KR101538240B1

KR101538240B1 - 고강도 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101538240B1
Application number: KR1020137010252A
Authority: KR
Inventors: 유스케 후시와키; 요시츠구 스즈키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2015-07-20
Also published as: CN103124799A; JP5609494B2; US20130174946A1; WO2012043776A1; CN103124799B; BR112013007658B1; CA2812762A1; BR112013007658A2; KR20130055696A; JP2012072447A; EP2623618B1; EP2623618A1; CA2812762C; TW201219578A; US9598743B2; TWI510644B; EP2623618A4

Abstract

Si 함유량이 많은 경우라도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 질량% 로, C : 0.01 ∼ 0.18 %, Si : 0.4 ∼ 2.0 %, Mn : 1.0 ∼ 3.0 %, Al : 0.001 ∼ 1.0 %, P : 0.005 ∼ 0.060 %, S≤0.01 % 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 연속 어닐링을 실시할 때에, 균열 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 한다.

Description

고강도 강판 및 그 제조 방법{HIGH STRENGTH STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, Si 함유량이 많은 경우라도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화 (薄肉化) 를 도모하고, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로 자동차용 강판은 도장하여 사용되고 있고, 그 도장의 전처리로서 인산염 처리라고 불리는 화성 처리가 실시된다. 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리 중 하나이다.

강판의 강도, 연성을 높이기 위해서는, Si 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에, Si 는 Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원한다) 환원성의 N₂＋H₂ 가스 분위기에서 어닐링을 실시한 경우에서도 산화하여, 강판 최표층에 Si 산화물 (SiO₂) 을 형성한다. 이 SiO₂ 가 화성 처리 중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역 (이후, 내비침이라고 칭하는 경우도 있다) 이 형성되어 화성 처리성이 저하된다.

고 Si 함유 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1 에서는 20 ∼ 1500 ㎎/㎡ 의 철 피복층을 전기 도금법을 사용하여 강판 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 전기 도금 설비가 별도 필요해져 공정이 증가되는 만큼 비용도 증대된다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, Mn/Si 비율을 규정하고, 특허문헌 3 에서는 Ni 를 첨가함으로써, 각각 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 그 효과는 강판 중의 Si 함유량에 의존하는 것으로서, Si 함유량이 많은 강판에 대해서는 추가적인 개선이 필요한 것으로 생각된다.

또한, 특허문헌 4 에서는, 어닐링시의 노점을 -25 ∼ 0 ℃ 로 함으로써, 강판 소지 (素地) 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 이내에 Si 함유 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10 ㎛ 에서 차지하는 Si 함유 산화물의 비율을 80 % 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에어리어가 노 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어성이 곤란하고 안정 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어 하에서의 어닐링을 실시한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 편차가 관찰되고, 강판의 길이 방향이나 폭 방향에서 화성 처리성의 불균일 (전체 또는 일부에서 내비침) 이 발생할 우려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상된 경우라도, 화성 처리 피막의 바로 아래에 Si 함유 산화물이 존재하는 점에서 전착 도장 후의 내식성이 나쁘다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 5 에서는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350 ∼ 650 ℃ 에 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 산화하는 방법에 따라 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께가 바뀐다. 충분히 산화가 일어나지 않는 경우도 있거니와 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 이후의 환원성 분위기 중에서의 어닐링에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시켜, 표면 성상이 악화되는 경우도 있다. 실시예에서는, 대기 중에서 산화하는 기술이 기재되어 있지만, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 또는 고수소 농도의 환원 분위기가 필요한 등의 문제가 있다.

