CN107709620B - 冷轧钢带的制造方法及制造设备 - Google Patents

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Abstract

提供能够长期稳定地连续制造在化学转化处理性、严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性、及表面外观品质的任一方面均优异的冷轧钢带的、冷轧钢带的制造方法。本发明的冷轧钢带的制造方法的特征在于，具有冷轧后，将经连续退火的钢带在包含氧化性的第一酸和非氧化性的第二酸的混酸液中连续浸渍从而进行酸洗的工序；和，此后，将上述钢带在包含非氧化性的第三酸的酸液中连续浸渍从而进行再酸洗的工序，并且上述混酸液中的铁离子浓度越上升，则将上述混酸液中的上述第一酸的浓度变更为越低、将上述第二酸的浓度变更为越高。

Description

冷轧钢带的制造方法及制造设备
技术领域
本发明涉及冷轧钢带的制造方法及制造设备。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点考虑，强烈需要改善汽车的燃料效率。另外，从确保撞击时乘客的安全的观点考虑，也强烈需要汽车车体的高强度化。为了满足这些要求，正积极推进使作为汽车部件的原料的冷轧钢板高强度化、薄壁化(轻量化)，由此同时实现汽车车体的轻量化和高强度化。但是，由于多数汽车部件是将冷轧钢板成型加工而制造的，因此对作为其原料的冷轧钢板除了要求高强度以外，还要求优异的成型性。
提高冷轧钢板的强度的方法多种多样，作为在不较大地损失成型性的情况下实现高强度化的有效手段，可举出利用Si添加的固溶强化法。但是，已知的是，当在冷轧钢板中添加大量的Si、尤其是添加0.5质量％以上的Si时，当板坯加热时、热轧时或者冷轧后的退火时，会在钢板表面大量地形成SiO2、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。该含Si氧化物会显著降低化学转化处理性，因此，大量含有Si的高强度冷轧钢板在化学转化处理性方面劣化。此外，对于大量含有Si的高强度冷轧钢板而言，存在下述问题：在电镀涂装后，若暴露于盐温水浸渍试验、重复湿润-干燥的复合循环腐蚀试验这样的严酷的腐蚀环境中，则与通常的冷轧钢板相比，更易于发生涂膜剥离，涂装后耐腐蚀性劣化。因此，将大量含有Si的高强度冷轧钢板用于需要涂装的车身用途是困难的。
作为解决上述问题的技术，有专利文献1、2。在专利文献1、2中，记载了具有下述工序的冷轧钢板的制造方法：冷轧后，将经连续退火的钢板在硝酸与盐酸、或硝酸与氢氟酸等混酸中连续浸渍从而酸洗的工序；和，此后，将上述钢板在盐酸、硫酸等非氧化性酸中连续浸渍从而再酸洗的工序。该方法为在酸洗工序中将钢板表面的含Si氧化物除去、在再酸洗工序中将在酸洗工序中产生的铁系氧化物除去的方法，由此，能够制造化学转化处理性、在严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性优异的冷轧钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-132092号公报
专利文献2：日本特开2012-188693号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本申请的发明人经研究探明了，若在能够实施如上所述的二阶段酸洗的制造设备中将冷轧钢带连续通板、对冷轧钢带持续进行上述二阶段酸洗，则随着时间的经过，当时制造的冷轧钢带的表面外观品质逐渐劣化。具体而言，了解到随着时间的经过，第一阶段的酸洗工序直后的冷轧钢带的表面由于某些附着物而变色为红褐色，该变色在第二阶段的再酸洗工序中也未能被除去。在这样的表面外观品质劣化的冷轧钢带之中，存在化学转化处理性、严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性劣化的钢带。
因此，鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供能够长期稳定地连续制造在化学转化处理性、严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性、及表面外观品质的任一方面均优异的冷轧钢带的、冷轧钢带的制造方法及制造设备。
用于解决课题的手段
本申请的发明人经深入研究发现，在冷轧钢带的表面外观品质、与该冷轧钢带被供于利用第一阶段的混酸进行的酸洗时的混酸中的铁离子浓度(以下，也简称为“Fe浓度”。)之间存在相关关系。具体而言，存在混酸中的Fe浓度越高、用该混酸酸洗后的冷轧钢带的表面越变色为红褐色的趋势。
本申请的发明人对该原因进行研究，发现随着在酸洗的过程中Fe从冷轧钢板缓缓溶出、混酸中的Fe浓度上升，酸洗速度增加。结果，产生的反应热处于混酸循环设备的冷却能力以上，混酸的液温上升。另外，还了解到当冷轧钢带从酸洗槽向大气中提出时，干燥被促进，通过在混酸液残留的状态下干燥而发生变色。因而，从担保良好的化学转化处理性及涂装后耐腐蚀性的观点考虑，虽然前提是确保一定的酸洗减量，但为了不使表面外观品质劣化，需要根据混酸中的Fe浓度，适当地控制酸洗速度、即混酸的液温。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨构成如下所述。
