WO2016035261A1 - 冷延鋼板、冷延鋼板の製造方法、自動車部材および冷延鋼板の製造設備 - Google Patents

冷延鋼板、冷延鋼板の製造方法、自動車部材および冷延鋼板の製造設備 Download PDF

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弘之 増岡
平　章一郎
古谷　真一
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cold-rolled steel sheet and a manufacturing method thereof. Moreover, it is related with the manufacturing equipment of this cold-rolled steel plate.
  • the present invention relates to a cold-rolled steel sheet having excellent chemical conversion properties and excellent post-coating corrosion resistance evaluated by a salt warm water immersion test or a combined cycle corrosion test, a manufacturing method thereof, and an automobile member.
  • the cold-rolled steel sheet of the present invention can be suitably used as a high-strength cold-rolled steel sheet having a Si-containing tensile strength TS of 590 MPa or more.
  • SiO 2 or SiO 2 is present at the interface between the steel sheet surface and the oxide scale during slab heating, hot rolling, or subsequent annealing. It is known that Si-containing oxides such as Si—Mn complex oxides are formed in large quantities. This Si-containing oxide significantly reduces the chemical conversion processability.
  • Patent Document 1 discloses that the slab is heated at a temperature of 1200 ° C. or higher during hot rolling, descaled at a high pressure, and the surface of the hot rolled steel plate before pickling.
  • Patent Document 2 proposes a high-strength cold-rolled steel sheet in which the corrosion resistance is improved by setting the line width of a linear oxide containing Si observed at 1 to 10 ⁇ m from the steel sheet surface to 300 nm or less. .
  • Patent Document 3 proposes a technique for improving the oxide removal ability by setting the iron ion concentration (divalent) in hydrochloric acid to 0.5 to 18%.
  • the corrosion resistance does not become a problem in a corrosive environment such as the salt spray test specified in JIS Z2371, but unlike the salt warm water immersion test and the combined cycle corrosion test. In a severe corrosive environment, sufficient post-coating corrosion resistance cannot be obtained.
  • a high-strength cold-rolled steel sheet excellent in corrosion resistance after coating cannot be obtained simply by reducing the Si concentration on the surface of the steel sheet after hot rolling or reducing the linear oxide containing Si.
  • Patent Document 4 discloses that the Si-containing oxide concentrated on the surface of the steel sheet in an annealing process or the like is removed by pickling and further an S-based compound is added to the surface.
  • a technique for improving the chemical conversion treatment performance by increasing the reactivity with the chemical conversion treatment liquid is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a technique for providing a P-based compound instead of the S-based compound in Patent Document 4.
  • Patent Document 6 as a technique for solving the above problems, pickling with an oxidizing acid is performed at the first stage to remove SiO 2, and pickling with a non-oxidizing acid is performed at the second stage.
  • a technique for improving the chemical conversion treatment performance by increasing the reactivity with the chemical conversion treatment liquid by removing the Fe-based oxide formed by the first stage pickling is disclosed.
  • Patent Documents 4 and 5 are effective for conventional plain steel sheets, but for high-strength cold-rolled steel sheets containing a large amount of Si, the low temperature of the chemical conversion treatment liquid It is not possible to expect a sufficient improvement effect that can cope with the development.
  • Patent Document 6 it is known that the high-temperature cold-rolled steel sheet containing a large amount of Si can cope with the temperature reduction of the chemical conversion treatment liquid. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a cold-rolled steel sheet having excellent chemical conversion properties and excellent corrosion resistance after coating, a manufacturing method thereof, and an automobile member. Furthermore, it aims at providing the manufacturing equipment of this cold-rolled steel plate.
  • the inventors conducted a detailed analysis on the steel sheet surface characteristics after annealing, and conducted extensive studies on a method for increasing the reactivity between the steel sheet surface and the chemical conversion treatment liquid.
  • the steel sheet surface that has been continuously annealed is strongly pickled, the Si-containing oxide layer formed on the steel sheet surface layer is removed during annealing, and the iron-based oxide that is generated on the steel sheet surface by the strong pickling.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • a method for producing a cold-rolled steel sheet in which a steel sheet that has been continuously annealed after cold rolling is subjected to a first pickling, then a second pickling, and further a neutralization treatment using an alkaline solution.
  • the alkaline solution is an alkaline solution having a pH of 9.5 or more, in which one or any of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, orthophosphate, and condensed phosphate is mixed.
  • the method for producing a cold-rolled steel sheet according to 1].
  • [3] The method for producing a cold-rolled steel sheet according to [1] or [2], wherein the neutralization treatment is performed at a temperature of the alkaline solution of 20 to 70 ° C. and a treatment time of 1 to 30 seconds.
  • [4] The cold picking according to any one of [1] to [3], wherein the first pickling is performed using any one of nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid and an acid obtained by mixing two or more thereof.
  • a method of manufacturing a steel sheet A method of manufacturing a steel sheet.
  • [5] The method for producing a cold-rolled steel sheet according to any one of [1] to [4], wherein the first pickling is the acid solution of any one of a) and b) below.
  • the non-oxidizing acid is any one of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and an acid obtained by mixing two or more of these [6] ]
  • the non-oxidizing acid includes hydrochloric acid having a concentration of 0.1 to 50 g / L, 0.1 to 150 g / L sulfuric acid, 0.1 to 20 g / L hydrochloric acid and 0.1 to 60 g / L.
  • the steel sheet further includes, as a component composition, C: 0.01 to 0.30 mass%, Mn: 1.0 to 7.5 mass%, P: 0.05 mass% or less, S: 0.01 mass% or less, and The method for producing a cold-rolled steel sheet according to [10], containing Al: 0.06 mass% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the steel sheet further has a component composition of Nb: 0.3 mass% or less, Ti: 0.3 mass% or less, V: 0.3 mass% or less, Mo: 1.0 mass% or less, Cr: 1.0 mass%
  • the manufacturing method of the cold rolled steel sheet as described in [11] containing 1 type (s) or 2 or more types chosen from below B: 0.006mass% or less and N: 0.008mass% or less.
  • the steel plate is further selected as one of components selected from Ni: 2.0 mass% or less, Cu: 2.0 mass% or less, Ca: 0.1 mass% or less, and REM: 0.1 mass% or less.
  • [14] A cold-rolled steel sheet produced by the production method according to any one of [1] to [13], wherein the Si-containing oxide layer on the steel sheet surface layer is removed, and the iron-based steel existing on the steel sheet surface A cold-rolled steel sheet having an oxide surface coverage of 40% or less.
  • [17] A cold rolled steel sheet manufacturing facility in which a first pickling device, a second pickling device, an acid neutralization processing device, and a drying device are installed in this order after the continuous annealing device.
  • a cold-rolled steel sheet having excellent chemical conversion properties and excellent corrosion resistance after coating can be obtained.
  • a cold-rolled steel sheet having good chemical conversion property and good corrosion resistance after coating can be easily obtained through ordinary cold rolling and pickling processes only by adjusting the pickling conditions. And it can manufacture stably.
  • FIG. 1 shows a cold rolled steel sheet standard sample No. 1 for determining the surface coverage of the iron-based oxide.
  • the reflected-electron image of the steel plate surface of a and b is shown.
  • 2 shows a cold rolled steel sheet standard sample No.
  • Fig. 5 shows a histogram of the number of pixels against the gray values of the reflected electron image photographs of a and b.
  • FIG. 3 is a drawing showing the result of observing a cross section of a steel sheet surface coating after pickling with a non-oxidizing acid with a transmission electron microscope.
  • FIG. 4 is a graph showing the result of energy dispersive X-ray (EDX) analysis of the iron-based oxide observed in FIG.
  • FIG. 5 is a graph obtained by measuring the depth direction distribution of O, Si, Mn, and Fe on the surface of the test piece in Table 2 by GDS.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • a non-oxidizing or reducing gas is usually used as an atmospheric gas.
  • the dew point is strictly controlled. Therefore, the oxidation of the steel plate surface is suppressed in a general cold-rolled steel plate with a small alloy addition amount.
  • steel sheets containing 0.5% or more of Si and Mn, Si and Mn, etc. which are more easily oxidized than Fe, even if the atmosphere gas components and dew point during annealing are strictly controlled.
  • Si-containing oxides such as Si oxide (SiO 2 ) and Si—Mn based complex oxide on the steel sheet surface.
  • the structure of these oxides varies depending on the steel plate component and the annealing atmosphere, but generally the steel plate component and the annealing atmosphere often change together.
  • the Si-containing oxide is formed not only on the steel sheet surface but also inside the base iron, it inhibits the etching property of the steel sheet surface in the chemical conversion treatment (zinc phosphate treatment) that is performed as a base treatment for electrodeposition coating.
  • the chemical conversion treatment zinc phosphate treatment
  • the cold-rolled steel sheet surface after continuous annealing is strongly pickled using nitric acid or the like as the pickling solution, and the Si-containing oxide layer on the steel sheet surface layer formed by continuous annealing after cold rolling is removed.
  • the Si-containing oxide is a SiO 2 or Si—Mn based composite oxide formed along the grain boundaries inside the steel sheet surface or inside the steel sheet during annealing after slab heating, hot rolling, or cold rolling.
