KR20160122813A - 고강도 강판 및 고강도 강판의 제조 방법 - Google Patents

고강도 강판 및 고강도 강판의 제조 방법 Download PDF

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유스케 후시와키
요시야스 가와사키
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

Si나 Mn의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 질량%로, C:0.03∼0.35%, Si:0.01∼0.50%, Mn:3.6∼8.0%, Al:0.01∼1.0%, P≤0.10%, S≤0.010%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강판을 연속 소둔해질 때에, 가열 공정에서는 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상으로 승온하고, 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이며, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30초이상 10분이내, 분위기 중의 수소 농도는 20vol%이상으로 한다.

Description

고강도 강판 및 고강도 강판의 제조 방법{HIGH-STRENGTH STEEL PLATE AND METHOD FOR PRODUCING HIGH-STRENGTH STEEL PLATE}
본 발명은 Si나 Mn의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해서 박막화를 도모하고, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에, 고강도 강판의 자동차에의 적용이 촉진되고 있다.
일반적으로, 자동차용 강판은 도장해서 사용되고 있으며, 그 도장의 전처리로서 인산염 처리라고 불리는 화성 처리가 실시된다. 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리의 하나이다.
강판의 강도, 연성을 높이기 위해서는 Si, Mn의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 소둔시에, Si, Mn은 Fe의 산화가 일어나지 않는(Fe 산화물을 환원하는) 환원성의 N2+H2가스 분위기에서 소둔을 실행한 경우에도 산화되며, 강판 최표층에 선택적으로 Si, Mn을 포함하는 표면 산화물(SiO2, MnO 등, 이하, 선택 표면 산화물이라 함)을 형성한다. 이 선택 표면 산화물이 화성 처리중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역(이후, 내비침이라고도 함)이 형성되며, 화성 처리성이 저하한다.
Si나 Mn을 함유하는 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1에서는 20∼1500mg/㎡의 철 피복층을 전기 도금법을 이용해서 강판상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 전기 도금 설비가 별도로 필요하게 되며 공정이 증가하는 만큼 비용도 증대한다고 하는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2에서는 Mn/Si비를 규정하고, 특허문헌 3에서는 Ni를 첨가하는 것에 의해서, 각각 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 그 효과는 강판중의 Si나 Mn의 함유량에 의존하는 것이며, Si나 Mn의 함유량이 높은 강판에 대해서는 더욱 개선이 필요하다고 고려된다.
또한, 특허문헌 4에서는 소둔시의 노점을 -25∼0℃로 함으로써, 강판 소지 표면으로부터 깊이 1㎛이내에 Si를 함유하는 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10㎛에 차지하는 Si함유 산화물의 비율을 80%이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에리어가 노내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어성이 곤란하고 안정 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어하에서의 소둔을 실행한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 편차가 보이고, 강판의 긴쪽 방향이나 폭 방향에서 화성 처리성의 편차(전체 또는 일부에서 내비침)가 발생할 염려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상된 경우에도, 화성 처리 피막의 바로 아래에 Si함유 산화물이 존재하기 때문에 전착 도장 후의 내식성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
또, 특허문헌 5에서는 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350∼650℃에 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하고 냉각하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 산화하는 방법에 의해 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께에 차가 있고, 충분히 산화가 일어나지 않거나, 산화 피막이 너무 두꺼워져, 후의 환원성 분위기 중에서의 소둔에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시키고, 표면 성상이 악화되는 경우가 있다. 