(1)冷轧钢带的制造方法，其特征在于，所述冷轧钢带的制造方法具有下述工序：
冷轧后，将经连续退火的钢带在包含氧化性的第一酸和非氧化性的第二酸的混酸液中连续浸渍从而进行酸洗的工序，和
此后，将上述钢带在包含非氧化性的第三酸的酸液中连续浸渍从而进行再酸洗的工序，其中，
上述混酸液中的铁离子浓度越上升，则将上述混酸液中的上述第一酸的浓度变更为越低、将上述第二酸的浓度变更为越高。
(2)上述(1)记载的冷轧钢带的制造方法，其中，上述第一酸为硝酸。
(3)上述(1)或(2)记载的冷轧钢带的制造方法，其中，上述第二酸及/或上述第三酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、及草酸的一种以上。
(4)上述(1)记载的冷轧钢带的制造方法，其中，上述第一酸为硝酸，上述第二酸及上述第三酸为盐酸。
(5)上述(4)记载的冷轧钢带的制造方法，其中，在上述混酸液中，上述硝酸的浓度设定在大于110g/L且188g/L以下的范围内，上述盐酸的浓度设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内。
(6)上述(1)～(5)中任一项记载的冷轧钢带的制造方法，其中，在上述酸洗之后、上述再酸洗之前，在水中浸渍上述钢带。
(7)上述(1)～(6)中任一项记载的冷轧钢带的制造方法，其中，将上述酸洗工序及上述再酸洗工序中的合计的酸洗减量设为8g/m2以上。
(8)上述(1)～(7)中任一项记载的冷轧钢带的制造方法，其中，上述钢带含有0.5～3.0质量％的Si。
(9)冷轧钢带的制造设备，其特征在于，具有：
分别收容氧化性的第一酸、非氧化性的第二酸、及非氧化性的第三酸的原液的第一原液罐、第二原液罐、及第三原液罐，
分别从上述第一原液罐、上述第二原液罐、及上述第三原液罐延伸的第一配管、第二配管、及第三配管，
混酸液用循环罐，其连接上述第一配管及上述第二配管，混合并收容从上述第一原液罐供给的上述第一酸、和从上述第二原液罐供给的上述第二酸，
第一阀及第二阀，其分别设置于上述第一配管及上述第二配管，用于分别调节来自上述第一原液罐的上述第一酸的供给量及来自上述第二配管的上述第二酸的供给量，
酸液用循环罐，其连接上述第三配管，收容从上述第三原液罐供给的上述第三酸，
混酸槽，其收容包含上述第一酸及上述第二酸的混酸液，
收容包含上述第三酸的酸液的酸槽，
将上述混酸液用循环罐与上述混酸槽连结、用于使上述混酸液在两者间循环的至少2根第四配管，
将上述酸液用循环罐与上述酸槽连结、用于使上述酸液在两者间循环的至少2根第五配管，
通板设备，其在冷轧后，搬送经连续退火的钢带，并将其按照上述混酸槽、上述酸槽的顺序连续浸渍，
对上述混酸槽中的上述混酸液中的铁离子浓度进行测定的浓度计，和
控制部，其基于上述浓度计的输出来控制上述第一阀及上述第二阀，以使得上述混酸液中的铁离子浓度越上升，将来自上述第一原液罐的上述第一酸的供给量变更为越少、将来自上述第二原液罐的上述第二酸的供给量变更为越多，从而将上述混酸液中的上述第一酸的浓度变更为越低、将上述第二酸的浓度变更为越高。
(10)上述(9)记载的冷轧钢带的制造设备，具有位于上述混酸槽与上述酸槽之间的、收容水的水槽，
上述通板设备构成为，在将从上述混酸槽出来的上述钢带在上述水槽中连续浸渍后，在上述酸槽中连续浸渍。
(11)上述(9)或(10)记载的冷轧钢带的制造设备，其中，上述第二酸与上述第三酸为同种酸，上述第二原液罐与上述第三原液罐同一罐。
发明效果
通过本发明的冷轧钢带的制造方法及制造设备，能够长期稳定地连续制造在化学转化处理性、严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性、及表面外观品质的任一方面均优异的冷轧钢带。
附图说明
[图1]为本发明的一实施方式中的冷轧钢带的制造设备100的示意图。
[图2]为比较例中的(A)覆膜表面的SEM图像、(B)GDS分析结果、(C)涂装后耐腐蚀性的评价试验后的样品的图像、(D)样品表面的图像。
[图3]为发明例1中的(A)覆膜表面的SEM图像、(B)GDS分析结果、(C)涂装后耐腐蚀性的评价试验后的样品的图像、(D)样品表面的图像。
[图4]为发明例2中的覆膜表面的SEM图像，(A)为Fe浓度＝5g/L的样品，(B)为Fe浓度＝15g/L的样品，(C)为Fe浓度＝20g/L的样品的图像。
具体实施方式
(冷轧钢带的制造方法)
本发明的一实施方式的冷轧钢带的制造方法具有：冷轧后，将经连续退火的钢带在包含氧化性的第一酸和非氧化性的第二酸的混酸液中连续浸渍从而进行酸洗的工序，和此后，将上述钢带在包含非氧化性的第三酸的酸液中连续浸渍从而进行再酸洗的工序。
(酸洗工序)
