CN116917546A - 退火酸洗钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够持续稳定地制造出化学转化处理性、涂装后耐蚀性和表面外观品质均优异的退火酸洗钢板的退火酸洗钢板的制造方法。在本公开中，连续进行以下工序而连续地制造退火酸洗钢板：退火工序，将冷轧钢板在退火炉内通板，在退火炉内对冷轧钢板进行退火，得到退火钢板，酸洗工序，将从退火炉排出的退火钢板在容纳有含有氧化性的第1酸和非氧化性的第2酸的混酸液的混酸槽中通板，用混酸液对退火钢板进行酸洗；再酸洗工序，将从混酸槽排出的退火钢板在容纳有含有非氧化性的第3酸的酸液的酸槽中通板，用酸液对退火钢板进行再酸洗，得到退火酸洗钢板。其中，测定混酸槽中的混酸液中的Fe浓度，根据测定的Fe浓度，设定供给酸洗工序的退火钢板的表层中的铁素体分率的下限值。

Description

退火酸洗钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种对冷轧钢板进行退火、酸洗和再酸洗而连续制造退火酸洗钢板的方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，强烈要求汽车的燃料效率和碰撞安全性的提高，要求汽车车身的轻量化和高强度化。为了满足这些要求，通过使作为汽车部件原材料的冷轧钢板高强度化、薄壁化(轻量化)，从而积极推进同时实现汽车车身的轻量化和高强度化。然而，由于大多数的汽车部件是对冷轧钢板进行成型加工制造的，因此对于作为其原材料的冷轧钢板，除了高强度外，还要求优异的成型性。
作为使冷轧钢板高强度化而不严重损害成型性的方法，可以举出基于添加Si的固溶强化法。然而，在冷轧钢板中添加大量的Si的情况下，在冷轧后的退火时，由于在钢板表面上形成大量的SiO2、Si－Mn系复合氧化物等的含Si氧化物，因此化学转化处理性和涂装后的耐蚀性变差。
作为解决该问题的技术，专利文献1中记载了连续进行以下工序，从而连续制造退火酸洗钢板的方法：对冷轧钢板进行退火，得到退火钢板的工序；将上述退火钢板浸渍在含有硝酸等的氧化性酸和盐酸、氢氟酸等的非氧化性酸的混酸液中进行酸洗的酸洗工序；然后，将上述退火钢板浸渍在含有盐酸、硫酸等的非氧化性酸的酸液中进行再酸洗，从而得到退火酸洗钢板的再酸洗工序。该方法是在酸洗工序中去除由连续退火产生的钢板表面的含Si氧化物，在再酸洗工序中去除酸洗工序中产生的铁系氧化物，由此，能够制造化学转化处理性和涂装后耐蚀性优异的退火酸洗钢板。
然而，在通过专利文献1那样的两步酸洗连续制造退火酸洗钢板的情况下，由于混酸液中的Fe浓度和混酸液的温度随着时间经过而升高，酸洗速度变得过快，所以存在制造的退火酸洗钢板的表面外观品质变差的问题。另一方面，专利文献2中记载了以下方法：通过混酸液中的Fe浓度越上升越降低混酸液中的氧化性的酸的浓度，将非氧化性的酸的浓度变高，从而抑制混酸液的温度升高，连续制造表面外观品质优异的退火酸洗钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－132092号公报
专利文献2：国际公开2017/007036号
发明内容
然而，本发明人等进行研究发现在通过专利文献1那样两步酸洗连续制造退火酸洗钢板时，甚至即使应用专利文献2中记载的方法，在将混酸液的温度维持在适当的范围的情况下，随着时间的经过，制造的退火酸洗钢板的表面外观品质也有可能变差。发现在这种表面外观品质变差的情况下，酸洗工序正后的钢板表面变黑，该变色在再酸洗工序中也无法被去除。还发现这种变色的部分容易从钢板表面剥离而成为黑色粉末，容易引起设备污染。
因此，本发明鉴于上述课题，目的在于提供一种能够持续稳定地制造化学转化处理性、涂装后耐蚀性和表面外观品质均优异的退火酸洗钢板的退火酸洗钢板的制造方法。
本发明人等进行研究发现供给酸洗工序的退火钢板的表层中的铁素体分率、酸洗工序中的混酸液中的Fe浓度以及制造的退火酸洗钢板的表面外观品质之间具有相关关系。具体而言，当将表层中的铁素体分率低的退火钢板供给至酸洗工序时，在酸洗过程，向混酸液中从退火钢板渐渐溶出Fe，随着混酸液中的Fe浓度升高，酸洗工序正后的钢板表面有变黑的倾向。