실시예에서는 대기 중에서 산화하는 기술이 기재되어 있지만, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 혹은 고 수소 농도의 환원 분위기가 필요하다는 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6에서는 질량%로 Si를 0.1%이상, 및/또는 Mn을 1.0%이상 함유하는 냉연 강판에 대해, 강판 온도 400℃이상에서 철의 산화 분위기하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는 400℃이상에서 공기비 0.93이상 1.10이하의 직화 버너를 이용해서 강판 표면의 Fe를 산화한 후, Fe산화물을 환원하는 N2+H2가스 분위기에서 소둔하는 것에 의해, 화성 처리성을 열화시키는 선택 표면 산화를 억제하고, 최표면에 Fe의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6에는 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되지 않지만, Si를 많이(대략 0.6%이상) 함유하는 경우에는 Fe보다 산화하기 쉬운 Si의 산화량이 많아져 Fe의 산화가 억제되거나, Fe의 산화 그 자체가 너무 적어진다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나, 환원 후의 강판 표면에 SiO2가 존재하고, 화성 피막의 내비침이 발생하는 경우가 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 평성5-320952호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2004-323969호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평성6-10096호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 제2003-113441호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 소화55-145122호 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 제2006-45615호
본 발명은 이러한 사정을 감안해서 이루어진 것으로서, Si나 Mn의 함유량이 많은 경우에도 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래, Si, Mn 등의 이(易)산화성 원소를 함유하는 강판에 대해서는 화성 처리성을 개선할 목적으로 적극적으로 강판의 내부를 산화시키고 있었다. 그러나, 동시에, 내부 산화 그 자체에 의해 표면에 화성 처리 편차나 내비침을 발생시키거나, 전착 도장 후의 내식성이 열화한다. 그래서, 본 발명자들은 종래의 생각에 사로 잡히지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 연속 소둔할 때의 가열 공정에서의 승온 속도, 분위기 및 온도를 적절히 제어함으로써, 강판 표층부에 있어서 내부 산화물의 형성을 억제하고, 우수한 화성 처리성과 더욱 높은 전착 도장 후의 내식성이 얻어지는 것을 지견하였다. 연속 소둔할 때에, 가열 공정에서는 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상에서 승온하고, 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이며, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과시간은 30초 이상 10분 이내, 분위기 중의 수소 농도는 20vol%이상으로 되도록 제어하여 소둔한다. 다음에, 화성 처리를 실행한다. 가열 공정에 있어서의 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상, 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도를 600℃이상 700℃이하로 하고, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역의 분위기 중의 수소 농도를 20vol%이상으로 함으로써, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시키고, 내부 산화가 극력 일어나지 않으며, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 산화(이후, 표면 농화라 함)를 억제한다.
이와 같이 한정된 영역만의 승온 속도와 분위기 중의 수소 농도를 제어하는 것에 의해, 내부 산화물을 형성시키지 않고, 표면 농화를 극력 억제하며, 내비침이나 편차가 없는 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지게 된다. 또한, 화성 처리성이 우수하다는 것은 화성 처리 후의 내비침, 편차가 없는 외관을 갖는 것을 말한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판은 강판 표면으로부터 100㎛이내의 강판 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 더 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물의 형성이 억제되고, 그 형성량은 합계 편면당 0.030g/㎡미만으로 억제된다. 이것에 의해, 화성 처리성이 우수하고, 전착 도장 후의 내식성이 현저히 향상하게 된다.
본 발명은 상기 지견에 의거하는 것이며, 특징은 이하와 같다.
[1] 질량%로, C:0.03∼0.35%, Si:0.01∼0.50%, Mn:3.6∼8.0%, Al:0.01∼1.0%, P≤0.10%, S≤0.010%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강판을 연속 소둔할 때에, 가열 공정에서는 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상에서 승온하고, 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이고, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30초 이상 10분 이내, 분위기 중의 수소 농도는 20vol%이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
[2] 상기 강판은 성분 조성으로서 질량%로, B:0.001∼0.005%, Nb:0.005∼0.05%, Ti:0.005∼0.05%, Cr:0.001∼1.0%, Mo:0.05∼1.0%, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼1.0%, Sn:0.001∼0.20%, Sb:0.001∼0.20%, Ta:0.001∼0.10%, W:0.001∼0.10%, V:0.001∼0.10% 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 고강도 강판의 제조 방법.
[3] 상기 연속 소둔을 실행한 후, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세를 더 실행하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고강도 강판의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3]에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100㎛이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가 편면당 0.030g/㎡미만인 것을 특징으로 하는 고강도 강판.