  • the thickness of the layer in which these Si-containing oxides are present varies depending on the steel plate components and annealing conditions (temperature, time, atmosphere), but is usually about 1 ⁇ m from the steel plate surface.
  • the removal of the Si-containing oxide layer in the present invention means that pickling is performed to a level at which Si and O peaks do not appear when the steel sheet surface is analyzed in the depth direction by GDS (glow discharge emission spectroscopy). Removing the Si-containing oxide layer.
  • strong pickling is performed as the first pickling to suppress the formation of iron-based oxides on the steel sheet surface and to remove the Si-containing oxide layer present on the steel sheet surface.
  • pickling is performed using a non-oxidizing acid as the second pickling so that the surface coverage of the iron-based oxide existing on the steel sheet surface is 40% or less.
  • neutralization treatment is performed with an alkaline solution.
  • the inventors set the coverage of the iron-based oxide formed on the steel plate surface by pickling to 40% or less, and when the maximum thickness of the iron-based oxide is 150 nm or less, The processability is further improved and the corrosion resistance is further improved.
  • pickling conditions concentration, temperature, time
  • non-oxidizing pickling conditions acid concentration, temperature, time
  • the iron-based oxide in the present invention refers to an iron-based oxide having an atomic concentration ratio of iron of 30% or more among elements other than oxygen constituting the oxide.
  • This iron-based oxide is present in a non-uniform thickness on the surface of the steel sheet, and is an oxide different from a natural oxide film that is uniform and layered with a thickness of several nm.
  • the iron-based oxides formed on the surface of this cold-rolled steel sheet are found to be amorphous from observations with a transmission electron microscope (TEM) and analysis of diffraction patterns (diffraction patterns) by electron beam diffraction. ing.
  • TEM transmission electron microscope
  • a steel material (slab) containing 0.5 to 3.0% of Si is heated, hot-rolled, cold-rolled and continuously annealed, and the first pickling is performed.
  • the first pickling is performed.
  • a second pickling and further neutralization using an alkaline solution.
  • the first pickling it is preferable to strongly pickle the cold-rolled steel sheet after annealing using an acid solution containing nitric acid and hydrochloric acid or an acid solution containing nitric acid and hydrofluoric acid. .
  • the Si-containing oxide layer on the steel sheet surface is removed together with the base iron.
  • Si-containing oxides Si—Mn-based composite oxides are easily dissolved in acid, but SiO 2 is hardly soluble in acid. Therefore, in order to remove the Si-containing oxide including SiO 2 , it is necessary to remove the oxide layer together with the base iron of the steel plate by strong pickling. Therefore, in the present invention, nitric acid, which is a strong oxidizing acid, can be suitably used as the acid that can be used for the acid solution, and if the Si-containing oxide layer can be removed, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, Sulfuric acid or the like may be used, and the type of acid is not particularly limited. Furthermore, you may use the acid which mixed these 2 or more types. It is also effective to promote the dissolution of the base iron by adding a pickling accelerator to the acid solution or using an electrolytic treatment in combination.
  • Fe dissolved from the steel sheet surface by pickling may produce iron-based oxides, which may precipitate on the steel sheet surface and cover the steel sheet surface, thereby reducing chemical conversion properties.
  • the nitric acid concentration is in the range of 50 g / L to 200 g / L, and further, hydrochloric acid having an oxide film destruction effect is added. It contains nitric acid and hydrochloric acid so that the ratio of hydrochloric acid concentration to nitric acid concentration R1 (hydrochloric acid / nitric acid) is in the range of 0.01 to 0.25, and the Fe ion concentration (sum of divalent and trivalent) is 3 to 50 g. / L is preferable.
  • the nitric acid concentration is 100 g / L or more and 200 g / L or less. More preferably, R1 is 0.02 to 0.15. More preferably, the Fe ion concentration is 3 to 25 g / L.
  • the nitric acid concentration is set in the range of 50 g / L to 200 g / L, and the hydrofluoric acid having an effect of destroying the oxide film is converted into a ratio R2 ( Nitric acid and hydrofluoric acid are contained so that the hydrofluoric acid / nitric acid ratio is in the range of 0.01 to 0.25, and the Fe ion concentration (the sum of divalent and trivalent) is in the range of 3 to 50 g / L.
  • the nitric acid concentration is 100 g / L or more and 200 g / L or less. More preferably, R2 is 0.02 to 0.15. More preferably, the Fe ion concentration is 3 to 25 g / L.
  • R1 and R2 are greater than 0.25 or the Fe ion concentration (the sum of divalent and trivalent) is less than 3 g / L, the desired pickling speed cannot be obtained and the Si-containing oxide is efficiently removed. I can't.
  • R1 and R2 are less than 0.01 or the Fe ion concentration is greater than 50 g / L, a desired pickling rate can be obtained, but since there are many Fe ions in the pickling solution, Fe on the steel plate surface.
  • the maximum thickness of the iron-based oxide can be made 150 nm or less.
  • the maximum thickness of the iron-based oxide becomes 150 nm or less, and the chemical conversion treatment property is further improved. Corrosion resistance is also improved.
  • Second pickling conditions It is difficult to stably control the surface coverage of the iron-based oxide formed on the steel sheet surface to 40% or less simply by performing strong pickling as the first pickling. Therefore, in the present invention, the second pickling is performed in order to more reliably reduce the iron-based oxide generated on the steel sheet surface by the first pickling.
  • pickling is preferably performed using an acid solution made of a non-oxidizing acid, and the iron-based oxide is dissolved and removed by the second pickling.
  • hydrochloric acid As the non-oxidizing acid, one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, hydrofluoric acid, and oxalic acid are preferable. Any of them may be used, but any hydrochloric acid or sulfuric acid generally used in the steel industry can be preferably used.
  • hydrochloric acid is a volatile acid, so that it is difficult for residues such as sulfate radicals to remain on the surface of the steel sheet after washing like sulfuric acid, and because the oxide destruction effect by chloride ions is large, It can be used suitably.
  • the concentration is 0.1 to 50 g / L hydrochloric acid, 0.1 to 150 g / L sulfuric acid, 0.1 It is preferable to use any acid obtained by mixing ⁇ 20 g / L hydrochloric acid and 0.1 to 60 g / L sulfuric acid.
  • the temperature of the acid solution is 20 to 70 ° C. and the pickling time is 1 to 30 seconds. If the temperature of the pickling solution is 20 ° C. or higher and the treatment time is 1 second or longer, it is sufficient to remove the iron-based oxide remaining on the steel sheet surface. On the other hand, if the temperature of the pickling solution is 70 ° C. or less and the treatment time is 30 seconds or less, the surface of the steel sheet is not excessively dissolved and a new surface oxide film is not generated. More preferably, the temperature of the acid solution is 30 to 50 ° C. More preferably, the pickling time is 2 to 20 seconds.
  • the concentration of the acid solution made of an oxidizing acid is increased appropriately.
  • the hydrochloric acid concentration is preferably 3 to 50 g / L
  • sulfuric acid concentration is preferably 8 to 150 g / L.
  • a pickling solution in which hydrochloric acid and sulfuric acid are mixed it is preferable to use an acid in which hydrochloric acid having a concentration of 3 to 20 g / L and sulfuric acid having a concentration of 8 to 60 g / L are mixed. If it is the said density
  • Neutralization Treatment Conditions The present invention is characterized in that after the second pickling, neutralization treatment is further performed using an alkaline solution.
  • the neutralization treatment performed after pickling and re- pickling was performed by mixing one kind or two or more kinds of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, orthophosphate, and condensed phosphate.
  • the neutralization treatment is preferably performed using an alkaline solution having a pH of 9.5 or higher. The reason for using the alkaline solution is to neutralize and remove the residue of the pickling solution. If the pH is less than 9.5, the pickling solution residue cannot be completely neutralized.
  • the condensed phosphate include sodium pyrophosphate and sodium polyphosphate.
  • the pH is more preferably pH 10.0 to 12.0.
  • the temperature of the alkaline solution is set at 20 to 70 ° C. for 1 to 30 seconds.
  • the liquid temperature of the alkaline solution is 20 ° C. or higher and the treatment time is 1 second or longer, the residue of the pickling solution is sufficiently neutralized.
  • the temperature of the pickling solution is higher than 70 ° C., alkali fume is generated, and when the treatment time is longer than 30 seconds, the equipment length becomes long and enormous equipment costs are required.
  • the temperature of the alkaline solution is 30 to 50 ° C. More preferably, the processing time is 2 to 20 seconds.
  • the first pickling and the second pickling are performed, and further neutralization is performed using an alkaline solution, and then the product plate is subjected to normal processing steps such as temper rolling. (Cold rolled steel sheet).
  • the pickling method that is, the contact method with the acid solution described in the present invention is not particularly limited.
  • a method of spraying an acid solution or a method of immersing in an acid solution can be considered.
  • the first pickling and the second pickling are preferable to perform continuously. By performing continuously, it can prevent that a steel plate naturally oxidizes after the first pickling, and can be made into a final product at a time, and can be manufactured at low cost.
  • a water washing treatment may be performed after the first pickling, after the second pickling, and after the neutralization treatment. Further, when performing the first pickling, the second pickling, the neutralization treatment, and the water washing treatment, further water washing may be performed by water washing spray on the entry side and / or the exit side of the treatment. Moreover, it is preferable to perform a drying process with a drier etc. after the water washing process.
