KR20170032469A

KR20170032469A - 냉연 강판, 냉연 강판의 제조 방법, 자동차 부재 및 냉연 강판의 제조 설비

Info

Publication number: KR20170032469A
Application number: KR1020177005871A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 마스오카; 쇼이치로 다이라; 신이치 후루야
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2015-08-12
Publication date: 2017-03-22
Also published as: TWI586840B; JP6137089B2; JP2016050354A; CN106605010A; EP3190211A1; BR112017004145B1; US20170306507A1; WO2016035261A1; AR101727A1; BR112017004145A2; MX2017002726A; EP3190211A4; EP3190211B1; TW201610235A

Abstract

화성 처리성이 우수함과 함께, 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판과 그의 제조 방법, 그리고 자동차 부재를 제공한다. 냉간 압연 후 연속 어닐링한 강판에 대하여, 1회째의 산 세정을 행하고, 이어서, 2회째의 산 세정을 행하고, 추가로 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하는 냉연 강판의 제조 방법.

Description

냉연 강판, 냉연 강판의 제조 방법, 자동차 부재 및 냉연 강판의 제조 설비{COLD-ROLLED STEEL SHEET, METHOD FOR PRODUCING COLD-ROLLED STEEL SHEET, AUTOMOBILE MEMBER, AND EQUIPMENT FOR PRODUCING COLD-ROLLED STEEL SHEET}

본 발명은, 냉연 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 당해 냉연 강판의 제조 설비에 관한 것이다. 특히, 화성 처리성이 우수함과 함께, 염온수 침지 시험(hot brine dipping test)이나 복합 사이클 부식 시험에 의해 평가되는 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판과 그의 제조 방법, 그리고 자동차 부재에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 냉연 강판은, Si를 함유하는 인장 강도 TS가 590㎫ 이상인 고강도 냉연 강판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

최근, 지구 환경을 보호하는 관점에서, 자동차의 연비 개선이 강하게 요구되고 있다. 또한, 충돌시에 있어서의 탑승자의 안전을 확보하는 관점에서, 자동차 차체의 고강도화도 강하게 요구되고 있다. 이들 요구에 부응하기 위해, 자동차 부재의 소재가 되는 냉연 강판을 고강도화하고, 박육화하여, 자동차 차체의 경량화와 고강도화를 동시에 달성하는 것이 적극적으로 추진되고 있다. 또한, 자동차 부재의 대부분은, 강판을 성형 가공하여 제조되고 있는 점에서, 그 소재인 강판에는, 높은 강도에 더하여, 우수한 성형성이 요구되고 있다.

냉연 강판의 강도를 높이는 방법에는 여러 가지 있지만, 성형성을 크게 손상시키지 않고 고강도화를 도모하는 유효한 수단으로서는, Si 첨가에 의한 고용 강화법을 들 수 있다. 그러나, 냉연 강판에 다량의 Si, 특히 0.5mass％ 이상의 Si를 첨가한 경우에는, 슬래브 가열시나 열간 압연시 혹은 그 후의 어닐링시에, 강판 표면과 산화 스케일의 계면에 SiO₂나 Si-Mn계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 다량으로 형성되는 것이 알려져 있다. 이 Si 함유 산화물은, 화성 처리성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 전착 도장(electrodeposition coating) 후에, 염수 분무 시험이나 습윤과 건조를 반복하는 복합 사이클 부식 시험과 같은 과혹한 부식 환경에 노출시켜지면 도막 박리를 일으키기 쉬워, 도장 후 내식성이 뒤떨어진다는 문제가 있다.

이러한 Si 함유 강판이 안고 있는 문제점에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1에는, 열연시에 슬래브를 1200℃ 이상의 온도로 가열하고, 고압으로 디스케일링하고, 산 세정 전에 열연 강판의 표면을 지립(abrasive grain)함유 나일론 브러시로 연삭하고, 9％ 염산조(tank)에 2회 침지하고 산 세정을 행하여, 강판 표면의 Si 농도를 저하시킨 고강도 냉연 강판이 제안되고 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 강판 표면으로부터 1∼10㎛에 관찰되는 Si를 포함하는 선상(filamentous) 산화물의 선 폭을 300㎚ 이하로 함으로써 내식성을 향상시킨 고강도 냉연 강판이 제안되고 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 염산 중의 철 이온 농도(2가)를 0.5∼18％로 함으로써 산화물의 제거 능력을 향상시키는 기술이 제안되고 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 고강도 냉연 강판에서는, 냉간 압연 전에 강판 표면의 Si 농도를 저감해도, 냉간 압연 후의 어닐링에 의해 강판 표면에 Si 함유 산화물이 형성되기 때문에, 도장 후 내식성의 개선은 바랄 수 없다.

특허문헌 2에 기재된 고강도 냉연 강판에서는, JIS Z2371에 규정된 염수 분무 시험과 같은 부식 환경에서는 내식성이 문제될 일은 없지만, 염온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 과혹한 부식 환경에서는, 충분한 도장 후 내식성이 얻어지지 않는다.

즉, 열간 압연 후의 강판 표면의 Si 농도를 저감하거나, Si를 포함하는 선상 산화물을 저감하거나 하는 것만으로는, 도장 후 내식성이 우수한 고강도 냉연 강판이 얻어지지 않는다.

특허문헌 3에 기재된 기술에서는, SiO₂는 염산에는 불용(insoluble)이고 철 이온 농도를 0.5∼18％로 했다고 해도, SiO₂는 제거할 수 없다.

그래서, 상기 문제점을 해결하는 기술로서, 특허문헌 4에는, 어닐링 공정 등에서 강판 표면에 농화한 Si 함유 산화물을 산 세정에 의해 제거하고, 추가로 그의 표면에 S계 화합물을 부여함으로써, 화성 처리액과의 반응성을 높여, 화성 처리성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 특허문헌 4에 있어서의 S계 화합물을 대신하여, P계 화합물을 부여하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 상기 문제점을 해결하는 기술로서, 1단계째에 산화성의 산에 의한 산 세정을 행하여 SiO₂를 제거하고, 이어지는 2단계째에 비(非)산화성의 산에 의한 산 세정을 행하고, 1단계째의 산 세정으로 형성한 Fe계의 산화물을 제거함으로써, 화성 처리액과의 반응성을 높여, 화성 처리성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2004-204350호 일본공개특허공보 2004-244698호 일본공개특허공보 소64-62485호 일본공개특허공보 2007-217743호 일본공개특허공보 2007-246951호 일본공개특허공보 2012-132092호

그런데, 최근에는, 산업 폐기물의 저감(슬러지의 생성 억제) 및 런닝 비용(running cost)의 삭감을 목적으로 하여, 화성 처리액의 저온도화가 진행되고 있고, 종래의 화성 처리 조건에 비해, 강판에 대한 화성 처리액의 반응성이 크게 저하해 오고 있다. 화성 처리액의 저온도화는, 종래부터 사용되어 온 합금 첨가량이 적은 보통 강판에서는, 화성 처리 전의 표면 조정 기술의 개량 등에 의해 문제가 되는 일은 없다. 그러나, Si를 다량으로 첨가하고 있는 고강도 냉연 강판에서는, 어닐링 공정에서 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물의 영향에 의해 화성 처리액과의 반응성이 현저하게 저하하기 때문에, 어떠한 수단으로 강판측으로부터 반응성을 높이는 것이 필요하다. 그러나, 특허문헌 4 및 5에 개시된 기술에서는, 종래의 보통 강판에는 유효하기는 해도, Si를 다량으로 함유하고 있는 고강도 냉연 강판에 대해서는, 화성 처리액의 저온도화에도 대응할 수 있는 충분한 개선 효과를 기대할 수 없다. 이들에 대하여, 특허문헌 6에 개시된 기술을 적용함으로써, Si를 다량으로 함유하고 있는 고강도 냉연 강판에 대해서도, 화성 처리액의 저온도화에 대응할 수 있는 것을 알 고 있다. 그러나, 특허문헌 6에 개시된 기술에서는, Fe 농도가 낮은 경우에는 산 세정 속도가 느리고 Si 함유 산화물의 제거 능력이 불충분한 것, 또한 Fe 농도가 높은 경우에는 철계 산화물을 형성해 버려, 화성 처리성 나아가서는 도장 후 내식성이 열화한다. 또한, 특허문헌 6에 개시된 기술에서는, 화성 처리액과 강판 표면의 반응성이 높기 때문에, 냉연 강판의 장기 보관시에 점청(spot rust)의 발생율이 높아진다고 생각된다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 화성 처리성이 우수함과 함께, 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판과 그의 제조 방법, 그리고 자동차 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 냉연 강판의 제조 설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 어닐링 후의 강판 표면 특성에 대해서 상세한 해석을 행하고, 강판 표면과 화성 처리액의 반응성을 높이는 방법에 대해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 냉간 압연 후, 연속 어닐링한 강판 표면을 강산 세정(strong pickling)하여, 어닐링시에 강판 표층에 형성된 Si 함유 산화물층을 제거함과 함께, 상기 강산 세정에 의해 강판 표면에 생성되는 철계 산화물에 의한 강판 표면 피복률을 저감하고, 나아가서는, 냉연 강판의 보관시의 점청 발생을 막고 도장 후 내식성을 향상시키기 위해, 강산 세정 후에 계속해서 알칼리성 용액으로 산성 용액의 잔사를 중화하는 것이 매우 중요한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것이고, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 냉간 압연 후 연속 어닐링한 강판에 대하여, 1회째의 산 세정을 행하고, 이어서, 2회째의 산 세정을 행하고, 추가로 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하는 냉연 강판의 제조 방법.