또한, 본 발명에 있어서, 고강도 강판은 인장 강도 TS가 590MPa 이상이다.또, 본 발명의 고강도 강판은 냉연 강판, 열연 강판을 모두 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, Si나 Mn의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량%」이며, 이하, 특히 단정하지 않는 한, 단지 「%」로 나타낸다.
우선, 본 발명에서 가장 중요한 요건인 강판 표면의 구조를 결정하는 소둔 조건에 대해 설명한다. 강 중에 다량의 Si 및 Mn이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 내식성을 만족시키기 위해서는 부식의 기점으로 될 가능성이 있는 강판 표층의 내부 산화를 극력 적게 하는 것이 요구된다. 한편, Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시키는 것에 의해 화성 처리성을 향상시키는 것은 가능하기는 하다. 그러나, 이것은 상기와 같이, 반대로 내식성의 열화를 초래하게 되어 버린다. 이 때문에, Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시키는 방법 이외에, 양호한 화성 처리성을 유지하면서, 내부 산화를 억제하여 내식성을 향상시킬 필요가 있다. 예의 검토한 결과, 본 발명에서는 화성 처리성을 확보하기 위해 소둔 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시키고 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활동량을 저하시킨다. 이것에 의해, 이들 원소의 외부 산화를 억제하고, 결과적으로 화성 처리성을 개선한다. 또, 강판 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되며, 전착 도장 후의 내식성이 개선하게 된다.
이러한 효과는 연속식 소둔 설비에 있어서 소둔을 실시할 때에, 가열 공정에 있어서, 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상, 또한 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이며, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30초 이상 10분 이내, 분위기 중의 수소 농도:20vol%이상으로 되도록 제어하는 것에 의해 얻어진다. 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상으로 되도록 제어하여 승온하는 것에 의해, 표면 농화물의 생성을 극력 억제한다. 또한, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서 분위기 중의 수소 농도를 20vol%이상으로 되도록 제어하는 것에 의해, 강판과 분위기의 계면의 산소 포텐셜을 저하시키고, 내부 산화를 형성시키지 않고, Si, Mn 등의 선택적 표면 확산, 표면 농화를 억제한다. 그 결과, 내비침, 편차가 없는 우수한 화성 처리성과 더욱 높은 전착 도장 후의 내식성이 얻어지게 된다.
승온 속도를 제어하는 온도역을 450℃이상으로 한 이유는 이하와 같다. 450℃를 하회하는 온도역에서는 내비침, 편차의 발생, 내식성의 열화 등이 문제가 될 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현하는 온도역인 450℃이상으로 한다.
또, 온도역을 A℃이하(A:500≤A≤600)로 한 이유는 이하와 같다. 우선, 500℃를 하회하는 온도역에서는 승온 속도를 7℃/s이상으로 제어하는 시간이 짧고, 본 발명의 효과가 작다. 표면 농화의 억제 효과가 충분하지 않다. 이 때문에, A는 500이상으로 한다. 또, 600℃초과의 경우, 본 발명의 효과에 아무런 문제는 없지만, 소둔로내 설비(롤 등)의 열화 및 비용 증대의 관점에서, 불리하게 된다. 따라서, A는 600이하로 한다.
승온 속도를 7℃/s이상으로 한 이유는 이하와 같다. 표면 농화의 억제 효과가 보이는 것이 승온 속도가 7℃/s이상이다. 승온 속도의 상한은 특히 마련하지는 않지만, 500℃/s이상에서는 효과는 포화하고, 비용적으로 불리하게 되기 때문에, 500℃/s이하가 바람직하다. 승온 속도를 7℃/s이상으로 하는 것은 예를 들면 인덕션 히터를 강판 온도가 450℃이상 A℃이하로 되는 소둔로내에 배치함으로써 가능하다.
소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도를 600℃이상 700℃이하로 한 이유는 이하와 같다. 600℃미만에서는 양호한 재질이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현하는 온도역은 600℃이상으로 한다. 한편, 700℃를 상회하는 온도역에서는 표면 농화가 현저하게 되며, 화성 처리성의 열화가 심해진다. 또한, 재질의 관점에서는 700℃를 상회하는 온도역에서는 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화한다. 이상으로부터, 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하로 한다.
