KR20130049820A

KR20130049820A - 고강도 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130049820A
Application number: KR1020137008043A
Authority: KR
Inventors: 유스케 후시와키; 요시츠구 스즈키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2013-05-14
Also published as: CN103154297A; WO2012042677A1; US20130327452A1; BR112013007163A2; CA2811489C; CN103154297B; CA2811489A1; EP2623631A4; EP2623631A1; EP2623631B1

Abstract

Si 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 질량% 로, C : 0.01～0.18 %, Si : 0.4～2.0 %, Mn : 1.0～3.0 %, Al : 0.001～1.0 %, P : 0.005～0.060 %, S ≤ 0.01 % 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 연속 어닐링을 실시할 때, 가열 과정에서는, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하 (A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900) 의 온도역을 분위기의 노점 : -10 ℃ 이상에서 실시한다.

Description

고강도 강판 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, Si 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 따라 박육화를 도모하고, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로 자동차용 강판은 도장하여 사용되고 있고, 그 도장의 전처리로서, 인산염 처리로 불리는 화성 처리가 실시된다. 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리의 하나이다.

강판의 강도, 연성을 높이기 위해서는, Si 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에, Si 는 Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원한다) 환원성의 N₂+H₂ 가스 분위기에서 어닐링을 실시한 경우에도 산화되어, 강판 최표층에 Si 산화물 (SiO₂) 을 형성한다. 이 SiO₂ 가 화성 처리 중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역 (이후, 논커버드 영역으로 칭하는 경우도 있다) 이 형성되고, 화성 처리성이 저하된다.

고 Si 함유 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1 에서는, 20～1500 ㎎/㎡ 의 철 피복층을 전기 도금법을 사용하여 강판 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 전기 도금 설비가 별도 필요하게 되어 공정이 증가하는 만큼 비용도 증대된다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2 에서는, Mn/Si 비율을 규정하고, 특허문헌 3 에서는 Ni 를 첨가함으로써, 각각 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 그 효과는 강판 중의 Si 함유량에 의존하는 것이고, Si 함유량이 높은 강판에 대해서는 더욱 개선이 필요하다고 생각된다.

또한, 특허문헌 4 에서는, 어닐링시의 노점을 -25～0 ℃ 로 함으로써, 강판 베이스 표면에서 깊이 1 ㎛ 이내에 Si 함유 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10 ㎛ 에 차지하는 Si 함유 산화물의 비율을 80 % 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에어리어가 노내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어성이 곤란하고 안정 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어하에서의 어닐링을 실시한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 편차가 관찰되고, 강판의 길이 방향이나 폭 방향에서 화성 처리성의 불균일 (전체 또는 일부에서 논커버드 영역) 이 발생할 우려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상된 경우에도, 화성 처리 피막의 직하에 Si 함유 산화물이 존재하므로 전착 도장 후의 내식성이 나쁘다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 5 에서는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350～650 ℃ 에 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 산화하는 방법에 의해 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께에 차가 있고, 충분히 산화가 일어나지 않거나, 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 나중의 환원성 분위기 중에서의 어닐링에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시키고, 표면 성상이 악화되는 경우가 있었다. 실시예에서는, 대기 중에서 산화하는 기술이 기재되어 있지만, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 또는 고수소 농도의 환원 분위기가 필요하다는 등의 문제가 있다.

