酸浓度设为3～50g/L，在使用硫酸时，优选将硫酸浓度设为8～150g/L。另外，在使用将盐酸与硫酸混合而成的酸洗液时，优选使用将浓度为3～20g/L的盐酸与浓度为8～60g/L的硫酸混合而成的酸。只要在上述浓度范围，就能够使铁系氧化物可靠地变薄至150nm以下，提高化学法表面处理性、涂装后耐腐蚀性。另外，在上述浓度范围内时，钢板表面不会过度溶解，不会生成新的表面氧化膜。
中和处理条件
对于本发明而言，其特征在于，在第二次酸洗后，进一步使用碱性溶液进行中和处理。
在通过酸洗除去退火时形成的氧化物来提高钢板表面的反应性的情况下，由于存在酸洗液的残渣，因此在冷轧钢板的保管时存在产生点锈的隐患。为了抑制该情况，对于在酸洗及再酸洗后进行的中和处理而言，优选使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、正磷酸盐、缩合磷酸盐中的一种或将任意两种以上混合而成的pH值为9.5以上的碱性溶液进行中和处理。作为使用上述碱性溶液的理由，是为了将酸洗液的残渣中和除去。另外，在pH值低于9.5时，无法将酸洗液的残渣完全中和。作为上述缩合磷酸盐，例如有焦磷酸钠、聚磷酸钠等。上述pH值更优选为pH10.0～12.0。
另外，在通过上述碱性溶液进行中和处理时，优选将上述碱性溶液的温度设为20～70℃进行1秒钟～30秒钟。在碱性溶液的液温为20℃以上、处理时间为1秒钟以上时，可将酸洗液的残渣充分中和。另一方面，在酸洗液的温度超过70℃的情况下，产生碱性烟雾，另外，在处理时间超过30秒钟的情况下，设备长度增长而需要巨额的设备费用。更优选上述碱性溶液的温度为30～50℃。另外，更优选处理时间为2秒钟～20秒钟。
如上所述，在连续退火后进行第一次酸洗、第二次酸洗，再使用碱性溶液进行中和处理，然后，经过调质轧制等通常的处理工序而制成制品板(冷轧钢板)。
在本发明中，酸洗方法、即本发明所记载的与酸液的接触方法没有特别限定。可考虑将酸液进行喷雾赋予的方法、浸渍于酸液的方法等。
需要说明的是，优选第一次酸洗和第二次酸洗连续进行。通过连续进行，能够防止在第一次酸洗后钢板发生自然氧化，可同时获得最终产品，因此能以低成本进行制造。
另外，在本发明中，可以在第一次酸洗后、第二次酸洗后、中和处理后，分别进行水洗处理。另外，在分别进行第一次酸洗、第二次酸洗、中和处理、水洗处理时，也可以在处理的进入侧和/或排出侧通过水洗喷雾进一步进行水洗。另外，优选在水洗处理后用干燥器等进行干燥处理。
接着，对本发明的冷轧钢板的成分组成进行说明。
在本发明中，优选设为具有能够用于汽车的行走部分构件等的高强度、且还具有良好的化学法表面处理性的成分组成。
优选含有0.5～3.0％的Si(硅)。Si在不大幅损害加工性的情况下提高钢的强度的效果(固溶强化能力)大，因此是实现钢的高强度化的有效元素，但也是对化学法表面处理性、涂装后耐腐蚀性造成不良影响的元素。从上述理由考虑，优选添加0.5％以上。另一方面，如果Si的含量超过3.0％，则有时热轧性、冷轧性大幅降低而对生产性造成不良影响、导致钢板本身的延展性降低。因此，在添加Si的情况下，优选Si为0.5～3.0％的范围。更优选Si为0.8～2.5％的范围。
关于上述以外的成分，只要在通常的冷轧钢板所具有的组成范围内就可以允许。但是，在将本发明的冷轧钢板应用于在汽车车身等所使用的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板时，优选如下设置上述以外的优选成分组成。
C：0.01～0.30％
C(碳)是对将钢高强度化有效的元素，而且是对生成具有TRIP(相变致塑性：Transformation Induced Plasticity)效果的残留奥氏体、或贝氏体、马氏体也有效的元素。在C为0.01％以上时，可获得上述效果，另一方面，在C为0.30％以下时，不会发生焊接性降低。因此，优选在0.01～0.30％的范围内添加C，更优选在0.10～0.20％的范围内添加。
Mn：1.0～7.5％
Mn(锰)是将钢固溶强化而高强度化、并且具有提高淬火性、促进残留奥氏体、贝氏体、马氏体的生成的作用的元素。这样的效果在添加1.0％以上时表现出来。另一方面，在Mn为7.5％以下时，可获得上述效果而不会导致成本增加。因此，优选在1.0～7.5％的范围内添加Mn，更优选在2.0～5.0％的范围内添加。
P：0.05％以下
P(磷)是固溶强化能力大而不会损害深冲性的元素，是实现高强度化的有效元素，因此优选含有0.005％以上。其中，P是损害点焊性的元素，但在0.05％以下，则不会发生问题。困此，P优选为0.05％以下，更优选为0.02％以下。