다음에, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30초 이상 10분 이내로 한 이유는 이하와 같다. 30초를 하회하면 목표로 하는 재질(TS, El)이 얻어지지 않는다. 한편, 10분을 상회하면, 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화한다.
강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 분위기 중의 수소 농도를 20vol%이상으로 한 이유는 이하와 같다. 표면 농화의 억제 효과를 보이기 시작하는 것이 수소 농도:20vol%이다. 수소 농도의 상한은 특히 마련하지 않지만, 80vol%초과에서는 효과가 포화하고, 비용적으로 불리하게 되기 때문에, 80vol%이하가 바람직하다.
다음에, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 강판의 강 성분 조성에 대해 설명한다.
C:0.03∼0.35%
C는 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그를 위해서는 0.03%이상 필요하다. 또한, 0.35%를 넘으면 강도가 너무 상승하여 신장이 저하하고, 결과적으로 가공성이 열화한다. 따라서, C량은 0.03%이상 0.35%이하로 한다.
Si:0.01∼0.50%
Si는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는데 유효한 원소이기는 하지만, 이산화성 원소이기 때문에, 화성 처리성에는 불리하고, 극력 첨가하는 것은 피해야 할 원소이다. 그러나, 0.01%정도는 불가피하게 강 중에 포함되며, 이 이하로 저감하기 위해서는 비용이 상승해 버린다. 이상으로부터, 0.01%를 하한으로 한다. 한편, 0.50%를 넘으면 강의 강화능이나 신장 향상 효과가 포화해 온다. 또, 화성 처리성이 열화한다. 따라서, Si량은 0.01%이상 0.50%이하로 한다.
Mn:3.6∼8.0%
Mn은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 3.6%이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 8.0%를 넘으면 화성 처리성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란하게 된다. 또한, 비용적으로 불리하게 된다. 따라서, Mn량은 3.6%이상 8.0%이하로 한다.
Al:0.01∼1.0%
Al은 용강의 탈산을 목적으로 첨가되지만, 그 함유량이 0.01%미만의 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 0.01%이상에서 얻어진다. 한편, 1.0%를 넘으면 비용 상승으로 된다. 또한, Al의 표면 농화가 많아지고, 화성 처리성의 개선이 곤란하게 된다. 따라서, Al량은 0.01%이상 1.0%이하로 한다.
P≤0.10%
P는 불가피하게 함유되는 원소의 하나이며, 0.005%미만으로 하기 위해서는 비용의 증가가 우려되기 때문에, 0.005%이상이 바람직하다. 한편, P가 0.10%를 넘어 함유되면 용접성이 열화한다. 또한, 화성 처리성의 열화가 심하게 되며, 본 발명으로서도 화성 처리성을 향상시키는 것이 곤란하게 된다. 따라서, P량은 0.10%이하로 하고, 하한으로서는 0.005%가 바람직하다.
S≤0.010%
S는 불가피하게 함유되는 원소의 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성 및 내식성이 열화하기 때문에 0.010%이하로 한다.
또한, 표면 품질 개선이나 강도와 연성의 밸런스의 가일층의 개선을 도모하기 위해, B:0.001∼0.005%, Nb:0.005∼0.05%, Ti:0.005∼0.05%, Cr:0.001∼1.0%, Mo:0.05∼1.0%, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼1.0%, Sn:0.001∼0.20%, Sb:0.001∼0.20%, Ta:0.001∼0.10%, W:0.001∼0.10%, V:0.001∼0.10%중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 좋다.
이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.
B:0.001∼0.005%
B는 0.001%미만에서는 담금질 촉진 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.005%초과에서는 화성 처리성이 열화한다. 따라서, 함유하는 경우, B량은 0.001%이상 0.005%이하로 한다. 단, 기계적 특성 개선상 첨가할 필요가 없다고 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다.