또한, 특허문헌 6 에서는, 질량% 로 Si 를 0.1 % 이상, 및/또는 Mn 을 1.0 % 이상 함유하는 냉연 강판에 관해서, 강판 온도 400 ℃ 이상에서 철의 산화 분위기하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 400 ℃ 이상에서 공기비 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너를 사용하여 강판 표면의 Fe 를 산화한 후, Fe 산화물을 환원하는 N₂+H₂ 가스 분위기에서 어닐링함으로써, 화성 처리성을 열화시키는 SiO₂ 의 최표면에서의 산화를 억제하고, 최표면에 Fe 의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6 에는, 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, Si 를 많이 (대략 0.6 % 이상) 함유하는 경우에는, Fe 보다 산화되기 쉬운 Si 의 산화량이 많아져 Fe 의 산화가 억제되거나, Fe 의 산화 그 자체가 지나치게 적어지기도 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나, 환원 후의 강판 표면에 SiO₂ 가 존재하고, 화성 피막의 논커버드 영역이 발생하는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 평5-320952호 일본 공개특허공보 2004-323969호 일본 공개특허공보 평6-10096호 일본 공개특허공보 2003-113441호 일본 공개특허공보 소55-145122호 일본 공개특허공보 2006-45615호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래에는, 단지 어닐링로 내 전체의 수증기 분압 또는 산소 분압을 상승시킴으로써 노점 또는 산소 농도를 높여 과잉으로 강판의 내부를 산화시키고 있었기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 노점 또는 산화 제어성에 문제가 있거나, 화성 처리성에 불균일이 발생하거나, 전착 도장 후의 내식성이 열화되거나 하는, 여러 가지 문제가 발생했다. 그래서, 본 발명자들은, 종래의 생각에 얽매이지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 전착 도장 후의 내식성 열화의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 조직, 구조에 대하여 보다 고도의 제어를 실시함으로써, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 가열 과정에서의 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하 (A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900) 의 한정된 온도역에 있어서, 분위기의 노점을 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 어닐링하고 화성 처리를 실시한다. 이러한 처리를 실시함으로써, 선택적 표면 산화를 억제하고, 표면 농화를 억제할 수 있고, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지게 된다. 또, 화성 처리성이 우수하다는 것은, 화성 처리 후의 논커버드 영역, 불균일이 없는 외관을 갖는 것을 말한다.

그리고, 이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판은, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010～0.50 g/㎡ 형성하고, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 까지의 영역에서, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 지철 (地鐵) 입자 내에 결정성 Si, Mn 계 산화물이 석출되어 있는 조직, 구조가 된다. 이것에 의해 전착 도장 후의 내식성의 열화를 실현할 수 있고, 화성 처리성이 우수하게 된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것이고, 특징은 이하와 같다.

[1] 질량% 로, C : 0.01～0.18 %, Si : 0.4～2.0 %, Mn : 1.0～3.0 %, Al : 0.001～1.0 %, P : 0.005～0.060 %, S ≤ 0.01 % 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 연속 어닐링을 실시할 때에, 가열 과정에서는, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -10 ℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. 단, A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900 이다.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량% 로, 추가로 B : 0.001～0.005 %, Nb : 0.005～0.05 %, Ti : 0.005～0.05 %, Cr : 0.001～1.0 %, Mo : 0.05～1.0 %, Cu : 0.05～1.0 %, Ni : 0.05～1.0 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[4] 상기 [1]～[3] 에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을, 편면당 0.010～0.50 g/㎡ 형성하고, 또한 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에서, 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 결정성 Si, Mn 계 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 강판.

또, 본 발명에 있어서, 고강도란, 인장 강도 (TS) 가 340 ㎫ 이상이다. 또한, 본 발명의 고강도 강판은, 냉연 강판, 열연 강판 모두 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, Si 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다.

이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량%」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「%」로 나타낸다.

먼저, 본 발명에서 가장 중요한 요건인, 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링 분위기 조건에 관해서 설명한다.

어닐링로 내의 가열 과정에서, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하 (A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900) 의 한정된 온도역에 있어서, 분위기의 노점을 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 연속 어닐링한 후 화성 처리함으로써, 강판 표층 10 ㎛ 이내의 내부에 산화 용이성 원소 (Si, Mn 등) 의 산화물 (이하, 내부 산화라고 칭한다) 을 적당량으로 존재시키고, 어닐링 후의 화성 처리성을 열화시키는 강 중 Si, Mn 등의 강판 표층에 있어서의 선택적 표면 산화 (이후, 표면 농화라고 칭한다) 를 억제하는 것이 가능해진다.

하한 온도 A 를 600 ≤ A ≤ 780 으로 하는 이유는 이하와 같다. 600 ℃ 보다 낮은 온도역에서는, 노점 제어를 실시하지 않고, 내부 산화를 형성시키지 않아도, 표면 농화가 원래 적은 온도역이기 때문에, 화성 처리성이 저해되는 경우가 없다. 또한, 노점을 제어하지 않고 780 ℃ 를 초과하는 온도까지 승온시킨 경우, 표면 농화가 많으므로, 산소의 내방 (內方) 확산이 저해되고, 내부 산화가 일어나기 어려워진다. 따라서, 적어도 780 ℃ 이하의 온도역으로부터 -10 ℃ 이상의 노점으로 제어해야 한다. 이상으로부터, A 의 허용 범위는 A : 600 ≤ A ≤ 780 이고, 상기 서술한 이유에 의해, 이 범위 내에서 A 는 되도록 낮은 값인 것이 바람직하다.