[2] 상기 알칼리성 용액이, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 오르토인산염, 축합 인산염 중 1종 또는 어느 2종 이상을 혼합한, pH9.5 이상의 알칼리성 용액인 [1]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[3] 상기 중화 처리는, 상기 알칼리성 용액의 온도가 20∼70℃, 처리 시간이 1∼30초인 [1] 또는 [2]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[4] 상기 1회째의 산 세정은, 질산, 염산, 불산, 황산 및 그들을 2종 이상 혼합한 산 중 어느 것을 이용하여 행하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[5] 상기 1회째의 산 세정은, 하기 가) 또는 나) 중 어느 하나의 산액(acidic solution)인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

가) 질산과 염산을 함유한 산액으로, 상기 질산 농도가 50g/L 초과 200g/L 이하, 상기 질산 농도에 대한 상기 염산 농도의 비 R1(염산/질산)이 0.01∼0.25, 나아가서는 Fe 이온 농도가 3∼50g/L인 산액

나) 질산과 불산을 함유한 산액으로, 상기 질산 농도가 50g/L 초과 200g/L 이하, 상기 질산 농도에 대한 상기 불산 농도의 비 R2(불산/질산)가 0.01∼0.25, 나아가서는 Fe 이온 농도가 3∼50g/L인 산액

[6] 상기 2회째의 산 세정에는, 비(非)산화성의 산을 이용하는 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[7] 상기 비산화성의 산은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산 및 이들 2종 이상을 혼합한 산 중 어느 하나인 [6]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[8] 상기 비산화성의 산은, 농도가 0.1∼50g/L의 염산, 0.1∼150g/L의 황산, 0.1∼20g/L의 염산과 0.1∼60g/L의 황산을 혼합한 산 중 어느 하나인 [6] 또는 [7]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[9] 상기 2회째의 산 세정은, 산액의 온도가 20∼70℃, 산 세정 시간이 1∼30초인 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[10] 상기 강판은, 성분 조성으로서, Si를 0.5∼3.0mass％ 함유하는 [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[11] 상기 강판은, 추가로 성분 조성으로서, C: 0.01∼0.30mass％, Mn: 1.0∼7.5mass％, P: 0.05mass％ 이하, S: 0.01mass％ 이하 및 Al: 0.06mass％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 [10]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[12] 상기 강판은, 추가로 성분 조성으로서, Nb: 0.3mass％ 이하, Ti: 0.3mass％ 이하, V: 0.3mass％ 이하, Mo: 1.0mass％ 이하, Cr: 1.0mass％ 이하, B: 0.006mass％ 이하 및 N: 0.008mass％ 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 [11]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[13] 상기 강판은, 추가로 성분 조성으로서, Ni: 2.0mass％ 이하, Cu: 2.0mass％ 이하, Ca: 0.1mass％ 이하 및 REM: 0.1mass％ 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 [11] 또는 [12]에 기재된 냉연 강판의 제조 방법.

[14] [1]∼[13] 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 냉연 강판으로서, 강판 표층의 Si 함유 산화물층이 제거되고, 또한, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률이 40％ 이하인 냉연 강판.

[15] 상기 냉연 강판은, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 최대 두께가 150㎚ 이하인 [14]에 기재된 냉연 강판.

[16] [14] 또는 [15]에 기재된 냉연 강판을 이용하는 자동차 부재.

[17] 연속 어닐링 장치의 후단에, 제1 산 세정 장치와, 제2 산 세정 장치와, 산 중화 처리 장치와, 건조 장치를 이 순서로 설치하는 냉연 강판의 제조 설비.

[18] 상기 제1 산 세정 장치, 상기 제2 산 세정 장치 및 상기 산 중화 처리 장치의 후단에, 물 세정 장치를 설치하는 [17]에 기재된 냉연 강판의 제조 설비.

[19] 상기 제1 산 세정 장치, 상기 제2 산 세정 장치, 상기 산 중화 처리 장치, 상기 물 세정 장치 중 어느 1개 이상의 장치의 입측 및/또는 출측에, 물 세정 스프레이 장치를 설치하는 [17] 또는 [18]에 기재된 냉연 강판의 제조 설비.

본 발명에 의하면, 화성 처리성이 우수함과 함께, 도장 후 내식성도 우수한 냉연 강판이 얻어진다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 화성 처리성 및 도장 후 내식성이 양호한 냉연 강판을, 산 세정 조건을 조정하는 것만으로, 통상의 냉간 압연 공정 및 산 세정 공정을 거쳐, 용이하게, 또한, 안정적으로 제조할 수 있다.

Si를 0.5∼3.0mass％ 함유한 경우라도, 저온도화된 화성 처리액을 이용하는 경우에도 화성 처리성이 우수하고, 게다가, 염온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험과 같은 과혹한 부식 환경하에 있어서도 도장 후 내식성이 우수한 냉연 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, Si를 다량으로 함유하는 인장 강도 TS가 590㎫ 이상인 고강도 냉연 강판의 화성 처리성이나 도장 후 내식성을 크게 개선하는 것이 가능해지기 때문에, 자동차 차체의 강도 부재 등에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 철계 산화물의 표면 피복률을 구하기 위한 냉연 강판 표준 샘플 No. a 및 b의 강판 표면의 반사 전자상을 나타낸다.
도 2는 냉연 강판 표준 샘플 No. a 및 b의 반사 전자상 사진의 그레이값(gray values)에 대한 픽셀 수의 히스토그램을 나타낸다.
도 3은 비산화성의 산을 이용하여 산 세정한 후의 강판 표면 피복물의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3에서 관찰된 철계 산화물의 에너지 분산형 X선(EDX) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 표 2의 시험편 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를 GDS로 측정한 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 상세를 이하에 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「mass％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.

냉간 압연한 냉연 강판을 재결정시켜 소망하는 조직과 강도, 가공성을 부여하기 위해 행해지는 연속 어닐링로를 이용한 어닐링 공정에서는, 통상, 분위기 가스로서 비산화성 또는 환원성의 가스가 이용되고 있고, 노점(dew point)도 엄격하게 관리되고 있다. 그 때문에, 합금 첨가량이 적은 보통 일반 냉연 강판에서는, 강판 표면의 산화는 억제되고 있다. 그러나, 0.5％ 이상의 Si나, Mn을 함유하는 강판에서는, 어닐링시의 분위기 가스의 성분이나 노점을 엄격하게 관리해도, Fe와 비교하여 이산화성(easily oxidized)인 Si나 Mn 등이 산화하여, 강판 표면에 Si 산화물(SiO₂)이나 Si-Mn계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물을 형성하는 것을 피할 수 없다. 이들 산화물의 구성은, 강판 성분이나 어닐링 분위기 등에 따라서도 변화하지만, 일반적으로는, 강판 성분이나 어닐링 분위기가 혼재하여 변화하는 일이 많다. 그리고, 상기 Si 함유 산화물은, 강판 표면뿐만 아니라, 지철 내부에까지 형성되기 때문에, 전착 도장의 하지(base) 처리로서 이루어지는 화성 처리(인산 아연 처리)에 있어서의 강판 표면의 에칭성(etching property)을 저해하여, 건전한 화성 처리 피막의 형성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다.