S：0.01％以下
S(硫)是不可避免地混入的杂质元素，在钢中以MnS的形式析出，是降低钢板的拉伸凸缘性的有害成分。为了不使拉伸凸缘性降低，S优选为0.01％以下。S更优选为0.005％以下，进一步优选为0.003％以下。
Al：0.06％以下
Al(铝)是在炼钢工序中作为脱氧剂而添加的元素，另外，是将使拉伸凸缘性降低的非金属夹杂物以炉渣的形式进行分离的有效元素，因此优选含有0.01％以上。在Al为0.06％以下时，可获得上述效果而不会导致原料成本增加。因此，Al优选为0.06％以下。Al更优选为0.02～0.06％的范围。
另外，除了上述成分组成外，本发明的冷轧钢板可进一步含有选自Nb(铌)：0.3％以下、Ti(钛)：0.3％以下、V(钒)：0.3％以下、Mo(钼)：1.0％以下、Cr(铬)：1.0％以下、B(硼)：0.006％以下及N(氮)：0.008％以下中的一种或两种以上。
Nb、Ti及V是形成碳化物、氮化物，在退火时的加热阶段抑制铁素体的生长而使组织微细化，提高成型性、特别是拉伸凸缘性的元素，另外，Mo、Cr及B是提高钢的淬火性、促进贝氏体、马氏体的生成的元素，因此可以在上述范围内添加。另外，N是与Nb、Ti及V形成氮化物或者固溶于钢中而有助于钢的高强度化的元素，在0.008质量％以下时，不会大量形成氮化物，因此，能够抑制压制成型时形成空隙而导致的断裂，可以获得上述效果。
另外，除了上述成分组成以外，本发明的冷轧钢板可进一步含有选自Ni(镍)：2.0％以下、Cu(铜)：2.0％以下、Ca(钙)：0.1％以下及REM(稀土元素)：0.1％以下中的一种或两种以上。
Ni及Cu具有促进低温相变相的生成、使钢高强度化的效果，因此可以在上述范围内添加。另外，Ca及REM是控制硫化物类夹杂物的形态，提高钢板的拉伸凸缘性的元素，因此，可以在上述范围内添加。
在本发明的冷轧钢板中，上述成分以外的余量是Fe及不可避免的杂质。其中，在不损害本发明的作用效果的范围内，可以添加其它成分。
接着，对本发明的冷轧钢板的表面特性进行说明。
如上所述，本发明的冷轧钢板具有除去了在退火时形成于钢板表层的SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物层的钢板表面。因此，需要在第一次酸洗及第二次酸洗后使用碱性溶液进行中和处理。
另外，本发明的冷轧钢板不仅需要除去上述含Si氧化物层，还需要降低存在于钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率，并降低至40％以下。其原因是，铁系氧化物的表面包覆率超过40％时，化学法表面处理中的铁的溶解反应受到阻碍，磷酸锌等化学转化结晶的生长受到抑制。但是，在使用低温化后的化学法表面处理液的情况下，特别是对于如腐蚀严重的车辆的行走部分构件那样用于要求极其严格的涂装后耐腐蚀性的用途的冷轧钢板而言，40％以下的包覆率并不充分，需要降低至更低的35％以下。优选为35％以下。
在本发明中，上述铁系氧化物的表面包覆率可如下所述求出。使用能够检测极表层信息的极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM)，在加速电压2kV、动作距离3.0mm、倍率1000倍左右的条件下对酸洗后的钢板表面观察5个左右的视野，使用能量色散型X射线分光器(EDX)进行分光分析，获得反射电子像。使用图像分析软件例如Image J对该反射电子像进行二值化处理，测定黑色部的面积率，并将各视野的测定值进行平均化，由此可获得铁系氧化物的表面包覆率。需要说明的是，作为上述极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM)，可举出例如：SEISS公司制造的ULTRA55，另外，作为能量色散型X射线分光器(EDX)，可举出例如：Thermo Fisher公司制造的NSS312E。