상한 온도 B 를 800 ≤ B ≤ 900 으로 하는 이유는 이하와 같다. 내부 산화를 형성함으로써, 강판 표층 10 ㎛ 이내의 내부의 산화 용이성 원소 (Si, Mn 등) 의 고용량 (固溶量) 을 감소시킨 영역 (이하, 결핍층으로 칭한다) 을 형성시키고, 강 중으로부터의 산화 용이성 원소의 표면 확산을 억제한다. 이 내부 산화를 형성하고, 표면 농화를 억제하기 위해 충분한 결핍층을 형성시키기 위해서는, B 를 800 ≤ B ≤ 900 으로 할 필요가 있다. 800 ℃ 를 하회한 경우, 충분히 내부 산화가 형성되지 않는다. 또한, 900 ℃ 초과는 내부 산화의 형성량이 과잉이 되고, 전착 도장 후의 내식성 열화의 기점이 된다.

A ℃ 이상 B ℃ 이하의 온도역에 있어서의 노점을 -10 ℃ 이상으로 하는 이유는 이하와 같다. 노점을 상승시킴으로써, H₂O 의 분해로부터 발생하는 O₂ 포텐셜을 상승시키고, 내부 산화를 촉진하는 것이 가능하다. -10 ℃ 를 하회하는 온도역에서는, 내부 산화의 형성량이 적다. 또한, 노점의 상한에 관해서는 특별히 정해져 있지 않지만, 90 ℃ 를 초과하면 Fe 의 산화량이 많아지고, 어닐링로 벽이나 롤의 열화가 우려되므로, 90 ℃ 이하가 바람직하다.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 강판의 강 성분 조성에 관해서 설명한다.

C : 0.01～0.18 %

C 는, 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그를 위해서는 0.01 % 이상 필요하다. 한편, 0.18 % 를 초과하면 신장이 저하되어 재질이 열화되고, 또한 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.01 % 이상 0.18 % 이하로 한다.

Si : 0.4～2.0 %

Si 는 강을 강화시키고 신장을 향상시켜 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이고, 본 발명의 목적으로 하는 강도를 얻기 위해서는 0.4 % 이상이 필요하다. Si 가 0.4 % 미만에서는 본 발명의 적용 범위로 하는 강도가 얻어지지 않고, 화성 처리성에 관해서도 특별히 문제가 되지 않는다. 한편, 2.0 % 를 초과하면 강의 강화능이나 신장 향상 효과가 포화된다. 또한, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Si 량은 0.4 % 이상 2.0 % 이하로 한다.

Mn : 1.0～3.0 %

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 1.0 % 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 3.0 % 를 초과하면 용접성이나, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 따라서, Mn 량은 1.0 % 이상 3.0 % 이하로 한다.

Al : 0.001～1.0 %

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. 용강의 탈산 효과는 0.001 % 이상에서 얻어진다. 한편, 1.0 % 를 초과하면 비용 상승이 된다. 또한, Al 의 표면 농화가 많아지고, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Al 량은 0.001 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

P : 0.005～0.060 % 이하

P 는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이며, 0.005 % 미만으로 하기 위해서는, 비용 증대가 우려되므로, 0.005 % 이상으로 한다. 한편, P 가 0.060 % 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한, 화성 처리성의 열화가 심해지거나, 본 발명에 의해서도 화성 처리성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 따라서, P 량은 0.005 % 이상 0.060 % 이하로 한다.

S ≤ 0.01 %

S 는 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. 하한은 규정되지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성 및 내식성이 열화되기 때문에 0.01 % 이하로 한다.

또, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, B : 0.001～0.005 %, Nb : 0.005～0.05 %, Ti : 0.005～0.05 %, Cr : 0.001～1.0 %, Mo : 0.05～1.0 %, Cu : 0.05～1.0 %, Ni : 0.05～1.0 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 된다.

이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

B : 0.001～0.005 %

B 는 0.001 % 미만에서는 ?칭 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.005 % 초과에서는 화성 처리성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B 량은 0.001 % 이상 0.005 % 이하로 한다.

Nb : 0.005～0.05 %

Nb 는 0.005 % 미만에서는 강도 조정 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 량은 0.005 % 이상 0.05 % 이하로 한다.

Ti : 0.005～0.05 %

Ti 는 0.005 % 미만에서는 강도 조정 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 % 초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti 량은 0.005 % 이상 0.05 % 이하로 한다.