在为了对冷轧钢带赋予所期望的组织和强度、加工性而进行的使用连续退火炉的退火工序中，通常，使用非氧化性或还原性的气体作为气氛气体，露点也被严格地管理。因此，在合金添加量少的一般冷轧钢带中，钢带表面的氧化得以抑制。但是，对于含有0.5质量％以上的Si、Mn的冷轧钢带而言，即使严格管理退火时的气氛气体的成分、露点，也不能避免Si、Mn(它们与Fe相比为易氧化性)等发生氧化，从而在钢带表面形成Si氧化物(SiO2)、Si-Mn系复合氧化物等含Si氧化物。由于含Si氧化物不仅在钢带表面形成、还在直至基底铁内部形成，因此会损害作为电镀涂装的基底处理而进行的化学转化处理(磷酸锌处理)中的钢带表面的蚀刻性，对健全的化学转化处理皮膜的形成带来不良影响。并且，近年来，为了减少化学转化处理时产生的污泥量、运行成本，化学转化处理液的低温化推进，与以往相比，逐渐在化学转化处理液对钢带的反应性显著低的条件下进行化学转化处理。在这种状况下，化学转化处理性的劣化更加显著地显现。
因此，在本实施方式的酸洗工序中，将冷轧钢带在包含氧化性的第一酸和非氧化性的第二酸的混酸液中连续浸渍，将冷轧钢带的表面的含Si氧化物层除去。含Si氧化物层的厚度根据钢带成分、退火条件(温度、时间、气氛)而发生变化，但通常为距钢带表面1μm左右。
作为氧化性的第一酸，可举出硝酸。在混酸液中需要第一酸的理由是在含Si氧化物之中，虽然Si-Mn系复合氧化物容易溶解于酸，但SiO2显示出难溶性，因此，为了将其除去，需要按照每种基底铁而使用硝酸这样的氧化性的酸来除去钢带表面的含Si氧化物。
混酸液中的硝酸的浓度优选设定为大于110g/L且188g/L以下的范围内。这是由于，当为110g/L以下时，混酸液中的容许的Fe浓度的上限变低，能够使用同一混酸液进行连续酸洗处理而不进行废液处理的时间缩短，若大于188g/L，则在后段的再酸洗工序中变得难以将铁系的氧化物溶解。另外，硝酸的浓度越高，混酸液中的Fe浓度越易于快速上升，即易于更快地达到容许的Fe浓度的上限。结果，能够使用同一混酸液进行连续酸洗处理而不进行废液处理的时间变短。从上述的观点考虑，硝酸的浓度更优选为140g/L以下，进一步优选为130g/L以下。
作为非氧化性的第二酸，可设为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、及草酸的一种以上，可特别优选使用盐酸、硫酸、氢氟酸。使用这种非氧化性的酸的理由是抑制随着利用上述氧化性的第一酸进行的酸洗而在钢带表面沉淀析出的铁系氧化物的生成。
混酸液中的第二酸的浓度优选设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内。这是由于，当为4.5g/L以下时，在后段的再酸洗工序中难以将铁系氧化物溶解，若大于12.5g/L，则每单位时间的酸洗减量降低、可能会在钢带表层残留SiO2。更优选的是，混酸液中的第二酸的浓度为6.5g～8.5g/L。
需要说明的是，对含Si氧化物的量产生影响的条件是钢带的组成和退火条件，考虑这些条件来确定对于除去含Si氧化物而言优选的酸洗时间。因此，以能够确保上述优选的酸洗时间的方式，设定硝酸的浓度、通板速度及酸洗设备长度即可。
(再酸洗工序)
经过上述酸洗工序，从钢带表面溶解的Fe生成铁系氧化物，其在钢带表面沉淀析出从而覆盖钢带表面，由此化学转化处理性降低。因此，在本实施方式中，在上述酸洗工序之后，将冷轧钢带在包含非氧化性的第三酸的酸液中连续浸渍，将该铁系氧化物除去。所谓“铁系氧化物”，是指在构成氧化物的氧以外的元素之中，铁的原子浓度比为30％以上的以铁为主体的氧化物。上述铁系氧化物在钢带表面上以不均匀的厚度存在，并且是与数nm的厚度、均匀且以层状存在的自然氧化皮膜不同的氧化物。需要说明的是，由利用透射型电子显微镜(TEM)的观察、利用电子线衍射的衍射(衍射图形)的解析结果可知，在上述冷轧钢带的表面生成的铁系氧化物为非晶质。
作为非氧化性的第三酸，可举出选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、及草酸中的一种以上，可特别优选使用盐酸、硫酸、氢氟酸。其中，由于盐酸是挥发性的酸，故而不易像硫酸那样在钢带表面残留硫酸根等残留物、由氯化物离子引起的铁系氧化物的破坏效果大，因此是优选的。另外，也可使用将盐酸和硫酸混合而得到的酸。另外，酸洗工序中使用的第二酸、与本工序中使用的第三酸可以是同种类的酸，也可以是不同种类的酸。但是，从能够将制造设备共通化的观点考虑，优选为同种类的酸。
酸液中的第三酸的浓度优选设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内。这是由于，当为4.5g/L以下时，难以将铁系氧化物溶解，若大于12.5g/L，则可能由于钢带表层的酸液的残留而导致变色的发生。更优选的是，酸液中的第三酸的浓度为6.5g～8.5g/L。
再酸洗工序的优选的酸洗时间根据除去在第一阶段的酸洗中产生的铁系氧化物所需要的酸洗减量、由酸组成所确定的酸洗效率、酸洗长度来确定。通常，酸温度设为30～60℃左右，酸洗时间设为10秒左右的酸洗时间。
连续退火后，进行上述操作从而实施了酸洗及再酸洗的冷轧钢带随后经平整轧制、矫直加工等通常的处理工序而可形成作为制品板的冷轧钢板。
上述酸洗工序及上述再酸洗工序中的合计的酸洗减量优选设为8g/m2以上。当合计的酸洗减量为8g/m2以上时，含Si氧化物、铁系氧化物不易残留在钢带表面，因此可得到更高的化学转化处理性。