本发明人等对其原因进行调查发现，与马氏体和残余奥氏体相比，铁素体的混酸液酸洗时的溶解速度快，这种差异在混酸液中的Fe浓度高的情况下变得更明显。因此，可知在将表层中的铁素体分率低的退火钢板供给到酸洗工序的情况下，随着混酸液中的Fe浓度变高，不能将表层的整体完全除净，在酸洗工序后的钢板表面上残留马氏体和残余奥氏体而形成表面凹凸，钢板表面呈黑色。并且，由于残留在钢板表面的马氏体和残余奥氏体的剥离，生成黑色粉末。因此，为了即使混酸液中的Fe浓度升高也不使表面外观品质变差，需要根据混酸液中的Fe浓度，设定供给酸洗工序的退火钢板的表层中的铁素体分率的下限值。应予说明，在本发明中，“Fe浓度”是指铁离子浓度，具体而言，铁(II)离子和铁(III)离子的浓度之和。
基于上述见解完成的本发明的要旨构成如下。
[1]一种退火酸洗钢板的制造方法，其特征在于，是连续进行以下工序，从而连续制造退火酸洗钢板的方法：
退火工序，将冷轧钢板在退火炉内通板，在上述退火炉内将上述冷轧钢板进行退火，得到退火钢板，
酸洗工序，将从上述退火炉排出的退火钢板在容纳有含有氧化性的第1酸和非氧化性的第2酸的混酸液的混酸槽中进行通板，在上述混酸液中对上述退火钢板进行酸洗；以及
再酸洗工序，将从上述混酸槽中排出的上述退火钢板在容纳有含有非氧化性的第3酸的酸液的酸槽中进行通板，在上述酸液中对上述退火钢板进行再酸洗，得到退火酸洗钢板；
其中，测定对上述混酸槽中的上述混酸液中的Fe浓度，
根据测定的上述Fe浓度，设定供给上述酸洗工序的上述退火钢板的表层中的铁素体分率的下限值。
[2]根据上述[1]所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，随着上述Fe浓度升高，将供于上述酸洗工序的上述退火钢板的表层中的铁素体分率的下限值设定的越高。
[3]根据[1]或[2]所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述铁素体分率的下限值的设定是通过调整上述退火工序中的退火条件来进行的。
[4]根据[3]所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述退火条件为上述退火炉的均热区内的露点。
[5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述第1酸为硝酸。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述第2酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸和草酸中的1种以上。
[7]根据上述[1]～[6]中的任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述第3酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸和草酸中的1种以上。
[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述冷轧钢板具有含有Si为0.50～3.00质量％的成分组成。
[9]根据上述[8]所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述成分组成，以质量％计，含有C：0.03～0.45％、Si：0.50～3.00％、Mn：0.5～5.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Al：0.001～0.060％、N：0.005％以下和B：0.001～0.005％，剩余部分为Fe和不可避的杂质。
[10]根据[9]所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，上述成分组成，以质量％计，进一步含有选自Cu：1.00％以下、Nb：0.050％以下、Ti：0.080％以下、V：0.5％以下、Mo：1.00％以下、Cr：1.000％以下和Ni：1.00％以下中的至少1种。
根据本发明的退火酸洗钢板的制造方法，能够持续稳定的制造化学转化处理性、涂装后耐蚀性和表面外观品质均优异的退火酸洗钢板。