Cr : 0.001～1.0 %

Cr 은 0.001 % 미만에서는 ?칭 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 % 초과에서는 Cr 이 표면 농화되기 때문에, 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr 량은 0.001 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

Mo : 0.05～1.0 %

Mo 는 0.05 % 미만에서는 강도 조정 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo 량은 0.05 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

Cu : 0.05～1.0 %

Cu 는 0.05 % 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu 량은 0.05 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

Ni : 0.05～1.0 %

Ni 는 0.05 % 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni 량은 0.05 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 본 발명의 고강도 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 관해서 설명한다.

예를 들어, 상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하고, 이어서, 연속식 어닐링 설비에 있어서 어닐링을 실시한 후, 화성 처리를 실시한다. 또, 이 때, 본 발명에 있어서는, 어닐링시의 가열 과정에서는, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하 (A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900) 의 온도역을 분위기의 노점 : -10 ℃ 이상에서 실시하는 것으로 한다. 이것은 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건이다. 이와 같이 어닐링 공정에서 노점, 즉 분위기 중 산소 분압을 제어함으로써, 산소 포텐셜을 높여 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 화성 처리 직전에 미리 내부 산화되어 강판 표층부에서의 Si, Mn 의 활량 (活量) 이 저하된다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화가 억제되고, 결과적으로 화성 처리성이 개선되게 된다. 또한, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 실시하지 않고, 그대로 어닐링을 실시하는 경우도 있다.

열간 압연

통상, 실시되는 조건에서 실시할 수 있다.

산세

열간 압연 후에는 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산세 공정에서 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거하고, 그러한 후 냉간 압연한다. 또, 산세 조건은 특별히 한정되지 않는다.

냉간 압연

40 % 이상 80 % 이하의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 압하율이 40 % 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80 % 초과에서는 고강도 강판이기 때문에, 압연 비용이 상승할 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에, 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다.

냉간 압연한 강판 또는 열간 압연한 강판에 대하여 어닐링하고, 이어서, 화성 처리를 실시한다.

어닐링로에서는, 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실시하고, 후단의 균열대 (均熱帶) 에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실시한다. 이어서, 냉각 공정을 실시한다.

그리고, 상기 서술한 바와 같이, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하 (A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900) 의 온도역에 있어서, 분위기의 노점이 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 어닐링을 실시한다. A ℃ 이상 B ℃ 이하의 영역 이외의 어닐링로 내 분위기의 노점은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃～-10 ℃ 의 범위가 바람직하다.

어닐링로 내의 기체 성분은, 질소, 수소 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 본 발명 효과를 저해하는 것이 아니면 다른 기체 성분을 함유해도 된다. 어닐링로 내 분위기의 수소 농도가 1 vol% 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않고 화성 처리성이 열화된다. 상한은 특별히 규정되지 않지만, 50 vol% 초과에서는 비용 상승하고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, 수소 농도는 1 vol% 이상 50 vol% 이하가 바람직하다. 또, 어닐링로 내의 기체 성분은, 수소 가스 이외에는 질소 가스와 불가피적 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명 효과를 저해하는 것이 아니면 다른 기체 성분을 함유해도 된다.

750 ℃ 이상의 온도역으로부터 냉각 후, 필요에 따라 ?칭, 템퍼링을 실시해도 된다. 이 조건은 특별히 한정되지 않지만, 템퍼링은 150～400 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만에서는 신장이 열화되는 경향이 있고, 400 ℃ 초과에서는 경도가 저하되는 경향이 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 전해 산세를 실시하지 않아도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하지만, 어닐링시에 불가피적으로 발생하는 미량의 표면 농화물을 제거하고, 보다 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다.

전해 산세 조건은 특별히 한정되지 않지만, 어닐링 후에 형성된 불가피적으로 표면 농화된 Si 나 Mn 의 산화물을 효율적으로 제거하기 위해, 전류 밀도가 1 A/d㎡ 이상의 교번 전해로 하는 것이 바람직하다. 교번 전해로 하는 이유는, 강판을 음극으로 유지한 상태에서는 산세 효과가 작고, 반대로 강판을 양극으로 유지한 상태에서는 전해시에 용출되는 Fe 가 산세액 중에 축적되고, 산세액 중의 Fe 농도가 증대되어, 강판 표면에 부착되면 건식오염 등의 문제가 발생하기 때문이다.

