TWI454594B - Cold-rolled steel sheet manufacturing method, cold-rolled steel sheet and automobile member - Google Patents

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Description

冷軋鋼板的製造方法、冷軋鋼板以及汽車構件
本發明係關於冷軋鋼板的製造方法、冷軋鋼板以及汽車構件，具體而言，係化成處理性優異，並且根據鹽溫水浸泡試驗、複合循環腐蝕試驗來評量的塗裝後耐腐蝕性也優異的冷軋鋼板的製造方法；以該方法所製造的冷軋鋼板；以及使用了冷軋鋼板的汽車構件。此外，本發明的冷軋鋼板係適合使用於含Si之拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板。
近年來基於保護地球環境的觀點，汽車的燃油效率的改善受到強烈的要求。又，基於發生撞擊時確保乘客的安全性的觀點，汽車的安全性的提昇也受到強烈的要求。為了對應這些要求，必須同時達成汽車車體的輕量化與高強度化，針對於作為汽車構件的素材用的冷軋鋼板，而利用高強度化來達成的薄型化也正在積極地進展中。但是，因為汽車構件的多數是對於鋼板進行成形加工來製造的，所以對於這些鋼板，不僅要求具有高強度，同時也要求具有優異的成形性。
用來提昇冷軋鋼板的強度，雖然是有各種方法，但是作為一種不會大幅折損成形性即可謀求高強度化的方法，係可舉出藉由添加Si所導致的固熔強化法。但是已知：如果對於冷軋鋼板添加了多量的Si，特別是添加了0.5質量%以上的Si的情況下，在鋼胚加熱時、熱間輥軋後或者冷間輥軋後的退火時，將會在鋼板表面形成：SiO2 、Si-Mn系複合氧化物等的含Si之氧化物。這種含Si之氧化物將會使得化成處理性明顯地降低，所以含Si很多的高強度冷軋鋼板，不僅化成處理性不佳，在靜電塗裝之後，若曝露在鹽溫水浸泡試驗、反覆地進行濕潤與乾燥的複合循環腐蝕試驗的這樣的嚴酷的腐蝕環境下的話，將會較之一般的鋼板更容易產生塗膜剝離，因此存有：塗裝後的耐腐蝕性不良之問題。
針對於這個問題的改善對策，例如：專利文獻1所揭示的技術方案，是在進行熱間輥軋時將鋼胚以1200℃以上的溫度來進行加熱，以高壓來進行去除氧化物鏽皮，在酸洗前，對於熱軋鋼板的表面，以內含研磨粒子的尼龍刷進行研磨，二度浸泡在9%的鹽酸槽內進行酸洗，以資降低鋼板表面的Si濃度之高強度冷軋鋼板。又，專利文獻2所揭示的技術方案，係將從鋼板表面起算1～10μm的範圍內所觀察到的含Si之線狀氧化物的線寬度控制在300nm以下，藉此來提昇耐腐蝕性的高強度冷軋鋼板。
然而，專利文獻1所記載的高強度冷軋鋼板，即使是在冷間輥軋前就減少了鋼板表面的Si濃度，還是會因為冷間輥軋後的退火而又在鋼板表面形成含Si之氧化物，因此並無法改善塗裝後的耐腐蝕性。又，專利文獻2所記載的高強度冷軋鋼板，在於日本工業規格JIS Z2371所規定的鹽水噴霧試驗的這種腐蝕環境下，雖然不會有耐腐蝕性的間題，但是在鹽溫水浸清試驗、複合循環腐蝕試驗的這種嚴酷的腐蝕環境下，就無法獲得充分的塗裝後耐腐蝕性。亦即，如果只是減少熱間輥軋後的鋼板表面的Si濃度的話，或者只是減少含Si線狀氧化物的話，還是無法獲得塗裝後之耐腐蝕性優異的高強度冷軋鋼板。
因此，作為可解決上述問題點的技術，專利文獻3所揭示的技術方案，係利用酸洗來將因為退火工序等而在鋼板表面進行濃化的含Si之氧化物予以除去，而且更進一步在其表面賦予S系化合物，以資提昇與化成處理液之間的反應性，進而可提昇化成處理性的技術。又，專利文獻4所揭示的技術方案，係就上述技術之中，賦予P系化合物來取代S系化合物。
[先前技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-204350號公報
專利文獻2：日本特開2004-244698號公報
專利文獻3：日本特開2007-217743號公報
專利文獻4：日本特開2007-246951號公報
然而，近年來基於減少產業廢棄物(抑制沉澱物污泥的生成)以及削減營運成本之目的，化成處理液的低溫度化正在推廣中，與以往的化成處理條件比較之下，化成處理液對於鋼板的反應性大幅地降低。上述處理液的低溫度化，對於以往所使用的合金添加量較少的普通鋼板的話，可藉由在進行化成處理前的表面調整技術的改良等，而並不會產生問題。但是，如果對於添加了多量的Si之高強度冷軋鋼板的話，則會因為受到退火工序時形成在鋼板表層的含Si之氧化物的影響，導致與化成處理液之間的反應性明顯地降低，必須另外又利用某些手段由鋼板側來提昇反應性。但是，專利文獻3以及4所揭示的技術，針對於以往的普通鋼板雖然是有效，但是對於含Si較多的高強度冷軋鋼板的話，則無法期待其對於化成處理液的低溫度化也具有能夠充分對應的改善效果。
本發明係有鑒於含Si較多的冷軋鋼板所存在的上述問題點而進行開發完成的，其目的是在於提供：即使是在使用低溫度化的化成處理液的情況下，也具有優異的化成處理性，而且在鹽溫水浸泡試驗、複合循環腐蝕試驗的這種嚴酷的腐蝕環境下的塗裝後耐腐蝕性也優異的冷軋鋼板之有利的製造方法；以該方法所製造的冷軋鋼板；以及使用了該冷軋鋼板的汽車構件。
本發明人等，為了解決上述問題，乃針對於退火後的鋼板表面特性進行詳細的解析，並且針對於可提昇鋼板表面與化成處理液之間的反應性的方法不斷努力地進行檢討。其結果，找到了一種極為重要的作法，就是：在冷間輥軋後，將連續退火後的鋼板表面以強酸進行酸洗，來除去退火時形成在鋼板表層的含Si之氧化物層，並且減少因為上述的以強酸進行酸洗時生成於鋼板表面的鐵系氧化物所形成的鋼板表面覆蓋率，進而依據這種作法而完成本發明。