(混酸液中的酸浓度的控制)
这里，对本发明的特征性构成即混酸中的酸浓度的控制进行说明。如已说明的那样，若在能够实施上述二阶段酸洗的制造设备中将冷轧钢带连续通板、对冷轧钢带持续进行上述二阶段酸洗，则随着时间的经过，发生了当时在第一阶段的酸洗工序之后的冷轧钢带的表面由于某些附着物而变色为红褐色的现象。而且，了解到混酸中的Fe浓度越高，这种现象越易于发生。即，了解到随着混酸中的Fe浓度变高，刚刚用该混酸进行酸洗处理后的冷轧钢带的表面的变色面积率也上升。
如已说明的那样，该原因是随着混酸中的Fe浓度的上升、混酸液的温度上升。因此，在本实施方式中，需要根据混酸中的Fe浓度，来适当控制酸洗速度、即混酸的液温。具体而言，混酸液中的Fe浓度越上升，将混酸液中的第一酸(例如硝酸)的浓度变更为越低、将第二酸(例如盐酸)的浓度变更为越高。
在本实施方式中，优选的是，通过如上所述的酸浓度的控制，将混酸液的温度总是维持在45～55℃的范围内。这是由于，当小于45℃时，每单位时间的酸洗减量降低，可能在钢带表层残留SiO2，若大于55℃，则钢带表面的变色开始发生。
对于混酸液中的Fe浓度越上升，混酸液中的第一酸的浓度变更为越低、将第二酸的浓度变更为越高的方式而言，没有特别限定，可采用例如以下的方法。
未在钢带的酸洗中使用的新鲜的混酸中的Fe浓度为零。该新鲜的混酸中的第一酸及第二酸的浓度设为上述优选范围的中间附近。例如，可将第一酸的浓度设为132.5g/L，将第二酸的浓度设为6.5g/L。
然后，经时地进行混酸中的Fe浓度的测定。Fe浓度的测定可以常时进行、也可以按照一定期间而间歇地测定。
然后，预先将Fe浓度分类为若干阶段，按每个阶段，预先确定第一及第二酸的设定浓度，当Fe浓度移动至下一阶段后，变更第一及第二酸的浓度。例如，在混酸中的Fe浓度达到15g/L的阶段中，可将第一酸的浓度变更为125.0g/L，将第二酸的浓度变更为7.5g/L。时间进一步推移，在混酸中的Fe浓度达到20g/L的阶段中，可将第一酸的浓度设为110.0g/L，将第二酸的浓度设为8.5g/L。
作为其他方式，也可以事先确定Fe浓度与第一及第二酸的设定浓度之间的关系式，根据混酸中的Fe浓度缓缓地上升，而时刻变更第一及第二酸的浓度。
混酸中的酸浓度的变更的定时、各阶段中的酸浓度的值等无特别限定，考虑钢带的组成、退火条件等适当确定即可。
通过本实施方式，通过酸浓度的控制，即使混酸中的Fe浓度上升，也能够将混酸的液温维持在优选范围而不使酸洗速度增加。结果，能够长期稳定地连续制造在化学转化处理性、严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性、及表面外观品质的人一方面均优异的冷轧钢带。
(冷轧钢带的制造设备)
接下来，对能够实施上述冷轧钢带的制造方法的、本发明的一实施方式的冷轧钢带的制造设备100进行说明。制造设备100依次具有：收容水的水槽10、收容包含作为第一酸的硝酸和作为第二酸的盐酸的混酸液(硝酸盐酸)的混酸槽12、收容水的水槽14、收容作为第三酸的盐酸的酸槽16、和收容水的水槽18。
通板设备包括分别浸渍在上述5个槽中的辊11、13、15、17、19、和位于各槽的上方的多个辊20，并且通板设备可在冷轧后，搬送经连续退火的钢带P，从而按照水槽10、混酸槽12、水槽14、酸槽16、水槽18的顺序将其连续浸渍。
制造设备100具有收容硝酸的硝酸用原液罐20作为第一原液罐、收容盐酸的盐酸用原液罐22作为第二原液罐及第三原液罐。第一配管24从硝酸用原液罐20延伸、第二配管26及第三配管28从盐酸用原液罐22延伸。
混酸液用循环罐30连接第一配管24及第二配管26，混合并收容从硝酸用原液罐20供给的硝酸、和从盐酸用原液罐22供给的盐酸。在第一配管24设置有第一阀32，能够调节来自硝酸用原液罐20的硝酸的供给量。在第二配管26设置有第二阀34，能够调节来自盐酸用原液罐22的盐酸的供给量。
酸液用循环罐40连接第三配管28，收容从盐酸用原液罐22供给的盐酸。在第三配管也设置有阀，能够调节来自盐酸用原液罐22的盐酸的供给量。
2根第四配管38连结混酸液用循环罐30与混酸槽12，并且是用于使混酸液在两者间循环的配管。在2根第四配管38分别设置有阀，通过该阀，能够调节混酸液的循环量。另外，在混酸液用循环罐30设置有热交换器36，能够使通过反应热而上升的混酸液的温度通过该热交换器36而下降。
2根第五配管42连结酸液用循环罐40与酸槽16，并且是用于使盐酸液在两者间循环的配管。在2根第五配管42分别设置有阀，通过该阀，能够调节盐酸液的循环量。另外，在酸液用循环罐40设置有热交换器44，能够通过该热交换器44来抑制由反应热引起的盐酸液的温度的上升。
制造设备100具有对混酸槽12中的混酸液中的Fe浓度进行测定的Fe浓度计52。在酸洗的过程中，Fe从冷轧钢带缓缓溶出，混酸中的Fe浓度缓缓上升。用Fe浓度计52随时检测该混酸中的Fe浓度的上升。作为Fe浓度计52，例如，能够使用下述这样的分析计，其使用近红外分光分析以1分钟间隔对混酸液照射近红外线，由照射后的光谱的变化算出混酸液中的Fe浓度。如图1所示，供给至Fe浓度计52的混酸液既可以从混酸槽12取样，也可以从自混酸槽12朝向混酸液用循环罐30的第四配管38取样。需要说明的是，制造设备100构成为还能够从循环罐30将混酸取样，并供给至Fe浓度计52。这是为了在更换循环罐30中的混酸液时，测定新的混酸液的Fe浓度。
