TWI586840B - 冷軋鋼板、冷軋鋼板的製造方法以及汽車零件 - Google Patents

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Description

冷軋鋼板、冷軋鋼板的製造方法以及汽車零件
本發明是有關於一種冷軋鋼板及其製造方法。另外是有關於一種所述冷軋鋼板的製造設備。特別是有關於化學合成處理性優異、並且藉由鹽溫水浸漬試驗或複合循環腐蝕試驗而評價的塗裝後耐蝕性亦優異的冷軋鋼板及其製造方法、以及汽車零件。另外，本發明的冷軋鋼板可較佳地用作含有Si的拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板。
近年來，就保護地球環境的觀點而言，強烈要求改善汽車的油耗效率。另外，就在碰撞時確保載乘人員的安全的觀點而言，亦強烈要求汽車車身的高強度化。為了應對所述要求，而積極地推進將成為汽車零件的原材料的冷軋鋼板進行高強度化、薄壁化，同時達成汽車車身的輕量化與高強度化。另外，汽車零件的多數是將鋼板進行成形加工而製造，因此成為其原材料的鋼板除了高的強度外，還要求優異的成形性。
提高冷軋鋼板的強度的方法有多種，作為不大幅損害成形性而謀求高強度化的有效的方法，可列舉：藉由添加Si的固溶強化法。但是，已知在冷軋鋼板中添加大量的Si、特別是0.5質量%以上的Si時，在板坯加熱時或熱軋時或其後的退火時，會在鋼板表面與氧化鐵皮（oxide scale）的界面形成大量的SiO2 或Si-Mn系複合氧化物等含有Si的氧化物。所述含有Si的氧化物會明顯地降低化學合成處理性。另外存在以下問題：在電鍍塗裝後，若暴露在如鹽水噴霧試驗或重複進行濕潤與乾燥的複合循環腐蝕試驗般的嚴酷的腐蝕環境中，則容易引起塗膜剝離，而塗裝後耐蝕性劣化。
對於此種含有Si的鋼板所擁有的問題點，例如專利文獻1中提出如下的高強度冷軋鋼板，其在熱軋時以1200℃以上的溫度將板坯加熱，在高壓下進行除鏽（descaling），在酸洗前藉由加入研磨粒的尼龍刷將熱軋鋼板的表面研磨，在9%鹽酸槽中浸漬2次進行酸洗，而使鋼板表面的Si濃度降低。
另外，專利文獻2中提出如下的高強度冷軋鋼板，其藉由將自鋼板表面至1 μm～10 μm所觀察到的含有Si的線狀氧化物的線寬設為300 nm以下，而提高耐蝕性。
另外，專利文獻3中提出如下的技術，其藉由將鹽酸中的鐵離子濃度（2價）設為0.5%～18%，而提高氧化物的除去能力。
然而，在專利文獻1中所記載的高強度冷軋鋼板中，即便在冷軋前降低鋼板表面的Si濃度，但由於藉由冷軋後的退火而在鋼板表面形成含有Si的氧化物，因此亦無法期望改善塗裝後耐蝕性。
在專利文獻2中所記載的高強度冷軋鋼板中，在如JIS Z2371所規定的鹽水噴霧試驗般的腐蝕環境下耐蝕性不會成為問題，但在如鹽溫水浸漬試驗或複合循環腐蝕試驗般的嚴酷的腐蝕環境下，無法獲得充分的塗裝後耐蝕性。
即，僅降低熱軋後的鋼板表面的Si濃度、或降低含有Si的線狀氧化物，而無法獲得塗裝後耐蝕性優異的高強度冷軋鋼板。
在專利文獻3所記載的技術中，SiO2 不溶解於鹽酸，而即便將鐵離子濃度設為0.5%～18%，亦無法除去SiO2 。
因此，作為解決所述問題點的技術，在專利文獻4中揭示了如下的技術：在退火步驟等中藉由酸洗除去在鋼板表面濃化的含有Si的氧化物，繼而對所述表面賦予S系化合物，而提高與化學合成處理液的反應性，從而提高化學合成處理性。
另外，在專利文獻5中揭示了如下的技術：代替專利文獻4中的S系化合物，而賦予P系化合物。
另外，作為解決所述問題點的技術，專利文獻6中提出了如下的技術：在第1階段進行藉由氧化性的酸的酸洗而除去SiO2 ，繼而在第2階段進行藉由非氧化性的酸的酸洗，將在第1階段的酸洗中所形成的Fe系氧化物除去，藉此提高與化學合成處理液的反應性，從而提高化學合成處理性。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-204350號公報 專利文獻2：日本專利特開2004-244698號公報 專利文獻3：日本專利特開昭64-62485號公報 專利文獻4：日本專利特開2007-217743號公報 專利文獻5：日本專利特開2007-246951號公報 專利文獻6：日本專利特開2012-132092號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，近年來，為了降低產業廢棄物（抑制污泥（sludge）的生成）及削減運轉成本，而化學合成處理液的低溫度化取得進展，與先前的化學合成處理條件相比，化學合成處理液對鋼板的反應性大幅降低。在自先前以來所使用的合金添加量少的普通鋼板中，化學合成處理液的低溫度化藉由化學合成處理前的表面調整技術的改良等而不會成為問題。但是，在添加了大量的Si的高強度冷軋鋼板中，由於在退火步驟中形成於鋼板表層的含有Si的氧化物的影響而與化學合成處理液的反應性明顯降低，因此必須藉由某些方法自鋼板側提高反應性。但是，在專利文獻4及專利文獻5所揭示的技術中，即便對先前的普通鋼板有效，但對含有大量Si的高強度冷軋鋼板，無法期待亦可應對化學合成處理液的低溫度化的充分的改善效果。對此可知，藉由應用專利文獻6所揭示的技術，即便對於含有大量Si的高強度冷軋鋼板，亦可應對化學合成處理液的低溫度化。然而，在專利文獻6所揭示的技術中，在Fe濃度低時，酸洗速度慢且含有Si的氧化物的除去能力不充分，並且在Fe濃度高時，會形成鐵系氧化物，化學合成處理性進而塗裝後耐蝕性劣化。另外認為，在專利文獻6所揭示的技術中，由於化學合成處理液與鋼板表面的反應性高，因此在冷軋鋼板的長期保管時點鏽的產生率變高。
本發明鑒於所述情況而成，目的是提供一種化學合成處理性優異、並且塗裝後耐蝕性亦優異的冷軋鋼板及其製造方法、以及汽車零件。而且，本發明的目的是提供一種所述冷軋鋼板的製造設備。 [解決課題之手段]
發明者等人為了解決所述課題，而對退火後的鋼板表面特性進行詳細的分析，並對提高鋼板表面與化學合成處理液的反應性的方法反覆進行努力研究。其結果發現極其重要的是：在冷軋後，對連續退火的鋼板表面進行強酸洗，而將在退火時形成於鋼板表層的含有Si的氧化物層除去，並且藉由所述強酸洗而降低因在鋼板表面生成的鐵系氧化物引起的鋼板表面被覆率，而且，為了防止冷軋鋼板在保管時產生點鏽並提高塗裝後耐蝕性，而在強酸洗後繼而藉由鹼性溶液將酸性溶液的殘渣中和，從而完成了本發明。