한편, 최근에는, 화성 처리시에 발생하는 슬러지량이나 런닝 비용의 저감을 목적으로 하여, 화성 처리액의 저온도화가 진행되고, 종래와 비교하여, 화성 처리액의 강판에 대한 반응성이 현저하게 낮은 조건으로 화성 처리가 이루어지도록 되어 오고 있다. 이러한 화성 처리 조건의 변경은, 종래부터 사용되고 있는 합금 첨가량이 적은 보통 강판에 있어서는, 표면 조정 기술의 개량 등에 의해 특별히 문제가 될 것은 없다. 그러나, 합금 성분을 다량으로 첨가한 강판, 특히 Si를 다량으로 첨가하여 고강도화를 도모하고 있는 고강도 냉연 강판에서는, 상기 화성 처리 조건의 변경 즉 화성 처리액의 저온도화에 의한 영향은 매우 큰 것이 있다. 그 때문에, Si를 다량으로 포함하는 냉연 강판에서는, 화성 처리 조건의 악화에 대응하여, 강판 자체의 표면을 활성화하고, 화성 처리액과의 반응성을 높이는 것이 필요로 해지고 있다.

발명자들은, 상기와 같은 화성 처리 조건의 악화에 대응하기 위해, 강판의 화성 처리성을 향상시키는 방법에 대해서 검토를 거듭했다. 그 결과, 연속 어닐링 후의 냉연 강판 표면을, 질산 등을 산 세정액에 이용하여 강산 세정하여, 냉간 압연 후의 연속 어닐링 등으로 형성된 강판 표층의 Si 함유 산화물층을 제거하는 것이 유효한 것을 발견했다. 여기에서, 상기 Si 함유 산화물은, 슬래브 가열이나 열간 압연 후 혹은 냉간 압연 후의 어닐링시에 강판 표면이나 강판 내부의 결정립계를 따라 형성되는 SiO₂나 Si-Mn계 복합 산화물을 말하고, 이들 Si 함유 산화물이 존재하는 층의 두께는, 강판 성분이나 어닐링 조건(온도, 시간, 분위기)에 의해 변화하지만, 통상, 강판 표면으로부터 1㎛ 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 Si 함유 산화물층을 제거한다는 것은, GDS(글로우 방전 발광 분광 분석)로 강판 표면을 깊이 방향으로 분석했을 때에, Si나 O의 피크가 나타나지 않는 레벨까지 산 세정하여 Si 함유 산화물층을 제거하는 것을 말한다.

또한, 상기 산 세정액으로서 질산 등의 강산을 이용하는 이유는, Si 함유 산화물 중, Si-Mn계 복합 산화물은 산에 용이하게 용해하지만, SiO₂는 난용성(insolubility)을 나타내기 때문에, 이를 제거하려면, 강판 표면의 Si 함유 산화물을 지철마다 제거할 필요가 있기 때문이다.

그러나, 발명자들의 연구에 의하면, 연속 어닐링 후, 질산 등으로 강산 세정하여 강판 표면에 존재하는 Si 함유 산화물층을 제거함으로써 화성 처리성은 큰폭으로 개선되기는 하지만, 때로는 화성 처리성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것이 밝혀졌다. 그리고, 그 원인에 대해서 추가로 조사한 결과, 상기 질산 등에 의한 강산 세정에 의해 Si계 산화물층은 제거되기는 하지만, 따로, 산 세정에 의해 강판 표면으로부터 용해한 Fe가 철계 산화물을 생성하고, 이것이 강판 표면에 침전 석출하여 강판 표면을 덮음으로써 화성 처리성이 저하하는 것, 및, 산 세정액의 잔사가 남은 경우에는, 냉연 강판 보관시의 점청 발생율이 높아지고, 도장 후 내식성이 뒤떨어지는 것을 새롭게 알게되었다.

그리고, 추가적인 검토의 결과, 화성 처리성에 미치는 악영향을 경감하려면, 강판 표면으로의 철계 산화물의 생성을 억제하여, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률을 40％ 이하로 하는 것이 중요한 것을 발견했다. 또한, 강산 세정을 한 후, 비산화성의 산을 이용하여 산 세정을 행함으로써, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물을 용해·제거하는 것이 가능해지는 것을 발견했다. 나아가서는, 비산화성의 산을 이용하여 산 세정을 행한 후, 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행함으로써, 2회의 산 세정의 산성 용액의 잔사를 제거하는 것이 중요한 것을 발견했다.

이상으로부터, 본 발명에서는, 1회째의 산 세정으로서 강산 세정을 행하고, 강판 표면으로의 철계 산화물의 생성을 억제하여 강판 표면에 존재하는 Si 함유 산화물층을 제거한다. 이어서, 2회째의 산 세정으로서 비산화성의 산을 이용하여 산 세정을 행하고, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률을 40％ 이하로 한다. 그리고, 계속해서, 알칼리성 용액으로 중화 처리를 행하는 것으로 한다.

또한, 발명자들은, 산 세정에 의해 강판 표면에 생성한 철계 산화물의 피복률을 40％ 이하로 한 후에, 상기 철계 산화물의 최대 두께를 150㎚ 이하로 한 경우에는, 화성 처리성이 추가로 개선되고, 내식성도 보다 향상하는 것, 그리고, 그 달성 수단으로서는, 산 세정 조건(농도, 온도, 시간) 및 비산화성의 산 세정 조건(산 농도, 온도, 시간)을 적절히 하는 것이 유효한 것을 발견했다.

또한, 본 발명에 있어서의 철계 산화물이란, 산화물을 구성하는 산소 이외의 원소 중에서 철의 원자 농도비가 30％ 이상인 철 주체의 산화물을 말한다. 이 철계 산화물은, 강판 표면 상에 불균일한 두께로 존재하고 있고, 수㎚의 두께로 균일 또한 층 형상으로 존재하는 자연 산화 피막과는 상이한 산화물이다. 또한, 이 냉연 강판의 표면에 생성한 철계 산화물은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰이나 전자선 회절에 의한 디프랙션 패턴(diffraction pattern)(회절 도형)의 해석 결과로부터 비정질인 것을 알 수 있다.

본 발명은, 상기 신규인 인식에, 추가로 검토를 더하여 완성한 것이다.

다음으로, 본 발명의 냉연 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서는, 예를 들면 Si를 0.5∼3.0％ 함유한 강 소재(슬래브;slab)를 가열하고, 열간 압연하고, 냉간 압연하고, 연속 어닐링한 강판에 대하여, 1회째의 산 세정을 행하고, 이어서, 2회째의 산 세정을 행하고, 추가로 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 이러한 산 세정 및 중화 처리를 행함으로써, 화성 처리성 및 도장 후 내식성이 현저하게 향상한다.

1회째의 산 세정 조건

연속 어닐링 후의 강판 표층에는, SiO₂나 Si-Mn계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물이 다량으로 생성되고 있고, 이대로는 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 현저하게 저하한다. 그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, 1회째의 산 세정으로서, 질산과 염산을 함유한 산액 또는 질산과 불산을 함유한 산액을 이용하여 어닐링 후의 냉연 강판을 강산 세정 하는 것이 바람직하다. 1회째의 산 세정에 의해, 강판 표면의 Si 함유 산화물층을 지철마다 제거한다.

Si 함유 산화물 중, Si-Mn계 복합 산화물은 산에 용이하게 용해하지만, SiO₂는 산에 대하여 난용성을 나타낸다. 따라서, SiO₂를 포함하여 Si 함유 산화물을 제거하려면, 강산 세정하여 강판의 지철마다 산화물층을 제거할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 산액에 이용할 수 있는 산으로서, 강산화성의 산인 질산을 적합하게 이용할 수 있고, 또한, Si 함유 산화물층을 제거할 수 있으면 불산이나 염산, 황산 등이라도 좋고, 산의 종류는 특별히 따지지 않는다. 나아가서는, 이들 2종 이상을 혼합한 산을 사용해도 좋다. 또한, 산액에 산 세정 촉진제를 첨가하거나, 전해 처리를 병용하거나 하여 지철의 용해를 촉진하는 것도 유효하다.