亦即，本發明所提案的冷軋鋼板的製造方法，其特徵為：將含Si為0.5～3.0質量%，且冷間輥軋後又進行了連續退火的鋼板，使用混合了硝酸與鹽酸的混合酸(硝酸濃度為超過100g/L且200g/L以下，且鹽酸濃度對於硝酸濃度的比值R(HCl/HNO3 )為0.01～0.25)來進行酸洗。
本發明的製造方法中的上述硝酸與鹽酸混合後的混合酸，其特徵為：硝酸濃度為超過110g/L且140g/L以下，鹽酸濃度對於硝酸濃度的比值R(HCl/HNO3 )為0.03～0.25。
又，本發明的製造方法，其特徵為：上述酸洗，係將酸洗液的溫度設定在20～70℃，並且進行3～30秒鐘。
又，本發明的製造方法中的上述鋼板，其特徵為：其組成分是除了Si之外，含有C：0.01～0.30質量%、Mn：1.0～7.5質量%、P：0.05質量%以下、S：0.01質量%以下以及Al：0.06質量%以下，其餘部分是由Fe及不可避免的雜質所成的。
又，本發明的製造方法中的上述冷軋鋼板，其特徵為：在上述組成分之外，又含有從Nb：0.3質量%以下、Ti：0.3質量%以下、V：0.3質量%以下、Mo：0.3質量%以下、Cr：0.5質量%以下、B：0.006質量%以下、以及N：0.008質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
又，本發明的製造方法中的上述冷軋鋼板，其特徵為：在上述組成分之外，又含有從Ni：2.0質量%以下、Cu：2.0質量%以下、Ca：0.1質量%以下以及REM：0.1質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
又，本發明係根據上述的任何一種方法所製造的冷軋鋼板，其特徵為：藉由連續退火後的酸洗來將鋼板表層的含Si之氧化物層予以除去，且因上述酸洗而生成的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率係85%以下。
本發明中的上述冷軋鋼板，其特徵為：存在於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度係200nm以下。
又，本發明的汽車構件，其特徵為：使用上述的任何一種冷軋鋼板而構成的。
根據本發明，係可提供一種冷軋鋼板，即使含Si多達0.5～3.0質量%，並且使用低溫度化的化成處理液的情況下，還是具有優異的化成處理性，而且即使在鹽溫水浸泡試驗、複合循環腐蝕試驗的這種嚴酷的腐蝕環境下還是具有優異的塗裝後耐腐蝕性的冷軋鋼板。因此，根據本發明，係可大幅地改善含Si較多之拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板的化成處理性、塗裝後耐腐蝕性，所以適合應用在汽車車體的強度構件等。
首先，說明本發明的基本的技術思想。
為了使得冷間輥軋後的冷軋鋼板再結晶，賦予所期望的組織與強度、加工性而被執行的使用連續退火爐的退火工序中，一般而言，雰圍氣體係採用非氧化性或者還原性的氣體，其露點也被嚴格地管理。因此，如果是合金添加量較少的普通一般冷軋鋼板的話，鋼板表面的氧化是受抑制。但是，若是含有0.5質量%以上的Si、Mn的鋼板的話，即使將退火時的雰圍氣體的成分、露點予以嚴格地管理，也無法避免讓較之Fe更容易氧化的Si、Mn等發生氧化，而在鋼板表面形成Si氧化物(SiO2 )、Si-Mn系複合氧化物之類的含Si之氧化物之情事。這些氧化物的構成內容，雖然是依據鋼板成分、退火雰圍等等因素而改變，但是一般而言，大多數是兩者同時混在一起。再者，上述含Si之氧化物，不僅是在鋼板表面，也會形成到達鋼板基底層內部，所以將會妨礙：作為靜電塗裝的基底層處理而被執行的化成處理(磷酸鋅處理)時的鋼板表面的蝕刻性，將會對於形成健全的化成處理披覆膜造成不良影響。
另一方面，近年來基於減少化成處理時所生成的沉澱物污泥量以及營運成本之目的，化成處理液的低溫度化正在推廣，與以往相比較，係以化成處理液對於鋼板的反應性明顯地較低的條件來進行化成處理。這樣的化成處理條件的改變，對於以往就被使用的合金添加量較少的普通鋼板而言，只要藉由表面調整技術的改良等的方式就不會造成特別的問題。但是，如果是添加了較多量合金成分的鋼板，尤其是添加了多量的Si以資謀求高強度化之高強度冷軋鋼板的話，上述化成處理條件的改變所導致的影響極大。因此，對於含Si量較多的冷軋鋼板而言，為了對應化成處理條件的惡化，就必須將鋼板本身的表面予以活性化以資提昇其與化成處理液之間的反應性。
本發明人等，為了對應上述這種化成處理條件的惡化，乃針對於應如何才能提昇鋼板的化成處理性的方法，不斷地加以檢討。其結果係找到了一種創見就是：對於連續退火後的冷軋鋼板表面，使用硝酸當作酸洗液來進行強酸酸洗的話，可有效地除去在冷間輥軋後之因進行連續退火等而形成在鋼板表層的含Si之氧化物層。此處，上述含Si之氧化物係指：在鋼胚加熱、熱間輥軋後或者冷間輥軋後所進行的退火時，沿著鋼板表面，鋼板內部的結晶粒界而形成的SiO2 、Si-Mn系複合氧化物，這些含Si之氧化物所存在的氧化物層的厚度，係隨著鋼板成分、退火條件(溫度、時間、雰圍)的不同而改變，通常係從鋼板表面起算1μm的程度。又，在本發明中所稱的將上述含Si之氧化物層予以除去的說法，係指：進行酸洗以除去含Si之氧化物層的程度，係達到以GDS(光輝放電發光分光分析法)來將鋼板表面朝深度方向進行分析時，不再有Si、O的峰值出現的程度。