또한, 전해 산세에 사용하는 산세액은 특별히 한정되지 않지만, 질산이나 불화수소산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 요하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 염산은 음극으로부터 염소 가스를 발생시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 황산 농도가 5 질량% 미만에서는 도전율이 낮아지므로 전해시의 욕 전압이 상승하여, 전원 부하가 커지는 경우가 있다. 한편, 20 질량% 초과의 경우에는, 드래그 아웃에 의한 손실이 커서 비용적으로 문제가 된다.

전해액의 온도는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열로 욕온이 상승하므로, 40 ℃ 미만에서는 산세 효과가 저하되는 경우가 있다. 또한, 40 ℃ 미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 전해조의 라이닝의 내구성의 관점에서 온도가 70 ℃ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다.

이상에 의해, 본 발명의 고강도 강판이 얻어진다.

그리고, 이하와 같이, 강판 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.

강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.010～0.50 g/㎡ 형성된다. 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 까지의 영역에서는, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 지철 입자 내에 결정성 Si, Mn 계 복합 산화물이 존재한다.

강 중에 Si 및 다량의 Mn 이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 전착 도장 후의 내식성을 만족시키기 위해서는 부식의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 조직, 구조를 보다 고도로 제어할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 먼저, 화성 처리성을 확보하기 위해 어닐링 공정에서 산소 포텐셜을 높이기 위해, 노점 제어를 상기 서술한 바와 같이 실시하였다. 그 결과, 산소 포텐셜을 높임으로써 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 화성 처리 직전에 미리 내부 산화되어 강판 표층부에서의 Si, Mn 의 활량이 저하된다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화가 억제되고, 결과적으로 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 개선된다. 또한, 이 개선 효과는, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 g/㎡ 이상 존재시키게 된다. 한편, 0.50 g/㎡ 를 초과하여 존재시켜도 이 효과는 포화되기 때문에, 상한은 0.50 g/㎡ 로 한다.

또한, 내부 산화물이 입계에만 존재하고, 입자 내에 존재하지 않는 경우, 강 중 산화 용이성 원소의 입계 확산은 억제할 수 있지만, 입자 내 확산은 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하 (A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900) 의 온도역에 있어서, 분위기의 노점이 -10 ℃ 이상이 되도록 제어함으로써, 입계뿐만 아니라 입자 내에서도 내부 산화시킨다. 구체적으로는, 강판 표층으로부터 10 ㎛ 까지의 영역에서, 입계로부터 1 ㎛ 이내의 지철 입자 내에 결정성 Si, Mn 계 복합 산화물을 존재시키게 된다. 지철 입자 내에 산화물이 존재함으로써, 산화물 근방의 지철 입자 내의 고용 Si, Mn 의 양이 감소한다. 그 결과, Si, Mn 의 입자 내 확산에 의한 표면으로의 농화를 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고강도 강판의 강판 표면의 구조는, 상기한 바와 같지만, 예를 들어 강판 표면으로부터 100 ㎛ 를 초과한 영역에서 상기 산화물이 성장하고 있어도 문제는 없다. 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 를 초과한 영역에서, 입계로부터 1 ㎛ 이상의 지철 입자 내에 결정성 Si, Mn 계 복합 산화물을 존재시켜도 문제는 없다.

[실시예 1]

이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하고, 흑피 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하고, 두께 1.0 ㎜ 의 냉연 강판을 얻었다. 또, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판 (두께 2.0 ㎜) 상태인 것도 준비하였다.

[표 1]

이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판 및 열연 강판을, 연속 어닐링 설비에 장입하였다. 어닐링 설비에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 가열로 내 온도와 노점을 제어하고 통판 (通板) 시켜 어닐링한 후, 물?칭 후에 300 ℃×140 s 동안의 템퍼링을 실시하였다. 계속해서, 40 ℃, 5 질량% 의 황산 수용액 중, 표 2 에 나타내는 전류 밀도 조건에서, 공시재를 양극, 음극의 순서로 3 초씩으로 하는 교번 전해로 전해 산세를 실시하고, 공시재를 얻었다. 또, 상기 노점을 제어한 영역 이외의 어닐링로의 노점은 -35 ℃ 를 기본으로 하였다. 또한, 분위기의 기체 성분은 질소 가스와 수소 가스 및 불가피적 불순물 기체로 이루어지고, 노점은 분위기 중의 수분을 제습 또는 흡수 제거하여 제어하였다. 분위기 중의 수소 농도는 10 vol% 를 기본으로 하였다.