本發明根據以上的發現而成，其要旨如以下所述。 [1]一種冷軋鋼板的製造方法，其對冷軋後連續退火的鋼板進行第一次酸洗，繼而進行第二次酸洗，進而使用鹼性溶液進行中和處理。 [2]如[1]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鹼性溶液是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽的一種或將任意兩種以上混合而成的pH值為9.5以上的鹼性溶液。 [3]如[1]或[2]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述中和處理中，所述鹼性溶液的溫度為20℃～70℃、處理時間為1秒鐘～30秒鐘。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第一次酸洗使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸及將兩種以上所述酸混合而成的酸的任一種而進行。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第一次酸洗為下述a）或b）的任一種酸液： a）是含有硝酸與鹽酸的酸液，並且是所述硝酸濃度超過50 g/L且200 g/L以下、所述鹽酸濃度相對於所述硝酸濃度之比R1（鹽酸/硝酸）為0.01～0.25、而且Fe離子濃度為3 g/L～50 g/L的酸液 b）是含有硝酸與氫氟酸的酸液，並且是所述硝酸濃度超過50 g/L且200 g/L以下、所述氫氟酸濃度相對於所述硝酸濃度之比R2（氫氟酸/硝酸）為0.01～0.25、而且Fe離子濃度為3 g/L～50 g/L的酸液。 [6]如[1]至[5]中任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第二次酸洗使用非氧化性的酸。 [7]如[6]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述非氧化性的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸及將所述的兩種以上酸混合而成的酸的任一種。 [8]如[6]或[7]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述非氧化性的酸是濃度為0.1 g/L～50 g/L的鹽酸、0.1 g/L～150 g/L的硫酸、將0.1 g/L～20 g/L的鹽酸與0.1 g/L～60 g/L的硫酸混合而成的酸的任一種。 [9]如[1]至[8]中任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第二次酸洗中，酸液的溫度為20℃～70℃、酸洗時間為1秒鐘～30秒鐘。 [10]如[1]至[9]中任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板含有0.5質量%～3.0質量%的Si作為成分組成。 [11]如[10]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板進一步含有C：0.01質量%～0.30質量%、Mn：1.0質量%～7.5質量%、P：0.05質量%以下、S：0.01質量%以下及Al：0.06質量%以下作為成分組成，其餘部分包含Fe及不可避免的雜質。 [12]如[11]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板進一步含有自Nb：0.3質量%以下、Ti：0.3質量%以下、V：0.3質量%以下、Mo：1.0質量%以下、Cr：1.0質量%以下、B：0.006質量%以下及N：0.008質量%以下中選擇的一種或兩種以上作為成分組成。 [13]如[11]或[12]所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板進一步含有自Ni：2.0質量%以下、Cu：2.0質量%以下、Ca：0.1質量%以下及REM：0.1質量%以下中選擇的一種或兩種以上作為成分組成。 [14]一種冷軋鋼板，其藉由如[1]至[13]中任一項所述的製造方法而製造，且將鋼板表層的含有Si的氧化物層除去，且存在於鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下。 [15]如[14]所述的冷軋鋼板，其中所述冷軋鋼板中，存在於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度為150 nm以下。 [16]一種汽車零件，其使用如[14]或[15]所述的冷軋鋼板。 [17]一種冷軋鋼板的製造設備，其在連續退火裝置的後段依序設置第一酸洗裝置、第二酸洗裝置、酸中和處理裝置、及乾燥裝置。 [18]如[17]所述的冷軋鋼板的製造設備，其中在所述第一酸洗裝置、所述第二酸洗裝置及所述酸中和處理裝置的後段設置水洗裝置。 [19]如[17]或[18]所述的冷軋鋼板的製造設備，其中在所述第一酸洗裝置、所述第二酸洗裝置、所述酸中和處理裝置、所述水洗裝置的任一個以上的裝置的入側及/或出側設置水洗噴霧裝置。 [發明的效果]
根據本發明，可獲得化學合成處理性優異、並且塗裝後耐蝕性亦優異的冷軋鋼板。並且，根據本發明的製造方法，可僅藉由調整酸洗條件，經過通常的冷軋步驟及酸洗步驟，而容易且穩定地製造化學合成處理性及塗裝後耐蝕性良好的冷軋鋼板。
可提供一種冷軋鋼板，其即便在含有0.5質量%～3.0質量%的Si的情況下，在使用經低溫度化的化學合成處理液時化學合成處理性亦優異，且在如鹽溫水浸漬試驗或複合循環腐蝕試驗般的嚴酷的腐蝕環境下塗裝後耐蝕性亦優異。因此，根據本發明，可大幅改善含有大量Si的拉伸強度TS為590 MPa以上的高強度冷軋鋼板的化學合成處理性或塗裝後耐蝕性，因此可較佳地用於汽車車身的強度零件等。
以下說明本發明的詳細內容。另外，在以下的說明中，鋼成分組成的各元素的含量的單位為「質量%」，以下，只要無特別說明，僅以「%」表示。
在使用為了使經冷軋的冷軋鋼板再結晶而賦予所期望的組織與強度、加工性而進行的連續退火爐的退火步驟中，通常使用非氧化性或還原性的氣體作為環境氣體，對露點亦嚴格地管理。因此，在合金添加量少的普通的通常的冷軋鋼板中，鋼板表面的氧化得到抑制。但是，在含有0.5%以上的Si、或Mn的鋼板中，即便嚴格地管理退火時的環境氣體的成分或露點，亦不可避免的是與Fe相比為易氧化性的Si或Mn等氧化，而在鋼板表面形成Si氧化物（SiO2 ）或Si-Mn系複合氧化物等含有Si的氧化物。所述氧化物的構成亦根據鋼板成分或退火環境等而變化，但通常鋼板成分或退火環境混雜而變化的情況多。並且已知，所述含有Si的氧化物不僅形成於鋼板表面，而且形成至肥粒鐵內部，因此會阻礙作為電鍍塗裝的基底處理而進行的化學合成處理（磷酸鋅處理）中的鋼板表面的蝕刻性，並對形成健全的化學合成處理皮膜造成不良影響。