  • a component composition that has high strength that can be used for automobile underbody members and the like, and that also has good chemical conversion treatment properties.
  • Si is an effective element for achieving high strength of steel because it has a large effect on enhancing the strength of steel without significantly reducing the workability (solid solution strengthening ability). It is also an element that adversely affects For the above reasons, addition of 0.5% or more is preferable. On the other hand, if the Si content exceeds 3.0%, the hot rollability and the cold rollability are greatly lowered, which may adversely affect the productivity and may cause the ductility of the steel sheet itself to be lowered. . Therefore, when added, Si is preferably in the range of 0.5 to 3.0%. More preferably, it is in the range of 0.8 to 2.5%.
  • Components other than the above can be allowed as long as they are in the composition range of a normal cold-rolled steel sheet.
  • a suitable component composition other than the above as follows. .
  • C 0.01 to 0.30%
  • C is an element effective for increasing the strength of steel, and is also an element effective for generating retained austenite, bainite and martensite having a TRIP (Transformation Induced Plasticity) effect. is there. If C is 0.01% or more, the above-described effect can be obtained. On the other hand, if C is 0.30% or less, the weldability does not deteriorate. Therefore, C is preferably added in the range of 0.01 to 0.30%, and more preferably in the range of 0.10 to 0.20%.
  • Mn 1.0 to 7.5%
  • Mn is an element having an effect of enhancing the hardenability by solid solution strengthening of steel, enhancing hardenability, and promoting the formation of retained austenite, bainite, and martensite. Such an effect is manifested when 1.0% or more is added. On the other hand, if Mn is 7.5% or less, the above effect can be obtained without causing an increase in cost. Therefore, Mn is preferably added in the range of 1.0 to 7.5%, more preferably in the range of 2.0 to 5.0%.
  • P 0.05% or less
  • P is an element that does not impair the drawability for a large solid solution strengthening ability, and is an element effective for achieving high strength, so 0.005% or more must be contained. Is preferred. However, although P is an element which impairs spot weldability, if it is 0.05% or less, a problem will not arise. Therefore, P is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.02% or less.
  • S 0.01% or less
  • S is an impurity element inevitably mixed in, and is a harmful component that precipitates as MnS in the steel and lowers the stretch flangeability of the steel sheet.
  • S is preferably 0.01% or less. More preferably, it is 0.005% or less, More preferably, it is 0.003% or less.
  • Al 0.06% or less
  • Al is an element added as a deoxidizer in the steelmaking process, and is an element effective for separating non-metallic inclusions that reduce stretch flangeability as slag. It is preferable to contain 0.01% or more. If Al is 0.06% or less, the above effects can be obtained without increasing the raw material cost. Therefore, Al is preferably 0.06% or less. More preferably, it is in the range of 0.02 to 0.06%.
  • the cold-rolled steel sheet of the present invention further includes Nb: 0.3% or less, Ti: 0.3% or less, V: 0.3% or less, Mo: 1.0% or less, One or two or more selected from Cr: 1.0% or less, B: 0.006% or less, and N: 0.008% or less can be contained.
  • Nb, Ti and V are elements that form carbides and nitrides, suppress the growth of ferrite in the heating stage during annealing, refine the structure, and improve formability, particularly stretch flangeability.
  • Mo, Cr and B are elements that improve the hardenability of the steel and promote the formation of bainite and martensite, and therefore can be added in the above range.
  • N is an element that forms nitrides with Nb, Ti, and V or contributes to increasing the strength of the steel by forming a solid solution in the steel. If it is 0.008 mass% or less, a large amount of nitride is present. Since it is not formed, breakage due to void formation during press molding is suppressed, and the above effect can be obtained.
  • the cold-rolled steel sheet of the present invention further includes Ni: 2.0% or less, Cu: 2.0% or less, Ca: 0.1% or less, and REM: 0.1% or less. One or more selected from among them can be contained.
  • Ni and Cu have the effect of promoting the formation of a low temperature transformation phase and increasing the strength of the steel, so they can be added in the above range.
  • Ca and REM are elements that control the form of sulfide inclusions and improve the stretch flangeability of the steel sheet, and therefore can be added in the above range.
  • the balance other than the above components is Fe and inevitable impurities.
  • addition of other components is not rejected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the cold-rolled steel sheet of the present invention has a steel sheet surface from which a Si-containing oxide layer such as SiO 2 or Si—Mn-based composite oxide formed on the steel sheet surface layer during annealing is removed. For that purpose, it is necessary to neutralize with an alkaline solution after the first and second pickling.
  • a Si-containing oxide layer such as SiO 2 or Si—Mn-based composite oxide formed on the steel sheet surface layer during annealing is removed.
  • the cold-rolled steel sheet according to the present invention needs to reduce the surface coverage of the iron-based oxide existing on the steel sheet surface and reduce it to 40% or less. . If it exceeds 40%, the dissolution reaction of iron in the chemical conversion treatment is inhibited, and the growth of chemical crystals such as zinc phosphate is suppressed.
  • a coating of 40% or less is required in the case of using a chemical conversion treatment liquid whose temperature has been lowered. The rate is not sufficient and needs to be reduced to 35% or less, which is even lower. Preferably it is 35% or less.
  • the surface coverage of the iron-based oxide is determined as follows. Using a scanning electron microscope (ULV-SEM) with ultra-low acceleration voltage that can detect extremely surface layer information, the steel plate surface after pickling is observed at an acceleration voltage of 2 kV, an operating distance of 3.0 mm, and a magnification of about 1000 times to observe about 5 fields of view. Then, spectral analysis is performed using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) to obtain a reflected electron image. This reflected electron image is binarized using image analysis software, for example, Image J, the area ratio of the black portion is measured, and the surface coverage of the iron-based oxide is obtained by averaging the measured values of each field of view. Can be obtained.
  • image analysis software for example, Image J
  • Image J the area ratio of the black portion is measured
  • the surface coverage of the iron-based oxide is obtained by averaging the measured values of each field of view. Can be obtained.
  • the ultra-low acceleration voltage scanning electron microscope (ULV-SEM) is, for example, manufactured by SEISS; ULTRA 55, and the energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) is, for example, manufactured by Thermo Fisher NSS 312E may be mentioned.
  • the steel slabs of steel code G shown in Table 3 of Examples described later are the same as No. 1 of Table 4 of Examples described later.
  • 93 hot-rolled, cold-rolled, continuously annealed to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.8 mm, and then the cold-rolled steel sheet after the continuous annealing is shown in Table 1. Then, after pickling, washing with water, and drying, temper rolling with an elongation of 0.7% is performed, and the amount of iron-based oxide on the steel sheet surface is different. Two types of cold-rolled steel sheets a and b were obtained. Then, the above No.
  • the cold rolled steel sheet a is a standard sample with a lot of iron-based oxides, No.
  • the cold rolled steel sheet b was used as a standard sample with a small amount of iron-based oxides, and a reflected electron image was obtained for each steel sheet using the scanning electron microscope under the conditions described above.
  • FIG. The reflection electron image photograph of the steel plates a and b is shown in FIG.
  • the histogram of the pixel number with respect to the gray value of the said reflection electron image photograph of the steel plate of a and b is shown.
  • the gray value (Y point) corresponding to the intersection (X point) of the histograms a and b was determined as the threshold value.
  • No. When the surface coverage of the iron-based oxide of the steel plates a and b was determined, No.
  • the steel sheet of a is 85.3%, No.
  • the steel sheet for b was 25.8%.
  • an iron-based The maximum thickness of the oxide is preferably 150 nm or less. If the maximum thickness of the iron-based oxide is 150 nm or less, the dissolution reaction of iron in the chemical conversion treatment is not locally inhibited, and precipitation of chemical crystals such as zinc phosphate is not locally suppressed. is there. More preferably, it is 130 nm or less.
  • the maximum thickness of the iron-based oxide is obtained as follows.
  • FIG. 3 shows a photograph of a cross-section of the coating layer generated by the first pickling existing on the steel plate surface
  • FIG. 4 shows the EDX analysis result of the coating layer. Show. Since FIG.
  • the coating layer is an iron-based oxide
  • the line A indicating the steel plate steel shown in the cross-sectional photograph of FIG. 3
  • the line B indicating the thickest part of the iron-based oxide layer are shown.
  • the interval is measured for all 10 replicas, and the maximum thickness among them is taken as the maximum thickness of the iron-based oxide.
  • the size and number of replicas, the measurement conditions by TEM, and the like are merely examples, and it is needless to say that the replicas may be changed as appropriate.
  • the cold-rolled steel sheet obtained by the above is excellent in chemical conversion treatment property and excellent in post-painting corrosion resistance evaluated by a salt warm water immersion test or a combined cycle corrosion test, it can be suitably used as an automobile member.
  • these hot-rolled steel sheets were pickled, scales were removed, and then cold-rolled to obtain cold-rolled steel sheets having a thickness of 1.8 mm.
  • these cold-rolled steel sheets are heated to a soaking temperature of 750 to 780 ° C., held for 40 to 50 seconds, and then from a soaking temperature to a cooling stop temperature of 350 to 400 ° C. at 20 to 30 ° C./sec.