此外，使用硝酸來作為上述酸洗液的理由，雖然是因為在含Si之氧化物之中，Si-Mn系複合氧化物比較容易溶解於酸中，但是因為SiO2 係屬於難溶性，想要將SiO2 予以除去的話，就必須使用強氧化性的酸也就是硝酸，來將鋼板表面之含Si之氧化物針對每一鋼板表面基底層予以除去。
然而，根據本發明人等的研究發現，在連續退火之後，使用硝酸來進行強酸酸洗，以除去存在於鋼板表層的含Si之氧化物層的作法，雖然可大幅地改善化成處理性，但是有時候，化成處理性則會變差。因此進一步針對其原因加以調査，而又發現了另一個新的創見就是：利用上述硝酸來進行強酸酸洗的話，Si系氧化物層雖然被除去，但是，因為進行了酸洗，從鋼板表面溶解出來的Fe又另外生成鐵系氧化物，這種鐵系氧化物沉澱晶析在鋼板表面而將鋼板表面加以覆蓋，如此一來，導致了化成處理性的惡化。
進而找到了一種創見就是：為了要抑制因上述硝酸的酸洗所導致的鋼板表面的氧化，減輕對於化成處理性的不良影響的話，抑制在鋼板表面上的鐵系氧化物的生成，並且將鐵系氧化物對於鋼板表面的覆蓋率予以減少到85%以下的作法是很重要的，而且作為其達成手段，除了是要將硝酸濃度控制在適正的範圍來抑制硝酸所導致的氧化之外，又要以特定的比率來混合著具有氧化膜破壞效果的鹽酸，並且使用這種混合著硝酸與鹽酸的混合酸當作酸洗液來進行酸洗的作法是很重要的。
又，本發明人等又找到了一種創見就是：除了將因為進行酸洗而生成在鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率控制在85%以下之外，進一步又將上述鐵系氧化物的最大厚度予以控制在200nm以下的話，可以更進一步改善化成處理性，可更為提昇耐腐蝕性，此外，作為其達成手段，係將使用於酸洗液的其中一部分之具有氧化膜破壞效果的鹽酸的濃度予以控制在適正的範圍來進行酸洗的作法係有效的。
此外，本發明中所稱的鐵系氧化物，係指：在構成氧化物之氧以外的元素之中，鐵的原子濃度比佔30%以上之以鐵為主體的氧化物。
這種鐵系氧化物在鋼板表面上，係以不均勻的厚度存在著，係與以數nm的厚度均勻且呈層狀存在的自然氧化披覆膜不同的氧化物。此外，這種生成在冷軋鋼板表面的鐵系氧化物，根據穿透型電子顯微鏡(TEM)的觀察、以及根據電子線繞射的繞射圖形的解析結果可得知係屬於非晶質。
本發明係基於上述的新穎創見，並且進一步加以檢討終而完成者。
接下來，說明將本發明的冷軋鋼板的組成分加以限定的理由。
Si：0.5～3.0質量%
Si係不會大幅損減加工性即具有大幅提昇鋼的強度之效果(固熔強化能)，因此是達成鋼的高強度化之有效的元素，但也是會對於化成處理性以及塗裝後耐腐蝕性帶來不良影響的元素。要將Si當成高強度達成手段來添加的話，必須添加達到0.5質量%以上。Si未達到0.5質量%的話，因化成處理條件的惡化所帶來的影響較少。另一方面，Si的含量超過3.0質量%的話，熱間輥軋性以及冷間輥軋性會大幅地降低，將會對於生產性帶來不良影響，或者導致鋼板本身的延性降低。因此，Si的添加範圍是0.5～3.0質量%。較佳為0.8～2.5質量%的範圍。
本發明的冷軋鋼板的必要條件係在上述範圍含有Si，至於其他的組成分，則只要通常的冷軋鋼板所具有的組成分範圍的話皆可允許，並無特別地限制。但是，如果想要將本發明的冷軋鋼板應用在汽車車體等所採用的拉伸強度TS為590MPa以上的高強度冷軋鋼板的話，就必須具有以下的組成分為宜。
C：0.01～0.30質量%
C係用來將鋼予以高強度化之有效的元素，此外，C也是用來生成具有TRIP(變態誘發塑性：Transformation Induced Plasticity)效果之殘留沃斯田鐵、變韌鐵、麻田散鐵之有效的元素。C只要是0.01質量%以上的話，即可獲得上述效果，另一方面，C只要是0.30質量%以下的話，就不會導致焊接性的降低。因此，C的添加範圍是0.01～0.30質量%的範圍為宜，更好的範圍是0.10～0.20質量%的範圍。
Mn：1.0～7.5質量%
Mn係可將鋼予以固熔強化而促成高強度化，並且可提昇淬火性，具有促進生成殘留沃斯田鐵、變韌鐵、麻田散鐵的作用之元素。這種效果必須是添加1.0質量%以上才會出現。另一方面，Mn若為7.5質量%以下的話，則既不會導致成本的上昇又可獲得上述效果。因此，Mn的添加範圍係以1.0～7.5質量%的範圍為宜，更好的範圍是2.0～5.0質量%的範圍。
P：0.05質量%以下
P係固熔強化能很大卻對於深衝成形性無害的元素，是用來達成高強度化很有效的元素，因此，含量達0.005質量%以上為宜。但是，P雖然是對於點焊的焊接性有害的元素，只要0.05質量%以下的話就不會產生問題。因此，P是0.05質量%以下為宜，更好的是0.02質量%以下。
S：0.01質量%以下
S係不可避地混入之雜質元素，在鋼中會以MnS的狀態析出，是會降低鋼板的凸緣延伸性之有害的成分。如果不想讓凸緣延伸性降低的話，S係控制在0.01質量%以下為宜。更好的是0.005質量%以下，更加好的是0.003質量%以下。
Al：0.06質量%以下
Al是在製鋼工序中作為脫氧劑來被添加的元素，此外，也是用來將會導致凸緣延伸性降低的非金屬夾雜物當作爐渣予以分離之有效的元素，所以含有0.01質量%以上為宜。Al若是0.06質量%以下的話，並不會導致原料成本的上昇，即可獲得上述效果。因此，Al的含量係以0.06質量%以下為宜。更好的是0.02～0.06質量%的範圍。
又，本發明的冷軋鋼板，除了上述組成分之外，亦可又含有由Nb：0.3質量%以下、Ti：0.3質量%以下、V：0.3質量%以下、Mo：0.3質量%以下、Cr：0.5質量%以下、B：0.006質量%以下以及N：0.008質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