另一方面，近年來，為了降低在化學合成處理時產生的污泥量或運轉成本，而化學合成處理液的低溫度化取得進展，與先前相比，在化學合成處理液對鋼板的反應性明顯低的條件下進行化學合成處理。在自先前以來所使用的合金添加量少的普通鋼板中，此種化學合成處理條件的變更藉由表面調整技術的改良等而不會特別成為問題。但是，在添加了大量合金成分的鋼板、特別是添加了大量Si而謀求高強度化的高強度冷軋鋼板中，因所述化學合成處理條件的變更即化學合成處理液的低溫度化引起的影響極大。因此，在含有大量Si的冷軋鋼板中，必須應對化學合成處理條件的惡化，而將鋼板本身的表面活化，而提高與化學合成處理液的反應性。
發明者等人為了應對如上所述的化學合成處理條件的惡化，而對提高鋼板的化學合成處理性的方法進行了反覆研究。其結果發現有效的是，使用硝酸等作為酸洗液將連續退火後的冷軋鋼板表面進行強酸洗，而將在冷軋後的連續退火等中形成的鋼板表層的含有Si的氧化物層除去。此處，所述含有Si的氧化物是指在板坯加熱或熱軋後或冷軋後的退火時沿著鋼板表面或鋼板內部的結晶晶界而形成的SiO2 或Si-Mn系複合氧化物，所述含有Si的氧化物所存在的層的厚度根據鋼板成分或退火條件（溫度、時間、環境）而變化，通常距鋼板表面為1 μm左右。另外，本發明中的將所述含有Si的氧化物層除去，是指藉由GDS（輝光放電發光分光分析）將鋼板表面朝著深度方向分析時，進行酸洗至不出現Si或O的峰值為止而除去含有Si的氧化物層。
另外，使用硝酸等強酸作為所述酸洗液的理由，是由於在含有Si的氧化物中，Si-Mn系複合氧化物容易溶解於酸，但SiO2 表現出難溶性，因此為了將其除去，必須連同肥粒鐵一起去除鋼板表面的含有Si的氧化物。
然而，根據發明者等人的研究而明瞭，在連續退火後，藉由硝酸等進行強酸洗而除去存在於鋼板表面的含有Si的氧化物層，藉此大幅改善化學合成處理性，但是有時存在化學合成處理性差的情況。並且，對其原因進行進一步調查，結果重新發現：雖然藉由利用所述硝酸等進行的強酸洗而除去Si系氧化物層，但另外因酸洗而自鋼板表面溶解的Fe生成鐵系氧化物，所述鐵系氧化物沈澱析出於鋼板表面而被覆鋼板表面，藉此化學合成處理性降低；及在酸洗液的殘渣殘留時，冷軋鋼板保管時的點鏽產生率變高，塗裝後耐蝕性差。
並且，進一步研究的結果發現，為了減輕對化學合成處理性造成的不良影響，重要的是抑制鐵系氧化物在鋼板表面的生成，並使存在於鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下。另外發現，在進行強酸洗後，使用非氧化性的酸進行酸洗，藉此可將存在於鋼板表面的鐵系氧化物溶解、除去。而且發現，重要的是在使用非氧化性的酸進行酸洗後，使用鹼性溶液進行中和處理，藉此除去2次酸洗的酸性溶液的殘渣。
根據以上所述，在本發明中，進行強酸洗作為第一次酸洗，而抑制鐵系氧化物在鋼板表面的生成，並除去存在於鋼板表面的含有Si的氧化物層。繼而，使用非氧化性的酸進行酸洗作為第二次酸洗，而使存在於鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下。並且，繼而藉由鹼性溶液進行中和處理。
而且，發明者等人發現，在藉由酸洗使在鋼板表面生成的鐵系氧化物的被覆率為40%以下，而且將所述鐵系氧化物的最大厚度設為150 nm以下時，會進一步改善化學合成處理性，耐蝕性亦進一步提高；並且作為其達成方法，有效的是使酸洗條件（濃度、溫度、時間）及非氧化性的酸洗條件（酸濃度、溫度、時間）變得恰當。
另外，本發明中的鐵系氧化物是指在構成氧化物的氧以外的元素中鐵的原子濃度比為30%以上的鐵主體的氧化物。所述鐵系氧化物以不均勻的厚度存在於鋼板表面上，是與以數奈米的厚度均勻且呈層狀存在的自然氧化皮膜不同的氧化物。另外，根據藉由穿透型電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）的觀察或藉由電子束繞射的繞射（diffraction）圖案（繞射圖形）的解析結果，可知在所述冷軋鋼板的表面生成的鐵系氧化物為非晶質。
本發明是對所述新穎的發現進一步進行研究而完成者。
繼而，對本發明的冷軋鋼板的製造方法進行說明。
在本發明中特徵在於：將例如含有0.5%～3.0%的Si的鋼原材料（板坯）加熱，進行熱軋、冷軋，對經連續退火的鋼板進行第一次酸洗，繼而進行第二次酸洗，繼而使用鹼性溶液進行中和處理。藉由進行此種酸洗及中和處理，而化學合成處理性及塗裝後耐蝕性明顯提高。
第一次酸洗條件 在連續退火後的鋼板表層生成大量的SiO2 或Si-Mn系複合氧化物等含有Si的氧化物，在所述狀態下化學合成處理性或塗裝後耐蝕性明顯降低。因此，在本發明的製造方法中，作為第一次酸洗，較佳為使用含有硝酸與鹽酸的酸液或含有硝酸與氫氟酸的酸液對退火後的冷軋鋼板進行強酸洗。藉由第一次酸洗，而連同肥粒鐵一起除去鋼板表面的含有Si的氧化物層。 在含有Si的氧化物中，Si-Mn系複合氧化物容易溶解於酸，但SiO2 對酸表現出難溶性。因此，為了除去包括SiO2 在內的含有Si的氧化物，而必須進行強酸洗而連同鋼板的肥粒鐵一起去除氧化物層。因此，在本發明中，作為酸液中可用的酸，可較佳地使用作為強氧化性的酸的硝酸，並且若可除去含有Si的氧化物層，則亦可為氫氟酸或鹽酸、硫酸等，酸的種類並無特別限定。而且，亦可使用將所述兩種以上酸混合而成的酸。另外，亦有效的是在酸液中添加酸洗促進劑、或併用電解處理來促進肥粒鐵的溶解。
另外，如上所述般，因酸洗而自鋼板表面溶解的Fe生成鐵系氧化物，所述鐵系氧化物沈澱析出於鋼板表面而被覆鋼板表面，藉此有化學合成處理性降低的情況。為了防止所述情況，並減輕第二次酸洗的負擔，較佳為抑制在鋼板表面生成的鐵系氧化物量。根據以上的理由，較佳為規定以下的酸洗條件。
為了效率良好地除去含有Si的氧化物，在為含有硝酸與鹽酸的酸液時，較佳為將硝酸濃度設為超過50 g/L且200 g/L以下的範圍，而且將具有氧化膜破壞效果的鹽酸以鹽酸濃度相對於硝酸濃度之比R1（鹽酸/硝酸）成為0.01～0.25的範圍的方式含有硝酸與鹽酸，並將Fe離子濃度（2價與3價的和）設為3 g/L～50 g/L的範圍。更佳為所述硝酸濃度為100 g/L以上、200 g/L以下。另外，更佳為所述R1為0.02～0.15。另外，更佳為所述Fe離子濃度為3 g/L～25 g/L。在為含有硝酸與氫氟酸的酸液時，較佳為將硝酸濃度設為超過50 g/L且200 g/L以下的範圍，而且將具有氧化膜破壞效果的氫氟酸以氫氟酸濃度相對於硝酸濃度之比R2（氫氟酸/硝酸）成為0.01～0.25的範圍的方式含有硝酸與氫氟酸，並將Fe離子濃度（2價與3價的和）設為3 g/L～50 g/L的範圍。更佳為所述硝酸濃度為100 g/L以上、200 g/L以下。另外，更佳為所述R2為0.02～0.15。另外，更佳為所述Fe離子濃度為3 g/L～25 g/L。在R1、R2大於0.25、或Fe離子濃度（2價與3價的和）小於3 g/L時，無法獲得所期望的酸洗速度而無法效率良好地除去含有Si的氧化物。另一方面，在R1、R2小於0.01、或Fe離子濃度大於50 g/L時，雖然可獲得所期望的酸洗速度，但由於酸洗液中的Fe離子多，因此在鋼板表面形成大量的Fe系氧化物，無法藉由第二次酸洗除去Fe系氧化物，從而無法改善化學合成處理性及耐蝕性。 另外，作為將Fe離子濃度（2價與3價的和）維持在3 g/L～50 g/L的方法，有在超過50 g/L時進行稀釋，並追加投入硝酸及鹽酸；或藉由鐵除去裝置使酸中的鐵成分降低的方法等。