Nb:0.005∼0.05%
Nb는 0.005%미만에서는 강도 조정의 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.05%초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb량은 0.005%이상 0.05%이하로 한다.
Ti:0.005∼0.05%
Ti는 0.005%미만에서는 강도 조정의 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.05%초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti량은 0.005%이상 0.05%이하로 한다.
Cr:0.001∼1.0%
Cr은 0.001%미만에서는 담금질성 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%초과에서는 Cr이 표면 농화하기 때문에, 용접성이 열화한다. 따라서, 함유하는 경우, Cr량은 0.001%이상 1.0%이하로 한다.
Mo:0.05∼1.0%
Mo는 0.05%미만에서는 강도 조정의 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo량은 0.05%이상 1.0%이하로 한다.
Cu:0.05∼1.0%
Cu는 0.05%미만에서는 잔류γ상 형성 촉진 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu량은 0.05%이상 1.0%이하로 한다.
Ni:0.05∼1.0%
Ni는 0.05%미만에서는 잔류γ상 형성 촉진 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0%초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni량은 0.05%이상 1.0%이하로 한다.
Sn:0.001∼0.20%, Sb:0.001∼0.20%
Sn이나 Sb는 강판 표면의 질화, 산화, 혹은 산화에 의해 생기는 강판 표면의 수십 미크론 영역의 탈탄을 억제하는 관점에서 함유할 수 있다. 질화나 산화를 억제함으로써 강판 표면에 있어서 마텐자이트의 생성량이 감소하는 것을 방지하고, 피로 특성이나 표면 품질이 개선된다. 이상의 관점에서, Sn 및/또는 Sb를 함유하는 경우에는 모두 0.001%이상으로 한다. 또, 어느 하나의 함유량이 0.20%를 넘으면 인성의 열화를 초래하므로, 0.20%이하로 하는 것이 바람직하다.
Ta:0.001∼0.10%
Ta는 C나 N과 탄화물이나 탄질화물을 형성함으로써 고강도화에 기여하며, 또한 고항복비(YR)화에 기여한다. 또한, Ta는 열연판 조직을 미세화하는 작용을 가지며, 이 작용에 의해, 냉연, 소둔 후의 페라이트 입경이 미세화된다. 따라서, 입계 면적의 증대에 수반하는 입계에의 C편석량이 증대하고, 고 소부 경화량(BH량)을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, Ta는 0.001%이상 함유할 수 있다. 한편, 0.10%를 넘는 과잉의 Ta의 함유는 원료 비용의 증가를 초래할 뿐만 아니라, 소둔 후의 냉각 과정에 있어서의 마텐자이트의 형성을 방해할 가능성이 있다. 더 나아가서는 열연판 중에 석출한 TaC는 냉간 압연시의 변형 저항을 높게 하고, 안정된 실기 제조를 곤란하게 하는 경우가 있다. 따라서, Ta를 함유하는 경우에는 0.10%이하로 한다.
W:0.001∼0.10%, V:0.001∼0.10%
W 및 V는 탄질화물을 형성하고, 강을 석출 효과에 의해 고강도화하는 작용을 갖는 원소이며, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 작용은 W 및/또는 V를 첨가하는 경우, 모두 0.001%이상 함유하여 보인다. 한편, 0.10%를 넘어 함유하는 경우, 과도하게 고강도화되며, 연성이 열화해 버린다. 이상으로부터, W 및/또는 V를 함유하는 경우, 모두 0.001%이상 0.10%이하로 한다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물이다. 상기 기재의 원소 이외의 원소를 함유해도, 본 발명에는 아무런 악영향을 미치는 것은 아니며, 그 상한은 0.10%로 한다.
다음에, 본 발명의 고강도 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해 설명한다.