因為Nb，Ti以及V係可形成碳化物、氮化物，在進行退火時的加熱階段可抑制肥粒鐵的成長而促使組織微細化，以提昇成形性(特別是凸緣延伸性)的元素，又，因為Mo，Cr以及B係可提昇鋼的淬火性，促進變韌鐵、麻田散鐵的生成之元素，所以可在上述範圍內進行添加。又，N係可與Nb，Ti以及V一起形成氮化物，或者固熔在鋼中而對於鋼的高強度化有所幫助的元素，因此只要是0.008質量%以下的話，就不會形成大量的氮化物，因此可抑制在進行衝壓成形時之因形成孔隙所導致的斷裂，而可獲得上述的效果。
又，本發明的冷軋鋼板，除了上述組成分之外，亦可又含有由Ni：2.0質量%以下、Cu：2.0質量%以下、Ca：0.1質量%以下以及REM：0.1質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
Ni以及Cu係可促進低溫變態相的生成，具有將鋼予以高強度化的效果，因此可在上述的範圍進行添加。又，Ca以及REM係可控制硫化物系夾雜物的形態而可提昇鋼板的凸緣延伸性之元素，因此可在上述的範圍進行添加。
本發明的冷軋鋼板，在上述成分以外的其餘部分係Fe及不可避免的雜質。但是，只要是在不妨礙本發明的作用效果的範圍內的話，也並不拒絕添加入其他的成分。
接下來，說明本發明的冷軋鋼板的表面特性。
如前所述，本發明的冷軋鋼板的鋼板表面必須是：將退火時形成在鋼板表層的SiO2 和Si-Mn系複合氧化物等之含Si之氧化物層予以除去後的鋼板表面。因此，係使用將硝酸與鹽酸混合後的酸洗液來進行強酸酸洗，必須是將形成在鋼板表面和表面近旁的粒界部分的含Si之氧化物，針對每一鋼板基底層予以溶解而除去。
此外，本發明的冷軋鋼板，除了將上述含Si之氧化物層予以除去之外，也必須進一步地將因進行上述硝酸所為的強酸酸洗而又生成於鋼板表面的鐵系氧化物所形成的鋼板表面的覆蓋率予以換算成面積率，而予以減少到85%以下。因為鐵系氧化物的表面覆蓋率若超過85%的話，化成處理時之鐵的溶解反應將受到阻礙，磷酸鋅等的化成結晶的成長會受到抑制。因此係80%以下為宜。
在本發明中，上述鐵系氧化物的表面覆蓋率係根據以下的方法來求得的。
使用能夠偵測出極表層的資訊之極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡(ULV-SEM)，將酸洗後的鋼板表面，以加速電壓為2kV、作動距離為3.0mm、倍率為1000倍程度之條件來進行5個視野程度的觀察，採用能量分散型X射線分光器(EDX)來進行分光分析，而獲得反射電子像。對於這個反射電子像，使用圖像解析軟體(例如：Image J)進行2值化處理以測定黑色部的面積率，再將各視野的測定值予以平均化，即可獲得鐵系氧化物的表面覆蓋率。此外，上述極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡(ULV-SEM)的例子係可舉出例如：SEISS公司製的ULTRA55型，又，能量分散型X射線分光器(EDX)的例子係可舉出例如：Thermo Fisher公司製的NSS312E型。
此處，說明上述2值化處理的閾值。
將後述的實施例的表3所示的鋼符號G的鋼胚，以同樣後述的實施例的表4的No.7所示的條件，進行熱間輥軋，冷間輥軋，連續退火而作成板厚度為1.8mm的冷軋鋼板，接下來，將上述連續退火後的冷軋鋼板，以表1所示的條件，進行酸洗與再酸洗，水洗，乾燥之後，實施0.7%的調質輥軋以資獲得在鋼板表面的鐵系氧化物量不同之No.a及No.b之兩種冷軋鋼板。接下來，將上述No.a的冷軋鋼板當作鐵系氧化物較多的標準樣品，將No.b的冷軋鋼板當作鐵系氧化物較少的標準樣品，針對各個鋼板，使用掃描型電子顯微鏡，以前述的條件來取得反射電子像。第1圖係顯示No.a和No.b的鋼板的反射電子像照片；第2圖係顯示No.a和No.b的鋼板之相對於上述反射電子像照片的灰階值之像素數目的波形分佈圖。在本發明中，係將與上述第2圖所示的No.a和No.b的波形分佈圖的交點(X點)相對應的灰階值(Y點)定為閾值。此外，使用上述閾值來求出No.a和No.b的鋼板之鐵系氧化物的表面覆蓋率之結果，得知No.a的鋼板係85.3%、No.b的鋼板係25.8%。
又，本發明的冷軋鋼板，為了更提昇化成處理性和耐腐蝕性，除了將因酸洗而生成在鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率控制在85%以下之外，進一步將上述鐵系氧化物的最大厚度控制在200nm以下為宜。因為鐵系氧化物的最大厚度若是200nm以下的話，化成處理時之鐵的溶解反應將不會局部性地受到阻礙，磷酸鋅之類的化成結晶的析出也不會受到局部性的抑制。更好的是180nm以下。
此處，上述鐵系氧化物的最大厚度係根據以下的方法求得的。
首先，從酸洗後的鋼板表面，利用集束離子光(FIB)加工來製作10個複製模(係可針對鋼板的寬度方向，觀察到8μm程度的剖面之複製模)。接下來，使用具備了能夠偵測剖面的局部資訊的能量分散型X射線分光器(EDX)之穿透型電子顯微鏡(TEM)，以加速電壓為200kV，倍率為10萬倍的條件，對於各複製模的剖面的8μm連續地進行攝影。舉例說明的話，第3圖係顯示出將存在於鋼板表面之因酸洗而生成的覆蓋層的剖面利用TEM觀察而得的照片；第4圖係顯示出將該覆蓋層進行EDX分析的結果。由第4圖可得知上述覆蓋層係鐵主體的鐵系氧化物，所以將第3圖的剖面照片所示的代表鋼板基底層的線A與代表氧化物層最厚的部分的線B之間隔，針對10個複製模進行測定，將這10個之中的最大厚度當作鐵系氧化物的最大厚度。又，關於上述複製模的尺寸和個数、以及TEM的測定條件等，僅僅是其中一種舉例說明而已，當然亦可適當地改變。