而且，藉由恰當設定酸洗條件（濃度、溫度、時間），而可將鐵系氧化物的最大厚度設為150 nm以下。藉由在酸液的溫度為20℃～70℃、酸洗時間為3秒鐘～30秒鐘的條件下進行第一次酸洗，而鐵系氧化物的最大厚度變為150 nm以下，化學合成處理性進一步改善，耐蝕性亦進一步提高。
第二次酸洗條件 在僅進行強酸洗作為第一次酸洗時，難以將在鋼板表面生成的鐵系氧化物的表面被覆率穩定地控制在40%以下。因此，在本發明中，為了更確實地降低因所述第一次酸洗而在鋼板表面生成的鐵系氧化物，而進行第二次酸洗。在本發明中，較佳為使用包含非氧化性的酸的酸液進行酸洗，藉由第二次酸洗而將鐵系氧化物溶解、除去。
作為非氧化性的酸，較佳為鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸的任一種或兩種以上。亦可使用任意的非氧化性的酸，但若為製鐵業中通常使用的鹽酸或硫酸，則可較佳地使用。其中，由於鹽酸為揮發性酸，因此如硫酸般在水洗後的鋼板表面難以殘存硫酸根等殘留物，及因氯化物離子引起的氧化物破壞效果大等，因此可較佳地使用。另外，亦可使用將鹽酸與硫酸混合而成的酸。
其中，就防止鐵系氧化物的除去不足及因過度酸洗引起的鋼板表面性狀劣化的理由而言，較佳為使用濃度為0.1 g/L～50 g/L的鹽酸、0.1 g/L～150 g/L的硫酸、將0.1 g/L～20 g/L的鹽酸與0.1 g/L～60 g/L的硫酸混合而成的酸的任一種。
第二次酸洗較佳為酸液的溫度為20℃～70℃、酸洗時間為1秒鐘～30秒鐘。原因是，若酸洗液的液溫為20℃以上、處理時間為1秒鐘以上，則殘存於鋼板表面的鐵系氧化物的除去充分。另一方面，若酸洗液的溫度為70℃以下、處理時間為30秒鐘以下，則鋼板表面的溶解不會過度，而不會生成新的表面氧化膜。更佳為酸液的溫度為30℃～50℃。另外，更佳為酸洗時間為2秒鐘～20秒鐘。
而且，為了獲得化學合成處理性或耐蝕性更優異的鋼板，較佳為在所述酸洗後使存在於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度確實地變薄至150 nm以下，因此，較佳為預先適度提高包含非氧化性的酸的酸液的濃度。例如，在使用鹽酸時，較佳為將鹽酸濃度設為3 g/L～50 g/L，在使用硫酸時，較佳為將硫酸濃度設為8 g/L～150 g/L。另外，在使用將鹽酸與硫酸混合而成的酸洗液時，較佳為使用將濃度為3 g/L～20 g/L的鹽酸與濃度為8 g/L～60 g/L的硫酸混合而成的酸。若酸液的濃度為所述濃度範圍，則可使鐵系氧化物確實地變薄至150 nm以下，並且化學合成處理性或塗裝後耐蝕性提高。另外，若酸液的濃度為所述濃度範圍，則鋼板表面的溶解不會過度，而不會生成新的表面氧化膜。
中和處理條件 在本發明中特徵在於：在第二次酸洗後，進一步使用鹼性溶液進行中和處理。
在藉由酸洗而除去在退火時形成的氧化物，而提高鋼板表面的反應性時，由於存在酸洗液的殘渣，因此在冷軋鋼板的保管時擔心產生點鏽。為了抑制所述情況，較佳為在酸洗及再酸洗後所進行的中和處理使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽的一種或將任意兩種以上混合而成的pH值為9.5以上的鹼性溶液進行中和處理。作為使用所述鹼性溶液的理由，是由於將酸洗液的殘渣中和除去。另外，在pH值小於9.5時，無法將酸洗液的殘渣完全中和。作為所述縮合磷酸鹽，例如有焦磷酸鈉、聚磷酸鈉等。所述pH值更佳為pH值為10.0～12.0。
另外，在藉由所述鹼性溶液進行中和處理時，較佳為將所述鹼性溶液的溫度設為20℃～70℃而進行1秒鐘～30秒鐘。若鹼性溶液的液溫為20℃以上、處理時間為1秒鐘以上，則會將酸洗液的殘渣充分中和。另一方面，在酸洗液的溫度超過70℃時，會產生鹼性煙霧，另外在處理時間超過30秒鐘時，設備長度變長而需要龐大的設備費用。更佳為所述鹼性溶液的溫度為30℃～50℃。另外，更佳為處理時間為2秒鐘～20秒鐘。
如以上所述般，在連續退火後進行第一次酸洗、第二次酸洗，繼而使用鹼性溶液進行中和處理，然後經過調質壓軋等通常的處理步驟而製成製品板（冷軋鋼板）。
在本發明中，酸洗方法、即本發明所記載的與酸液的接觸方法並無特別限定。認為有將酸液進行噴霧賦予的方法或浸漬於酸液的方法等。
另外，較佳為第一次酸洗與第二次酸洗連續進行。藉由連續進行，而防止在第一次酸洗後鋼板發生自然氧化，並可同時獲得最終製品，因此能以低成本製造。
另外，在本發明中，在第一次酸洗後、第二次酸洗後、中和處理後，分別可進行水洗處理。另外，在分別進行第一次酸洗、第二次酸洗、中和處理、水洗處理時，可在處理的入側及/或出側藉由水洗噴霧進一步進行水洗。另外，較佳為在水洗處理後藉由乾燥器等進行乾燥處理。
繼而，對本發明的冷軋鋼板的成分組成進行說明。
在本發明中，較佳為設為如具有可用於汽車的車軸零件等的高強度而且亦具有良好的化學合成處理性的成分組成。
較佳為含有0.5%～3.0%的Si。Si在不大幅損害加工性的情況下提高鋼的強度的效果（固溶強化能）大，因此是有效達成鋼的高強度化的元素，但亦是會對化學合成處理性或塗裝後耐蝕性造成不良影響的元素。就所述理由而言，較佳為添加0.5%以上的Si。另一方面，若Si的含量超過3.0%，則有熱軋性或冷軋性大幅降低，而對生產性造成不良影響、或導致鋼板本身的延性降低的情況。因此，在添加Si的情況下，Si較佳為0.5%～3.0%的範圍。Si更佳為0.8%～2.5%的範圍。
關於所述以外的成分，若為通常的冷軋鋼板所具有的組成範圍，則可容許。但是，在將本發明的冷軋鋼板應用於在汽車車身等中所使用的拉伸強度TS為590 MPa以上的高強度冷軋鋼板時，較佳為將所述以外的較佳的成分組成設為以下所述。
C：0.01%～0.30% C是對將鋼進行高強度化有效的元素，而且是對生成具有變態誘發塑性（Transformation Induced Plasticity，TRIP）效果的殘留沃斯田鐵、或變韌鐵、麻田散鐵亦有效的元素。若C為0.01%以上，則可獲得所述效果，另一方面，若C為0.30%以下，則不會產生溶接性降低。因此，C較佳為在0.01%～0.30%的範圍內添加，更佳為在0.10%～0.20%的範圍內添加。
Mn：1.0%～7.5% Mn是具有將鋼固溶強化而進行高強度化、並且提高猝火性、促進殘留沃斯田鐵或變韌鐵、麻田散鐵的生成的作用的元素。此種效果在添加1.0%以上時表現出。另一方面，若Mn為7.5%以下，則不會導致成本上升而可獲得所述效果。因此，Mn較佳為在1.0%～7.5%的範圍內添加，更佳為在2.0%～5.0%的範圍內添加。