상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 다음에, 연속 소둔 설비에 있어서 소둔을 실행한다. 또한, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세를 실행하는 것이 바람직하다. 다음에, 화성 처리를 실행한다. 또한, 이 때, 본 발명에 있어서는 소둔을 실행할 때에, 가열 공정에서는 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상, 또한, 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이며, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30초 이상 10분 이내, 분위기 중의 수소 농도는 20vol%이상으로 한다. 이것은 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건이다. 또한, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 실시하지 않고, 그대로 소둔을 실행하는 경우도 있다.
열간 압연
통상, 실행되는 조건에서 실행할 수 있다.
산세
열간 압연 후에는 산세 처리를 실행하는 것이 바람직하다. 산세 공정에서 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거하고, 그 후 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특히 한정하지 않는다.
냉간 압연
40%이상 80%이하의 압하율에서 실행하는 것이 바람직하다. 압하율이 40%미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화하기 쉽다. 한편, 압하율이 80%초과에서는 고강도 강판이기 때문에, 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 소둔시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 화성 처리성이 열화하는 경우가 있다.
냉간 압연한 강판 혹은 열간 압연한 강판에 대해 소둔하고, 다음에, 화성 처리를 실시한다.
소둔로에서는 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실행하고, 후단의 균열대에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실행한다.
상술한 바와 같이, 가열 공정에서는 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상, 또한 소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이며, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30초 이상 10분 이내, 분위기 중의 수소 농도는 20vol%이상이다.
소둔로내의 기체 성분은 질소, 수소 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 본 발명 효과를 손상시키는 것이 아니면 다른 기체 성분을 함유해도 좋다.
또, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역 이외의 온도역, 즉, 600℃미만, 또는 700℃를 넘는 온도역의 수소 농도는 특히 제약되지 않지만, 수소 농도가 1vol%미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않고 화성 처리성이 열화하는 경우가 있다. 상한은 특히 규정하지 않지만, 50vol%초과에서는 비용 상승하고, 또한 효과가 포화한다. 따라서, 수소 농도는 1vol%이상 50vol%이하가 바람직하다. 더 나아가서는 5vol%이상 30vol%이하가 바람직하다. 또, 잔부는 N2 및 불가피한 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면, H2O, CO2, CO 등의 다른 기체 성분을 함유해도 좋다.
또한, 600℃이상 700℃이하의 온도역으로부터 냉각 후, 필요에 따라 담금질, 템퍼링을 실행해도 좋다. 조건은 특히 한정하지 않지만, 템퍼링은 150∼400℃의 온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 150℃미만에서는 신장이 열화 경향에 있으며, 400℃초과에서는 경도가 저하하는 경향에 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는 전해 산세를 실시하지 않아도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하지만, 소둔시에 불가피하게 발생하는 미량의 표면 농화물을 제거하고, 더욱 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 연속 소둔을 실행한 후, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세를 실행하는 것이 바람직하다.
전해 산세에 이용하는 산세액은 특히 한정되지 않지만, 질산이나 불화 수소산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 요하기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 염산은 음극으로부터 염소 가스를 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5질량%이상 20질량%이하가 바람직하다. 황산 농도가 5질량%미만에서는 도전율이 낮아지기 때문에 전해시의 욕 전압이 상승하고, 전원 부하가 커져 버리는 경우가 있다. 한편, 20질량%초과의 경우는 드래그아웃에 의한 손실이 크며 비용적으로 문제로 된다.
전해 산세의 조건은 특히 한정되지 않지만, 소둔 후에 형성된 불가피하게 표면 농화된 Si나 Mn의 산화물을 효율적으로 제거하기 위해, 전류 밀도가 1A/d㎡이상의 교번 전해로 하는 것이 바람직하다. 교번 전해로 하는 이유는 강판을 음극으로 유지한 채로는 산세 효과가 작고, 반대로 강판을 양극으로 유지한 채로는 전해시에 용출되는 Fe가 산세액 중에 축적되고, 산세액 중의 Fe농도가 증대해 버려, 강판 표면에 부착되면 마른 얼룩 등의 문제가 발생해 버리기 때문이다.