또한, 전술한 바와 같이, 산 세정에 의해 강판 표면으로부터 용해한 Fe가 철계 산화물을 생성하고, 이것이 강판 표면에 침전 석출하여 강판 표면을 덮음으로써 화성 처리성이 저하하는 경우가 있다. 이를 막고, 2회째의 산 세정의 부하를 경감하기 위해서는, 강판 표면에 생성하는 철계 산화물량을 억제하는 것이 바람직하다. 이상의 이유로부터, 이하의 산 세정 조건을 규정하는 것이 바람직하다.

Si 함유 산화물을 효율 좋게 제거하기 위해, 질산과 염산을 함유한 산액의 경우는, 질산 농도를 50g/L 초과 200g/L 이하의 범위로 하고, 추가로, 산화막 파괴 효과가 있는 염산을, 질산 농도에 대한 염산 농도의 비 R1(염산/질산)이 0.01∼0.25의 범위가 되도록 질산과 염산을 함유하고, Fe 이온 농도(2가와 3가의 합)를 3∼50g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 질산 농도는 100g/L 이상 200g/L 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 R1은 0.02∼0.15이다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 Fe 이온 농도는 3∼25g/L이다. 질산과 불산을 함유한 산액의 경우는, 질산 농도를 50g/L 초과 200g/L 이하의 범위로 하고, 추가로, 산화막 파괴 효과가 있는 불산을, 질산 농도에 대한 불산 농도의 비 R2(불산/질산)가 0.01∼0.25의 범위가 되도록 질산과 불산을 함유하고, Fe 이온 농도(2가와 3가의 합)를 3∼50g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 질산 농도는 100g/L 이상 200g/L 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 R2는 0.02∼0.15이다. 또한, 보다 바람직하게는, 상기 Fe 이온 농도는 3∼25g/L이다. R1, R2가 0.25보다 큰, 또는 Fe 이온 농도(2가와 3가의 합)가 3g/L 미만인 경우, 소망하는 산 세정 속도가 얻어지지 않아 효율 좋게 Si 함유 산화물을 제거할 수 없다. 한편으로, R1, R2가 0.01 미만, 또는 Fe 이온 농도가 50g/L보다 큰 경우, 소망하는 산 세정 속도가 얻어지기는 하지만, 산 세정액 중의 Fe 이온이 많기 때문에, 강판 표면에 Fe계 산화물이 많이 형성해 버려, 2회째의 산 세정에서 Fe계 산화물을 다 제거하지 못하여 화성 처리성 및 내식성을 개선할 수 없다.

또한, Fe 이온 농도(2가와 3가의 합)를 3∼50g/L로 유지하는 방법으로서는, 50g/L를 초과한 경우는 희석하고, 질산 및 염산을 추가로 투입한다, 또는, 철 제거 장치에서 산 중의 철분을 저감하는 방법 등이 있다.

또한, 산 세정 조건(농도, 온도, 시간)을 적절히 함으로써, 철계 산화물의 최대 두께를 150㎚ 이하로 할 수 있다. 1회째의 산 세정을, 산액의 온도가 20∼70℃, 산 세정 시간이 3∼30초로 행함으로써, 철계 산화물의 최대 두께가 150㎚ 이하가 되어, 화성 처리성이 더욱 개선되고, 내식성도 보다 향상한다.

2회째의 산 세정 조건

1회째의 산 세정으로서 강산 세정하는 것만으로는, 강판 표면에 생성하는 철계 산화물의 표면 피복률을 안정적으로 40％ 이하로 제어하는 것은 어렵다. 그래서, 본 발명에서는, 상기 1회째의 산 세정에 의해 강판 표면에 생성한 철계 산화물을 보다 확실히 저감하기 위해, 2회째의 산 세정을 행한다. 본 발명에서는, 비산화성의 산으로 이루어지는 산액을 이용하여 산 세정을 행하는 것이 바람직하고, 2회째의 산 세정에 의해, 철계 산화물을 용해·제거한다.

비산화성의 산으로서는, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산 중 어느 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 어느 것을 이용해도 좋지만, 제철업에서 일반적으로 이용되고 있는 염산이나 황산이면, 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 염산은, 휘발성의 산이기 때문에, 황산과 같이 물 세정 후의 강판 표면에 황산근(sulfate group) 등의 잔류물이 잔존하기 어려운 것, 및, 염화물 이온에 의한 산화물 파괴 효과가 큰 것 등에서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 염산과 황산을 혼합한 산을 이용해도 좋다.

그 중에서도, 철계 산화물의 제거 부족 및 과잉 산 세정에 의한 강판 표면 성상의 열화(degradation)를 방지하는 이유에서, 농도가 0.1∼50g/L의 염산, 0.1∼150g/L의 황산, 0.1∼20g/L의 염산과 0.1∼60g/L의 황산을 혼합한 산 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.

2회째의 산 세정은, 산액의 온도가 20∼70℃, 산 세정 시간이 1∼30초인 것이 바람직하다. 산 세정액의 액체의 온도가 20℃ 이상, 처리 시간이 1초 이상이면, 강판 표면에 잔존하는 철계 산화물의 제거가 충분하다. 한편, 산 세정액의 온도가 70℃ 이하, 처리 시간이 30초 이하이면, 강판 표면의 용해가 과잉이 되지 않아, 새로운 표면 산화막을 생성시키는 일이 없기 때문이다. 보다 바람직하게는, 산액의 온도는 30∼50℃이다. 또한, 보다 바람직하게는, 산 세정 시간은 2∼20초이다.

또한, 화성 처리성이나 내식성이 보다 우수한 강판을 얻으려면, 상기 산 세정 후에 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 최대 두께를 확실하게 150㎚ 이하로 얇게 하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 비산화성의 산으로 이루어지는 산액의 농도를 적당히 올려 두는 것이 바람직하다. 예를 들면, 염산을 이용하는 경우에는, 염산 농도를 3∼50g/L로 하고, 황산을 이용하는 경우에는, 황산 농도를 8∼150g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염산과 황산을 혼합한 산 세정액을 이용하는 경우는, 농도가 3∼20g/L의 염산과 농도가 8∼60g/L의 황산을 혼합한 산을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 농도 범위이면, 철계 산화물을 확실하게 150㎚ 이하로 얇게 할 수 있어, 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 향상한다. 또한, 상기 농도 범위이면, 강판 표면의 용해가 과잉이 되지 않아, 새로운 표면 산화막을 생성하는 일이 없다.

중화 처리 조건

본 발명에서는, 2회째의 산 세정 후, 추가로 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.

산 세정에 의해 어닐링시에 형성되는 산화물을 제거하고, 강판 표면의 반응성을 높인 경우, 산 세정액의 잔사가 있기 때문에, 냉연 강판의 보관시에 점청의 발생이 우려된다. 이를 억제하기 위해, 산 세정 및 재(再)산 세정 후에 행하는 중화 처리는, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 오르토인산염, 축합 인산염을 1종 또는 어느 2종 이상을 혼합한 pH9.5 이상인 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기의 알칼리성 용액을 이용하는 이유로서는, 산 세정액의 잔사를 중화 제거하기 위함이다. 또한, pH9.5 미만에서는, 산 세정액의 잔사를 완전하게 중화할 수 없다. 상기 축합 인산염으로서, 예를 들면, 피로인산 나트륨, 폴리인산 나트륨 등이 있다. 상기 pH는, 보다 바람직하게는, pH10.0∼12.0이다.

또한, 상기의 알칼리성 용액으로 중화 처리를 행하는 경우는, 상기 알칼리성 용액의 온도를 20∼70℃로 하여 1∼30초로 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 용액의 액체의 온도가 20℃ 이상, 처리 시간이 1초 이상이면, 산 세정액의 잔사는 충분히 중화된다. 한편, 산 세정액의 온도가 70℃ 초과인 경우, 알칼리흄(alkaline fume)이 발생하는 것, 또한 처리 시간이 30초 초과인 경우, 설비 길이가 길어져 버려 막대한 설비 비용이 필요해진다. 보다 바람직하게는, 상기 알칼리성 용액의 온도는 30∼50℃이다. 또한, 보다 바람직하게는, 처리 시간은 2∼20초이다.

이상과 같이, 연속 어닐링 후, 1회째의 산 세정, 2회째의 산 세정을 행하고, 추가로 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하고, 그 후, 조질 압연 등의 통상의 처리 공정을 거쳐 제품판(냉연 강판)으로 한다.