控制部54基于Fe浓度计52的输出控制第一阀32及第二阀34。具体而言，混酸液中的Fe浓度越上升，将来自硝酸用原液罐20的硝酸的供给量变更为越少、将来自盐酸用原液罐22的盐酸的供给量变更为越多，将混酸液中的硝酸的浓度变更为越低、将盐酸的浓度变更为越高。具体的控制方法如已经说明的那样。控制部54可通过计算机内部的中央处理器(CPU)来实现。
需要说明的是，在图1中，示出了通过控制部54来自动控制混酸液中的酸浓度的例子，但本发明的制造方法不限于此，也可以是基于由Fe浓度计52得到的测定结果而由操作员调节第一阀32及第二阀34。
废液用配管46从混酸液用循环罐30延伸，废液用配管48从酸液用循环罐40延伸，来自各罐的废液向废液凹坑50输送。被输送至废液凹坑的废液经pH处理及N2处理而被废弃。硝酸盐酸液中的Fe浓度缓缓上升，但允许的Fe浓度的上限优选设定为25g/L以下的值。这是由于，若硝酸盐酸液中的Fe浓度大于25g/L，则即便应用本发明也不能抑制化学转化处理性的降低。因此，当Fe浓度接近25g/L时，从混酸液用循环罐30向废液凹坑50输送硝酸盐酸，从原液罐20、22补充新鲜的硝酸和盐酸。从确保更优异的化学转化处理性的观点考虑，硝酸盐酸液中允许的Fe浓度的上限更优选设定为15g/L以下的值。另外，从操作的效率的观点考虑，硝酸盐酸液中允许的Fe浓度的下限优选设定为10g/L以上。来自酸液用循环罐40的盐酸的废液没有特别限定，经过某一定的使用期间后，于操作中以外的定时进行。
作为一个实施方式，从硝酸用原液罐20向混酸液用循环罐30供给的硝酸的供给量A可设为0.8～1.6m3/小时，从盐酸用原液罐22向混酸液用循环罐30供给的盐酸的供给量B可设为0.1～0.3m3/小时。A、B于变更硝酸及盐酸的浓度的定时变化。另外，混酸液用循环罐30中的循环量C可设为25～90m3/小时，来自混酸液用循环罐30的废液量D可设为0～5m3/小时，从盐酸用原液罐22向酸液用循环罐40供给的盐酸的供给量E可设为1.0～2.0m3/小时，酸液用循环罐40中的循环量F可设为25～90m3/小时，来自酸液用循环罐40的废液量G可设为0～5m3/小时。C、D、E、F、G在操作中无需特别变更。
另外，如本实施方式那样，通过设置水槽14，可防止钢带P从混酸槽12带出的硝酸盐酸混入酸槽16的盐酸中。因此，由于可通过酸槽16中的再酸洗而确实地除去铁系氧化物，故优选。
(冷轧钢带的成分组成)
应用本发明的冷轧钢带的成分组成没有特别限定，优选含有0.5～3.0质量％的Si。由于Si能够提高钢的强度而不会较大地损失加工性，因此是对于实现钢的高强度化而言有效的元素，但也是对化学转化处理性、涂装后耐腐蚀性带来不良影响的元素。为了添加Si从而实现高强度化，需要添加0.5质量％以上。另外，当Si小于0.5质量％时，由于由化学转化处理条件的劣化带来的影响也小，因此应用本发明的必要性低。另一方面，若Si的含有量大于3.0质量％，则钢发生硬质化、对轧制性、通板性(制造性)产生不良影响，导致钢带自身的延展性降低。因此，Si以0.5～3.0质量％的范围添加。优选为0.8～2.5质量％的范围。
对于Si以外的成分而言，通常的冷轧钢带具有的组成范围即是允许的，没有特别限制。其中，当将本发明应用于在汽车车体等中使用的拉伸强度TS为590MPa以上的高强度冷轧钢板时，优选具有以下成分组成。
C：0.01～0.30质量％
C是对于使钢高强度化而言有效的元素，此外，也是对于生成贝氏体，马氏体、具有TRIP(相变诱发塑性：Transformation Induced Plasticity)效应的残余奥氏体而言有效的元素。上述效果可通过添加0.01质量％以上而得到。另外，当C的添加量为0.30质量％以下时，熔接性也不会大幅降低。因此，C优选以0.01～0.30质量％的范围添加。更优选在0.10～0.20质量％的范围内。
Mn：1.0～7.5质量％
Mn是具有将钢固溶强化从而使其高强度化、并且提高淬火性、促进残余奥氏体、贝氏体、马氏体的生成的作用的元素。通过添加1.0质量％以上能够呈现出这样的效果。另一方面，Mn的过剩的添加导致原料成本的上升，可允许添加7.5质量％以下。因此，Mn优选以1.0～7.5质量％的范围添加。更优选为2.0～5.0质量％的范围。
P：0.05质量％以下
P是固溶强化能力强而不损害拉深性的元素，是对于实现高强度化而言有效的元素。为了得到上述效果，优选含有0.005质量％以上。另一方面，由于P也是损害点焊性的元素，因此上限优选设为0.05质量％。更优选为0.02质量％以下。
S：0.01质量％以下
S是在钢中不可避免地混入的杂质元素，也是以MnS的形式析出、使钢板的伸长翻边性降低的有害成分。为了不使伸长翻边性降低，S优选限制在0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。更优选为0.003质量％以下。从脱硫成本的观点考虑，在工业上，S设为0.0001质量％以上。