这里，对上述二值化处理的阈值进行说明。在与后面叙述的实施例的表4中No.93所示的条件相同的条件下，对后面叙述的实施例的表3所示的钢符号G的钢坯进行热轧、冷轧、连续退火，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板，接着，在表1所示的条件下，对上述连续退火后的冷轧钢板进行酸洗、水洗、干燥，然后实施伸长率为0.7％的调质轧制，获得钢板表面的铁系氧化物量不同的No.a及No.b这两种冷轧钢板。接着，将上述No.a的冷轧钢板作为铁系氧化物多的标准样品，将No.b的冷轧钢板作为铁系氧化物少的标准样品，使用扫描电子显微镜在上述条件下对各钢板获得反射电子像。图1示出No.a、No.b的钢板的反射电子像照片，另外，图2示出No.a、No.b的钢板的上述反射电子像照片的像素数相对于灰度值的直方图。在本发明中，将与图2所示的No.a、No.b的直方图的交点(X点)对应的灰度值(Y点)定为阈值。由此，使用上述阈值求出No.a、No.b的钢板的铁系氧化物的表面包覆率，结果是No.a的钢板为85.3％、No.b的钢板为25.8％。
表1
另外，为了进一步提高化学法表面处理性及涂装后耐腐蚀性，优选不仅使第二次酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下，还使铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。其原因是，在铁系氧化物的最大厚度为150nm以下时，不会局部阻碍化学法表面处理中的铁的溶解反应，不会局部抑制磷酸锌等化学转化结晶的析出。铁系氧化物的最大厚度更优选为130nm以下。
这里，上述铁系氧化物的最大厚度按以下方式求出。
首先，通过聚焦离子束(FIB)加工，由酸洗后的钢板表面制作10个相对于钢板的宽度方向可观察长度为8μm左右的截面的抽选复制品。接着，使用具备了能够研究截面局部信息的能量色散型X射线分光器(EDX)的透射电子显微镜(TEM)，在加速电压200kV、倍率10万倍的条件下连续拍摄各复制品的截面8μm。作为一例，图3示出了利用透射电子显微镜(TEM)观察存在于钢板表面的因第一次酸洗而生成的包覆层的截面的照片，图4示出了上述包覆层的EDX分析结果。根据图4可知，上述包覆层为铁系氧化物，因此，对全部10个复制品测定了图3的截面照片所示的表示钢板母材钢板的线A与表示铁系氧化物层最厚的部分的线B的间隔，将其中的最大厚度作为铁系氧化物的最大厚度。需要说明的是，上述复制品的尺寸、个数、TEM的测定条件等是一个示例，当然可以适当变更。
如上所述获得的冷轧钢板由于化学法表面处理性优异、且通过温盐水浸渍试验、复合循环腐蚀试验进行评价的涂装后耐腐蚀性也优异，因此可适宜用作汽车构件。
实施例1
通过实施例对本发明更详细地进行说明。
采用经过转炉、脱气处理等通常的精炼工艺熔炼含有C：0.125％、Si：1.5％、Mn：2.6％、P：0.019％、S：0.008％及Al：0.040％、余量由Fe及不可避免的杂质构成的钢，进行连续铸造，制成钢原材料(钢坯)。接着，将上述钢坯再次加热至1150～1170℃的温度后，进行将精轧结束温度设为850～880℃的热轧，在500～550℃的温度下卷取成卷，制成板厚为3～4mm的热轧钢板。接着，对这些热轧钢板进行酸洗，除去氧化皮，然后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，将这些冷轧钢板加热至750～780℃的均热温度，并保持40秒钟～50秒钟，然后以20～30℃/秒从均热温度冷却至350～400℃的冷却停止温度，实施在冷却停止温度范围保持100～120秒钟的连续退火，然后在表2-1～表2-2(以下将表2-1及表2-2也总称为表2)所示的条件下对钢板表面进行酸洗、水洗、干燥后，实施伸长率为0.7％的调质轧制，得到了表2所示的No.1～82的冷轧钢板。
从上述各冷轧钢板上采集试验片，使用极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM；SEISS公司制造；ULTRA55)在加速电压2kV、动作距离3.0mm、倍率1000倍的条件下对钢板表面观察5个视野，使用能量色散型X射线分光器(EDX：Thermo Fisher公司制造：NSS312E)进行分光分析，得到了反射电子像。使用图像分析软件(Image J)将与上述标准样品No.a、No.b的直方图的交点(X点)对应的灰度值(Y点)定为阈值，对上述反射电子像进行二值化处理而测定黑色部的面积率，求出5个视野的平均值，作为铁系氧化物的表面包覆率。
另外，从上述各冷轧钢板上采集试验片，在下述条件下进行冷轧钢板的点锈产生评价。另外，在下述条件下实施了化学法表面处理和涂装处理后，供于温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验及复合循环腐蚀试验这三种腐蚀试验，对涂装后耐腐蚀性进行了评价。另外，使用GDS对从各冷轧钢板上采集的试验片的表面测定了O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布。