接下來，說明本發明的冷軋鋼板的製造方法。
本發明的冷軋鋼板的製造方法必須是將含Si為0.5～3.0質量%的鋼素材(鋼胚)加熱後，進行熱間輥軋，冷間輥軋，連續退火，然後使用混合著硝酸與鹽酸的酸洗液來進行酸洗，藉此將鋼板表層部分的含Si之氧化物層予以除去，並且可將因上述酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率予以控制在85%以下的方法，此外，又可將上述鐵系氧化物的最大厚度予以控制在200nm以下的方法為宜。因此，從製鋼工序起迄冷間輥軋後的連續退火工序為止，雖然是可遵循一般常用的方法來進行製造，但是在連續退火後的酸洗，係採用以下的條件為宜。
連續退火後的酸洗條件
在上述連續退火後的鋼板表層係生成了多量的SiO2 和Si-Mn系複合氧化物等的含Si之氧化物，如果維持原樣的話，化成處理性和塗裝後耐腐蝕性將會明顯地降低。因此，本發明的製造方法必須是將退火後的冷軋鋼板，使用硝酸與鹽酸混合後的酸作為酸洗液來進行強酸酸洗，將鋼板表層的含Si之氧化物層針對每一鋼板基底層予以除去，並且抑制因上述酸洗而沉澱析出在鋼板表面的鐵系氧化物的生成。
如前所述，含Si之氧化物之中，Si-Mn系複合氧化物雖然很容易溶解於酸，但是SiO2 則不容易溶解於酸。因此，想要利用酸洗來除去包含SiO2 在內的含Si之氧化物的話，就必須使用強酸也就是硝酸來針對鋼板的每一基底層予以除去。此外，想要進行上述的這種針對每一基底層予以除去氧化物層的強酸酸洗的話，硝酸濃度必須是超過100g/L。但是，硝酸也是屬於強氧化性的酸，因此會將溶出的Fe加以氧化而生成鐵系氧化物析出在鋼板表面，反而會對於化成處理性和塗裝後耐腐蝕性帶來不良影響。因此，為了抑制上述的缺點，必須將硝酸濃度限制在200g/L以下。因此，乃將硝酸濃度設定在超過100g/L且200g/L以下的範圍。更好的是110～150g/L的範圍。
但是，如果只是將硝酸濃度限制在上述範圍的話，也很難將因進行硝酸酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率穩定地控制在85%以下。因此，在本發明中，為了更確實地抑制因使用上述硝酸進行強酸酸洗導致鐵系氧化物生成於鋼板表面的現象，除了將硝酸濃度限制在上述範圍之外，又更進一步將具有氧化膜破壞效果的氯化物離子，也就是鹽酸之相對於硝酸濃度之鹽酸濃度的比值R(HCl/HNO3 )設定在0.01～0.25的範圍，並且使用以這種方式混合後的酸來進行酸洗。如果上述比率R未達0.01的話，對於上述鐵系氧化物的生成之抑制效果很小，而如果超過0.25的話，鋼板的溶解量將會減少，就會變成無法將含Si之氧化物層予以除去。
再者，為了更提昇化成處理性和耐腐蝕性，最好是將因進行酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度控制在200nm以下為宜，因此，上述酸洗所採用的混合著硝酸與鹽酸的酸洗液，係將硝酸濃度設定為超過110g/L且140g/L以下的範圍，並且將鹽酸濃度相對於硝酸濃度的比值R(HCl/HNO3 )選定在0.03～0.25的範圍為宜。因為若選定在上述範圍內的話，可使得鐵系氧化物的厚度穩定地控制在200nm以下，化成處理性和塗裝後耐腐蝕性就不會降低了。
此外，上述之使用混合了硝酸與鹽酸的酸洗液所進行的酸洗，係將酸洗液的溫度控制在20～70℃，將酸洗時間選定在3～30秒的範圍來進行為宜。
酸洗液的溫度為20℃以上，且酸洗時間為3秒以上的話，即可充分地除去退火時所形成的鋼板表層之含Si之氧化物層，並且不會導致化成處理性和塗裝後耐腐蝕性降低。另一方面，酸洗液的溫度為70℃以下，且酸洗時間為30秒以下的話，就不會因為酸洗過多而導致鋼板表面變粗，使得化成處理披覆膜變得不均勻，或者發生鐵系氧化物的表面覆蓋率變得太高的情事，所以不會降低化成處理性和塗裝後耐腐蝕性。
以上述的方式進行連續退火後，進行酸洗使得鋼板表面的鐵系氧化物的覆蓋率控制在85%以下的冷軋鋼板，或者更進一步將上述鐵系氧化物的最大厚度控制在200nm以下的冷軋鋼板，接下來，又經過調質輥軋等之通常的處理工序而成為製品。
[實施例1]
將含有C：0.125質量%、Si：1.5質量%、Mn：2.6質量%、P：0.019質量%、S：0.008質量%以及Al：0.040質量%，其餘部分由Fe及不可避免的雜質所成的鋼，利用轉爐經由脫氣處理等之通常的精鍊程序加以熔製之後，再進行連續鑄造而製作成鋼素材(鋼胚)。將這個鋼胚予以再加熱到達1150～1170℃的溫度之後，進行最終精製輥軋結束溫度為850～880℃的熱間輥軋，然後以500～550℃的溫度捲繞成鋼帶捲，以製作成板厚度為3～4mm的熱軋鋼板，接下來，將這些熱軋鋼板予以酸洗，除去鏽皮之後，實施冷間輥軋，製作成板厚度為1.8mm的冷軋鋼板。接下來，將這些冷軋鋼板加熱至750～780℃的均熱溫度，保持40～50秒鐘之後，從上述均熱溫度起迄350～400℃的冷卻停止溫度為止，以20～30℃/秒的速度進行冷卻，在上述冷卻停止溫度範圍實施保持100～120秒鐘的連續退火之後，依據表2所示的條件來對於鋼板表面進行酸洗、水洗、乾燥之後，實施伸長率為0.7%的調質輥軋，因而獲得表2所示的No.1～25的冷軋鋼板。