Al：0.06质量％以下
Al是在制钢工序中作为脱氧剂添加的元素，另外，由于Al是将降低伸长翻边性的非金属夹杂物以炉渣的形式分离而言有效的元素，因此，优选含有0.01质量％以上。但是，由于过剩的添加导致原料成本的上升，因此Al的上限优选设为0.06质量％。更优选在0.02～0.06质量％的范围内。
应用本发明的冷轧钢带的除了上述成分以外的余部为Fe及不可避免的杂质。其中，可任意地含有以下成分。
例如，Ti、Nb及V是除了形成碳化物、氮化物等析出物、使钢的强度上升以外，对于抑制铁素体的生长从而使组织微细化、提高成型性(尤其是伸长翻边性)而言有用的元素。对于各种元素而言，均添加0.005质量％以上可得到上述效果，若大于0.3质量％，则上述效果饱和。因此，Ti、Nb及V优选为分别以0.005～0.3质量％的范围添加1种或2种以上。更优选的是，分别在0.005～0.2质量％的范围内。
Mo及Cr是提高钢的淬火性、促进贝氏体、马氏体的生成从而有助于高强度化的元素。分别添加0.005质量％以上可得到上述效果，若大于0.3质量％，则上述效果饱和。因此，Mo及Cr优选分别以0.005～0.3质量％的范围添加。更优选的是，分别为0.005～0.2质量％的范围。
由于B是对于提高钢的淬火性而言有效的元素，因此可添加0.001质量％以上0.006质量％以下。更优选为0.002质量％以下。Ni及Cu是对于钢的高强度化而言有效的元素，可分别以0.001质量％以上2.0质量％以下的范围添加。
N是最能使钢的耐时效性劣化的元素，尤其是当N大于0.008质量％时，耐时效性的劣化变得显著。因此，N越低越好，优选设为0.008质量％以下。更优选设为0.006质量％以下。在工业上，N为0.001质量％以上。
Ca及REM具有使硫化物的形态球状化的效果，是对于改善伸长翻边性而言有效的元素。通过添加0.001质量％以上可得到上述效果，若大于0.1质量％，则钢的洁净度降低。因此，Ca及REM优选为分别以0.001～0.1质量％的范围添加。
实施例
除了不具有控制部以外，使用与图1相同的制造设备，进行以下发明例·比较例中所述的操作。将下述这样的冷轧钢带在上述制造设备中通板从而进行酸洗及再酸洗，所述冷轧钢带具有以质量％计为C：0.125％、Si：1.40％、Mn：1.90％、P：0.02％、S：0.002％，余部为Fe及不可避免的杂质的成分组成，并且在连续退火炉中在还原气氛下进行了退火。
(比较例)
混酸中的硝酸的浓度设为132.5g/L，盐酸的浓度设为6.5g/L。操作开始时的混酸中的Fe浓度为0g/L。操作的过程中Fe浓度缓缓上升，但混酸中的硝酸浓度及盐酸浓度不变。需要说明的是，再酸洗工序中的盐酸的浓度设为3g/L。当混酸液中的Fe浓度达到20g/L时，进行酸洗，然后进行再酸洗，从由此得到的钢带采集样品，供于以下的评价。酸洗工序及再酸洗工序中的合计的酸洗减量为5.9g/m2。
(发明例1)
操作开始时的混酸中的硝酸的浓度设为132.5g/L，盐酸的浓度设为6.5g/L。操作开始时的混酸中的Fe浓度为0g/L。由于操作的过程中Fe浓度缓缓上升，因此，在混酸中的Fe浓度达到15g/L的阶段中，将硝酸的浓度变更为125.0g/L，将盐酸的浓度变更为7.5g/L，此外，在混酸中的Fe浓度达到20g/L的阶段中，将硝酸的浓度变更为110.0g/L，将盐酸的浓度变更为8.5g/L。由操作员进行混酸中的硝酸浓度及盐酸浓度的变更。需要说明的是，再酸洗工序中的盐酸的浓度设为6g/L。当混酸液中的Fe浓度达到20g/L时进行酸洗，然后进行再酸洗，从由此得到的钢带采集样品，供于以下的评价。酸洗工序及再酸洗工序中的合计的酸洗减量为21.3g/m2。
＜化学转化处理性的评价＞
对比较例及发明例1的样品，在下述条件下实施化学转化处理。测定磷酸盐覆膜的化学转化晶体的晶体粒径及覆膜质量。将通常的管理值即晶体粒径为5μm以下、覆膜质量为1.0～3.0g/m3设为优选范围。另外，以1000倍对覆膜表面进行SEM观察，确认未附着化学转化晶体的位置的有无。此外，利用GDS分析，测定样品表层的O、Si、Mn及Fe的深度方向分布，确认表层的Si峰的有无。
化学转化处理条件：
样品使用日本Parkerizing Company制的脱脂剂：FC-E2011、表面调节剂：PL-X、及化学转化处理剂：PALBOND PB-L3065，在下述的条件下，以覆膜附着量成为1.7～3.0g/m2的方式实施化学转化处理。
脱脂工序：处理温度40℃，处理时间120秒
喷洒脱脂、表面调节工序：pH9.5，处理温度为室温，处理时间为20秒
化学转化处理工序：化学转化处理液的温度为35℃，处理时间为120秒
对于平均晶体粒径而言，比较例为6μm，发明例1为4μm。对于覆膜质量而言，比较例为0.9g/m3，发明例1为2.5g/m3。另外，对于覆膜表面的SEM图像而言，将比较例示于图2(A)，将发明例1示于图3(A)。像这样，在比较例中，观察到未附着化学转化晶体的位置，与此相对，在发明例1中，观察到化学转化晶体均匀。对于GDS分析结果而言，在比较例中，如图2(B)所示检测到表层的Si峰，在发明例1中，如图3(B)所示未检测到表层的Si峰。由上述结果可知，比较例在化学转化处理性方面差，发明例1在化学转化处理性方面优异。