(1)冷轧钢板保管时的点锈产生评价
对上述各冷轧钢板涂布防锈油后，以不存在灰尘等外部因素影响的方式放置于室外，调查约1个月后有无点锈产生，将无点锈设为“○”，将有点锈设为“×”。
(2)化学法表面处理条件
使用Nihon Parkerizing公司制造的脱脂剂：FC-E2011、表面调整剂：PL-X及化学法表面处理剂：PALBOND PB-L3065，在下述标准条件及降低化学法表面处理液的温度而进行了低温化的比较条件这两种条件下，对从上述各冷轧钢板上采集的试验片实施化学法表面处理，使得化学法表面处理被膜附着量为1.7～3.0g/m2。
＜标准条件＞
·脱脂工序：处理温度为40℃、处理时间为120秒钟
·喷雾脱脂、表面调整工序：pH值为9.5、处理温度为室温、处理时间为20秒钟
·化学法表面处理工序：化学法表面处理液的温度为35℃、处理时间为120秒钟
＜低温化条件＞
将上述标准条件中的化学法表面处理液的温度降低至33℃的条件
(3)腐蚀试验
使用Nippon Paint公司制造的电镀涂料：V-50，对实施了上述化学法表面处理的试验片的表面实施电镀涂装，使得膜厚为25μm，供于下述三种腐蚀试验。
＜温盐水浸渍试验＞
用切刀在实施了化学法表面处理及电镀涂装的上述试验片(n＝1、“n＝1”是指试验片的片数为1片)的表面造成长度为45mm的横切损伤后，将上述试验片在5质量％NaCl溶液(60℃)中浸渍360小时，然后进行水洗、干燥，在切割损伤部粘贴粘合胶带，然后进行剥离胶带剥离试验，测定切割损伤部左右总计的最大剥离总宽度。将上述最大剥离总宽度为6.0mm以下的情况设为合格。如果该最大剥离总宽度为5.0mm以下，则耐温盐水浸渍试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
＜盐水喷雾试验(SST)＞
用切刀在实施了化学法表面处理、电镀涂装的上述试验片(n＝1)的表面造成长度为45mm的横切损伤后，使用5质量％NaCl水溶液，按照JIS Z2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验对上述试验片进行了1200小时的盐水喷雾试验，然后对横切损伤部进行胶带剥离试验，测定切割损伤部左右总计的最大剥离总宽度。将该最大剥离总宽度为5.2mm以下的情况设为合格。如果上述最大剥离总宽度为4.0mm以下，则盐水喷雾试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
＜复合循环腐蚀试验(CCT)＞
用切刀在实施了化学法表面处理、电镀涂装的上述试验片(n＝1)的表面造成长度为45mm的横切损伤后，将盐水喷雾(5质量％NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98％)×2小时→干燥(60℃、相对湿度：30％)×2小时→湿润(50℃、相对湿度：95％)×2小时设为1个循环，在对上述试验片重复进行120个循环的腐蚀试验后，进行水洗、干燥，然后对切割损伤部进行胶带剥离试验，测定切割损伤部左右总计的最大剥离总宽度。将上述最大剥离总宽度为7.8mm以下的情况设为合格。如果上述最大剥离总宽度为6.0mm以下，则复合循环腐蚀试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
将上述试验的结果与条件一并示于表2。
根据表2可知，在连续退火后，在符合本发明的条件下进行酸洗而得到的发明例的钢板可以抑制点锈的产生，在温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验及复合循环腐蚀试验中的任一试验中最大剥离总宽度小，表现出良好的化学法表面处理性及涂装后耐腐蚀性。特别是可知，铁系氧化物的表面包覆率为40％以下的冷轧钢板在严苛的腐蚀环境下的涂装后耐腐蚀性均优异。需要说明的是，利用GDS测定了表2的各钢板表面的O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布，结果是在符合本发明的条件下进行酸洗而得到的钢板未出现Si或O的峰，可以确认充分地除去了含Si氧化物层。作为参考，将对表2的发明例No.2和发明例No.7的试验片的利用GDS进行表面分析时的O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布示于图5。
实施例2