附图说明
图1是能够实施本发明的一个实施方式的退火酸洗钢板的制造方法的退火酸洗设备的示意图。
图2是表示在实施例中的混酸液中的Fe浓度、退火钢板的表层中的铁素体分率和退火酸洗钢板的表面外观品质之间的关系的坐标图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的退火酸洗钢板的制造方法，通过连续进行以下详细说明的退火工序、酸洗工序和再酸洗工序，连续地制造退火酸洗钢板。
在本实施方式中，退火工序、酸洗工序和再酸洗工序是通过如图1所示的退火酸洗设备在同一条线上连续进行的。图1例示的退火酸洗设备在钢板的行进方向的上游向下游依次具有连续退火炉(Continuous Annealing Line：CAL)10、容纳水的水槽20、容纳含有氧化性的第1酸和非氧化性的第2酸的混酸液的混酸槽30、容纳水的水槽40、容纳含有非氧化性的第3酸的酸液的酸槽50、容纳水的水槽60。包含多个辊70的通板设备可以将钢板向连续退火炉10和上述5个槽依次进行通板。
[退火工序]
参考图1，在退火工序中，将冷轧钢板S1在连续退火炉10内通板，在连续退火炉10内对冷轧钢板S1进行退火，得到退火钢板S2。退火工序是为了赋予冷轧钢板S1所希望的组织、强度和加工性而进行的。退火炉10可以具有多个区域，在图1的例子中，从通板方向的上游起依次具有加热区12、均热区14和冷却区16。连续退火炉的结构不限于图1，例如，可以在加热区12的上游具有预热区，冷却区16也可以包含多个冷却区，在冷却区16的下游还可以具有过时效区。
在加热区12中，可以使用燃烧器对冷轧钢板S1直接加热、也可以使用辐射管(RT)或电加热器对冷轧钢板S1间接加热。加热区12的内部平均温度优选为500～800℃。在来自均热区14的气体流入加热区12的同时，从其他路径供给非氧化性或还原性的气体。作为非氧化性的气体，例如可以使用N2气，作为还原性气体，例如可以使用H2－N2混合气体。加热区12的露点优选为－50～20℃的范围内。
在均热区14中，可以使用辐射管(RT)对冷轧钢板S1间接加热。均热区14的内部的平均温度(均热温度)优选为600～950℃。向均热区14供应非氧化性或还原性的气体。作为非氧化性气体，例如可以使用N2气体，作为还原性气体，例如可以使用H2－N2混合气体。均热区14的露点优选为－50～20℃的范围内。
在冷却区16中使冷轧钢板S1冷却。冷轧钢板S1在离开连续退火炉10的阶段被冷却至100～400℃左右。
[酸洗工序]
参考图1，在酸洗工序中，在容纳含有氧化性的第1酸和非氧化性的第2酸的混酸液的混酸槽30中，将从退火炉10排出的退火钢板S2通板，在混酸液中对退火钢板S2进行酸洗。
如上所述，在退火工序中，作为气氛气体可以使用非氧化性或还原性的气体，并对其露点进行严格管理。因此，在合金添加量少的普通的冷轧钢板中，钢板表面的氧化得到抑制。但是，在含有比Fe更易氧化的元素Si、Mn的冷轧钢板的情况下，即使对退火时的气氛气体的成分、露点进行严格管理，Si、Mn被选择氧化，在钢板表面形成Si氧化物(SiO2)、Si－Mn系复合氧化物等的含Si氧化物。即，退火钢板的表层变成含Si氧化物层，其会导致化学转化处理性和涂装后耐蚀性变差。
因此，在本实施方式的酸洗工序中，将退火钢板S2连续浸渍在含有氧化性的第1酸和非氧化性的第2酸的混酸液中，去除退火钢板S2的表面的含Si氧化物层。含Si氧化物层的厚度根据钢板成分、退火条件(温度、时间、气氛)而变化，但通常是从钢板表面起1μm左右。
作为氧化性的第1酸，可以举出硝酸。混酸液中需要第1酸的理由是在含Si氧化物中，Si－Mn系复合氧化物容易在酸中溶解，但SiO2表现为难溶性，因此为了将其去除，需要用像硝酸那样的氧化性酸将钢板表面的含Si氧化物层连同基底铁一起去除。
从有效去除含Si氧化物层的观点出发，混酸液中的第1酸的浓度优选为100g/L以上，更优选为110g/L以上。另一方面，当第1酸的浓度过大时，由于在后续的再酸洗工序中，铁系氧化物难以溶解，混酸液中的第1酸的浓度优选为150g/L以下，更优选为140g/L以下。