從上述各冷軋鋼板採取試驗片，使用極低加速電壓的掃描型電子顯微鏡(ULV-SEM；SEISS公司製的ULTRA55型)，對於鋼板表面，以加速電壓為2kV、作動距離為3.0mm、倍率為1000倍的條件進行5個視野的觀察，並且使用能量分散型X射線分光器(EDX；Thermo Fisher公司製的NSS312E型)進行分光分析以取得反射電子像。將這個反射電子像，使用圖像解析軟體(Image J)，將與前述標準樣品No.a和No.b的波形分佈圖的交點(X點)對應的灰階值(Y點)設定為閾值，進行2值化處理以測定出黑色部的面積率，並且求出5個視野的平均值，當作鐵系氧化物的表面覆蓋率。
又，從上述各冷軋鋼板採取試驗片，以下列的條件實施化成處理與塗裝處理之後，進行鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，以資評量其塗裝後耐腐蝕性。此外，針對從各冷軋鋼板採取出來的試驗片的表面，利用GDS方法來測定：O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分佈。
(1)化成處理條件
對於從上述各冷軋鋼板採取出來的試驗片，使用NIHON PARKERIZING公司製的脫脂劑：FC-E2011，表面調整劑：PL-X以及化成處理劑：PALBOND PB-L3065，以下列的標準條件以及將化成處理液的溫度予以降低後的低溫度化的比較條件之兩種條件，進行實施化成處理，以使得化成處理披覆膜的附著量達到1.7～3.0g/m2 。
＜標準條件＞
‧脫脂工序：處理溫度40℃、處理時間120秒
‧噴霧脫脂、表面調整工序：pH 9.5、處理溫度室溫、處理時間20秒
‧化成處理工序：化成處理液的溫度35℃、處理時間120秒
＜低溫度化條件＞
將上述標準條件中的化成處理液的溫度降低到33℃的條件
(2)腐蝕試驗
針對實施過上述化成處理後的試驗片的表面，使用日本油漆公司製的靜電塗裝用塗料：V-50，進行靜電塗裝直到膜厚度變成25μm為止，將該試驗片提供給下列三種腐蝕試驗。
＜鹽溫水浸泡試驗＞
針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片(n=1)的表面，以刀片割出長度為45mm的交叉型傷口部之後，將這個試驗片浸泡在5質量%的NaCl溶液(60℃)內長達240小時，然後進行水洗、乾燥、將膠帶貼在傷口部之後，執行：拉掉塗膜的膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度為5.0mm以下的話，就可以判定在耐鹽溫水浸泡試驗中的耐腐蝕性係良好。
＜鹽水噴霧試驗(SST)＞
針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片(n=1)的表面，以刀片割出長度為45mm的交叉型傷口部之後，將這個試驗片使用5質量%的NaCl水溶液，依據日本工業規格JIS Z2371：2000所規定的中性鹽水噴霧試驗，進行1000小時的鹽水噴霧試驗之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度為4.0mm以下的話，就可以判定在鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性係良好。
＜複合循環腐蝕試驗(CCT)＞
針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片(n=1)的表面，以刀片割出長度為45mm的交叉型傷口部之後，針對這個試驗片反覆進行90次循環的腐蝕試驗，每一個循環是：鹽水噴霧(5質量%的NaCl水溶液：35℃、相對溼度：98%)×2小時→乾燥(60℃、相對溼度：30%)×2小時→濕潤(50℃、相對溼度：95%)×2小時。然後，經過水洗，乾燥之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度為6.0mm以下的話，就可以判定在複合循環腐蝕試驗中的耐腐蝕性係良好。
將上述試驗的結果全部一起標示於表2。由這個結果可得知：在連續退火後，以本發明所適用的條件來進行過酸洗的發明例的鋼板，無論是在鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的任何一種試驗中，其最大剝離全寬度都很小，顯示出良好的塗裝後耐腐蝕性。另一方面，也得知：未符合本發明的酸洗條件之未將鋼板表面之含Si之氧化物予以除去，或者鐵系氧化物的表面覆蓋率超過85%之比較例的鋼板，皆顯示出其塗裝後耐腐蝕性欠佳。此外，根據以GDS方法來測定表2的各鋼板表面的O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分佈結果可確認出：以適用本發明的條件來進行酸洗後的鋼板，並未出現Si和O的峰值，含Si之氧化物層被充分地除去。作為参考用，也將針對於表2的比較例的No.1與發明例的No.18的試驗片，以GDS方法進行表面分析時的O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分布情形標示於第5圖。
[實施例2]
將具有表3所示的組成分之A～X的鋼，利用轉爐經由脫氣處理等之通常的精鍊程序加以熔製之後，再進行連續鑄造而製作成鋼胚。將這些鋼胚依據表4所示的熱軋條件進行熱間輥軋，以做成板厚度為3～4mm的熱軋鋼板，並且進行酸洗以除去鋼板表面的鏽皮之後，進行冷間輥軋以做成板厚度為1.8mm的冷軋鋼板。接下來，將這些冷軋鋼板依據同樣在表4所示的條件進行連續退火之後，以表5所示的條件進行酸洗之後，再進行水洗，乾燥，伸長率為0.7%的調質輥軋而製得No.1～30的冷軋鋼板。