P：0.05%以下 P是固溶強化能大、相對不會損害拉伸性（drawability）的元素，是有效達成高強度化的元素，因此較佳為含有0.005%以上。但是，P是會損害點溶接性的元素，但若為0.05%以下，則不會產生問題。因此，P較佳為0.05%以下，更佳為設為0.02%以下。
S：0.01%以下 S是不可避免地混入進來的雜質元素，是在鋼中以MnS析出，而降低鋼板的伸長凸緣性的有害成分。為了不降低伸長凸緣性，S較佳為0.01%以下。S更佳為0.005%以下，尤佳為0.003%以下。
Al：0.06%以下 Al是在製鋼步驟中作為脫酸劑而添加的元素，並且是對將使伸長凸緣性降低的非金屬夾雜物分離為渣而有效的元素，因此較佳為含有0.01%以上。若Al為0.06%以下，則不會導致原料成本上升，而可獲得所述效果。因此，Al較佳為設為0.06%以下。Al更佳為0.02%～0.06%的範圍。
另外，本發明的冷軋鋼板除了所述成分組成外，可進一步含有自Nb：0.3%以下、Ti：0.3%以下、V：0.3%以下、Mo：1.0%以下、Cr：1.0%以下、B：0.006%以下及N：0.008%以下中選擇的一種或兩種以上。
Nb、Ti及V是形成碳化物或氮化物、在退火時的加熱階段抑制鐵氧體的成長而使組織微細化、提高成形性、特別是伸長凸緣性的元素，另外，Mo、Cr及B是提高鋼的猝火性、促進變韌鐵或麻田散鐵的生成的元素，因此可在所述範圍內添加。另外，N是與Nb、Ti及V形成氮化物或固溶在鋼中而有助於鋼的高強度化的元素，若為0.008質量%以下，則不會形成大量的氮化物，因此可抑制因壓製成形時的空隙形成引起的斷裂，而獲得所述效果。
另外，本發明的冷軋鋼板除了所述成分組成外，可進一步含有自Ni：2.0%以下、Cu：2.0%以下、Ca：0.1%以下及REM：0.1%以下中選擇的一種或兩種以上。
Ni及Cu具有促進低溫變態相（low temperature phase transformation）的生成、而將鋼進行高強度化的效果，因此可在所述範圍內添加。另外，Ca及REM是控制硫化物系夾雜物的形態、而提高鋼板的伸長凸緣性的元素，因此可在所述範圍內添加。
本發明的冷軋鋼板中，所述成分以外的其餘部分是Fe及不可避免的雜質。但是，若為不損害本發明的作用效果的範圍，則並不拒絕添加其他成分。
繼而，對本發明的冷軋鋼板的表面特性進行說明。 如上所述般，本發明的冷軋鋼板是具有將在退火時形成於鋼板表層的SiO2 或Si-Mn系複合氧化物等含有Si的氧化物層除去的鋼板表面者。因此，必須在第一次酸洗及第二次酸洗後使用鹼性溶液進行中和處理。
而且，本發明的冷軋鋼板除了除去所述含有Si的氧化物層外，還必須降低存在於鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率，並降低至40%以下。原因是，若鐵系氧化物的表面被覆率超過40%，則阻礙化學合成處理中的鐵的溶解反應，而抑制磷酸鋅等化學合成結晶的成長。但是，在使用經低溫度化的化學合成處理液時，如腐蝕特別嚴重的車輛的車軸零件般，在用於要求極其嚴格的塗裝後耐蝕性的用途的冷軋鋼板中，40%以下的被覆率並不充分，而必須降低至更低的35%以下。鐵系氧化物的表面被覆率較佳為35%以下。
在本發明中，所述鐵系氧化物的表面被覆率按以下方式求出。使用可檢測極表層資訊的極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡（ULV-SEM），以加速電壓2 kV、動作距離3.0 mm、倍率1000倍左右對酸洗後的鋼板表面觀察5個視野左右，使用能量分散型X射線分光器（EDX）進行分光分析，而獲得反射電子像。使用圖像解析軟體、例如Image J對所述反射電子像進行二值化處理，而測定黑色部的面積率，並將各視野的測定值進行平均化，藉此可獲得鐵系氧化物的表面被覆率。另外，作為所述極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡（ULV-SEM），例如可列舉：賽西（SEISS）公司製造；ULTRA55，另外，作為能量分散型X射線分光器（EDX），例如可列舉：賽默飛世爾（Thermo Fisher）公司製造；NSS312E。
此處，對所述二值化處理的臨界值進行說明。將後述實施例的表3所示的鋼符號G的鋼坯在相同的後述實施例的表4的No.93所示的條件下進行熱軋、冷軋，並進行連續退火而製成板厚為1.8 mm的冷軋鋼板，繼而在表1所示的條件下，將所述連續退火後的冷軋鋼板進行酸洗、水洗，在進行乾燥後，實施伸長率為0.7%的調質壓軋，而獲得鋼板表面的鐵系氧化物量不同的No.a及No.b的兩種冷軋鋼板。繼而，將所述No.a的冷軋鋼板設為鐵系氧化物多的標準樣品，將No.b的冷軋鋼板設為鐵系氧化物少的標準樣品，使用掃描型電子顯微鏡，在所述條件下對各鋼板獲得反射電子像。圖1表示No.a、No.b的鋼板的反射電子像照片，另外，圖2表示No.a、No.b的鋼板的所述反射電子像照片的畫素數相對於灰度值的分佈圖。在本發明中，將與圖2所示的No.a、No.b的分佈圖的交點（X點）對應的灰度值（Y點）定為臨界值。就此，使用所述臨界值，求出No.a、No.b的鋼板的鐵系氧化物的表面被覆率，結果No.a的鋼板為85.3%、No.b的鋼板為25.8%。
[表1]
另外，為了進一步提高化學合成處理性進而塗裝後耐蝕性，除了第二次酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下外，還較佳為鐵系氧化物的最大厚度為150 nm以下。原因是，若鐵系氧化物的最大厚度為150 nm以下，則不會局部阻礙化學合成處理中的鐵的溶解反應，不會局部抑制磷酸鋅等化學合成結晶的析出。鐵系氧化物的最大厚度更佳為130 nm以下。
此處，所述鐵系氧化物的最大厚度按以下方式求出。
首先，藉由聚焦離子束（Focused Ion Beam，FIB）加工，自酸洗後的鋼板表面製作10個對鋼板的寬度方向可觀察長度為8 μm左右的剖面的抽選複本。繼而，使用具備可調查剖面的局部資訊的能量分散型X射線分光器（EDX）的穿透型電子顯微鏡（TEM），以加速電壓200 kV、倍率10萬倍連續拍攝各複本的剖面8 μm。作為一例，圖3表示藉由穿透型電子顯微鏡（TEM）觀察存在於鋼板表面的因第一次酸洗而生成的被覆層的剖面的照片，圖4表示所述被覆層的EDX分析結果。根據圖4可知所述被覆層為鐵系氧化物，因此對全部10個複本測定圖3的剖面照片所示的表示鋼板肥粒鐵的線A與表示鐵系氧化物層的最厚的部分的線B的間隔，將其中的最大厚度作為鐵系氧化物的最大厚度。另外，所述複本的尺寸或個數、藉由TEM的測定條件等為一個例示，當然可適當變更。