非氧化性的第2酸优选选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸和草酸中的1种以上，特别优选选自盐酸、硫酸和氢氟酸中的1种以上。使用这样的非氧化性的酸的理由是为了抑制随着上述氧化性的第1酸的酸洗在钢板表面沉淀析出的铁系氧化物的生成。
从后续的再酸洗工序中铁系氧化物易于溶解的观点出发，混酸液中的第2酸的浓度优选为4.5g/L以上，更优选为6.5g/L以上。另一方面，当第2酸的浓度过大时，单位时间的酸洗失重量下降，由于担心钢板表层有SiO2残留，混酸液中的第2酸的浓度优选为12.5g/L以下，更优选为8.5g/L以下。
酸洗工序中的优选酸洗时间是由去除退火工序中产生的含Si氧化物层所需的酸洗失重量、混酸液的组成所决定的酸洗效率和酸洗长度而决定的。一般来说，混酸液的温度为30～60℃左右，酸洗时间为10秒左右。
[再酸洗工序]
参考图1，在再酸洗工序中，在容纳含有非氧化性的第3酸的酸液的酸槽50中，将从混酸槽30排出的退火钢板S2通板，在酸液中对退火钢板S2进行再酸洗，得到退火酸洗钢板S3。
通过上述酸洗工序，从钢板表面溶解的Fe生成铁系氧化物，它们在钢板表面沉淀析出而覆盖在钢板表面，由此化学转化处理性下降。因此，在本实施方式中，在上述酸洗工序后，将退火钢板S2连续浸渍在含非氧化性的第3酸的酸液中，去除该铁系氧化物。“铁系氧化物”是指在构成氧化物的除氧以外的元素中，铁的原子浓度比为30％以上的以铁为主体的氧化物。该铁系氧化物以不均匀的厚度存在于钢板表面上，是与以数nm的均匀厚度且层状存在的自然氧化皮膜不同的氧化物。应予说明，在退火钢板S2表面生成的铁系氧化物，根据通过透射电子显微镜(TEM)观察、通过电子束衍射的衍射图案(衍射图)的分析结果可知其为非晶质。
非氧化性的第3酸优选选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸和草酸中的1种以上，特别优选选自盐酸、硫酸和氢氟酸中的1种以上。其中，由于盐酸是挥发性酸，不易像硫酸那样在钢板表面残留硫酸根等的残留物、且氯化物离子对铁系氧化物的破坏效果大，因此优选。另外，还可以使用盐酸和硫酸混合的酸。另外，在酸洗工序中使用的第2酸与本工序中使用的第3酸可以为相同种类的酸，也可以为不同种类的酸。但是，从制造设备能够通用化的观点出发，优选为相同种类的酸。
从充分溶解铁系氧化物的观点出发，酸液中的第3酸的浓度优选为4.5g/L以上，更优选为6.5g/L。另一方面，当第3酸的浓度过大时，由于担心酸液残留在钢板表面而发生变色，因此酸液中的第3酸的浓度优选为12.5g/L以下，更优选为8.5g/L以下。
再酸洗工序的优选酸洗时间是由去除第一步酸洗中产生的铁系氧化物所需的酸洗失重量和酸组成所决定的酸洗效率和酸洗长度而决定的。一般来说，酸液的温度为30～60℃左右，酸洗时间为10秒左右。
上述酸洗工序和上述再酸洗工序的合计酸洗失重量优选为8g/m2以上。如果合计的酸洗失重量为8g/m2以上，则由于在钢板表面不易残留含Si氧化物、铁系氧化物，因此可以得到更高的化学转化处理性。
[再酸洗工序后的工序]
再酸洗工序后得到的退火酸洗钢板S3经过后面的调质轧制、矫平机加工等一般的处理工序，可以得到作为产品的钢板。
[水洗工序]
优选如本实施方式那样，在混酸槽30和酸槽50之间设置水槽40，在酸洗工序和再酸洗工序之间，将退火钢板S2在水槽40中通板并水洗。由此，能够防止退火钢板S2从混酸槽30带出的混酸液混入酸槽50的酸液中。因此，通过在酸槽50中的再酸洗能够可靠地去除铁系氧化物而优选。另外，优选在混酸槽30的上游设置水槽20，在酸洗工序前，中将退火钢板S2在水槽20中通板并水洗。由此，可以去除退火钢板S2表面的杂质，能够防止杂质混入混酸槽30的混酸液中。另外，优选在酸槽50的下游设置水槽60，再酸洗工序后，将退火钢板S2在水槽60中通板并水洗。由此，能够去除退火钢板S2从酸槽50中带出的酸液，能够防止退火钢板S2表面的锈。
[Fe浓度的测定]
混酸槽30中的混酸液的Fe浓度在混酸液未在退火钢板S2的酸洗中使用的新鲜状态下为零。但是，在酸洗过程中Fe逐渐从退火钢板S2中溶出，混酸液中的Fe浓度逐渐上升。因此在本实施方式中，混酸槽30中的混酸液中的Fe浓度随着时间而测定。该测定可以持续进行，也可以每隔一定时间间歇地进行。