通过经过转炉、脱气处理等通常的精炼工艺熔炼具有表3所示的成分组成的A～O的钢，进行连续铸造，制成钢坯。将这些钢坯在表4所示的热轧条件下进行热轧，制成板厚为3～4mm的热轧钢板，进行酸洗而除去钢板表面的氧化皮，然后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，将上述冷轧钢板在与表4所示的条件相同的条件下进行连续退火后，在表5所示的条件下实施第一次酸洗及第二次酸洗，然后进行水洗，进行中和处理并水洗、干燥，实施伸长率为0.7％的调质轧制，得到了No.84～107的冷轧钢板。
从这样得到的上述各冷轧钢板上采集试验片，与实施例1相同地对酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率进行了测定，然后供于下述拉伸试验及涂装后耐腐蚀性试验。另外，使用GDS对从各冷轧钢板上采集的试验片的表面的O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布进行了测定。
(1)机械特性
使用从与轧制方向成直角的方向(C方向)采集的JIS Z2201：1998所规定的JIS5号拉伸试验片(n＝1)，按照JIS Z2241：1998的规定进行拉伸试验，测定了拉伸强度TS。
(2)冷轧钢板保管时的点锈产生评价
对上述各冷轧钢板涂布防锈油后，以不存在灰尘等外部因素的影响的方式放置于室外，调查约1个月后有无点锈产生，将无点锈设为“○”，将有点锈设为“×”。
(3)涂装后耐腐蚀性
在与实施例1相同的条件下，对从各冷轧钢板上采集的试验片进行化学法表面处理，制作实施了电镀涂装的试验片，与实施例1同样地供于温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验(SST)及复合循环腐蚀试验(CCT)这三种腐蚀试验，对涂装后耐腐蚀性进行了评价。
将上述试验的结果表示于表5。
根据表5可知，对于含有0.5％以上的Si、且在符合本发明的条件下进行2次酸洗并进行了中和处理而使钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下的本发明例的高强度冷轧钢板而言，不仅化学法表面处理性及涂装后耐腐蚀性优异，而且具有拉伸强度TS为590MPa以上的高强度。另外，利用GDS测定了O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布，结果是在符合本发明的条件下进行酸洗而得到的钢板均未出现Si、O的峰，可以确认充分地除去了含Si氧化物层。
实施例3
熔炼含有C：0.125％、Si：1.5％、Mn：2.6％、P：0.019％、S：0.008％及Al：0.040％、余量由Fe及不可避免构成的杂质的钢，进行连续铸造，制成钢原材料(钢坯)。将上述钢坯再次加热至1150～1170℃的温度，然后进行将精轧结束温度设为850～880℃的热轧，在500～550℃的温度下进行卷取，制成板厚为3～4mm的热轧钢板。对上述热轧钢板进行酸洗，除去氧化皮，然后进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，将上述冷轧钢板加热至750～780℃的均热温度，并保持40～50秒钟，然后以20℃/秒～30℃/秒从上述均热温度冷却至350～400℃的冷却停止温度，实施在上述冷却停止温度范围保持100～120秒钟的连续退火，然后在表6-1～表6-2(以下将表6-1及表6-2总称为表6)所示的条件下对钢板表面实施第一次酸洗及第二次酸洗，然后进行水洗，并进行中和处理，进行水洗、干燥后，实施伸长率为0.7％的调质轧制，得到了表6所示的No.108～162的冷轧钢板。
从上述各冷轧钢板上采集试验片，使用上述方法，对通过酸洗而在钢板表面生成的铁系氧化物的表面包覆率及最大厚度进行了测定。
另外，从上述各冷轧钢板上采集试验片，在下述条件下进行冷轧钢板保管时的点锈产生评价，并且在实施了化学法表面处理和涂装处理后，供于温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验及复合循环腐蚀试验这三种腐蚀试验，对涂装后耐腐蚀性进行了评价。另外，使用GDS对从各冷轧钢板上采集的试验片的表面的O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布进行了测定。
(1)冷轧钢板保管时的点锈产生评价