從以這種方式所製得的上述各冷軋鋼板採取試驗片，與實施例1同樣地測定：酸洗後的鋼板表面上的鐵系氧化物的表面覆蓋率，然後，將其提供給下列的拉伸試驗以及塗裝後耐腐蝕性試驗。此外，針對從各冷軋鋼板採取出來的試驗片的表面，利用GDS方法來測定：O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分佈。
(1)機械特性
使用從與輥軋方向呈直角方向(C方向)所採取的依據日本工業規格JIS Z2201：1998所規定的JIS 5號拉伸試驗片(n=1)，依據日本工業規格JIS Z2241：1998的規定來進行拉伸試驗，測定其拉伸強度TS。
(2)塗裝後耐腐蝕性
對於從各冷軋鋼板採取出來的試驗片，以與實施例1相同的條件進行化成處理，製作成已實施了靜電塗裝的試驗片，與實施例1同樣地將其提供進行鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗(SST)以及複合循環腐蝕試驗(CCT)的三種腐蝕試驗，並評量其塗裝後耐腐蝕性。
將上述試驗的結果顯示於表4及表5。由此一結果可以得知：含Si為0.5質量%以上，且以適用本發明的條件來進行了酸洗之本發明例的高強度冷軋鋼板，不僅是塗裝後耐腐蝕性優異，同時也具有拉伸強度TS為590MPa以上的高強度。此外，根據以GDS方法所測定的O，Si，Mn以及Fe之在深度方向上的分佈結果，可以確認出以適用本發明的條件來進行酸洗後的鋼板，皆未出現Si和O的峰值，含Si之氧化物層被充分地除去。
[實施例3]
將含有C：0.125質量%、Si：1.5質量%、Mn：2.6質量%、P：0.019質量%、S：0.008質量%以及Al：0.040質量%，其餘部分由Fe及不可避免的雜質所成的鋼，利用轉爐經由脫氣處理等之通常的精鍊程序加以熔製之後，再進行連續鑄造而製作成鋼素材(鋼胚)。將這個鋼胚予以再加熱到達1150～1170℃的溫度之後，進行最終精製輥軋結束溫度為850～880℃的熱間輥軋，然後以500～550℃的溫度捲繞成鋼帶捲，以製作成板厚度為3～4mm的熱軋鋼板，接下來，將這些熱軋鋼板予以酸洗，除去鏽皮之後，實施冷間輥軋，製作成板厚度為1.8mm的冷軋鋼板。接下來，將這些冷軋鋼板加熱至750～780℃的均熱溫度，保持40～50秒鐘之後，從上述均熱溫度起迄350～400℃的冷卻停止溫度為止，以20～30℃/秒的速度進行冷卻，在上述冷卻停止溫度範圍實施保持100～120秒鐘的連續退火之後，依據表6所示的條件來對於鋼板表面進行酸洗、水洗、乾燥之後，實施伸長率為0.7%的調質輥軋而製得表6所示的No.1～12的冷軋鋼板。
從上述各冷軋鋼板採取試驗片，使用前述的手法來測定了因進行酸洗而生成於鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率以及最大厚度。
此外，從上述各冷軋鋼板採取試驗片，以下列的條件實施化成處理與塗裝處理之後，將其提供給鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，並且評量其塗裝後耐腐蝕性。
又，從上述各冷軋鋼板採取試驗片，以下列的條件實施化成處理與塗裝處理之後，進行鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的三種腐蝕試驗，以資評量其塗裝後耐腐蝕性。此外，針對從各冷軋鋼板採取出來的試驗片的表面，利用GDS方法來測定：O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分佈。
(1)化成處理條件
對於從上述各冷軋鋼板採取出來的試驗片，使用NIHON PARKERIZING公司製的脫脂劑：FC-E2011，表面調整劑：PL-X以及化成處理劑：PALBOND PB-L3065，以下列的標準條件以及將化成處理液的溫度予以降低後的低溫度化的比較條件之兩種條件，進行實施化成處理，以使得化成處理披覆膜的附著量達到1.7～3.0g/m2 。
＜標準條件＞
‧脫脂工序：處理溫度40℃、處理時間120秒
‧噴霧脫脂、表面調整工序：pH 9.5、處理溫度室溫、處理時間20秒
‧化成處理工序：化成處理液的溫度35℃、處理時間120秒
＜低溫度化條件＞
將上述標準條件中的化成處理液的溫度降低到33℃的條件
(2)腐蝕試驗
對於實施過上述化成處理的試驗片的表面，使用日本油漆公司製的靜電塗裝用塗料：V-50，實施靜電塗裝以使得膜厚達到25μm，將其提供給較之實施例1更為嚴酷的條件之下列的三種腐蝕試驗。
＜鹽溫水浸泡試驗＞
針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片(n=1)的表面，以刀片割出長度為45mm的交叉型傷口部之後，將這個試驗片浸泡在5質量%的NaCl溶液(60℃)內長達360小時，然後進行水洗、乾燥、將膠帶貼在傷口部之後，執行：拉掉塗膜的膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度為5.0mm以下的話，就可以判定在耐鹽溫水浸泡試驗中的耐腐蝕性係良好。
＜鹽水噴霧試驗(SST)＞