图1中例示的退火酸洗设备具有测定混酸槽30的混酸液中的Fe浓度的Fe浓度计80。作为Fe浓度计80，例如，可以使用利用近红外光谱分析的分析仪，以1分钟的间隔用近红外线照射混酸液，根据照射后的光谱变化计算混酸液中的Fe浓度。
混酸液的Fe浓度优选保持在0～50g/L的范围内。如果Fe浓度大于50g/L，则混酸液的氧化能力过大，在钢板表面产生黄变。因此，优选混酸液的Fe浓度达到50g/L，或者在这之前的阶段将混酸槽30中的混酸液全部作为废液，向混酸槽30供给新的新鲜的混酸液，使混酸液的Fe浓度回到零，或者将混酸槽30中的混酸液的一部分作为废液，向混酸槽30中续加新鲜的混酸液，使混酸液的Fe浓度下降。
[表层铁素体分率的下限值的设定]
如上所述，连续退火后的含Si氧化物层的厚度一般为从钢板表面起1μm左右，在酸洗工序中需要将该含Si氧化物层去除。然而，在该含Si氧化物层中，含Si氧化物浓化在最表层的数十nm的范围内，在其下面的区域中是含Si氧化物包含在钢组织中的状态。关于该钢组织，与马氏体和残余奥氏体相比，铁素体在混酸液的酸洗时的溶解速度快，其差异在混酸液中的Fe浓度高的情况下更明显。因此，在将表层中的铁素体分率低的退火钢板供给到酸洗工序的情况下，随着混酸液中的Fe浓度增高，无法将表层的整体除净，在酸洗工序后的钢板表面残留马氏体和残余奥氏体，形成表面凹凸，钢板表面呈黑色。
因此，在本实施方式中，重要的是根据测定的混酸液中的Fe浓度来设定供给酸洗工序的退火钢板S2的表层中的铁素体分率的下限值。具体而言，随着测定的混酸液中的Fe浓度升高，供给酸洗工序的退火钢板S2的表层中的铁素体分率的下限值设定变高。并且，只是将具有在设定的下限值以上的表层中的铁素体分率的退火钢板供给酸洗工序。由此，即使混酸液中的Fe浓度升高，酸洗工序正后的钢板表面也不会变黑，能够持续稳定地制造化学转化处理性、涂装后耐蚀性和表面外观品质均优异的退火酸洗钢板。
例如，像后述的实施例那样，预先求出混酸液中的Fe浓度与在该Fe浓度下能够实现优异的表面外观品质的表层铁素体分率的下限值之间的关系(例如图2)，利用该关系，根据测定的混酸液中的Fe浓度，可以设定供给酸洗工序的退火钢板S2的表层中的铁素体分率的下限值。如果利用图2所示的关系，则根据测定的Fe浓度，以表面外观品质为“○”或“◎”的方式设定表层铁素体分率的下限值即可。
退火钢板的表层中的铁素体分率(体积分率)可以按照以下进行测定。即，从相对于钢板的宽度方向和压延方向的任意位置采集试片，研磨与压延方向平行的纵截面，将通过硝酸溶液腐蚀出现的金属组织在从试片表面至1μm的范围内使用SEM进行观察。在SEM观察中，以3000倍的倍率观察10个视野以上，从观察到的图像中以灰度低的区域作为铁素体测定其面积分率，算出其平均值。在与压延方向垂直的方向(宽度方向)上无组织变化，由于平行于压延方向的截面的面积分率与体积分率相等，因此可以将面积分率看作是体积分率。
但是，由于退火工序、酸洗工序和再酸洗工序是在同一线上连续进行的，在实际的操作中，在退火工序后且酸洗工序前的阶段，难以测定退火钢板S2的表层中的铁素体分率。这里，退火钢板S2的表层中的铁素体分率是由退火前的冷轧钢板S1的成分组成和退火工序中的退火条件决定的，一旦成分组成确定了，就由退火条件决定。因此，铁素体分率的下限值的设定可以通过调整退火工序中的退火条件来进行。即，根据冷轧钢板S1的成分组成，预先求出退火工序中的退火条件与在该退火条件下得到的铁素体分率之间的关系，可以在能够实现设定的下限值以上的铁素体分率的退火条件下进行退火工序。
影响退火钢板S2的表层中的铁素体分率的退火条件主要有均热温度、均热区的露点。均热温度越高，铁素体分率也越高。另外，均热区的露点越高，铁素体分率也越高。因此，为了实现所希望的铁素体分率而调整的退火条件可以是均热温度和均热区的露点中的一者或两者。
但是，由于均热温度也会影响作为产品的退火酸洗钢板的机械性能，因此在操作中不宜变更。因此，为了实现所希望的铁素体分率而调整的退火条件优选为退火炉的均热区的露点。例如，将包括均热温度的除了露点以外的退火条件固定，预先求出退火工序中的均热区的露点与该露点下得到的铁素体分率的关系，可以在能够实现设定的下限值以上的铁素体分率的露点下进行退火工序。
[冷轧钢板得成分组成]