  • Table 2-1 to Table 2-2 (hereinafter, Table 2-1 and Table 2-2 are collectively referred to as Table 2)
  • Table 2 The steel sheet surface was pickled, washed with water and dried under the conditions shown in Table 2) and subjected to temper rolling with an elongation of 0.7%. 1 to 82 cold-rolled steel sheets were obtained.
  • Specimens were taken from each of the above-mentioned cold-rolled steel sheets, and the surface of the steel sheet was accelerated at an acceleration voltage of 2 kV and a working distance of 3.0 mm using an ultra-low acceleration voltage scanning electron microscope (ULV-SEM; manufactured by SEISS; ULTRA55). Then, 5 fields of view were observed at a magnification of 1000 times, and a reflection electron image was obtained by spectroscopic analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX; manufactured by Thermo Fisher Co., Ltd .; NSS312E). This reflected electron image was obtained by using the image analysis software (Image J) and the standard sample No. described above.
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the gray value (Y point) corresponding to the intersection (X point) of the histograms a and b is set as a threshold value, binarization processing is performed, the area ratio of the black part is measured, the average value of the five visual fields is obtained, and iron The surface coverage of the system oxide was used.
  • test piece was extract
  • the steel sheet of the inventive example pickled under conditions suitable for the present invention after continuous annealing is suppressed in the occurrence of spot rust, and is the maximum in any of the salt warm water immersion test, salt spray test and combined cycle corrosion test. It can be seen that the total width of peeling is small, indicating good chemical conversion property and post-coating corrosion resistance. In particular, it can be seen that all of the cold-rolled steel sheets having an iron-based oxide surface coverage of 40% or less are excellent in post-painting corrosion resistance in a harsh corrosive environment.
  • FIG. 5 shows the profile in the depth direction of O, Si, Mn, and Fe when surface analysis was performed by GDS for the test piece of No. 7.
  • Steels A to O having the composition shown in Table 3 were melted by a normal scouring process through a converter, degassing treatment, etc., and continuously cast into a steel slab. These steel slabs are hot-rolled under the hot rolling conditions shown in Table 4 to form hot-rolled steel sheets with a thickness of 3 to 4 mm, pickled to remove the scale on the steel sheet surface, and then cold-rolled to obtain a plate thickness. A 1.8 mm cold-rolled steel sheet was used. Then, these cold-rolled steel sheets were subjected to the first and second pickling under the conditions shown in Table 5 after continuous annealing under the conditions shown in Table 4, and then washed with water, neutralized, and washed with water. It was dried and subjected to temper rolling with an elongation of 0.7%. 84 to 107 cold-rolled steel sheets were obtained.
  • a specimen was collected from each of the cold-rolled steel sheets thus obtained, and after measuring the surface coverage of the iron-based oxide on the steel sheet surface after pickling in the same manner as in Example 1, the following tensile test was performed. And subjected to a corrosion resistance test after painting. Moreover, the depth direction distribution of O, Si, Mn, and Fe on the surface of the test piece extract
  • (1) Mechanical properties Using a JIS No. 5 tensile specimen (n 1) specified in JIS Z2201: 1998 taken from the direction perpendicular to the rolling direction (C direction), tension is applied in accordance with the provisions of JIS Z2241: 1998. A test was performed and the tensile strength TS was measured.
  • the surface coverage by iron-based oxides on the steel sheet surface containing Si of 0.5% or more and pickling twice under conditions suitable for the present invention and neutralized was made 40% or less. It can be seen that the high-strength cold-rolled steel sheet of the example of the present invention not only has excellent chemical conversion properties and post-coating corrosion resistance, but also has a high strength with a tensile strength TS of 590 MPa or more. In addition, as a result of measuring the depth direction distribution of O, Si, Mn and Fe by GDS, none of the steel plates pickled under conditions suitable for the present invention show Si or O peaks, and Si-containing oxidation It was confirmed that the material layer was sufficiently removed.
  • these cold-rolled steel sheets are heated to a soaking temperature of 750 to 780 ° C. and held for 40 to 50 seconds, and then, from the soaking temperature to a cooling stop temperature of 350 to 400 ° C., 20 to 30 ° C./sec. And then subjected to continuous annealing for 100 to 120 seconds within the above-mentioned cooling stop temperature range, and then Table 6-1 to Table 6-2 (hereinafter, Table 6-1 and Table 6-2 are collectively shown in Table 6).
  • the surface of the steel sheet is subjected to the first and second pickling under the conditions shown in FIG. 2), then washed with water, neutralized, washed with water, dried, and then subjected to temper rolling with an elongation of 0.7%. No.
  • test pieces were collected from each of the cold-rolled steel sheets, and the surface coverage and the maximum thickness of the iron-based oxide produced on the steel sheet surface by pickling were measured using the above-described method.
  • Samples were taken from each of the above cold-rolled steel sheets, subjected to spot rust generation evaluation during cold-rolled steel sheet storage under the following conditions, and subjected to a chemical conversion treatment and a coating treatment, followed by a salt warm water immersion test, a salt spray test, and a composite It was subjected to three kinds of corrosion tests of the cycle corrosion test to evaluate the corrosion resistance after painting. Moreover, the depth direction distribution of O, Si, Mn, and Fe on the surface of the test piece extract
  • the steel plate surface after annealing was acidified under the conditions that the surface coverage of the iron-based oxide on the steel plate surface after re-acid washing was 40% or less and the maximum thickness of the iron-based oxide was 150 nm or less.
  • the washed steel plate of the present invention has a long maximum test width compared to Example 1 and is extremely good in all of the salt warm water immersion test, salt spray test and combined cycle corrosion test conducted under severe conditions. It can be seen that it shows excellent corrosion resistance after painting.
  • none of the steel plates pickled under conditions suitable for the present invention show Si or O peaks, and Si-containing oxidation It was confirmed that the material layer was sufficiently removed.
  • the cold-rolled steel sheet produced according to the present invention is not only excellent in chemical conversion treatment and post-coating corrosion resistance, but can also have high strength, and is similar in fields such as home appliances and architecture in addition to materials for automobile parts. It can also be suitably used as a material for members that require characteristics.