＜涂装后耐腐蚀性的评价＞
在上述的条件下对比较例及发明例1的样品进行化学转化处理，此外，使用日本Paint公司制的电镀涂料：V-50、以膜厚成为25μm的方式对化学转化处理覆膜的表面实施电镀涂装。在用切割机对该试验片的表面赋予长度为45mm的横切痕后，将该试验片供于下述腐蚀试验，所述腐蚀试验中，将盐水喷雾(5质量％NaCl水溶液：35℃，相对湿度：98％)×2小时→干燥(60℃，相对湿度：30％)×2小时→湿润(50℃，相对湿度：95％)×2小时作为1个循环，将其重复90循环，腐蚀试验后，进行水洗、干燥，然后，对切痕部进行胶带剥离试验。测定将切痕部左右加和而得到的最大剥离总宽度。当该最大剥离总宽度为6.0mm以下时，涂装后耐腐蚀性评价为良好。
将比较例的胶带剥离试验后的试验片的图像示于图2(C)，将发明例1的胶带剥离试验后的试验片的图像示于图3(C)。在比较例中，最大剥离总宽度为7.9mm，涂装后耐腐蚀性不良，与此相对，在发明例1中，最大剥离总宽度为5.6mm，涂装后耐腐蚀性良好。
＜表面外观的评价＞
将比较例的样品表面的图像示于图2(D)，将发明例1的样品表面的图像示于图3(D)。像这样，在比较例中，表面变色为红褐色，但在发明例1中，这种变色未发生，为良好的表面外观。
(发明例2)
操作开始时的混酸中的Fe浓度为5.0g/L。用于确保必要的酸洗减量的、硝酸的浓度及盐酸的浓度与Fe浓度之间的关系分别预先由以下的关系式(1)、(2)设定，开始时的硝酸浓度设为132.5g/L，盐酸的浓度设为5.5g/L。由于操作的过程中混酸中的Fe浓度缓缓上升，与此相适应，按照式(1)、(2)变更硝酸的浓度及盐酸的浓度。
硝酸浓度(g/L)＝140-1.5×Fe浓度(g/L)···(1)
盐酸浓度(g/L)＝4.5+0.2×Fe浓度(g/L)···(2)
需要说明的是，再酸洗工序中的盐酸的浓度设为8g/L。当混酸液中的Fe浓度达到5g/L、15.0g/L、及20g/L时进行酸洗，然后进行再酸洗，从由此得到的钢带采集样品，供于以下的评价。对于酸洗工序及再酸洗工序中的合计的酸洗减量而言，Fe浓度＝5g/L的样品为11.0g/m2，Fe浓度＝15g/L的样品为12.0g/m2，Fe浓度＝20g/L的样品为12.0g/m2。
对所采集的样品，按照与上述比较例及发明例1同样的方法，进行化学转化处理性的评价、涂装后耐腐蚀性的评价、及表面外观的评价。
＜化学转化处理性的评价结果＞
对于覆膜表面的SEM图像而言，Fe浓度＝5g/L的样品示于图4(A)，Fe浓度＝15g/L的样品示于图4(B)，Fe浓度＝20g/L的样品示于图4(C)。在任一图像中，均观察到化学转化晶体均匀。另外，在任一样品中，在GDS分析中均未检测到表层的Si峰。因此可知，发明例2的化学转化处理性也是优异的。
＜涂装后耐腐蚀性的评价结果＞
对于最大剥离总宽度而言，Fe浓度＝5g/L的样品为5.2mm，Fe浓度＝15g/L的样品为4.8mm，Fe浓度＝20g/L的样品为5.6mm。因此可知，发明例2与发明例1同样，涂装后耐腐蚀性良好。
＜表面外观的评价结果＞
观察Fe浓度＝5g/L的样品、Fe浓度＝15g/L的样品、及Fe浓度＝20g/L的样品的表面。在任一样品表面均未发现红褐色的变色，呈现出良好的表面外观。其中，在Fe浓度＝20g/L的样品中，在表面的一部分轻微地观察到着色(stain)，与此相对，在Fe浓度＝5g/L的样品及Fe浓度＝15g/L的样品中，没有着色，呈现出非常美丽的表面外观。由此可知，Fe浓度的上限优选设为15g/L。
产业上的可利用性
通过本发明的冷轧钢带的制造方法及制造设备，能够长期稳定地连续制造在化学转化处理性、严酷的腐蚀环境中的涂装后耐腐蚀性、及表面外观品质的任一方面均优异的冷轧钢带。因此，通过本发明所制造的冷轧钢带可优选用于汽车车体的强度部件、家电制品用部件、建筑构件等。
附图标记说明
100 冷轧钢带的制造设备
10、14、18 水槽
12 混酸槽(硝酸盐酸用)
16 酸槽(盐酸用)
11、13、15、17、19、20 辊(通板设备)
20 硝酸用原液罐
22 盐酸用原液罐
24 第一配管
26 第二配管
28 第三配管
30 混酸液用循环罐
32 第一阀
34 第二阀
36 热交换器
38 第四配管
40 酸液用循环罐
42 第五配管
44 热交换器
46、48 废液用配管
50 废液凹坑
52Fe 浓度计
54 控制部

Claims (12)

1.冷轧钢带的制造方法，其特征在于，所述冷轧钢带的制造方法包括下述工序：
冷轧后，将经连续退火的钢带在包含第一酸和第二酸的混酸液中连续浸渍从而进行酸洗的工序，其中，所述第一酸为硝酸，所述第二酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸及草酸中的一种以上，和
此后，将所述钢带在包含第三酸的酸液中连续浸渍从而进行再酸洗的工序，所述第三酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸及草酸中的一种以上，
其中，