以下，对冷轧钢板S1的成分组成进行说明。各元素的含量的单位为“质量％”，简单地以“％”表示。
Si：0.50～3.00％
冷轧钢板S1的成分组成没有特别限定，优选具有含有Si为0.50～3.00质量％的成分组成。由于Si提高钢的强度的效果(固溶强化能)大且不严重损害加工性，是对于实现钢的高强度化的有效元素，但也是对于化学转化处理性、涂装后耐蚀性有不良影响的元素。从添加Si以实现高强度化的观点出发，Si量优选为0.50％以上，更优选为0.80％以上。另一方面，当Si量过多时，热轧性、冷轧性大幅下降，对生产性造成不良影响，导致钢板本身的延展性下降。因此，Si量优选为3.00％以下，更优选为2.50％以下。
对于除Si以外的成分，只要是普通的冷轧钢板所具有的组成范围就可以接受，没有特别限定。但是，优选具有以下成分组成。
C：0.03～0.45％
C是对于调整钢的强度有效的元素，从这个观点出发，C量优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，从不使焊接性下降的观点出发，C量优选为0.45％以下，更优选为0.20％以下。
Mn：0.5～5.0％
Mn是对于提高强度和淬透性有效的元素，从这个观点出发，Mn量优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上。另一方面，从不使延展性和焊接性下降的观点出发，Mn量优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下。
P：0.05％以下
P是不可避免含有的元素之一，从不使局部延展性变差的观点出发，P量优选为0.05％以下，更优选为0.02％以下。优选尽可能减少P量，其下限没有限定。但是，从脱磷成本的观点出发，P量可以在0.005％以上。
S：0.005％以下
S是不可避免含有的元素之一，从不使焊接性下降的观点出发，S量优选为0.005％以下。优选尽可能减少S量，其下限没有限定。但是从脱硫成本的观点出发，S量可以在0.0001％以上。
Al：0.001～0.060％
Al是对钢水的脱氧有效的元素，从这个观点出发，Al量优选为0.001％以上，更优选为0.020％以上。另一方面，从成本的观点出发，Al量优选为0.060％以下。
N：0.005％以下
N形成粗大的析出物而使弯曲性变差。因此，N量优选为0.005％以下。优选尽可能减少N量，其下限没有限定。但是，在工业上，N量可以为0.001％以上。
B：0.001～0.005％
B是对淬透性提高有效的元素，从这个观点出发，B量优选为0.001％以上。另一方面，当B量过多时，淬透性的提高效果达到饱和，因此B量优选为0.005％以下。
在冷轧钢板S1的成分组成中，除上述成分以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。但是，可以任意地含有以下成分中的至少1种。
Cu：1.00％以下
Cu促进残余γ相的形成，有助于强度的有效改善。从这个观点出发，Cu量优选为0.05％以上。另一方面，从成本的观点出发，当添加Cu时，将Cu量设为1.00％以下。
Nb：0.050％以下
Nb有助于强度的提高。从这个观点出发，Nb量优选为0.005％以上。另一方面，从成本的观点出发，当添加Nb时，将Nb量设为0.050％以下。
Ti：0.080％以下
Ti有助于强度的提高。从这个观点出发，Ti量优选为0.005％以上。另一方面，从不使化学转化处理性变差的观点出发，当添加Ti时，将Ti量设为0.080％以下。
V：0.5％以下
V对耐延迟断裂性的提高有效。从这个观点出发，V量优选为0.004％以上。另一方面，从不使强度－延展性平衡变差的观点出发，当添加V时，将V量设为0.5％以下，优选设为0.1％以下，更优选设为0.05％以下。
Mo：1.00％以下
Mo有助于强度的提高。从这个观点出发，Mo量优选为0.05％以上。另一方面，从成本的观点出发，当添加Mo时，将Mo量设为1.00％以下。
Cr：1.000％以下
Cr有助于淬透性的提高。从这个观点出发，Cr量优选为0.001％以上。另一方面，从不使焊接性变差的观点出发，当添加Cr时，将Cr量设为1.000％以下。