根據以上所述獲得的冷軋鋼板由於化學合成處理性優異、並且藉由鹽溫水浸漬試驗或複合循環腐蝕試驗而評價的塗裝後耐蝕性亦優異，因此可較佳地用作汽車零件。 實施例1
藉由實施例對本發明進行更詳細地說明。
藉由經過轉爐、脫氣處理等的通常的精煉製程，熔製含有C：0.125%、Si：1.5%、Mn：2.6%、P：0.019%、S：0.008%及Al：0.040%、其餘部分包含Fe及不可避免的雜質的鋼，進行連續鑄造而製成鋼原材料（板坯）。繼而，將所述板坯再次加熱至1150℃～1170℃的溫度後，進行將精軋結束溫度設為850℃～880℃的熱軋，在500℃～550℃的溫度下捲繞成線圈，而製成板厚為3 mm～4 mm的熱軋鋼板。繼而，將所述熱軋鋼板進行酸洗，除去氧化鐵皮後進行冷軋，而製成板厚為1.8 mm的冷軋鋼板。繼而，將所述冷軋鋼板加熱至750℃～780℃的均熱溫度，並保持40秒鐘～50秒鐘後，以20℃/秒鐘～30℃/秒鐘自均熱溫度冷卻至350℃～400℃的冷卻停止溫度為止，實施在冷卻停止溫度範圍內保持100秒鐘～120秒鐘的連續退火後，在表2-1～表2-2（以下將表2-1及表2-2綜合而亦稱為表2）所示的條件下將鋼板表面進行酸洗、水洗，在進行乾燥後，實施伸長率為0.7%的調質壓軋，而獲得表2所示的No.1～No.82的冷軋鋼板。
自所述各冷軋鋼板採集試驗片，使用極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡（ULV-SEM；賽西（股）製造；ULTRA55），以加速電壓2 kV、動作距離3.0 mm、倍率1000倍對鋼板表面觀察5個視野，使用能量分散型X射線分光器（EDX；賽默飛世爾（股）製造；NSS312E）進行分光分析而獲得反射電子像。使用圖像解析軟體（Image J），將所述反射電子像的與所述標準樣品No.a、No.b的分佈圖的交點（X點）對應的灰度值（Y點）定為臨界值，進行二值化處理而測定黑色部的面積率，求出5個視野的平均值，而作為鐵系氧化物的表面被覆率。
另外，自所述各冷軋鋼板採集試驗片，在下述條件下進行冷軋鋼板的點鏽產生評價。另外，在下述條件下實施化學合成處理與塗裝處理後，供於鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，而對塗裝後耐蝕性進行評價。進而，使用GDS對自各冷軋鋼板採集的試驗片的表面測定O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈。 （1）冷軋鋼板保管時的點鏽產生評價 在所述各冷軋鋼板塗佈防鏽油後，以不存在塵土等外部因素的影響的方式放置於室外，調查約1個月後的點鏽產生的有無，將無點鏽設為「○」、將有點鏽設為「×」。 （2）化學合成處理條件 使用日本帕卡瀨精（Nihon Parkerizing）（股）製造的脫脂劑：FC-E2011、表面調整劑：PL-X及化學合成處理劑：帕魯博德（PALBOND）PB-L3065，在下述標準條件及降低化學合成處理液的溫度而低溫度化的比較條件的兩條件下，以化學合成處理皮膜附著量成為1.7 g/m2 ～3.0 g/m2 的方式，對自所述各冷軋鋼板採集的試驗片實施化學合成處理。 ＜標準條件＞ ·脫脂步驟：處理溫度為40℃、處理時間為120秒鐘 ·噴霧脫脂、表面調整步驟：pH值為9.5、處理溫度為室溫、處理時間為20秒鐘 ·化學合成處理步驟：化學合成處理液的溫度為35℃、處理時間為120秒鐘 ＜低溫度化條件＞ 將所述標準條件中的化學合成處理液的溫度降低至33℃的條件 （3）腐蝕試驗 使用立邦漆（Nippon Paint）（股）製造的電鍍塗料：V-50，以膜厚成為25 μm的方式，對實施了所述化學合成處理的試驗片的表面實施電鍍塗裝，並供於下述三種腐蝕試驗。 ＜鹽溫水浸漬試驗＞ 在實施了化學合成處理及電鍍塗裝的所述試驗片（n=1、「n=1」是指試驗片的片數為1片）的表面，藉由切割刀賦予長度為45 mm的橫切損傷後，將所述試驗片在5質量%NaCl溶液（60℃）中浸漬360小時，然後進行水洗、乾燥，在切割損傷部貼附膠帶後，進行剝離的膠帶剝離試驗，測定切割損傷部左右合計的最大剝離總寬度。將所述最大剝離總寬度為6.0 mm以下的情形設為合格。若所述最大剝離總寬度為5.0 mm以下，則耐鹽溫水浸漬試驗中的耐蝕性可評價為良好。 ＜鹽水噴霧試驗（SST）＞ 在實施了化學合成處理、電鍍塗裝的所述試驗片（n=1）的表面，藉由切割刀賦予長度為45 mm的橫切損傷後，使用5質量%NaCl水溶液，依據JIS Z2371：2000所規定的中性鹽水噴霧試驗，對所述試驗片進行1200小時的鹽水噴霧試驗後，對橫切損傷部進行膠帶剝離試驗，測定切割損傷部左右合計的最大剝離總寬度。將所述最大剝離總寬度為5.2 mm以下的情形設為合格。若所述最大剝離總寬度為4.0 mm以下，則鹽水噴霧試驗中的耐蝕性可評價為良好。 ＜複合循環腐蝕試驗（CCT）＞ 在實施了化學合成處理、電鍍塗裝的所述試驗片（n=1）的表面，藉由切割刀賦予長度為45 mm的橫切損傷後，將鹽水噴霧（5質量%NaCl水溶液：35℃、相對濕度：98%）×2小時→乾燥（60℃、相對濕度：30%）×2小時→濕潤（50℃、相對濕度：95%）×2小時設為1個循環，在將所述試驗片重複進行120個循環的腐蝕試驗後，進行水洗，在進行乾燥後，對切割損傷部進行膠帶剝離試驗，測定切割損傷部左右合計的最大剝離總寬度。將所述最大剝離總寬度為7.8 mm以下的情形設為合格。若所述最大剝離總寬度為6.0 mm以下，則複合循環腐蝕試驗中的耐蝕性可評價為良好。
將所述試驗的結果與條件一併表示於表2。
[表2-1] [表2-2]
根據表2可知，在連續退火後，在適合於本發明的條件下進行酸洗而得的發明例的鋼板，可抑制點鏽的產生，在鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗及複合循環腐蝕試驗的任一試驗中最大剝離總寬度小、表現出良好的化學合成處理性及塗裝後耐蝕性。特別是可知，鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下的冷軋鋼板在嚴酷的腐蝕環境下的塗裝後耐蝕性均優異。另外，藉由GDS測定表2的各鋼板表面的O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈，結果確認到，在適合於本發明的條件下進行酸洗而得的鋼板，未出現Si或O的峰值，而充分地除去含有Si的氧化物層。作為參考，將對表2的發明例的No.2與發明例的No.7的試驗片的藉由GDS進行表面分析時的O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈表示於圖5。 實施例2