針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片(n=1)的表面，以刀片割出長度為45mm的交叉型傷口部之後，將這個試驗片使用5質量%的NaCl水溶液，依據日本工業規格JIS Z2371：2000所規定的中性鹽水噴霧試驗，進行1200小時的鹽水噴霧試驗之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度為4.0mm以下的話，就可以判定在鹽水噴霧試驗中的耐腐蝕性係良好。
＜複合循環腐蝕試驗(CCT)＞
針對於已經過化成處理以及靜電塗裝後的上述試驗片(n=1)的表面，以刀片割出長度為45mm的交叉型傷口部之後，針對這個試驗片反覆進行120次循環的腐蝕試驗，每一個循環是：鹽水噴霧(5質量%的NaCl水溶液：35℃、相對溼度：98%)×2小時→乾燥(60℃、相對溼度：30%)×2小時→濕潤(50℃、相對溼度：95%)×2小時。然後，經過水洗，乾燥之後，針對於交叉型傷口部進行膠帶剝離試驗，並且測定將傷口部左右加在一起的最大剝離全寬度。如果這個最大剝離全寬度為6.0mm以下的話，就可以判定在複合循環腐蝕試驗中的耐腐蝕性係良好。
將上述試驗的結果標示於表6。由其結果可知：依據酸洗後的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率係85%以下，而且鐵系氧化物的最大厚度係200nm以下的條件，來將退火後的鋼板表面進行酸洗之本發明例的鋼板，與實施例1相比較，無論是針對於以試驗時間較長且嚴酷的條件來進行的鹽溫水浸泡試驗、鹽水噴霧試驗以及複合循環腐蝕試驗的其中任何一項，最大剝離的全寬度都很小，顯示出極良好的塗裝後耐腐蝕性。此外，利用GDS方法來測定O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分佈之結果，採用適合本發明的條件來進行過酸洗的鋼板，每一個都未發現Si、O的峰值，可以確認出含Si之氧化物層被充分地除去。
[產業上的可利用性]
根據本發明所製造出來的冷軋鋼板，不僅具有優異的塗裝後耐腐蝕性，而且又具有高強度與優異的加工性，因此不僅適合應用作為汽車車體的構件所使用的素材，也適合應用在家電製品、建築構件之類的領域中，作為被要求同樣的特性用途的素材。
第1圖係顯示出用來求出鐵系氧化物的表面覆蓋率之冷軋鋼板標準樣品No.a及No.b的鋼板表面的反射電子像。
第2圖係顯示出相對於冷軋鋼板標準樣品No.a及No.b的反射電子像照片的灰階值之像素數目的波形分佈圖。
第3圖係將酸洗後的鋼板表面披覆物的剖面以穿透型電子顯微鏡進行觀察之照片。
第4圖係顯示出第3圖所觀察的鐵系氧化物的能量分散型X射線(EDX)的分析結果之圖表。
第5圖係顯示出利用GDS來測定實施例1的比較例(No.1)與發明例(No.18)的試驗片表面之O，Si，Mn以及Fe在深度方向上的分佈之圖表。

Claims (10)

  1. 一種冷軋鋼板的製造方法，其特徵為：將含Si為0.5~3.0質量%且在冷間輥軋後又進行了連續退火的鋼板，使用混合著硝酸與鹽酸的混合酸(硝酸濃度係超過110g/L且200g/L以下，鹽酸濃度對於硝酸濃度的比值R(HCl/HNO3 )係0.01~0.25)來進行酸洗。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述混合著硝酸與鹽酸的混合酸，硝酸濃度係超過110g/L且140g/L以下，鹽酸濃度對於硝酸濃度的比值R(HCl/HNO3 )係0.03~0.25。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述酸洗係將酸洗液的溫度控制在20~70℃，進行3~30秒鐘的酸洗。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板的組成分，係除了Si之外，又含有C：0.01~0.30質量%、Mn：1.0~7.5質量%、P：0.05質量%以下、S：0.01質量%以下以及Al：0.06質量%以下，其餘部分則由Fe及不可避免的雜質所成的。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板在上述組成分之外，又含有由Nb：0.3質量%以下、Ti：0.3質量%以下、V：0.3質量%以下、Mo：0.3質量%以下、Cr：0.5質量%以下、B：0.006質量%以下以及N：0.008質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板在上述組成分之外，又含有由Ni：2.0質量%以下、Cu：2.0質量%以下、Ca：0.1質量%以下以及REM：0.1質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的冷軋鋼板的製造方法，其中，上述鋼板在上述組成分之外，又含有由Ni：2.0質量%以下、Cu：2.0質量%以下、Ca：0.1質量%以下以及REM：0.1質量%以下之中所選出的一種或兩種以上。
  8. 一種冷軋鋼板，其特徵為：係以如申請專利範圍第1項至第7項的任一項所述的方法來製造的冷軋鋼板，在連續退火後，利用酸洗來將鋼板表層的含Si之氧化物層予以除去，並且將因為進行上述酸洗而生成的鋼板表面的鐵系氧化物的表面覆蓋率控制在85%以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的冷軋鋼板，其中，上述冷軋鋼板存在於鋼板表面的鐵系氧化物的最大厚度係200nm以下。
  10. 一種汽車構件，其特徵為：係使用如申請專利範圍第8項或第9項所述的冷軋鋼板來做成的。
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