Ni：1.00％以下
Ni促进残余γ相的形成。从这个观点出发，Ni量优选为0.05％以上。另一方面，从成本的观点出发，当添加Ni时，将Ni量设为1.00％以下。
实施例
将具有表1所示的成分组成(剩余部分为Fe和不可避免的杂质)的冷轧钢板作为试片使用，对该试片进行退火。退火条件是将炉内气氛设为露点为表2所示的值且含有10体积％的氢，剩余部分是由氮构成的气氛，在表2所示的均热温度下，均热时间为120秒。这是设想了在CAL的均热区的退火而设定的。
对于得到的退火钢板的试片，按照上述的方法求出表层中的铁素体分率，将结果示于表2。
然后，将得到的退火钢板的试片在表3所示的混酸液(硝酸浓度：125g/L，盐酸或氢氟酸浓度：7.5g/L，溶液温度：30℃)中浸渍15秒，进行酸洗。进一步，将试片在盐酸(浓度：8.0g/L)中浸渍8秒，进行再酸洗。对这样得到的退火酸洗钢板的试片进行水洗并干燥。
＜表面外观品质评价＞
在退火酸洗钢板的试片表面贴上玻璃纸胶带(注册商标)并拉开，然后将胶带贴在白纸上，在这样的状态下测定白度(L值)，评价表面外观品质。白度越低，黑色粉末附着在胶带上，意味着表面外观品质越差。表面外观品质按以下标准进行评价，◎和○为良好。将结果示于表3。
◎：L值为90以上
○：L值为75以上、且小于90
×：L值小于75
＜化学转化处理性的评价＞
对退火酸洗钢板的试片进行磷酸锌处理，评价化学转化处理性。
(1)磷酸锌处理液：Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的Palbond PB－L3065
(2)化学转化处理工序：脱脂→水洗→表面调整→磷酸锌处理→水洗
在1000倍下对化学转化处理后的试片表面进行SEM观察，调查10个视野的磷酸盐晶体的形成状态。将在全部的10个视野中都均匀地形成了磷酸盐晶体的情况评价为“◎”，将存在1个视野没有形成磷酸盐晶体的情况评价为“○”，将存在2～5个视野没有形成磷酸盐晶体的情况评价为“△”，将存在5个视野以上的没有形成磷酸盐晶体的情况评价为“×”。将结果示于表3。
＜涂装后耐蚀性的评价＞
对退火酸洗钢板的试片在上述条件下实施化学转化处理，进一步在化学转化处理被膜的表面，使用日本Paint公司制的电沉积涂料V－50，实施电沉积涂装，使膜厚为25μm。用刀具在该试片表面划出长度45mm的横切痕后，以盐雾(5质量％NaCl水溶液：35℃，相对湿度：98％)×2小时→干燥(60℃，相对湿度：30％)×2小时→湿润(50℃，相对湿度：95％)×2小时为1个循环，对试片进行重复90个循环的腐蚀试验，然后，水洗并干燥后，对切痕部位进行胶带剥离试验。测定切痕部位左右对应的最大剥离全宽度。如果该最大剥离全宽度为6.0mm以下，则可以评价涂装后耐蚀性良好。当最大剥离全宽度为6.0mm以下时评价为“○”，大于6.0mm时评价为“×”。将结果示于表3。
表2
表3
根据表3的结果，对于混酸液中的每个Fe浓度，表面外观品质为“○”和“×”的边界的表层铁素体分率、表面外观品质为“◎”和“○”的边界的表层铁素体分率汇总在表4中。另外，根据表3的结果，在图2中示出了表示混酸液中的Fe浓度和退火钢板的表层中的铁素体分率、与退火酸洗钢板的表面外观品质之间的关系的坐标图。
表4
根据表4和图2表明，在具有表1所示的成分组成的冷轧钢板的情况下，可以按以下标准确定，例如，(1)如果Fe浓度为5g/L以下的范围，则优选将表层铁素体分率设为60％以上，更优选设为75％以上，(2)如果Fe浓度为超过5g/L且10g/L的范围，则优选将表层铁素体分率设为75％以上，更优选设为85％以上，(3)如果Fe浓度为超过10g/L且20g/L的范围，则优选将表层铁素体分率设为90％以上，更优选设为95％以上，(4)如果Fe浓度超过20g/L且30g/L的范围，则优选将表层铁素体分率设为95％以上，更优选设为99％以上(5)如果Fe浓度为超过30g/L且50g/L的范围，则优选将表层铁素体分率设为99％以上。或者，利用图2，根据测定的Fe浓度来设定表层铁素体分率，使表面外观品质为“○”或“◎”。