얻어진 공시재에 대하여 JIS Z 2241 금속 재료 인장 시험 방법에 따라서, TS, El 을 측정하였다. 또한, 얻어진 공시재에 대하여, 화성 처리성 및 내식성을 조사하였다. 강판 표층 직하의 100 ㎛ 까지의 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량) 을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.

화성 처리성

화성 처리성의 평가 방법을 이하에 기재한다.

화성 처리액은 닛폰 파커라이징 (주) 제조의 화성 처리액 (팔본드 L3080 (등록상표)) 을 사용하고, 하기 방법으로 화성 처리를 실시하였다.

닛폰 파커라이징 (주) 제조의 탈지액 파인 클리너 (등록상표) 로 탈지한 후, 수세하고, 다음으로 닛폰 파커라이징 (주) 제조의 표면 조정액 프레파렌 Z (등록상표) 로 30 s 표면 조정을 실시하고, 43 ℃ 의 화성 처리액 (팔본드 L3080) 에 120 s 침지한 후, 수세하고, 온풍 건조시켰다.

화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 배율 500 배로 무작위로 5 시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 논커버드 영역 면적률을 화상 처리에 의해 측정하고, 논커버드 영역 면적률에 의해 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다.

○ : 10 % 이하

× : 10 % 초과

전착 도장 후의 내식성

상기 방법으로 얻어진 화성 처리를 실시한 공시재로부터 치수 70 ㎜×150 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 닛폰 페인트 (주) 제조의 PN-150G (등록상표) 로 카티온 전착 도장 (베이킹 조건 : 170 ℃×20 분, 막두께 25 ㎛) 을 실시하였다. 그 후, 단부와 평가하지 않은 측의 면을 Al 테이프로 시일하고, 커터 나이프로 지철에 도달하는 크로스 컷 (크로스 각도 60°) 을 넣고, 공시재로 하였다.

다음으로, 공시재를 5 질량% NaCl 수용액 (55 ℃) 중에, 240 시간 침지 후에 꺼내고, 수세, 건조 후에 크로스 컷부를 테이프 박리하고, 박리 폭을 측정하고, 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다.

○ : 박리 폭이 편측 2.5 ㎜ 미만

× : 박리 폭이 편측 2.5 ㎜ 이상

가공성

가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대하여 90°방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 일정하게 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (TS/㎫) 와 신장 (El%) 을 측정하고, TS 가 650 ㎫ 미만인 경우에는, TS×El ≥ 22000 인 것을 양호, TS×El < 22000 인 것을 불량으로 하였다. TS 가 650 ㎫ 이상 900 ㎫ 인 경우에는, TS×El ≥ 20000 인 것을 양호, TS×El < 20000 인 것을 불량으로 하였다. TS 가 900 ㎫ 이상인 경우에는, TS×El ≥ 18000 인 것을 양호, TS×El < 18000 인 것을 불량으로 하였다.

강판 표층 100 ㎛ 까지의 영역에서의 내부 산화량

내부 산화량은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고강도 강판) 에 포함되는 산소량을 뺄 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 포함되는 산소량 OH 로 하고, 또한 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이렇게 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 포함되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (=OI-OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

[표 2](계속)

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 고강도 강판은, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 비교예에서는, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성 중 어느 하나 이상이 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 강판은, 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또한, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims

질량% 로, C : 0.01～0.18 %, Si : 0.4～2.0 %, Mn : 1.0～3.0 %, Al : 0.001～1.0 %, P : 0.005～0.060 %, S ≤ 0.01 % 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 연속 어닐링을 실시할 때에,
가열 과정에서는, 가열로 내 온도 : A ℃ 이상 B ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -10 ℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법. 단, A : 600 ≤ A ≤ 780, B : 800 ≤ B ≤ 900 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서, 질량% 로, 추가로 B : 0.001～0.005 %, Nb : 0.005～0.05 %, Ti : 0.005～0.05 %, Cr : 0.001～1.0 %, Mo : 0.05～1.0 %, Cu : 0.05～1.0 %, Ni : 0.05～1.0 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 포함하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 산화물을, 편면당 0.010～0.50 g/㎡ 형성하고, 또한 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에서, 강판 결정립계로부터 1 ㎛ 이내의 입자 내에 결정성 Si, Mn 계 산화물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 고강도 강판.