藉由經過轉爐、脫氣處理等的通常的精煉製程，熔製具有表3所示的成分組成的A～O的鋼，進行連續鑄造而製成鋼坯。將所述鋼坯在表4所示的熱軋條件下進行熱軋，製成板厚為3 mm～4 mm的熱軋鋼板，進行酸洗而除去鋼板表面的氧化鐵皮後，進行冷軋而製成板厚為1.8 mm的冷軋鋼板。繼而，將所述冷軋鋼板在相同的表4所示的條件下連續退火後，在表5所示的條件下實施第一次酸洗及第二次酸洗後，進行水洗，進行中和處理並水洗、乾燥，實施伸長率為0.7%的調質壓軋，而獲得No.84～No.107的冷軋鋼板。
自如此而得的所述各冷軋鋼板採集試驗片，以與實施例1相同的方式，測定酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率後，供於下述拉伸試驗及塗裝後耐蝕性試驗。另外，使用GDS測定自各冷軋鋼板採集的試驗片的表面的O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈。 （1）機械特性 使用自與壓軋方向成直角的方向（C方向）採集的JIS Z2201：1998所規定的JIS5號拉伸試驗片（n=1），依據JIS Z2241：1998的規定進行拉伸試驗，並測定拉伸強度TS。 （2）冷軋鋼板保管時的點鏽產生評價 在所述各冷軋鋼板塗佈防鏽油後，以不存在塵土等外部因素的影響的方式放置於室外，調查約1個月後的點鏽產生的有無，將無點鏽設為「○」，將有點鏽設為「×」。 （3）塗裝後耐蝕性 在與實施例1相同的條件下，對自各冷軋鋼板採集的試驗片進行化學合成處理，而製作實施了電鍍塗裝的試驗片，以與實施例1相同的方式，供於鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗（SST）及複合循環腐蝕試驗（CCT）的三種腐蝕試驗，對塗裝後耐蝕性進行評價。
將所述試驗的結果表示於表5。
[表3]
[表4]
[表5]
根據表5可知，含有0.5%以上的Si、在適合於本發明的條件下進行2次酸洗且進行中和處理的、使鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下的本發明例的高強度冷軋鋼板，不僅化學合成處理性及塗裝後耐蝕性亦優異，而且具有拉伸強度TS為590 MPa以上的高強度。另外，藉由GDS測定O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈，結果確認到，在適合於本發明的條件下進行酸洗而得的鋼板，均未出現Si或O的峰值，而充分地除去含有Si的氧化物層。 實施例3
熔製含有C：0.125%、Si：1.5%、Mn：2.6%、P：0.019%、S：0.008%及Al：0.040%、其餘部分包含Fe及不可避免的雜質的鋼，進行連續鑄造而製成鋼原材料（板坯）。將所述板坯再次加熱至1150℃～1170℃的溫度後，進行將精軋結束溫度設為850℃～880℃的熱軋，在500℃～550℃的溫度下進行捲繞，而製成板厚為3 mm～4 mm的熱軋鋼板。將所述熱軋鋼板進行酸洗，除去氧化鐵皮後，進行冷軋而製成板厚為1.8 mm的冷軋鋼板。繼而，將所述冷軋鋼板加熱至750℃～780℃的均熱溫度，並保持40秒鐘～50秒鐘後，以20℃/秒鐘～30℃/秒鐘自所述均熱溫度冷卻至350℃～400℃的冷卻停止溫度為止，實施在所述冷卻停止溫度範圍內保持100秒鐘～120秒鐘的連續退火後，在表6-1～表6-2（以下將表6-1及表6-2綜合而亦稱為表6）所示的條件下，將鋼板表面實施第一次酸洗及第二次酸洗後，進行水洗，進行中和處理並水洗，在進行乾燥後，實施伸長率為0.7%的調質壓軋，而獲得表6所示的No.108～No.162的冷軋鋼板。 自所述各冷軋鋼板採集試驗片，使用所述方法，測定因酸洗而在鋼板表面生成的鐵系氧化物的表面被覆率及最大厚度。
另外，自所述各冷軋鋼板採集試驗片，在下述條件下進行冷軋鋼板保管時的點鏽產生評價；及在實施化學合成處理與塗裝處理後，供於鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，而對塗裝後耐蝕性進行評價。另外，使用GDS測定自各冷軋鋼板採集的試驗片的表面的O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈。 （1）冷軋鋼板保管時的點鏽產生評價 在所述各冷軋鋼板塗佈防鏽油後，以不存在塵土等外部因素的影響的方式放置於室外，調查在約1個月後的點鏽產生的有無，將無點鏽設為「○」，將有點鏽設為「×」。 （2）化學合成處理條件 使用日本帕卡瀨精（股）製造的脫脂劑：FC-E2011、表面調整劑：PL-X及化學合成處理劑：帕魯博德（PALBOND）PB-L3065，在下述標準條件及降低化學合成處理液的溫度而低溫度化的比較條件的兩條件下，以化學合成處理皮膜附著量成為1.7 g/m2 ～3.0 g/m2 的方式，對自所述各冷軋鋼板採集的試驗片實施化學合成處理。 ＜標準條件＞ ·脫脂步驟：處理溫度為40℃、處理時間為120秒鐘 ·噴霧脫脂、表面調整步驟：pH值為9.5、處理溫度為室溫、處理時間為20秒鐘 ·化學合成處理步驟：化學合成處理液的溫度為35℃、處理時間為120秒鐘 ＜低溫度化條件＞ 將所述標準條件中的化學合成處理液的溫度降低至33℃的條件 （3）腐蝕試驗 使用立邦漆（股）製造的電鍍塗料：V-50，以膜厚成為25 μm的方式，對實施了所述化學合成處理的試驗片的表面實施電鍍塗裝，並供於比實施例1更嚴酷的條件的下述三種腐蝕試驗。 ＜鹽溫水浸漬試驗＞ 在實施了化學合成處理及電鍍塗裝的所述試驗片（n=1）的表面，藉由切割刀賦予長度為45 mm的橫切損傷後，將所述試驗片在5質量%NaCl溶液（60℃）中浸漬480小時，然後進行水洗、乾燥，在切割損傷部貼附膠帶後，進行剝離的膠帶剝離試驗，測定切割損傷部左右合計的最大剝離總寬度。將所述最大剝離總寬度為6.0 mm以下的情形設為合格。若所述最大剝離總寬度為5.0 mm以下，則耐鹽溫水浸漬試驗中的耐蝕性可評價為良好。 ＜鹽水噴霧試驗（SST）＞ 在實施了化學合成處理、電鍍塗裝的所述試驗片（n=1）的表面，藉由切割刀賦予長度為45 mm的橫切損傷後，使用5質量%NaCl水溶液，依據JIS Z2371：2000所規定的中性鹽水噴霧試驗，對所述試驗片進行1400小時的鹽水噴霧試驗後，對橫切損傷部進行膠帶剝離試驗，測定切割損傷部左右合計的最大剝離總寬度。將所述最大剝離總寬度為5.2 mm以下的情形設為合格。若所述最大剝離總寬度為4.0 mm以下，則鹽水噴霧試驗中的耐蝕性可評價為良好。 ＜複合循環腐蝕試驗（CCT）＞ 在實施了化學合成處理、電鍍塗裝的所述試驗片（n=1）的表面，藉由切割刀賦予長度為45 mm的橫切損傷後，將鹽水噴霧（5質量%NaCl水溶液：35℃、相對濕度：98%）×2小時→乾燥（60℃、相對濕度：30%）×2小時→濕潤（50℃、相對濕度：95%）×2小時設為1個循環，在將所述試驗片重複進行150個循環的腐蝕試驗後，進行水洗，在進行乾燥後，對切割損傷部進行膠帶剝離試驗，測定切割損傷部左右合計的最大剝離總寬度。將所述最大剝離總寬度為7.8 mm以下的情形設為合格。若所述最大剝離總寬度為6.0 mm以下，則複合循環腐蝕試驗中的耐蝕性可評價為良好。