并且，作为用来实现如表4的标准的操作例，在均热温度为820℃的情况下，可以按以下标准确定：(1)如果Fe浓度为5g/L以下的范围，则将露点设为－15℃以上，(2)如果Fe浓度超过5g/L且10g/L以下的范围，则露点设为－10℃以上，(3)如果Fe浓度超过10g/L且20g/L以下的范围，则露点设为－5℃以上，(4)如果Fe浓度超过20g/L且30g/L以下的范围，则露点设为5℃以上，(5)如果Fe浓度超过30g/L且50g/L以下的范围，则露点设为15℃以上。
工业上的可利用性
根据本发明的退火酸洗钢板的制造方法，能够持续稳定的制造化学转化处理性、涂装后耐蚀性和表面外观品质均优异的退火酸洗钢板。因此，根据本发明制造的退火酸洗钢板能够适用于汽车车身部件、家电产品的部件和建筑部件等。
符号说明
10 连续退火炉
12 加热区
14 均热区
16 冷却区
20 水槽
30 混酸槽
40 水槽
50 酸槽
60 水槽
70 辊(通板设备)
80 Fe浓度计
S1 冷轧钢板
S2 退火钢板
S3 退火酸洗钢板

Claims (10)

1.一种退火酸洗钢板的制造方法，其特征在于，是连续进行以下工序，从而连续制造所述退火酸洗钢板的方法：
退火工序，将冷轧钢板在退火炉内通板，在所述退火炉内对所述冷轧钢板进行退火，得到退火钢板，
酸洗工序，将从所述退火炉中排出的退火钢板在容纳有含有氧化性的第1酸和非氧化性的第2酸的混酸液的混酸槽中进行通板，用所述混酸液对所述退火钢板进行酸洗；以及
再酸洗工序，将从所述混酸槽中排出的所述退火钢板在容纳有含有非氧化性的第3酸的酸液的酸槽中进行通板，用所述酸液对所述退火钢板进行再酸洗，得到退火酸洗钢板；
其中，测定所述混酸槽的所述混酸液中的Fe浓度，
根据测定的所述Fe浓度，设定供给到所述酸洗工序的所述退火钢板的表层的铁素体分率的下限值。
2.根据权利要求1所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，随着所述Fe浓度升高，将供给到所述酸洗工序的所述退火钢板的表层的铁素体分率的下限值设定的越高。
3.根据权利要求1或2所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述铁素体分率的下限值的设定是通过调整所述退火工序中的退火条件来进行的。
4.根据权利要求3所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述退火条件为所述退火炉的均热区内的露点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述第1酸为硝酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述第2酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸和草酸中的1种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述第3酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸和草酸中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述冷轧钢板具有含0.50～3.00质量％的Si的成分组成。
9.根据权利要求8所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计含有C：0.03～0.45％、Si：0.50～3.00％、Mn：0.5～5.0％、P：0.05％以下、S：0.005％以下、Al：0.001～0.060％、N：0.005％以下和B：0.001～0.005％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的退火酸洗钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：1.00％以下、Nb：0.050％以下、Ti：0.080％以下、V：0.5％以下、Mo：1.00％以下、Cr：1.000％以下和Ni：1.00％以下中的至少1种。
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