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Abstract

　化成処理性に優れるとともに、塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板とその製造方法、ならびに自動車部材を提供する。　冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、一回目の酸洗を行い、次いで、二回目の酸洗を行い、さらにアルカリ性溶液を用いて中和処理を行う冷延鋼板の製造方法。

Description

冷延鋼板、冷延鋼板の製造方法、自動車部材および冷延鋼板の製造設備
　本発明は、冷延鋼板およびその製造方法に関する。また、該冷延鋼板の製造設備に関する。特に、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板とその製造方法、ならびに自動車部材に関するものである。なお、本発明の冷延鋼板は、Ｓｉを含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板として好適に用いることができる。
　近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車車体の高強度化も強く求められている。これらの要求に応えるため、自動車部材の素材となる冷延鋼板を高強度化し、薄肉化し、自動車車体の軽量化と高強度化を同時に達成することが積極的に推し進められている。また、自動車部材の多くは、鋼板を成形加工して製造されていることから、その素材となる鋼板には、高い強度に加えて、優れた成形性が求められている。
　冷延鋼板の強度を高める方法には種々あるが、成形性を大きく損なわずに高強度化を図る有効な手段としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、冷延鋼板に多量のＳｉ、特に０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉを添加した場合には、スラブ加熱時や熱間圧延時あるいはその後の焼鈍時に、鋼板表面と酸化スケールの界面にＳｉＯ２やＳｉ-Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に形成されることが知られている。このＳｉ含有酸化物は、化成処理性を著しく低下させる。また、電着塗装後に、塩水噴霧試験や湿潤と乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境に曝されると塗膜剥離を起こし易く、塗装後耐食性に劣るという問題がある。
　このようなＳｉ含有鋼板が抱える問題点に対して、例えば特許文献１には、熱延時にスラブを１２００℃以上の温度で加熱し、高圧でデスケーリングし、酸洗前に熱延鋼板の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削し、９％塩酸槽に２回浸漬して酸洗を行い、鋼板表面のＳｉ濃度を低下させた高強度冷延鋼板が提案されている。
　また、特許文献２には、鋼板表面から１～１０μｍに観察されるＳｉを含む線状酸化物の線幅を３００ｎｍ以下とすることで耐食性を向上させた高強度冷延鋼板が提案されている。
　また、特許文献３には、塩酸中の鉄イオン濃度（２価）を０．５～１８％にすることで酸化物の除去能力を向上させる技術が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された高強度冷延鋼板では、冷間圧延前に鋼板表面のＳｉ濃度を低減しても、冷間圧延後の焼鈍によって鋼板表面にＳｉ含有酸化物が形成されるため、塗装後耐食性の改善は望めない。
　特許文献２に記載された高強度冷延鋼板では、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験のような腐食環境では耐食性が問題となることはないが、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境では、十分な塗装後耐食性が得られない。
　すなわち、熱間圧延後の鋼板表面のＳｉ濃度を低減したり、Ｓｉを含む線状酸化物を低減したりするだけでは、塗装後耐食性に優れた高強度冷延鋼板が得られない。
　特許文献３に記載された技術では、ＳｉＯ２は塩酸には不溶で鉄イオン濃度を０．５～１８％にしたとしても、ＳｉＯ２は除去できない。
　そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献４には、焼鈍工程等で鋼板表面に濃化したＳｉ含有酸化物を酸洗により除去し、更にその表面にＳ系化合物を付与することで、化成処理液との反応性を高めて、化成処理性を向上させる技術が開示されている。
　また、特許文献５には、特許文献４におけるＳ系化合物に代わり、Ｐ系化合物を付与する技術が開示されている。
　また、特許文献６には、上記問題点を解決する技術として、１段階目に酸化性の酸による酸洗を行いＳｉＯ２を除去し、続く２段階目に非酸化性の酸による酸洗を行い、１段階目の酸洗で形成したＦｅ系の酸化物を除去することで、化成処理液との反応性を高めて、化成処理性を向上させる技術が開示されている。
特開２００４－２０４３５０号公報 特開２００４－２４４６９８号公報 特開昭６４－６２４８５号公報 特開２００７－２１７７４３号公報 特開２００７－２４６９５１号公報 特開２０１２－１３２０９２号公報
　ところで、近年では、産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、化成処理液の低温度化が進んでおり、従来の化成処理条件に比べ、鋼板に対する化成処理液の反応性が大きく低下してきている。化成処理液の低温度化は、従来から使用されてきた合金添加量の少ない普通鋼板では、化成処理前の表面調整技術の改良等によって問題となることはない。しかし、Ｓｉを多量に添加している高強度冷延鋼板では、焼鈍工程で鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物の影響によって化成処理液との反応性が著しく低下するため、何らかの手段で鋼板側から反応性を高めることが必要である。しかし、特許文献４および５に開示された技術では、従来の普通鋼板には有効ではあっても、Ｓｉを多量に含有している高強度冷延鋼板に対しては、化成処理液の低温度化にも対応できる十分な改善効果が期待できない。これらに対し、特許文献６に開示された技術を適用することで、Ｓｉを多量に含有している高強度冷延鋼板に対しても、化成処理液の低温度化に対応できることがわかっている。しかしながら、特許文献６に開示された技術では、Ｆｅ濃度が低い場合には酸洗速度が遅くＳｉ含有酸化物の除去能力が不十分であること、またＦｅ濃度が高い場合には鉄系酸化物を形成してしまい、化成処理性ひいては塗装後耐食性が劣化する。また、特許文献６に開示された技術では、化成処理液と鋼板表面との反応性が高いため、冷延鋼板の長期保管時に点錆の発生率が高くなると考えられる。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、化成処理性に優れるとともに、塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板とその製造方法、ならびに自動車部材を提供することを目的とする。更に、該冷延鋼板の製造設備を提供することを目的とする。
　発明者らは、上記課題を解決するために、焼鈍後の鋼板表面特性について詳細な解析を行い、鋼板表面と化成処理液との反応性を高める方法について鋭意検討を重ねた。その結果、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板表面を強酸洗し、焼鈍時に鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を除去すると共に、上記強酸洗よって鋼板表面に生成される鉄系酸化物による鋼板表面被覆率を低減し、さらには、冷延鋼板の保管時の点錆発生を防ぎ塗装後耐食性を向上させるために、強酸洗後に引き続きアルカリ性溶液で酸性溶液の残渣を中和することが極めて重要であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、一回目の酸洗を行い、次いで、二回目の酸洗を行い、さらにアルカリ性溶液を用いて中和処理を行う冷延鋼板の製造方法。
［２］前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、オルトリン酸塩、縮合リン酸塩の１種又はいずれか２種以上を混合した、ｐＨ９．５以上のアルカリ性溶液である［１］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［３］前記中和処理は、前記アルカリ性溶液の温度が２０～７０℃、処理時間が１～３０秒である［１］または［２］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［４］前記一回目の酸洗は、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いて行う［１］～［３］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［５］前記一回目の酸洗は、下記ア）またはイ）のいずれかの酸液である［１］～［４］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１～０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３～５０ｇ／Ｌである酸液
イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１～０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３～５０ｇ／Ｌである酸液
［６］前記二回目の酸洗には、非酸化性の酸を用いる［１］～［５］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［７］前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかである［６］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［８］前記非酸化性の酸は、濃度が０．１～５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１～１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１～２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１～６０ｇ／Ｌの硫酸とを混合した酸のいずれかである［６］または［７］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［９］前記二回目の酸洗は、酸液の温度が２０～７０℃、酸洗時間が１～３０秒である［１］～［８］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［１０］前記鋼板は、成分組成として、Ｓｉを０．５～３．０ｍａｓｓ％含有する［１］～［９］のいずれかに記載の冷延鋼板の製造方法。
［１１］前記鋼板は、さらに成分組成として、Ｃ：０．０１～０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０～７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる［１０］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［１２］前記鋼板は、さらに成分組成として、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する［１１］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［１３］前記鋼板は、さらに成分組成として、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する［１１］または［１２］に記載の冷延鋼板の製造方法。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法により製造される冷延鋼板であって、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去され、かつ、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下である冷延鋼板。
［１５］前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下である［１４］に記載の冷延鋼板。
［１６］［１４］または［１５］に記載の冷延鋼板を用いる自動車部材。
［１７］連続焼鈍装置の後段に、第一の酸洗装置と、第二の酸洗装置と、酸中和処理装置と、乾燥装置とをこの順で設置する冷延鋼板の製造設備。
［１８］前記第一の酸洗装置、前記第二の酸洗装置および前記酸中和処理装置の後段に、水洗装置を設置する［１７］に記載の冷延鋼板の製造設備。
［１９］前記第一の酸洗装置、前記第二の酸洗装置、前記酸中和処理装置、前記水洗装置のいずれか１つ以上の装置の入側および／または出側に、水洗スプレー装置を設置する［１７］または［１８］に記載の冷延鋼板の製造設備。
　本発明によれば、化成処理性に優れるとともに、塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板が得られる。また、本発明の製造方法によれば、化成処理性および塗装後耐食性が良好な冷延鋼板を、酸洗条件を調整するだけで、通常の冷間圧延工程及び酸洗工程を経て、容易に、かつ、安定的に製造することができる。
　Ｓｉを０．５～３．０ｍａｓｓ％含有した場合でも、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、しかも、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下においても塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、Ｓｉを多量に含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板の化成処理性や塗装後耐食性を大きく改善することが可能となるので、自動車車体の強度部材等に好適に用いることができる。
図１は鉄系酸化物の表面被覆率を求めるための冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの鋼板表面の反射電子像を示す。 図２は冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。 図３は非酸化性の酸を用いて酸洗した後の鋼板表面被覆物の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面である。 図４は、図３で観察された鉄系酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示すグラフである。 図５は表２の試験片表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定したグラフである。
　本発明の詳細を以下に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
　冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、０．５％以上のＳｉや、Ｍｎを含有する鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅと比較して易酸化性であるＳｉやＭｎ等が酸化して、鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）やＳｉ－Ｍｎ系複合酸化物などのＳｉ含有酸化物を形成することが避けられない。これら酸化物の構成は、鋼板成分や焼鈍雰囲気などによっても変化するが、一般的には、鋼板成分や焼鈍雰囲気が混在して変化することが多い。そして、上記Ｓｉ含有酸化物は、鋼板表面だけでなく、地鉄内部にまで形成されるため、電着塗装の下地処理としてなされる化成処理（リン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすことが知られている。