본 발명에 있어서, 산 세정 방법, 즉, 본 발명에 기재된 산액과의 접촉 방법은 특별히 한정하지 않는다. 산액을 스프레이식으로 부여하는 방법이나 산액에 침지하는 방법 등이 생각된다.

또한, 1회째의 산 세정과 2회째의 산 세정은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 연속하여 행함으로써, 1회째의 산 세정 후에 강판이 자연 산화하는 것을 방지하여, 한 번에 최종 제품으로 할 수 있기 때문에, 저비용으로 제조 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서, 1회째의 산 세정 후, 2회째의 산 세정 후, 중화 처리 후에, 각각 물 세정 처리를 행해도 좋다. 또한, 1회째의 산 세정, 2회째의 산 세정, 중화 처리, 물 세정 처리를 각각 행할 때, 처리의 입측 및/또는 출측에 물 세정 스프레이에 의해 추가적인 물 세정을 행해도 좋다. 또한, 물 세정 처리 후, 드라이어 등으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 냉연 강판의 성분 조성에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서는, 자동차의 서스펜션 부재 등에 사용할 수 있는 고강도를 갖고 추가로 양호한 화성 처리성도 갖는 성분 조성으로 하는 것이 바람직하다.

Si를 0.5∼3.0％ 함유하는 것이 바람직하다. Si는, 가공성을 크게 손상시키는 일 없이 강의 강도를 높이는 효과(고용(solid solution) 강화능)가 크기 때문에, 강의 고강도화를 달성하려면 유효한 원소이지만, 화성 처리성이나 도장 후 내식성에 악영향을 미치는 원소이기도 하다. 상기 이유에서 0.5％ 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, Si의 함유량이 3.0％를 초과하면, 열간 압연성이나 냉간 압연성이 크게 저하하여, 생산성에 악영향을 미치거나, 강판 자체의 연성의 저하를 초래하거나 하는 경우가 있다. 따라서, 첨가하는 경우, Si는 0.5∼3.0％의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8∼2.5％의 범위이다.

상기 이외의 성분에 대해서는, 통상의 냉연 강판이 갖는 조성 범위이면 허용할 수 있다. 단, 본 발명의 냉연 강판을, 자동차 차체 등에 이용되는 인장 강도 TS가 590㎫ 이상인 고강도 냉연 강판에 적용하는 경우에는, 상기 이외의 적합한 성분 조성을 이하로 하는 것이 바람직하다.

C: 0.01∼0.30％

C는, 강을 고강도화하는 데에 유효한 원소이고, 또한, TRIP(변태 유기 소성: Transformation Induced Plasticity) 효과를 갖는 잔류 오스테나이트나, 베이나이트, 마르텐사이트를 생성시키는 데에도 유효한 원소이다. C가 0.01％ 이상이면 상기 효과가 얻어지고, 한편, C가 0.30％ 이하이면, 용접성의 저하가 발생하지 않는다. 따라서, C는 0.01∼0.30％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.10∼0.20％의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

Mn: 1.0∼7.5％

Mn은, 강을 고용 강화하여 고강도화함과 함께, ??칭성(hardenability)을 높여, 잔류 오스테나이트나 베이나이트, 마르텐사이트의 생성을 촉진하는 작용을 갖는 원소이다. 이러한 효과는, 1.0％ 이상의 첨가로 발현한다. 한편, Mn이 7.5％ 이하이면, 비용의 상승을 초래하지 않고 상기 효과가 얻어진다. 따라서, Mn은 1.0∼7.5％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 2.0∼5.0％의 범위에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

P: 0.05％ 이하

P는, 고용 강화능이 큰 데 비하여 드로잉성(drawability)을 해치지 않는 원소이고, 고강도화를 달성하는 데에 유효한 원소이기 때문에, 0.005％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 단, P는, 스폿 용접성(spot weldability)을 해치는 원소이지만, 0.05％ 이하이면 문제는 발생하지 않는다. 따라서, P는 0.05％ 이하가 바람직하고, 0.02％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

S: 0.01％ 이하

S는, 불가피적으로 혼입해 오는 불순물 원소로서, 강 중에 MnS로서 석출하고, 강판의 연신 플랜지성을 저하시키는 유해한 성분이다. 연신 플랜지성을 저하시키지 않기 위해서는, S는 0.01％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.003％ 이하이다.

Al: 0.06％ 이하

Al은, 제강 공정에서 탈산제로서 첨가되는 원소이고, 또한, 연신 플랜지성을 저하시키는 비금속 개재물을 슬래그로서 분리하는 데에 유효한 원소이기 때문에, 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Al이 0.06％ 이하이면, 원료 비용의 상승을 초래하지 않고, 상기 효과를 얻을 수 있다. 따라서, Al은 0.06％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼0.06％의 범위이다.

또한, 본 발명의 냉연 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Nb: 0.3％ 이하, Ti: 0.3％ 이하, V: 0.3％ 이하, Mo: 1.0％ 이하, Cr: 1.0％ 이하, B: 0.006％ 이하 및 N: 0.008％ 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 함유할 수 있다.

Nb, Ti 및 V는, 탄화물이나 질화물을 형성하여, 어닐링시의 가열 단계에서 페라이트의 성장을 억제하여 조직을 미세화시키고, 성형성, 특히 연신 플랜지성을 향상시키는 원소이기 때문에, 또한, Mo, Cr 및 B는, 강의 ??칭성을 향상하고, 베이나이트나 마르텐사이트의 생성을 촉진하는 원소이기 때문에, 상기 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, N은, Nb, Ti 및 V와 질화물을 형성하고 혹은 강 중에 고용하여 강의 고강도화에 기여하는 원소로서, 0.008mass％ 이하이면, 질화물이 다량으로 형성되지 않기 때문에, 프레스 성형시의 보이드(void) 형성에 의한 파단이 억제되어, 상기 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 냉연 강판은, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, Ni: 2.0％ 이하, Cu: 2.0％ 이하, Ca: 0.1％ 이하 및 REM: 0.1％ 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.

Ni 및 Cu는, 저온 변태상의 생성을 촉진하여, 강을 고강도화하는 효과가 있기 때문에, 상기 범위에서 첨가할 수 있다. 또한, Ca 및 REM은, 황화물계 개재물의 형태를 제어하고, 강판의 연신 플랜지성을 향상시키는 원소이기 때문에, 상기 범위에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 냉연 강판은, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 단, 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 범위이면, 그 외의 성분의 첨가를 거부하는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 냉연 강판의 표면 특성에 대해서 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 냉연 강판은, 어닐링시에 강판 표층에 형성되는 SiO₂나 Si-Mn계 복합 산화물 등의 Si 함유 산화물층을 제거한 강판 표면을 갖는 것이다. 그러기 위해서는, 1회째 및 2회째의 산 세정 후, 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리하는 것이 필요하다.

또한, 본 발명의 냉연 강판은, 상기 Si 함유 산화물층을 제거하는 것에 더하여, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률을 저감하여, 40％ 이하로 저감할 필요가 있다. 40％를 초과하면, 화성 처리에 있어서의 철의 용해 반응이 저해되어, 인산 아연 등의 화성 결정의 연신이 억제되기 때문이다. 그러나, 저온도화된 화성 처리액을 이용하는 경우에 있어서, 특히 부식이 심한 차량의 서스펜션 부재와 같이, 매우 심한 도장 후 내식성이 요구되는 용도에 이용되는 냉연 강판에서는, 40％ 이하의 피복률로는 불충분하고, 더욱 낮은, 35％ 이하로 저감할 필요가 있다. 바람직하게는 35％ 이하이다.

본 발명에서는, 상기 철계 산화물의 표면 피복률은, 이하와 같이 하여 구한다.

극표층(extreme surface layer) 정보를 검출할 수 있는 극저 가속 전압의 주사형 전자 현미경(ULV-SEM)을 이용하여 산 세정 후의 강판 표면을 가속 전압 2㎸, 작동 거리 3.0㎜, 배율 1000배 정도로 5시야 정도를 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)를 이용하여 분광 분석하여, 반사 전자상을 얻는다. 이 반사 전자상을 화상 해석 소프트, 예를 들면, Image J를 이용하여 2치화 처리하여 흑색부의 면적률을 측정하고, 각 시야의 측정값을 평균화함으로써 철계 산화물의 표면 피복률을 얻을 수 있다. 또한, 상기 극저 가속 전압의 주사형 전자 현미경(ULV-SEM)으로서는, 예를 들면, SEISS사 제조; ULTRA55를, 또한, 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)로서는, 예를 들면, Thermo Fisher사 제조; NSS312E를 들 수 있다.