將所述試驗的結果表示於表6。
[表6-1] [表6-2]
根據表6可知，在再酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下、且鐵系氧化物的最大厚度成為150 nm以下的條件下將退火後的鋼板表面進行酸洗的本發明例的鋼板，與實施例1相比，在試驗時間長且嚴酷的條件下進行的鹽溫水浸漬試驗、鹽水噴霧試驗及複合循環腐蝕試驗的任一試驗中，最大剝離總寬度均小，表現出極良好的塗裝後耐蝕性。另外，藉由GDS測定O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈，結果確認到，在適合於本發明的條件下進行酸洗的鋼板，均未出現Si或O的峰值，而充分地除去含有Si的氧化物層。 [產業上之可利用性]
根據本發明而製造的冷軋鋼板不僅化學合成處理性或塗裝後耐蝕性優異，而且亦可具有高的強度，除了汽車零件的原材料外，亦可在家電或建築等領域中較佳地用作要求同樣特性的零件的原材料。
無
圖1表示用以求出鐵系氧化物的表面被覆率的冷軋鋼板標準樣品No.a及No.b的鋼板表面的反射電子像。 圖2表示冷軋鋼板標準樣品No.a及No.b的反射電子像照片的畫素數相對於灰度值的分佈圖（histogram）。 圖3是表示藉由穿透型電子顯微鏡觀察使用非氧化性的酸進行酸洗後的鋼板表面被覆物的剖面的結果的圖式。 圖4是表示圖3中所觀察到的鐵系氧化物的能量分散型X射線（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，EDX）分析結果的圖表。 圖5是藉由輝光放電發光分光分析（Glow Discharge Spectrometry，GDS）測定表2的試驗片表面的O、Si、Mn及Fe的深度方向分佈的圖表。
無

Claims (15)

  1. 一種冷軋鋼板的製造方法，其對冷軋後連續退火的鋼板進行第一次酸洗，繼而進行第二次酸洗，進而使用鹼性溶液進行中和處理，其中所述第一次酸洗為下述a)或b)的任一種酸液：a)是含有硝酸與鹽酸的酸液，並且是所述硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下、所述鹽酸濃度相對於所述硝酸濃度之比R1(鹽酸/硝酸)為0.01~0.25、而且Fe離子濃度為3g/L~50g/L的酸液；b)是含有硝酸與氫氟酸的酸液，並且是所述硝酸濃度超過50g/L且200g/L以下、所述氫氟酸濃度相對於所述硝酸濃度之比R2(氫氟酸/硝酸)為0.01~0.25、而且Fe離子濃度為3g/L~50g/L的酸液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鹼性溶液是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、正磷酸鹽、縮合磷酸鹽的一種或將任意兩種以上混合而成的pH值為9.5以上的鹼性溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述中和處理中，所述鹼性溶液的溫度為20℃~70℃、處理時間為1秒鐘~30秒鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第一次酸洗使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸及將兩種以上所述酸混合而成的酸的任一種而進行。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第二次酸洗使用非氧化性的酸。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述非氧化性的酸為鹽酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、氫氟酸、草酸及將所述的兩種以上酸混合而成的酸的任一種。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述非氧化性的酸是濃度為0.1g/L~50g/L的鹽酸、0.1g/L~150g/L的硫酸、將0.1g/L~20g/L的鹽酸與0.1g/L~60g/L的硫酸混合而成的酸的任一種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述第二次酸洗中，酸液的溫度為20℃~70℃、酸洗時間為1秒鐘~30秒鐘。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板含有0.5質量%~3.0質量%的Si作為成分組成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板進一步含有C：0.01質量%~0.30質量%、Mn：1.0質量%~7.5質量%、P：0.05質量%以下、S：0.01質量%以下及Al：0.06質量%以下作為成分組成，其餘部分包含Fe及不可避免的雜質。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的冷軋鋼板的製造方法， 其中所述鋼板進一步含有自Nb：0.3質量%以下、Ti：0.3質量%以下、V：0.3質量%以下、Mo：1.0質量%以下、Cr：1.0質量%以下、B：0.006質量%以下及N：0.008質量%以下中選擇的一種或兩種以上作為成分組成。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中所述鋼板進一步含有自Ni：2.0質量%以下、Cu：2.0質量%以下、Ca：0.1質量%以下及REM：0.1質量%以下中選擇的一種或兩種以上作為成分組成。
  13. 一種冷軋鋼板，其藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的製造方法而製造，且將鋼板表層的含有Si的氧化物層除去，且存在於鋼板表面的鐵系氧化物的表面被覆率為40%以下。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的冷軋鋼板，其中所述冷軋鋼板中，存在於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度為150nm以下。
  15. 一種汽車零件，其使用如申請專利範圍第13項或第14項所述的冷軋鋼板。
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