　一方、近年では、化成処理時に発生するスラッジ量やランニングコストの低減を目的として、化成処理液の低温度化が進み、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が著しく低い条件で化成処理がなされるようになってきている。このような化成処理条件の変更は、従来から使用されている合金添加量の少ない普通鋼板においては、表面調整技術の改良等により特に問題となることはない。しかし、合金成分を多量に添加した鋼板、特にＳｉを多量に添加して高強度化を図っている高強度冷延鋼板では、上記化成処理条件の変更すなわち化成処理液の低温度化による影響は極めて大きいものがある。そのため、Ｓｉを多量に含む冷延鋼板では、化成処理条件の悪化に対応して、鋼板自体の表面を活性化して、化成処理液との反応性を高めることが必要とされている。
　発明者らは、上記のような化成処理条件の悪化に対応するべく、鋼板の化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍後の冷延鋼板表面を、硝酸等を酸洗液に用いて強酸洗し、冷間圧延後の連続焼鈍等で形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去することが有効であることを見出した。ここで、上記Ｓｉ含有酸化物とは、スラブ加熱や熱間圧延後あるいは冷間圧延後の焼鈍時に鋼板表面や鋼板内部の結晶粒界に沿って形成されるＳｉＯ２やＳｉ－Ｍｎ系複合酸化物のことをいい、これらのＳｉ含有酸化物が存在する層の厚さは、鋼板成分や焼鈍条件（温度、時間、雰囲気）によって変化するが、通常、鋼板表面から１μｍ程度である。また、本発明における上記Ｓｉ含有酸化物層を除去するとは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）で鋼板表面を深さ方向に分析したときに、ＳｉやＯのピークが現れないレベルまで酸洗してＳｉ含有酸化物層を除去することをいう。
　なお、上記酸洗液として硝酸等の強酸を用いる理由は、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ－Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は難溶性を示すため、これを除去するには、鋼板表面のＳｉ含有酸化物を地鉄ごと取り除く必要があるからである。
　しかしながら、発明者らの研究によれば、連続焼鈍後、硝酸等で強酸洗して鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去することで化成処理性は大幅に改善されるものの、時として化成処理性に劣る場合があることが明らかとなった。そして、その原因についてさらに調査したところ、上記硝酸等による強酸洗によってＳｉ系酸化物層は除去されるものの、別に、酸洗により鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、これが鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が低下すること、および、酸洗液の残渣が残った場合には、冷延鋼板保管時の点錆発生率が高くなり、塗装後耐食性に劣ることを新たに知見した。
　そして、さらなる検討の結果、化成処理性に及ぼす悪影響を軽減するには、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下とすることが重要であることを見出した。また、強酸洗をした後、非酸化性の酸を用いて酸洗を行うことで、鋼板表面に存在する鉄系酸化物を溶解・除去することが可能となることを見出した。さらには、非酸化性の酸を用いて酸洗を行った後、アルカリ性溶液を用いて中和処理を行うことにより、２回の酸洗の酸性溶液の残渣を除去することが重要であることを見出した。
　以上より、本発明では、一回目の酸洗として強酸洗を行い、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去する。次いで、二回目の酸洗として非酸化性の酸を用いて酸洗を行い、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下とする。そして、引き続き、アルカリ性溶液で中和処理を行うこととする。
　さらに、発明者らは、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の被覆率を４０％以下とした上で、上記鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とした場合には、化成処理性がさらに改善され、耐食性もより向上すること、そして、その達成手段としては、酸洗条件（濃度、温度、時間）及び非酸化性の酸洗条件（酸濃度、温度、時間）を適切にすることが有効であることを見出した。
　なお、本発明における鉄系酸化物とは、酸化物を構成する酸素以外の元素のうちで鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことをいう。この鉄系酸化物は、鋼板表面上に不均一な厚さで存在しており、数ｎｍの厚さで均一かつ層状に存在する自然酸化皮膜とは異なる酸化物である。なお、この冷延鋼板の表面に生成した鉄系酸化物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や電子線回折によるディフラクションパターン（回折図形）の解析結果から非晶質であることがわかっている。
　本発明は、上記新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
　次に、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
　本発明では、例えばＳｉを０．５～３．０％含有した鋼素材（スラブ）を加熱し、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍した鋼板に対して、一回目の酸洗を行い、次いで、二回目の酸洗を行い、さらにアルカリ性溶液を用いて中和処理を行うことを特徴とする。このような酸洗および中和処理を行うことで、化成処理性および塗装後耐食性が著しく向上する。
　一回目の酸洗条件
連続焼鈍後の鋼板表層には、ＳｉＯ２やＳｉ－Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく低下する。そこで、本発明の製造方法では、一回目の酸洗として、硝酸と塩酸を含有した酸液もしくは硝酸と弗酸を含有した酸液を用いて焼鈍後の冷延鋼板を強酸洗することが好ましい。一回目の酸洗により、鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を地鉄ごと除去する。
Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ－Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は酸に対して難溶性を示す。したがって、ＳｉＯ２を含めてＳｉ含有酸化物を除去するには、強酸洗して鋼板の地鉄ごと酸化物層を取り除く必要がある。よって、本発明では、酸液に用いることができる酸として、強酸化性の酸である硝酸を好適に用いることができ、また、Ｓｉ含有酸化物層を除去することができれば弗酸や塩酸、硫酸等でもよく、酸の種類は特に問わない。更には、これらの２種以上を混合した酸を使用しても良い。また、酸液に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして地鉄の溶解を促進することも有効である。
　また、前述したように、酸洗により鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、これが鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が低下する場合がある。これを防ぎ、二回目の酸洗の負荷を軽減するためには、鋼板表面に生成する鉄系酸化物量を抑制することが好ましい。以上の理由から、以下の酸洗条件を規定することが好ましい。
　Ｓｉ含有酸化物を効率よく除去するために、硝酸と塩酸を含有した酸液の場合は、硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある塩酸を、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１～０．２５の範囲となるように硝酸と塩酸を含有し、Ｆｅイオン濃度（２価と３価の和）を３～５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、前記硝酸濃度は１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。また、より好ましくは、前記Ｒ１は０．０２～０．１５である。また、より好ましくは、前記Ｆｅイオン濃度は３～２５ｇ／Ｌである。硝酸と弗酸を含有した酸液の場合は、硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある弗酸を、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１～０．２５の範囲となるよう硝酸と弗酸を含有し、Ｆｅイオン濃度（２価と３価の和）を３～５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、前記硝酸濃度は１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。また、より好ましくは、前記Ｒ２は０．０２～０．１５である。また、より好ましくは、前記Ｆｅイオン濃度は３～２５ｇ／Ｌである。Ｒ１、Ｒ２が０．２５より大きい、もしくはＦｅイオン濃度（２価と３価の和）が３ｇ／Ｌ未満の場合、所望の酸洗速度が得られず効率よくＳｉ含有酸化物を除去することはできない。一方で、Ｒ１、Ｒ２が０．０１未満、もしくはＦｅイオン濃度が５０ｇ／Ｌより大きい場合、所望の酸洗速度が得られるものの、酸洗液中のＦｅイオンが多いために、鋼板表面にＦｅ系酸化物が多く形成してしまい、二回目の酸洗でＦｅ系酸化物を除去しきれず化成処理性及び耐食性を改善することができない。
なお、Ｆｅイオン濃度（２価と３価の和）を３～５０ｇ/Ｌに維持する方法としては、５０ｇ/Ｌを超えた場合は希釈し、硝酸及び塩酸を追加で投入する、もしくは、鉄除去装置にて酸中の鉄分を低減する方法などがある。
　さらに、酸洗条件（濃度、温度、時間）を適切にすることで、鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とすることができる。一回目の酸洗を、酸液の温度が２０～７０℃、酸洗時間が３～３０秒で行うことで、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下となり、化成処理性がさらに改善され、耐食性もより向上する。
　二回目の酸洗条件
一回目の酸洗として強酸洗するだけでは、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して４０％以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記一回目の酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物をより確実に低減するために、二回目の酸洗を行う。本発明では、非酸化性の酸からなる酸液を用いて酸洗を行うことが好ましく、二回目の酸洗により、鉄系酸化物を溶解・除去する。
　非酸化性の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸のいずれか１種もしくは２種以上が好ましい。いずれを用いてもよいが、製鉄業で一般的に用いられている塩酸や硫酸であれば、好ましく用いることができる。中でも塩酸は、揮発性の酸であるため、硫酸のように水洗後の鋼板表面に硫酸根などの残留物が残存し難いこと、および、塩化物イオンによる酸化物破壊効果が大きいことなどから、好適に用いることができる。また、塩酸と硫酸を混合した酸を用いてもよい。
　中でも、鉄系酸化物の除去不足および過剰酸洗による鋼板表面性状の劣化を防止する理由から、濃度が０．１～５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１～１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１～２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１～６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかを用いるのが好ましい。
　二回目の酸洗は、酸液の温度が２０～７０℃、酸洗時間が１～３０秒であることが好ましい。酸洗液の液温が２０℃以上、処理時間が１秒以上であれば、鋼板表面に残存する鉄系酸化物の除去が十分である。一方、酸洗液の温度が７０℃以下、処理時間が３０秒以下であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成させることがないからである。より好ましくは、酸液の温度は３０～５０℃である。また、より好ましくは、酸洗時間は２～２０秒である。
　さらに、化成処理性や耐食性がより優れる鋼板を得るには、上記酸洗後に鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さを確実に１５０ｎｍ以下に薄くすることが好ましく、そのためには、非酸化性の酸からなる酸液の濃度を適度に上げておくことが好ましい。例えば、塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を３～５０ｇ／Ｌとし、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を８～１５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。また、塩酸と硫酸を混合した酸洗液を用いる場合は、濃度が３～２０ｇ／Ｌの塩酸と濃度が８～６０ｇ／Ｌの硫酸とを混合した酸を用いるのが好ましい。上記濃度範囲であれば、鉄系酸化物を確実に１５０ｎｍ以下に薄くすることができ、化成処理性や塗装後耐食性が向上する。また、上記濃度範囲であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成することがない。
　中和処理条件
　本発明では、二回目の酸洗後、さらにアルカリ性溶液を用いて中和処理を行うことを特徴とする。
　酸洗により焼鈍時に形成される酸化物を除去し、鋼板表面の反応性を高めた場合、酸洗液の残渣があるため、冷延鋼板の保管時に点錆の発生が懸念される。これを抑制するため、酸洗および再酸洗後に行う中和処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、オルトリン酸塩、縮合リン酸塩を１種又はいずれか２種以上を混合したｐＨ９．５以上であるアルカリ性溶液を用いて中和処理を行うことが好ましい。上記のアルカリ性溶液を用いる理由としては、酸洗液の残渣を中和除去するためである。また、ｐＨ９．５未満では、酸洗液の残渣を完全に中和することができない。前記縮合リン酸塩として、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等がある。前記ｐＨは、より好ましくは、ｐＨ１０．０～１２．０である。
　また、上記のアルカリ性溶液で中和処理を行う場合は、上記アルカリ性溶液の温度を２０～７０℃として１～３０秒で行うことが好ましい。アルカリ性溶液の液温が２０℃以上、処理時間が１秒以上であれば、酸洗液の残渣は十分に中和される。一方、酸洗液の温度が７０℃超の場合、アルカリヒュームの発生がすること、また処理時間が３０秒超の場合、設備長が長くなってしまい莫大な設備費用が必要となる。より好ましくは、前記アルカリ性溶液の温度は３０～５０℃である。また、より好ましくは、処理時間は２～２０秒である。
　以上のように、連続焼鈍後、一回目の酸洗、二回目の酸洗を行い、さらにアルカリ性溶液を用いて中和処理を行い、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品板（冷延鋼板）とする。
　本発明において、酸洗方法、すなわち、本発明に記載の酸液との接触方法は特に限定しない。酸液をスプレー付与する方法や酸液に浸漬する方法などが考えられる。