여기에서, 상기 2치화 처리의 문턱값에 대해서 설명한다. 후술하는 실시예의 표 3에 나타낸 강 부호 G의 강 슬래브를, 동일하게 후술하는 실시예의 표 4의 No. 93에 나타낸 조건에서, 열간 압연하고, 냉간 압연하고, 연속 어닐링하여 판두께가 1.8㎜의 냉연 강판으로 하고, 이어서, 상기 연속 어닐링 후의 냉연 강판을, 표 1에 나타내는 조건에서, 산 세정하고, 물 세정하고, 건조한 후, 신장율 0.7％의 조질 압연을 실시하여, 강판 표면의 철계 산화물량이 상이한 No. a 및 b의 2종류의 냉연 강판을 얻었다. 이어서, 상기 No. a의 냉연 강판을 철계 산화물이 많은 표준 샘플, No. b의 냉연 강판을 철계 산화물이 적은 표준 샘플로 하고, 각각의 강판에 대해서, 주사형 전자 현미경을 이용하여 전술한 조건에서 반사 전자상을 얻었다. 도 1은, No. a, b의 강판의 반사 전자상 사진을, 또한, 도 2는, No. a, b의 강판의 상기 반사 전자상 사진의 그레이값에 대한 픽셀 수의 히스토그램을 나타낸다. 본 발명에서는, 도 2에 나타낸 No. a, b의 히스토그램의 교점(X점)에 대응하는 그레이값(Y점)을 문턱값으로서 정했다. 덧붙여서, 상기 문턱값을 이용하여, No. a, b의 강판의 철계 산화물의 표면 피복률을 구한 결과, No. a의 강판은 85.3％, No. b의 강판은 25.8％가 되었다.

(표 1)

또한, 화성 처리성 나아가서는 도장 후 내식성을 보다 향상시키기 위해서는, 2회째의 산 세정 후의 강판 표면의 철계 산화물의 표면 피복률이 40％ 이하인 것에 더하여, 추가로, 철계 산화물의 최대 두께가 150㎚ 이하인 것이 바람직하다. 철계 산화물의 최대 두께가 150㎚ 이하이면, 화성 처리에 있어서의 철의 용해 반응이 국소적으로 저해되는 일이 없고, 인산 아연 등의 화성 결정의 석출이 국부적으로 억제되지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 130㎚ 이하이다.

여기에서, 상기 철계 산화물의 최대 두께는, 이하와 같이 하여 구한다.

우선, 산 세정 후의 강판 표면으로부터, 집속 이온 빔(FIB) 가공에 의해, 강판의 폭 방향에 대하여 길이 8㎛ 정도의 단면을 관찰할 수 있는 추출 레플리카(replicas)를 10개 제작한다. 이어서, 단면의 국소 정보를 조사할 수 있는 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)를 구비한 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여, 가속 전압 200㎸, 배율 10만배로, 각 레플리카의 단면 8㎛을 연속하여 촬영한다. 일 예로서, 도 3에, 강판 표면에 존재하는 1회째의 산 세정으로 생성한 피복층의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진을, 도 4에, 그 피복층의 EDX 분석 결과를 나타낸다. 도 4로부터, 상기 피복층은 철계 산화물인 것을 알 수 있기 때문에, 도 3의 단면 사진에 나타낸 강판지철을 나타내는 선 A와 철계 산화물층의 가장 두꺼운 부분을 나타내는 선 B의 간격을 10개의 레플리카 전부에 대해서 측정하고, 그 중의 최대 두께를 철계 산화물의 최대 두께로 한다. 또한, 상기 레플리카의 사이즈나 개수, TEM에 의한 측정 조건 등은 하나의 예시로서, 적절히 변경해도 좋은 것은 물론이다.

이상에 의해 얻어진 냉연 강판은, 화성 처리성이 우수함과 함께, 염온수 침지 시험이나 복합 사이클 부식 시험에 의해 평가되는 도장 후 내식성도 우수하기 때문에, 자동차 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

실시예 1

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

C: 0.125％, Si: 1.5％, Mn: 2.6％, P: 0.019％, S: 0.008％ 및 Al: 0.040％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을, 전로(converter), 탈가스 처리 등을 거치는 통상의 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조하여 강 소재(슬래브)로 했다. 이어서, 이 슬래브를, 1150∼1170℃의 온도로 재가열한 후, 마무리 압연 종료 온도를 850∼880℃로 하는 열간 압연을 행하고, 500∼550℃의 온도에서 코일에 권취하여, 판두께가 3∼4㎜의 열연 강판으로 했다. 이어서, 이들 열연 강판을 산 세정하고, 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여, 판두께가 1.8㎜의 냉연 강판으로 했다. 이어서, 이들 냉연 강판을, 750∼780℃의 균열 온도(soaking temperature)로 가열하고, 40∼50초간 유지한 후, 균열 온도에서 350∼400℃의 냉각 정지 온도까지를 20∼30℃／초로 냉각하고, 냉각 정지 온도 범위에 100∼120초간 유지하는 연속 어닐링을 실시한 후, 표 2-1∼표 2-2(이하, 표 2-1 및 표 2-2를 종합하여 표 2라고도 칭함)에 나타내는 조건에서 강판 표면을 산 세정하고, 물 세정하고, 건조한 후, 신장율 0.7％의 조질 압연을 실시하여, 표 2에 나타내는 No. 1∼82의 냉연 강판을 얻었다.

상기의 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 극저 가속 전압의 주사형 전자 현미경(ULV-SEM; SEISS(주) 제조; ULTRA55)을 이용하여 강판 표면을 가속 전압 2㎸, 작동 거리 3.0㎜, 배율 1000배로 5시야를 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분광기(EDX; Thermo Fisher(주) 제조; NSS312E)를 이용하여 분광 분석하여 반사 전자상을 얻었다. 이 반사 전자상을, 화상 해석 소프트(Image J)를 이용하여, 전술한 표준 샘플 No. a, b의 히스토그램의 교점(X점)에 대응하는 그레이값(Y점)을 문턱값으로서 정하고, 2치화 처리하여 흑색부의 면적률을 측정하고, 5시야의 평균값을 구하여, 철계 산화물의 표면 피복률로 했다.

또한, 상기의 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 하기 조건에서 냉연 강판의 점청 발생 평가를 행했다. 또한, 하기 조건에서 화성 처리와 도장 처리를 실시한 후, 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험의 3종의 부식 시험에 제공하여, 도장 후 내식성을 평가했다. 또한, 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편의 표면에 대한 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를, GDS를 이용하여 측정했다.

(1) 냉연 강판 보관시의 점청 발생 평가

상기 각 냉연 강판에 방청유를 도포한 후, 먼지 등 외부 요인의 영향이 없도록 옥외에 방치하고 약 1개월 후의 점청 발생의 유무를 조사하여, 점청 없음을 「○」, 점청 있음 「×」로 했다.

(2) 화성 처리 조건

상기 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편에, 니혼파커라이징(주) 제조의 탈지제: FC-E2011, 표면 조정제: PL-X 및 화성 처리제: 팔본드 PB-L3065를 이용하여, 하기의 표준 조건 및 화성 처리액의 온도를 내려 저온도화한 비교 조건의 2조건에서, 화성 처리 피막 부착량이 1.7∼3.0g/㎡가 되도록 화성 처리를 실시했다.

<표준 조건>

·탈지 공정: 처리 온도 40°C, 처리 시간 120초

·스프레이 탈지, 표면 조정 공정: pH9.5, 처리 온도 실온, 처리 시간 20초

·화성 처리 공정: 화성 처리액의 온도 35℃, 처리 시간 120초

<저온도화 조건>

상기 표준 조건에 있어서의 화성 처리액의 온도를 33℃로 저하한 조건

(3) 부식 시험

상기 화성 처리를 실시한 시험편의 표면에, 닛폰페인트(주) 제조의 전착 도료: V-50을 이용하여, 막두께가 25㎛가 되도록 전착 도장을 실시하여, 하기 3 종류의 부식 시험에 제공했다.