전해액의 온도는 40℃이상 70℃이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열로 욕온이 상승하기 때문에, 40℃미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 전해조의 라이닝의 내구성의 관점에서 온도가 70℃를 넘는 것은 바람직하지 않다. 또한, 40℃미만의 경우, 산세 효과가 작아지기 때문에, 40℃이상이 바람직하다.
이상에 의해, 본 발명의 고강도 강판이 얻어진다. 그리고, 이하와 같이, 강판 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.
강판 표면으로부터 100㎛이내의 강판 표층부에서는 Fe, Si, Mn, Al, P, 더 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가 편면당 0.030g/㎡미만으로 억제된다.
강 중에 다량의 Si 및 Mn이 첨가된 강판에 있어서는 하지 강판 표층의 내부 산화를 극력 적게 하고, 화성 처리 편차나 내비침을 억제하며, 또한 부식이나 고가공시의 깨짐을 억제하는 것이 요구된다. 그래서, 본 발명에서는 우선, 양호한 화성 처리성을 확보하기 위해 소둔 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활동량을 저하시킨다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화를 억제하고, 지철 표층부에 형성되는 내부 산화도 억제한다. 그 결과, 양호한 화성 처리성을 확보할 뿐만 아니라, 전착 도장 후의 내식성이나 가공성이 향상하게 된다. 이러한 효과는 하지 강판 표면으로부터 100㎛이내의 강판 표층부에, Fe, Si, Mn, Al, P, 더 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 합계 0.030g/㎡미만으로 억제함으로써 보인다. 산화물 형성량의 합계(이하, 내부 산화량으로 함)가 0.030g/㎡이상에서는 내식성 및 가공성이 열화할 뿐만 아니라, 화성 처리의 내비침이나 편차가 생긴다. 또, 내부 산화량을 0.0001g/㎡미만으로 억제해도, 내식성의 개선 및 가공성 향상의 효과는 포화하기 때문에, 내부 산화량의 하한은 0.0001g/㎡가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
표 1에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하고, 흑피 스케일 제거한 후, 표 2, 표 3에 나타내는 조건으로 냉간 압연하고, 두께 1.0mm의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판(두께 2.0㎜) 채의 것도 준비하였다.
[표 1]
Figure pct00001
다음에, 상기에서 얻은 열연 강판, 냉연 강판을 연속 소둔 설비에 장입하였다. 소둔 설비에서는 표 2, 표 3에 나타내는 바와 같이, 소둔로내의 강판 온도가 450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역에 있어서의 승온 속도, 소둔로내의 강판 온도가 600℃∼700℃의 온도역에 있어서의 수소 농도 및 강판 통과 시간, 강판 최고 도달 온도를 제어하여 통판하고, 소둔한 후, 물 담금을 실행하고, 300℃×140s간의 템퍼링을 실행하였다. 계속해서, 40℃, 5질량%의 황산 수용액 중에 침지하여 산세를 실행하였다. 일부는 표 2, 표 3에 나타내는 전류 밀도 조건으로, 공시재를 양극, 음극의 순으로 3초씩으로 하는 교번 전해로 전해 산세를 실행하고, 공시재를 얻었다. 또한, 상기 수소 농도를 제어한 영역 이외의 소둔로내의 수소 농도는 10vol%를 기본으로 하였다. 또, 분위기의 기체 성분은 질소 가스와 수소 가스 및 불가피한 불순물 기체로 이루어지고, 노점은 분위기 중의 수분을 흡수 제거하여 제어하였다. 분위기 중의 노점은 -35℃로 하였다.
이상에 의해 얻어진 공시재에 대해, TS, El를 측정하였다. 또, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 조사하였다. 또, 강판 표층 바로 아래의 100㎛까지 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양(내부 산화량)을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
화성 처리성
화성 처리액은 일본 패커라이징(주)(Nihon Parkerizing Co., Ltd.)제의 화성 처리액(팔본드(PALBOND) L3080(등록상표))를 이용하고, 하기 방법으로 화성 처리를 실시하였다. 일본 패커라이징(주)제의 탈지액 파인클리너(FINECLEANER)(등록상표)로 탈지한 후, 수세하고, 다음에 일본 패커라이징(주)제의 표면 조정액 프레파렌(PREPALENE) Z(등록상표)로 30s 표면 조정을 실행하고, 43℃의 화성 처리액(팔본드 L3080)에 120s 침지한 후, 수세하고, 온풍 건조시켰다. 화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 배율 500배로 무작위로 5시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 내비침 면적률을 화상 처리에 의해 측정하며, 내비침 면적율에 의해서 이하의 평가를 실행하였다. ○가 합격 레벨이다.