　なお、一回目の酸洗と二回目の酸洗は連続して行うことが好ましい。連続して行うことで、一回目の酸洗後に鋼板が自然酸化することを防止し、一度に最終製品とすることが出来るので、低コストで製造可能となる。
　また、本発明において、一回目の酸洗後、二回目の酸洗後、中和処理後に、それぞれ水洗処理を行ってもよい。また、一回目の酸洗、二回目の酸洗、中和処理、水洗処理をそれぞれ行う際、処理の入側および／または出側に水洗スプレーによりさらなる水洗を行ってもよい。また、水洗処理後、ドライヤー等で乾燥処理を行うことが好ましい。
　次に、本発明の冷延鋼板の成分組成について説明する。
　本発明においては、自動車の足回り部材などに使用できる高強度を有しさらに良好な化成処理性も有するような成分組成とすることが好ましい。
　Ｓｉを０．５～３．０％含有することが好ましい。Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼の高強度化を達成するには有効な元素であるが、化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす元素でもある。上記理由から０．５％以上の添加が好ましい。一方、Ｓｉの含有量が３．０％を超えると、熱間圧延性や冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりする場合がある。よって、添加する場合、Ｓｉは０．５～３．０％の範囲が好ましい。より好ましくは０．８～２．５％の範囲である。
　上記以外の成分については、通常の冷延鋼板が有する組成範囲であれば許容することができる。ただし、本発明の冷延鋼板を、自動車車体等に用いられる引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に適用する場合には、上記以外の好適な成分組成を以下とするのが好ましい。
　Ｃ：０．０１～０．３０％
Ｃは、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、さらに、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）効果を有する残留オーステナイトや、ベイナイト、マルテンサイトを生成させるのにも有効な元素である。Ｃが０．０１％以上であれば上記効果が得られ、一方、Ｃが０．３０％以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Ｃは０．０１～０．３０％の範囲で添加するのが好ましく、０．１０～０．２０％の範囲で添加するのがより好ましい。
　Ｍｎ：１．０～７．５％
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイトやベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、１．０％以上の添加で発現する。一方、Ｍｎが７．５％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって、Ｍｎは１．０～７．５％の範囲で添加するのが好ましく、２．０～５．０％の範囲で添加するのがより好ましい。
　Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、固溶強化能の大きい割に絞り性を害さない元素であり、高強度化を達成するのに有効な元素であるため、０．００５％以上含有させることが好ましい。ただし、Ｐは、スポット溶接性を害する元素であるが、０．０５％以下であれば問題は生じない。よって、Ｐは０．０５％以下が好ましく、０．０２％以下とするのがより好ましい。
　Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１％以下が好ましい。より好ましくは０．００５％以下、さらに好ましくは０．００３％以下である。
　Ａｌ：０．０６％以下
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１％以上含有させるのが好ましい。Ａｌが０．０６％以下であれば、原料コストの上昇を招かず、上記効果を得ることができる。よって、Ａｌは０．０６％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．０２～０．０６％の範囲である。
　また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｖ：０．３％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｂ：０．００６％以下およびＮ：０．００８％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を、含有することができる。
　Ｎｂ、ＴｉおよびＶは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制して組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を向上させる元素であるため、また、Ｍｏ、ＣｒおよびＢは、鋼の焼入性を向上し、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する元素であるため、上記範囲で添加することができる。また、Ｎは、Ｎｂ、ＴｉおよびＶと窒化物を形成しあるいは鋼中に固溶して鋼の高強度化に寄与する元素であり、０．００８ｍａｓｓ％以下であれば、窒化物が多量に形成されないので、プレス成形時のボイド形成による破断が抑制され、上記効果を得ることができる。
　また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下、Ｃａ：０．１％以下およびＲＥＭ：０．１％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
　ＮｉおよびＣｕは、低温変態相の生成を促進し、鋼を高強度化する効果があるので、上記範囲で添加することができる。また、ＣａおよびＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる元素であるので、上記範囲で添加することができる。
　本発明の冷延鋼板は、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
　次に、本発明の冷延鋼板の表面特性について説明する。
前述したように、本発明の冷延鋼板は、焼鈍時に鋼板表層に形成されるＳｉＯ２やＳｉ－Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物層を除去した鋼板表面を有するものである。そのためには、一回目および二回目の酸洗後、アルカリ性溶液を用いて中和処理することが必要である。
　さらに、本発明の冷延鋼板は、上記Ｓｉ含有酸化物層を除去することに加えて、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率を低減し、４０％以下に低減する必要がある。４０％を超えると、化成処理における鉄の溶解反応が阻害されて、リン酸亜鉛等の化成結晶の成長が抑制されるからである。しかし、低温度化された化成処理液を用いる場合において、特に腐食の厳しい車両の足回り部材のように、極めて厳しい塗装後耐食性が求められる用途に用いられる冷延鋼板では、４０％以下の被覆率では不十分であり、さらに低い、３５％以下に低減する必要がある。好ましくは３５％以下である。
　本発明では、上記鉄系酸化物の表面被覆率は、以下のようにして求める。
極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ－ＳＥＭ）を用いて酸洗後の鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍程度で５視野程度を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分光分析し、反射電子像を得る。この反射電子像を画像解析ソフト、例えば、Ｉｍａｇｅ　Ｊを用いて２値化処理して黒色部の面積率を測定し、各視野の測定値を平均化することで鉄系酸化物の表面被覆率を得ることができる。なお、上記極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ－ＳＥＭ）としては、例えば、ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５を、また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅを挙げることができる。
　ここで、上記２値化処理の閾値について説明する。後述する実施例の表３に示した鋼符号Ｇの鋼スラブを、同じく後述する実施例の表４のＮｏ．９３に示した条件で、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とし、次いで、上記連続焼鈍後の冷延鋼板を、表１に示す条件で、酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。次いで、上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、走査型電子顕微鏡を用いて前述した条件で反射電子像を得た。図１は、Ｎｏ．ａ、ｂの鋼板の反射電子像写真を、また、図２は、Ｎｏ．ａ、ｂの鋼板の上記反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。本発明では、図２に示したＮｏ．ａ、ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定めた。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ、ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、化成処理性ひいては塗装後耐食性をより向上させるためには、二回目の酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下であることに加えて、さらに、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることが好ましい。鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であれば、化成処理における鉄の溶解反応が局所的に阻害されることがなく、リン酸亜鉛などの化成結晶の析出が局部的に抑制されないからである。より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
　ここで、上記鉄系酸化物の最大厚さは、以下のようにして求める。
　まず、酸洗後の鋼板表面から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により、鋼板の幅方向に対して長さ８μｍ程度の断面を観察できる抽出レプリカを１０個作製する。次いで、断面の局所情報を調べることができるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍にて、各レプリカの断面８μｍを連続して撮影する。一例として、図３に、鋼板表面に存在する一回目の酸洗で生成した被覆層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真を、図４に、その被覆層のＥＤＸ分析結果を示す。図４から、上記被覆層は鉄系酸化物であることがわかるので、図３の断面写真に示した鋼板地鉄を示す線Ａと鉄系酸化物層の最も厚い部分を示す線Ｂとの間隔を１０個のレプリカ全てについて測定し、その中の最大厚さを鉄系酸化物の最大厚さとする。なお、上記レプリカのサイズや個数、ＴＥＭによる測定条件等は一つの例示であり、適宜変更してよいことは勿論である。
　以上により得られた冷延鋼板は、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れるので、自動車部材として好適に用いることができる。
　本発明を実施例により更に詳細に説明する。
　Ｃ：０．１２５％、Ｓｉ：１．５％、Ｍｎ：２．６％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．００８％およびＡｌ：０．０４０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、このスラブを、１１５０～１１７０℃の温度に再加熱した後、仕上圧延終了温度を８５０～８８０℃とする熱間圧延を行い、５００～５５０℃の温度でコイルに巻き取り、板厚が３～４ｍｍの熱延鋼板とした。次いで、これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０～７８０℃の均熱温度に加熱し、４０～５０秒間保持した後、均熱温度から３５０～４００℃の冷却停止温度までを２０～３０℃／秒で冷却し、冷却停止温度範囲に１００～１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表２－１～表２－２（以下、表２－１及び表２－２を総合して表２とも称する。）に示す条件で鋼板表面を酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表２に示すＮｏ．１～８２の冷延鋼板を得た。
　上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ－ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ（株）製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ（株）製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｊ）を用いて、前述した標準サンプルＮｏ．ａ、ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定め、２値化処理して黒色部の面積率を測定し、５視野の平均値を求めて、鉄系酸化物の表面被覆率とした。
　また、上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で冷延鋼板の点錆発生評価を行った。また、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。さらに、各冷延鋼板から採取した試験片の表面についてのＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）冷延鋼板保管時の点錆発生評価
　上記各冷延鋼板に防錆油を塗布した後、ほこりなど外部要因の影響がないように屋外に放置し約１ヶ月後の点錆発生の有無を調査し、点錆なしを「○」、点錆ありを「×」とした。
（２）化成処理条件
　上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング（株）製の脱脂剤：ＦＣ－Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ－Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ－Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７～３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度　４０°Ｃ、処理時間　１２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ　９．５、処理温度　室温、処理時間　２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度　３５℃、処理時間　１２０秒
＜低温度化条件＞
　上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（３）腐食試験
　上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント（株）製の電着塗料：Ｖ－５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