<염온수 침지 시험>

화성 처리 및 전착 도장을 한 상기 시험편(n＝1, 「n＝1」이란 시험편의 개수가 1개라는 것을 의미함)의 표면에, 커터로 길이 45㎜의 크로스 커트 흠(crosscut flaw)을 부여한 후, 이 시험편을, 5mass％ NaCl 용액(60℃)에 360시간 침지하고, 그 후, 물 세정하고, 건조하고, 커트 흠부에 점착 테이프를 접착한 후, 벗기는 테이프 박리 시험을 행하여, 커트 흠부 좌우를 맞춘 최대 박리 전체 폭을 측정했다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0㎜ 이하인 경우를 합격으로 했다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.0㎜ 이하이면, 내염온수 침지 시험에 있어서의 내식성은 양호로 평가할 수 있다.

<염수 분무 시험(SST)>

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편(n＝1)의 표면에, 커터로 길이 45㎜의 크로스 커트 흠을 부여한 후, 이 시험편을, 5mass％ NaCl 수용액을 사용하여, JIS Z2371:2000으로 규정되는 중성 염수 분무 시험에 준거하여 1200시간의 염수 분무 시험을 행한 후, 크로스 커트 흠부에 대해서 테이프 박리 시험하고, 커트 흠부 좌우를 맞춘 최대 박리 전체 폭을 측정했다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.2㎜ 이하인 경우를 합격으로 했다. 이 최대 박리 전체 폭이 4.0㎜ 이하이면, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성은 양호로 평가할 수 있다.

<복합 사이클 부식 시험(CCT)>

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편(n＝1)의 표면에, 커터로 길이 45㎜의 크로스 커트 흠을 부여한 후, 이 시험편을, 염수 분무(5mass％ NaCl 수용액: 35℃, 상대 습도: 98％)×2시간→건조(60℃, 상대 습도: 30％)×2시간→습윤(50℃, 상대 습도: 95％)×2시간을 1사이클로 하고, 이를 120사이클 반복하는 부식 시험 후, 물 세정하고, 건조한 후, 커트 흠부에 대해서 테이프 박리 시험하고, 커트 흠부 좌우를 맞춘 최대 박리 전체 폭을 측정했다. 이 최대 박리 전체 폭이 7.8㎜ 이하인 경우를 합격으로 했다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0㎜ 이하이면, 복합 사이클 부식 시험에서의 내식성은 양호라고 평가할 수 있다.

상기 시험의 결과를 조건과 아울러 표 2에 나타낸다.

(표 2-1)

(표 2-2)

표 2로부터, 연속 어닐링 후, 본 발명에 적합하는 조건에서 산 세정한 발명예의 강판은, 점청의 발생이 억제되어, 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험 중 어느 것에 있어서도 최대 박리 전체 폭이 작아, 양호한 화성 처리성 및 도장 후 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 철계 산화물의 표면 피복률이 40％ 이하의 냉연 강판은, 모두, 과혹한 부식 환경하에 있어서의 도장 후 내식성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 2의 각 강판 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를 GDS로 측정한 결과에서는, 본 발명에 적합하는 조건에서 산 세정한 강판에는, Si나 O의 피크가 나타나지 않고, Si 함유 산화물층이 충분히 제거되어 있는 것이 확인되었다. 참고로서, 표 2의 발명예의 No. 2와 발명예의 No. 7의 시험편에 대한, GDS로 표면 분석했을 때의, O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 프로필을 도 5에 나타낸다.

실시예 2

표 3에 나타내는 성분 조성을 갖는 A∼O의 강을 전로(converter), 탈가스 처리 등을 거치는 통상의 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조하여 강 슬래브로 했다. 이들 강 슬래브를, 표 4에 나타내는 열연 조건에서 열간 압연하여, 판두께 3∼4㎜의 열연 강판으로 하고, 산 세정하고 강판 표면의 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여 판두께 1.8㎜의 냉연 강판으로 했다. 이어서, 이들 냉연 강판을, 동일하게 표 4에 나타내는 조건에서 연속 어닐링 후, 표 5에 나타내는 조건에서 1회째 및 2회째의 산 세정을 실시한 후, 물 세정하고, 중화 처리를 행하여 물 세정하고, 건조하고, 신장율 0.7％의 조질 압연을 실시하여, No. 84∼107의 냉연 강판을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 상기 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하여, 실시예 1과 동일하게 하고, 산 세정 후의 강판 표면에 있어서의 철계 산화물의 표면 피복률을 측정한 후, 하기의 인장 시험 및 도장 후 내식성 시험에 제공했다. 또한, 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편의 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를, GDS를 이용하여 측정했다.

(1) 기계적 특성

압연 방향에 직각 방향(C 방향)으로부터 채취한 JIS Z 2201: 1998에 규정의 JIS 5호 인장 시험편(n＝1)을 이용하여, JIS Z 2241: 1998의 규정에 준거하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도 TS를 측정했다.

(2) 냉연 강판 보관시의 점청 발생 평가

(3) 도장 후 내식성

각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편에, 실시예 1과 동일한 조건에서, 화성 처리하고, 전착 도장을 실시한 시험편을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 하고, 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험(SST) 및 복합 사이클 부식 시험(CCT)의 3 종류의 부식 시험에 제공하고, 도장 후 내식성을 평가했다.

상기 시험의 결과를, 표 5에 나타낸다.

(표 3)

(표 4)

(표 5)

표 5로부터, Si를 0.5％ 이상 함유하고, 본 발명에 적합하는 조건으로 2회 산 세정하고 중화 처리를 행한 강판 표면의 철계 산화물에 의한 표면 피복률을 40％ 이하로 한 본 발명예의 고강도 냉연 강판은, 화성 처리성 및 도장 후 내식성도 우수할 뿐만 아니라, 인장 강도 TS가 590㎫ 이상의 고강도를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, GDS로 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를 측정한 결과에서는, 본 발명에 적합하는 조건으로 산 세정한 강판은, 모두, Si나 O의 피크가 나타나지 않고, Si 함유 산화물층이 충분히 제거되어 있는 것이 확인되었다.

실시예 3

C: 0.125％, Si: 1.5％, Mn: 2.6％, P: 0.019％, S: 0.008％ 및 Al: 0.040％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강을 용제하고, 연속 주조하여 강 소재(슬래브)로 했다. 이 슬래브를 1150∼1170℃의 온도로 재가열 후, 마무리 압연 종료 온도를 850∼880℃로 하는 열간 압연하고, 500∼550℃의 온도로 권취하여, 판두께가 3∼4㎜의 열연 강판으로 했다. 이들 열연 강판을 산 세정하고, 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여 판두께가 1.8㎜의 냉연 강판으로 했다. 이어서, 이들 냉연 강판을, 750∼780℃의 균열 온도로 가열하고, 40∼50초간 유지한 후, 상기 균열 온도에서 350∼400℃의 냉각 정지 온도까지를 20∼30℃／초로 냉각하고, 상기 냉각 정지 온도 범위에 100∼120초간 유지하는 연속 어닐링을 실시한 후, 표 6-1∼표 6-2(이하, 표 6-1 및 표 6-2를 종합하여 표 6이라고도 칭함)에 나타내는 조건에서 강판 표면을 1회째 및 2회째의 산 세정을 실시한 후, 물 세정하고, 중화 처리를 행하여 물 세정하고, 건조한 후, 신장율 0.7％의 조질 압연을 실시하여, 표 6에 나타내는 No. 108∼162의 냉연 강판을 얻었다.

상기의 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하고, 전술한 수법을 이용하여, 산 세정에 의해 강판 표면에 생성한 철계 산화물의 표면 피복률 및 최대 두께를 측정했다.

또한, 상기 각 냉연 강판으로부터 시험편을 채취하고, 하기 조건에서 냉연 강판 보관시의 점청 발생 평가, 및, 화성 처리와 도장 처리를 실시한 후, 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험의 3종의 부식 시험에 제공하고, 도장 후 내식성을 평가했다. 또한, 각 냉연 강판으로부터 채취한 시험편의 표면에 있어서의 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를, GDS를 이용하여 측정했다.