对上述各冷轧钢板涂布防锈油后，以不存在灰尘等外部因素影响的方式放置于室外，调查约1个月后有无点锈产生，将无点锈设为“○”，将有点锈设为“×”。
(2)化学法表面处理条件
使用Nihon Parkerizing公司制造的脱脂剂：FC-E2011、表面调整剂：PL-X及化学法表面处理剂：PALBOND PB-L3065，在下述标准条件及降低化学法表面处理液的温度而进行了低温化的比较条件这两种条件下，对从上述各冷轧钢板上采集的试验片实施化学法表面处理，使得化学法表面处理被膜附着量为1.7～3.0g/m2。
＜标准条件＞
·脱脂工序：处理温度为40℃、处理时间为120秒钟
·喷雾脱脂、表面调整工序：pH值为9.5、处理温度为室温、处理时间为20秒钟
·化学法表面处理工序：化学法表面处理液的温度为35℃、处理时间为120秒钟
＜低温化条件＞
将上述标准条件中的化学法表面处理液的温度降低至33℃的条件
(3)腐蚀试验
使用Nippon Paint公司制造的电镀涂料：V-50，对实施了上述化学法表面处理的试验片的表面实施电镀涂装，使得膜厚为25μm，供于比实施例1的条件更严苛的下述三种腐蚀试验。
＜温盐水浸渍试验＞
用切刀在实施了化学法表面处理及电镀涂装的上述试验片(n＝1)的表面造成长度为45mm的横切损伤后，将上述试验片在5质量％NaCl溶液(60℃)中浸渍480小时，然后进行水洗、干燥，在切割损伤部粘贴粘合胶带，然后进行剥离胶带剥离试验，测定切割损伤部左右总计的最大剥离总宽度。将上述最大剥离总宽度为6.0mm以下的情况设为合格。如果上述最大剥离总宽度为5.0mm以下，则耐温盐水浸渍试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
＜盐水喷雾试验(SST)＞
用切刀在实施了化学法表面处理、电镀涂装的上述试验片(n＝1)的表面造成长度为45mm的横切损伤后，使用5质量％NaCl水溶液，按照JIS Z2371：2000中规定的中性盐水喷雾试验对上述试验片进行了1400小时的盐水喷雾试验，然后对横切损伤部进行胶带剥离试验，测定切割损伤部左右总计的最大剥离总宽度。将该最大剥离总宽度为5.2mm以下的情况设为合格。如果上述最大剥离总宽度为4.0mm以下，则盐水喷雾试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
＜复合循环腐蚀试验(CCT)＞
用切刀在实施了化学法表面处理、电镀涂装的上述试验片(n＝1)的表面造成长度为45mm的横切损伤后，将盐水喷雾(5质量％NaCl水溶液：35℃、相对湿度：98％)×2小时→干燥(60℃、相对湿度：30％)×2小时→湿润(50℃、相对湿度：95％)×2小时设为1个循环，在对上述试验片重复进行150个循环的腐蚀试验后，进行水洗，干燥，然后对切割损伤部进行胶带剥离试验，测定切割损伤部左右总计的最大剥离总宽度。将上述最大剥离总宽度为7.8mm以下的情况设为合格。如果上述最大剥离总宽度为6.0mm以下，则复合循环腐蚀试验中的耐腐蚀性可评价为良好。
将上述试验的结果示于表6。
根据表6可知，对于在再酸洗后的钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下、且铁系氧化物的最大厚度为150nm以下的条件下对退火后的钢板表面进行了酸洗的本发明例的钢板而言，在比实施例1的试验时间更长且更严苛的条件下进行的温盐水浸渍试验、盐水喷雾试验及复合循环腐蚀试验的任一试验中，最大剥离总宽度均小，表现出极其良好的涂装后耐腐蚀性。另外，利用GDS测定了O、Si、Mn及Fe在深度方向的分布，结果是在符合本发明的条件下进行酸洗的钢板均未出现Si、O的峰，可以确认充分地除去了含Si氧化物层。
工业实用性
根据本发明制造的冷轧钢板不仅化学法表面处理性、涂装后耐腐蚀性优异，而且还能够具有高强度，除了可以良好地用于汽车构件的原材料以外，还可以良好地用作家电、建筑等领域中要求同样特性的构件的原材料。

Claims (19)

1.一种冷轧钢板的制造方法，该方法包括：对冷轧后并经过了连续退火的钢板进行第一次酸洗，然后进行第二次酸洗，再使用碱性溶液进行中和处理。
2.根据权利要求1所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述碱性溶液是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、正磷酸盐、缩合磷酸盐中的1种或混合任意2种以上而成的pH9.5以上的碱性溶液。