○:10%이하
×:10%초과
전착 도장 후의 내식성
상기의 방법으로 얻어진 화성 처리를 실시한 공시재로부터 치수 70㎜×150㎜의 시험편을 잘라내고, 닛폰페인트(주)(Nippon Paint Co., Ltd.)제의 PN-150G(등록상표)로 양이온 전착 도장(소부 조건:170℃×20분, 막 두께 25㎛)을 실행하였다. 그 후, 단부와 평가하지 않는 측의 면을 Al테이프로 시일하고, 커터 나이프로 지철에 도달하는 크로스 커트(크로스 각도 60°)을 넣어, 공시재로 하였다. 다음에, 공시재를 5% NaCl수용액(55℃) 중에, 240시간 침지 후에 꺼내고, 수세, 건조 후에 크로스 커트부를 테이프 박리하고, 박리 폭을 측정하며, 이하의 평가를 실행하였다. ○가 합격 레벨이다
○:박리 폭이 편측 2.5㎜미만
×:박리 폭이 편측 2.5㎜이상
가공성
가공성은 시료로부터 압연 방향에 대해 90°방향으로 JIS 5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10㎜/min 일정으로 인장 시험을 실행하고, 인장 강도(TS/MPa)와 신장(El/%)을 측정하고, TS×El≥18000의 것을 양호, TS×El<18000의 것을 불량으로 하였다.
강판 표층 100㎛까지의 영역에 있어서의 내부 산화량
내부 산화량은 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재(즉 소둔을 실시하기 전의 고강도 강판)에 포함되는 산소량을 공제할 필요가 있으므로, 본 발명에서는 연속 소둔 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100㎛이상 연마해서 강 중 산소 농도를 측정하며, 그 측정값을 소재에 포함되는 산소량 OH로 하고, 또, 연속 소둔 후의 고강도 강판의 판 두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI로 하였다. 이와 같이 해서 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI와, 소재에 포함되는 산소량 OH를 이용하여, OI와 OH의 차(=OI-OH)를 산출하고, 또한 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 2, 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
표 2, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 고강도 강판은 Si, Mn 등의 이산화성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성의 어느 하나 이상이 뒤떨어진다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 고강도 강판은 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 질량%로, C:0.03∼0.35%, Si:0.01∼0.50%, Mn:3.6∼8.0%, Al:0.01∼1.0%, P≤0.10%, S≤0.010%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강판을 연속 소둔할 때에,
    가열 공정에서는 소둔로내 온도:450℃이상 A℃이하(A:500≤A≤600)의 온도역을 승온 속도:7℃/s이상에서 승온하고,
    소둔로내에서의 강판 최고 도달 온도는 600℃이상 700℃이하이고, 강판 온도가 600℃이상 700℃이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30초 이상 10분 이내, 분위기 중의 수소 농도는 20vol%이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 강판은 성분 조성으로서 질량%로, B:0.001∼0.005%, Nb:0.005∼0.05%, Ti:0.005∼0.05%, Cr:0.001∼1.0%, Mo:0.05∼1.0%, Cu:0.05∼1.0%, Ni:0.05∼1.0%, Sn:0.001∼0.20%, Sb:0.001∼0.20%, Ta:0.001∼0.10%, W:0.001∼0.10%, V:0.001∼0.10% 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연속 소둔을 실행한 후, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세를 더 실행하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100㎛이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V 중에서 선택되는 1종 이상의 산화물의 합계가 편면당 0.030g/㎡미만인 것을 특징으로 하는 고강도 강판.
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