　化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１、「ｎ＝１」とは試験片の本数が１本ということを意味する。）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に３６０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下の場合を合格とした。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
　化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１２００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．２ｍｍ以下の場合を合格とした。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
　化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１２０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が７．８ｍｍ以下の場合を合格とした。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
　上記試験の結果を条件と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表２から、連続焼鈍後、本発明に適合する条件で酸洗した発明例の鋼板は、点錆の発生が抑制され、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、良好な化成処理性および塗装後耐食性を示していることがわかる。特に、鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下の冷延鋼板は、いずれも、過酷な腐食環境下における塗装後耐食性に優れていることがわかる。なお、表２の各鋼板表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板には、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。参考として、表２の発明例のＮｏ．２と発明例のＮｏ．７の試験片についての、ＧＤＳで表面分析したときの、Ｏ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向プロフィールを図５に示す。
　表３に示す成分組成を有するＡ～Ｏの鋼を転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。これらの鋼スラブを、表４に示す熱延条件で熱間圧延し、板厚３～４ｍｍの熱延鋼板とし、酸洗して鋼板表面のスケールを除去した後、冷間圧延して板厚１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、同じく表４に示す条件で連続焼鈍後、表５に示す条件で一回目および二回目の酸洗を施した後、水洗し、中和処理を行い水洗し、乾燥し、伸び率０．７％の調質圧延を施して、Ｎｏ．８４～１０７の冷延鋼板を得た。
　斯くして得られた上記各冷延鋼板から試験片を採取し、実施例１と同様にして、酸洗後の鋼板表面における鉄系酸化物の表面被覆率を測定した後、下記の引張試験および塗装後耐食性試験に供した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）機械的特性
　圧延方向に直角方向（Ｃ方向）から採取したＪＩＳ　Ｚ２２０１：１９９８に規定のＪＩＳ５号引張試験片（ｎ＝１）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：１９９８の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さＴＳを測定した。
（２）冷延鋼板保管時の点錆発生評価
　上記各冷延鋼板に防錆油を塗布した後、ほこりなど外部要因の影響がないように屋外に放置し約１ヶ月後の点錆発生の有無を調査し、点錆なしを「○」、点錆ありを「×」とした。
（３）塗装後耐食性
　各冷延鋼板から採取した試験片に、実施例１と同じ条件で、化成処理し、電着塗装を施した試験片を作製し、実施例１と同様にして、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）の３種類の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。
　上記試験の結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５より、Ｓｉを０．５％以上含有し、本発明に適合する条件で２回酸洗して中和処理を行った鋼板表面の鉄系酸化物による表面被覆率を４０％以下とした本発明例の高強度冷延鋼板は、化成処理性および塗装後耐食性にも優れているだけでなく、引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度を有していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
　Ｃ：０．１２５％、Ｓｉ：１．５％、Ｍｎ：２．６％、Ｐ：０．０１９％、Ｓ：０．００８％およびＡｌ：０．０４０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。このスラブを１１５０～１１７０℃の温度に再加熱後、仕上圧延終了温度を８５０～８８０℃とする熱間圧延し、５００～５５０℃の温度で巻き取り、板厚が３～４ｍｍの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０～７８０℃の均熱温度に加熱し、４０～５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０～４００℃の冷却停止温度までを２０～３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００～１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表６－１～表６－２（以下、表６－１及び表６－２を総合して表６とも称する。）に示す条件で鋼板表面を一回目および二回目の酸洗を施した後、水洗し、中和処理を行い水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表６に示すＮｏ．１０８～１６２の冷延鋼板を得た。
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、前述した手法を用いて、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率および最大厚さを測定した。
　また、上記各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で冷延鋼板保管時の点錆発生評価、および、化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）冷延鋼板保管時の点錆発生評価
　上記各冷延鋼板に防錆油を塗布した後、ほこりなど外部要因の影響がないように屋外に放置し約１ヶ月後の点錆発生の有無を調査し、点錆なしを「○」、点錆ありを「×」とした。
（２）化成処理条件
　上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング（株）製の脱脂剤：ＦＣ－Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ－Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ－Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７～３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度　４０°Ｃ、処理時間　１２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ　９．５、処理温度　室温、処理時間　２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度　３５℃、処理時間　１２０秒
＜低温度化条件＞
　上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（３）腐食試験
　上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント（株）製の電着塗料：Ｖ－５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、実施例１と比較してより厳しい条件の下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
　化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に４８０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下の場合を合格とした。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
　化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１４００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．２ｍｍ以下の場合を合格とした。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
　化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が７．８ｍｍ以下の場合を合格とした。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
　上記試験の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６より、再酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下で、かつ、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下となる条件で焼鈍後の鋼板表面を酸洗した本発明例の鋼板は、実施例１と比較して試験時間が長く厳しい条件で行った塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ、Ｓｉ、ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
　本発明により製造される冷延鋼板は、化成処理性や塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度を有することも可能であり、自動車部材の素材の他、家電や建築などの分野で同様の特性が求められる部材の素材としても好適に用いることができる。

Claims (19)

  1. 　冷間圧延後連続焼鈍した鋼板に対して、一回目の酸洗を行い、次いで、二回目の酸洗を行い、さらにアルカリ性溶液を用いて中和処理を行う冷延鋼板の製造方法。
  2. 　前記アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、オルトリン酸塩、縮合リン酸塩の１種又はいずれか２種以上を混合した、ｐＨ９．５以上のアルカリ性溶液である請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
  3. 　前記中和処理は、前記アルカリ性溶液の温度が２０～７０℃、処理時間が１～３０秒である請求項１または２に記載の冷延鋼板の製造方法。
  4. 　前記一回目の酸洗は、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いて行う請求項１～３のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
  5. 　前記一回目の酸洗は、下記ア）またはイ）のいずれかの酸液である請求項１～４のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
    ア）硝酸と塩酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記塩酸濃度の比Ｒ１（塩酸／硝酸）が０．０１～０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３～５０ｇ／Ｌである酸液
    イ）硝酸と弗酸を含有した酸液であり、前記硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下、前記硝酸濃度に対する前記弗酸濃度の比Ｒ２（弗酸／硝酸）が０．０１～０．２５、さらにはＦｅイオン濃度が３～５０ｇ／Ｌである酸液
  6. 　前記二回目の酸洗には、非酸化性の酸を用いる請求項１～５のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
  7. 　前記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかである請求項６に記載の冷延鋼板の製造方法。
  8. 　前記非酸化性の酸は、濃度が０．１～５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１～１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．１～２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１～６０ｇ／Ｌの硫酸とを混合した酸のいずれかである請求項６または７に記載の冷延鋼板の製造方法。
  9. 　前記二回目の酸洗は、酸液の温度が２０～７０℃、酸洗時間が１～３０秒である請求項１～８のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
  10. 　前記鋼板は、成分組成として、Ｓｉを０．５～３．０ｍａｓｓ％含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
  11. 　前記鋼板は、さらに成分組成として、Ｃ：０．０１～０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０～７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる請求項１０に記載の冷延鋼板の製造方法。
  12. 　前記鋼板は、さらに成分組成として、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１１に記載の冷延鋼板の製造方法。
  13. 　前記鋼板は、さらに成分組成として、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１１または１２に記載の冷延鋼板の製造方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造される冷延鋼板であって、鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去され、かつ、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下である冷延鋼板。
  15. 　前記冷延鋼板は、鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下である請求項１４に記載の冷延鋼板。
  16. 　請求項１４または１５に記載の冷延鋼板を用いる自動車部材。
  17. 　連続焼鈍装置の後段に、第一の酸洗装置と、第二の酸洗装置と、酸中和処理装置と、乾燥装置とをこの順で設置する冷延鋼板の製造設備。
  18. 　前記第一の酸洗装置、前記第二の酸洗装置および前記酸中和処理装置の後段に、水洗装置を設置する請求項１７に記載の冷延鋼板の製造設備。
  19. 　前記第一の酸洗装置、前記第二の酸洗装置、前記酸中和処理装置、前記水洗装置のいずれか１つ以上の装置の入側および／または出側に、水洗スプレー装置を設置する請求項１７または１８に記載の冷延鋼板の製造設備。
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