在所述混酸液中，所述第一酸的浓度设定在大于110g/L且188g/L以下的范围内，所述第二酸的浓度设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内，
在所述酸液中，所述第三酸的浓度设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内，
经时地测定所述混酸液中的Fe浓度，
所述混酸液中的Fe浓度越上升，则将所述混酸液中的所述第一酸的浓度变更为越低、将所述第二酸的浓度变更为越高，所述变更以下述方式进行，即
(i)预先将Fe分类为多个阶段，按每个阶段，预先确定所述第一酸及所述第二酸的设定浓度，当测得的所述Fe浓度移动至下一阶段后，将所述第一酸及所述第二酸的浓度变更为所述设定浓度，或者
(ii)事先确定Fe浓度与所述第一酸及所述第二酸的设定浓度之间的关系式，根据测得的所述Fe浓度缓缓地上升而时刻按照所述关系式来变更所述第一酸及所述第二酸的浓度。
2.根据权利要求1记载的冷轧钢带的制造方法，其中，所述第二酸及所述第三酸为盐酸。
3.根据权利要求1记载的冷轧钢带的制造方法，其中，在所述酸洗之后、所述再酸洗之前，在水中浸渍所述钢带。
4.根据权利要求2记载的冷轧钢带的制造方法，其中，在所述酸洗之后、所述再酸洗之前，在水中浸渍所述钢带。
5.根据权利要求1记载的冷轧钢带的制造方法，其中，将所述酸洗工序及所述再酸洗工序中的合计的酸洗减量设为8g/m2以上。
6.根据权利要求2记载的冷轧钢带的制造方法，其中，将所述酸洗工序及所述再酸洗工序中的合计的酸洗减量设为8g/m2以上。
7.根据权利要求3记载的冷轧钢带的制造方法，其中，将所述酸洗工序及所述再酸洗工序中的合计的酸洗减量设为8g/m2以上。
8.根据权利要求4记载的冷轧钢带的制造方法，其中，将所述酸洗工序及所述再酸洗工序中的合计的酸洗减量设为8g/m2以上。
9.根据权利要求1～8中任一项记载的冷轧钢带的制造方法，其中，所述钢带含有0.5～3.0质量％的Si。
10.冷轧钢带的制造设备，其特征在于，具有：
分别收容第一酸、第二酸及第三酸的原液的第一原液罐、第二原液罐及第三原液罐，其中，所述第一酸为硝酸，所述第二酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸及草酸中的一种以上，所述第三酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸及草酸中的一种以上，
分别从所述第一原液罐、所述第二原液罐及所述第三原液罐延伸的第一配管、第二配管及第三配管，
混酸液用循环罐，其连接所述第一配管及所述第二配管，混合并收容从所述第一原液罐供给的所述第一酸、和从所述第二原液罐供给的所述第二酸，
第一阀及第二阀，其分别设置于所述第一配管及所述第二配管，用于分别调节来自所述第一原液罐的所述第一酸的供给量及来自所述第二配管的所述第二酸的供给量，
酸液用循环罐，其连接所述第三配管，收容从所述第三原液罐供给的所述第三酸，
混酸槽，其收容包含所述第一酸及所述第二酸的混酸液，
收容包含所述第三酸的酸液的酸槽，
将所述混酸液用循环罐与所述混酸槽连结、用于使所述混酸液在两者间循环的至少2根第四配管，
将所述酸液用循环罐与所述酸槽连结、用于使所述酸液在两者间循环的至少2根第五配管，
通板设备，其在冷轧后，搬送经连续退火的钢带，并将其按照所述混酸槽、所述酸槽的顺序连续浸渍，
在所述混酸液中，所述第一酸的浓度设定在大于110g/L且188g/L以下的范围内，所述第二酸的浓度设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内，
在所述酸液中，所述第三酸的浓度设定在大于4.5g/L且12.5g/L以下的范围内，
所述制造设备还具有：
对所述混酸槽中的所述混酸液中的Fe浓度经时地进行测定的浓度计，和
控制部，其基于所述浓度计的输出来控制所述第一阀及所述第二阀，以使得所述混酸液中的Fe浓度越上升，将来自所述第一原液罐的所述第一酸的供给量变更为越少、将来自所述第二原液罐的所述第二酸的供给量变更为越多，从而将所述混酸液中的所述第一酸的浓度变更为越低、将所述第二酸的浓度变更为越高，所述变更以下述方式进行，即
(i)预先将Fe分类为多个阶段，按每个阶段，预先确定所述第一酸及所述第二酸的设定浓度，当测得的所述Fe浓度移动至下一阶段后，将所述第一酸及所述第二酸的浓度变更为所述设定浓度，或者
(ii)事先确定Fe浓度与所述第一酸及所述第二酸的设定浓度之间的关系式，根据测得的所述Fe浓度缓缓地上升而时刻按照所述关系式来变更所述第一酸及所述第二酸的浓度。
11.根据权利要求10所述的冷轧钢带的制造设备，具有位于所述混酸槽与所述酸槽之间的、收容水的水槽，
所述通板设备构成为，在将从所述混酸槽出来的所述钢带在所述水槽中连续浸渍后，使所述钢带在所述酸槽中连续浸渍。
12.根据权利要求10或11所述的冷轧钢带的制造设备，其中，所述第二酸与所述第三酸为同种酸，所述第二原液罐与所述第三原液罐为同一罐。
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