(1) 냉연 강판 보관시의 점청 발생 평가

(2) 화성 처리 조건

<표준 조건>

·탈지 공정: 처리 온도 40°C, 처리 시간 120초

·화성 처리 공정: 화성 처리액의 온도 35℃, 처리 시간 120초

<저온도화 조건>

(3) 부식 시험

상기 화성 처리를 실시한 시험편의 표면에, 닛폰페인트(주) 제조의 전착 도료: V-50을 이용하고, 막두께가 25㎛가 되도록 전착 도장을 하여, 실시예 1과 비교하여 보다 엄격한 조건의 하기 3종류의 부식 시험에 제공했다.

<염온수 침지 시험>

화성 처리 및 전착 도장을 실시한 상기 시험편(n＝1)의 표면에, 커터로 길이 45㎜의 크로스 커트 흠을 부여한 후, 이 시험편을, 5mass％ NaCl 용액(60℃)에 480시간 침지하고, 그 후, 물 세정하고, 건조하고, 커트 흠부에 점착 테이프를 접착한 후, 벗기는 테이프 박리 시험을 행하여, 커트 흠부 좌우를 맞춘 최대 박리 전체 폭을 측정했다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0㎜ 이하인 경우를 합격으로 했다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.0㎜ 이하이면, 내염온수 침지 시험에 있어서의 내식성은 양호라고 평가할 수 있다.

<염수 분무 시험(SST)>

화성 처리, 전착 도장을 실시한 상기 시험편(n＝1)의 표면에, 커터로 길이 45㎜의 크로스 커트 흠을 부여한 후, 이 시험편을, 5mass％ NaCl 수용액을 사용하여, JIS Z2371:2000으로 규정되는 중성염수 분무 시험에 준거하여 1400시간의 염수 분무 시험을 행한 후, 크로스 커트 흠부에 대해서 테이프 박리 시험하고, 커트 흠부 좌우를 맞춘 최대 박리 전체 폭을 측정했다. 이 최대 박리 전체 폭이 5.2㎜ 이하인 경우를 합격으로 했다. 이 최대 박리 전체 폭이 4.0㎜ 이하이면, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성은 양호라고 평가할 수 있다.

<복합 사이클 부식 시험(CCT)>

화성 처리, 전착 도장을 한 상기 시험편(n＝1)의 표면에, 커터로 길이 45㎜의 크로스 커트 흠을 부여한 후, 이 시험편을, 염수 분무(5mass％ NaCl 수용액: 35℃, 상대 습도: 98％)×2시간→건조(60℃, 상대 습도: 30％)×2시간→습윤(50℃, 상대 습도: 95％)×2시간을 1사이클로 하고, 이를 150사이클 반복하는 부식 시험 후, 물 세정하고, 건조한 후, 커트 흠부에 대해서 테이프 박리 시험하고, 커트 흠부 좌우를 맞춘 최대 박리 전체 폭을 측정했다. 이 최대 박리 전체 폭이 7.8㎜ 이하인 경우를 합격으로 했다. 이 최대 박리 전체 폭이 6.0㎜ 이하이면, 복합 사이클 부식 시험에서의 내식성은 양호라고 평가할 수 있다.

상기 시험의 결과를 표 6에 나타낸다.

(표 6-1)

(표 6-2)

표 6으로부터, 재산 세정(re-pickling) 후의 강판 표면의 철계 산화물의 표면 피복률이 40％ 이하이고, 또한, 철계 산화물의 최대 두께가 150㎚ 이하가 되는 조건에서 어닐링 후의 강판 표면을 산 세정한 본 발명예의 강판은, 실시예 1과 비교하여 시험 시간이 길고 엄격한 조건에서 행한 염온수 침지 시험, 염수 분무 시험 및 복합 사이클 부식 시험 중 어느 것에 있어서도 최대 박리 전체 폭이 작아, 매우 양호한 도장 후 내식성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 또한, GDS로 O, Si, Mn 및 Fe의 깊이 방향 분포를 측정한 결과에서는, 본 발명에 적합하는 조건에서 산 세정한 강판은, 모두, Si나 O의 피크가 나타나지 않고, Si 함유 산화물층이 충분히 제거되어 있는 것이 확인되었다.

본 발명에 의해 제조되는 냉연 강판은, 화성 처리성이나 도장 후 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 강도를 갖는 것도 가능하고, 자동차 부재의 소재 외에, 가전이나 건축 등의 분야에서 동일한 특성이 요구되는 부재의 소재로서도 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

냉간 압연 후 연속 어닐링한 강판에 대하여, 1회째의 산 세정을 행하고, 이어서, 2회째의 산 세정을 행하고, 추가로 알칼리성 용액을 이용하여 중화 처리를 행하는 냉연 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 알칼리성 용액이, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 오르토인산염, 축합 인산염 중 1종 또는 어느 2종 이상을 혼합한, pH9.5이상의 알칼리성 용액인 냉연 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서
상기 중화 처리는, 상기 알칼리성 용액의 온도가 20∼70℃, 처리 시간이 1∼30초인 냉연 강판의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1회째의 산 세정은, 질산, 염산, 불산, 황산 및 그들을 2종 이상 혼합한 산 중 어느 하나를 이용하여 행하는 냉연 강판의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1회째의 산 세정은, 하기 가) 또는 나) 중 어느 하나의 산액인 냉연 강판의 제조 방법.
가) 질산과 염산을 함유한 산액으로, 상기 질산 농도가 50g/L 초과 200g/L 이하, 상기 질산 농도에 대한 상기 염산 농도의 비 R1(염산/질산)이 0.01∼0.25, 나아가서는 Fe 이온 농도가 3∼50g/L인 산액
나) 질산과 불산을 함유한 산액으로, 상기 질산 농도가 50g/L 초과 200g/L 이하, 상기 질산 농도에 대한 상기 불산 농도의 비 R2(불산/질산)가 0.01∼0.25, 나아가서는 Fe 이온 농도가 3∼50g/L인 산액
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2회째의 산 세정에는, 비(非)산화성의 산을 이용하는 냉연 강판의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 비산화성의 산은, 염산, 황산, 인산, 피로인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 불산, 옥살산 및 이들 2종 이상을 혼합한 산 중 어느 하나인 냉연 강판의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 비산화성의 산은, 농도가 0.1∼50g/L의 염산, 0.1∼150g/L의 황산, 0.1∼20g/L의 염산과 0.1∼60g/L의 황산을 혼합한 산 중 어느 하나인 냉연 강판의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2회째의 산 세정은, 산액의 온도가 20∼70℃, 산 세정 시간이 1∼30초인 냉연 강판의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서 Si를 0.5∼3.0mass％ 함유하는 냉연 강판의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 강판은, 추가로 성분 조성으로서 C: 0.01∼0.30mass％, Mn: 1.0∼7.5mass％, P: 0.05mass％ 이하, S: 0.01mass％ 이하 및 Al: 0.06mass％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 냉연 강판의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 강판은, 추가로 성분 조성으로서 Nb: 0.3mass％ 이하, Ti: 0.3mass％ 이하, V: 0.3mass％ 이하, Mo: 1.0mass％ 이하, Cr: 1.0mass％ 이하, B: 0.006mass％ 이하 및 N: 0.008mass％ 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 냉연 강판의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 강판은, 추가로 성분 조성으로서, Ni: 2.0mass％ 이하, Cu: 2.0mass％ 이하, Ca: 0.1mass％ 이하 및 REM: 0.1mass％ 이하 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 냉연 강판의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 냉연 강판으로서, 강판 표층의 Si 함유 산화물층이 제거되고, 또한, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 표면 피복률이 40％ 이하인 냉연 강판.
제14항에 있어서,
상기 냉연 강판은, 강판 표면에 존재하는 철계 산화물의 최대 두께가 150㎚ 이하인 냉연 강판.
제14항 또는 제15항에 기재된 냉연 강판을 이용하는 자동차 부재.
연속 어닐링 장치의 후단에, 제1 산 세정 장치와, 제2 산 세정 장치와, 산 중화 처리 장치와, 건조 장치를 이 순서로 설치하는 냉연 강판의 제조 설비.
제17항에 있어서,
상기 제1 산 세정 장치, 상기 제2 산 세정 장치 및 상기 산 중화 처리 장치의 후단에, 물 세정 장치를 설치하는 냉연 강판의 제조 설비.
제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 제1 산 세정 장치, 상기 제2 산 세정 장치, 상기 산 중화 처리 장치, 상기 물 세정 장치 중 어느 1개 이상의 장치의 입측 및/또는 출측에, 물 세정 스프레이 장치를 설치하는 냉연 강판의 제조 설비.