3.根据权利要求1或2所述的冷轧钢板的制造方法，其中，在所述中和处理中，所述碱性溶液的温度为20～70℃，处理时间为1～30秒钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述第一次酸洗使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸及将它们的2种以上混合而成的酸中的任一种来进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述第一次酸洗使用下述(1)或(2)中的任一种酸液：
(1)含有硝酸和盐酸的酸液，该酸液中，所述硝酸浓度为大于50g/L且200g/L以下，所述盐酸浓度相对于所述硝酸浓度之比R1(盐酸/硝酸)为0.01～0.25，而且Fe离子浓度为3～50g/L；
(2)含有硝酸和氢氟酸的酸液，该酸液中，所述硝酸浓度为大于50g/L且200g/L以下，所述氢氟酸浓度相对于所述硝酸浓度之比R2(氢氟酸/硝酸)为0.01～0.25，而且Fe离子浓度为3～50g/L。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述第二次酸洗中使用非氧化性的酸。
7.根据权利要求6所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述非氧化性的酸为盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸及将它们的2种以上混合而成的酸中的任一种。
8.根据权利要求6或7所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述非氧化性的酸是浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸、将0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸混合而成的酸中的任一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，在所述第二次酸洗中，酸液的温度为20～70℃，酸洗时间为1～30秒钟。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板含有0.5～3.0质量％的Si作为成分组成。
11.根据权利要求10所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板还含有C：0.01～0.30质量％、Mn：1.0～7.5质量％、P：0.05质量％以下、S：0.01质量％以下及Al：0.06质量％以下作为成分组成，且余量为Fe及不可避免的杂质。
12.根据权利要求11所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板还含有选自Nb：0.3质量％以下、Ti：0.3质量％以下、V：0.3质量％以下、Mo：1.0质量％以下、Cr：1.0质量％以下、B：0.006质量％以下及N：0.008质量％以下中的1种或2种以上作为成分组成。
13.根据权利要求11或12所述的冷轧钢板的制造方法，其中，所述钢板还含有选自Ni：2.0质量％以下、Cu：2.0质量％以下、Ca：0.1质量％以下及REM：0.1质量％以下中的1种或2种以上作为成分组成。
14.一种冷轧钢板，其通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法制造，其中，钢板表层的含Si氧化物层被除去，且存在于钢板表面的铁系氧化物的表面包覆率为40％以下。
15.根据权利要求14所述的冷轧钢板，其中，所述冷轧钢板的存在于钢板表面的铁系氧化物的最大厚度为150nm以下。
16.一种汽车构件，其使用了权利要求14或15所述的冷轧钢板。
17.一种冷轧钢板的制造设备，其在连续退火装置的后段依次设置有第一酸洗装置、第二酸洗装置、酸中和处理装置和干燥装置。
18.根据权利要求17所述的冷轧钢板的制造设备，其中，在所述第一酸洗装置、所述第二酸洗装置及所述酸中和处理装置的后段设置有水洗装置。
19.根据权利要求17或18所述的冷轧钢板的制造设备，其中，在所述第一酸洗装置、所述第二酸洗装置、所述酸中和处理装置、所述水洗装置中的任意一个以上装置的进入侧和/或排出侧设置有水洗喷雾装置。
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