또한, 특허문헌 6 에서는, 질량% 로 Si 를 0.1 % 이상, 및/또는, Mn 을 1.0 % 이상 함유하는 냉연 강판에 대해, 강판 온도 400 ℃ 이상에서 철의 산화 분위기 하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기 하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 400 ℃ 이상에서 공기비 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너를 사용하여 강판 표면의 Fe 를 산화한 후, Fe 산화물을 환원하는 N₂＋H₂ 가스 분위기에서 어닐링함으로써, 화성 처리성을 열화시키는 SiO₂ 의 최표면에서의 산화를 억제하고, 최표면에 Fe 의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6 에는, 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, Si 를 많이 (대체로 0.6 % 이상) 함유하는 경우에는, Fe 보다 산화하기 쉬운 Si 의 산화량이 많아져 Fe 의 산화가 억제되거나 Fe 의 산화 그 자체가 지나치게 적어지거나 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나 환원 후의 강판 표면에 SiO₂ 가 존재하여, 화성 피막의 내비침이 발생하는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 평5-320952호 일본 공개특허공보 2004-323969호 일본 공개특허공보 평6-10096호 일본 공개특허공보 2003-113441호 일본 공개특허공보 소55-145122호 일본 공개특허공보 2006-45615호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, Si 함유량이 많은 경우라도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래에는, 화성 처리성을 개선할 목적으로 적극적으로 강판의 내부를 산화시키고 있었다. 그러나, 동시에, 전착 도장 후의 내식성이 열화된다. 그래서, 본 발명자들은, 종래의 사고에 얽매이지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결하는 방법을 검토하였다. 그 결과, 어닐링 공정의 분위기와 온도를 적절히 제어함으로써, 강판 표층부에 있어서 내부 산화의 형성을 억제하고, 우수한 화성 처리성과 보다 높은 내식성이 얻어지는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 균열 (均熱) 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하가 되도록 제어하여 어닐링, 화성 처리를 실시한다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 분위기 중의 환원 능력이 증가되고, 강판 표면에 선택적 표면 산화 (이후, 표면 농화라고 부른다) 된 Si, Mn 등의 산화 용이성 원소의 산화물을 환원할 수 있다.

지금까지, Si 및 Mn 을 함유하는 고강도 강판의 화성 처리를, -45 ℃ 이하의 분위기 중에서의 어닐링을 거쳐 실시하고자 하는 시도는 이루어지고 있지 않았다. 그 이유로서 공업적으로 실시할 수 있는 노점 분위기에서는 Si 및 Mn 의 노 내 선택 산화는 방지할 수 없다는 당업자 상식이 존재했기 때문이다. 문헌 1 (7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet, Galvatech 2007, Proceedings p404) 에는, Si, Mn 의 산화 반응의 열역학 데이터로부터 산소 포텐셜을 노점으로 환산하면, 800 ℃, N₂-10 % H₂ 존재 하에 있어서, Si 는 -80 ℃ 미만, Mn 은 -60 ℃ 미만의 노점으로 하지 않으면 산화를 방지하고, 일단 생성한 산화물을 환원할 수 없는 것이 나타내어져 있다. 따라서, Si, Mn 을 함유하는 고강도 강판을 어닐링하는 경우에는, 수소 농도를 높였다고 하더라도 적어도 -80 ℃ 미만의 노점으로 하지 않으면 표면 농화를 방지할 수는 없는 것으로 생각되었기 때문에, -45 ∼ -80 ℃ 의 노점의 어닐링을 실시한 후에 화성 처리를 실시하는 시도는 이루어지지 않았던 것이다. 그러나, 본 발명자들은, 굳이 그 검토를 실시한 것이다. 그 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

통상, 강판의 어닐링 분위기의 노점은 -40 ℃ 보다 높기 때문에, -45 ℃ 이하의 노점으로 하기 위해서는 어닐링 분위기 중의 수분을 제거해야 하며, 어닐링로 전체의 분위기를 -45 ℃ 로 하기 위해서는 막대한 설비비와 조업 비용을 필요로 하지만, 본 발명에서는 균열 과정의 어닐링로 내 온도가 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역과, 냉각 과정의 어닐링로 내 온도가 750 ℃ 이상의 온도역을, 분위기의 노점을 -45 ℃ 이하가 되도록 제어함으로써 소정의 특성이 얻어지기 때문에, 설비비나 조업 비용을 저감시킬 수 있다는 특징이 있다.

또한, 분위기 중의 산소 포텐셜은 매우 낮기 때문에, 내부 산화는 거의 일어나지 않는다. 그리고, 이와 같이 분위기의 노점을 제어함으로써, 내부 산화를 형성시키지 않고 표면 농화물을 환원하여, 내비침, 불균일이 없는 화성 처리성, 및, 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지게 된다. 또한, 화성 처리성이 우수하다는 것은, 화성 처리 후의 내비침, 불균일이 없는 외관을 갖는 것을 말한다.

여기서, 상기 노점을 -45 ℃ 이하로 하는 영역 이외의 노점은 -45 ℃ 보다 높은 온도라도 상관없다. 통상적인 노점인 -40 ℃ 초과 ∼ -10 ℃ 라도 된다.

그리고, 이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판은, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물의 형성이 억제되고, 그 형성량은 합계로 편면당 0.060 g/㎡ 이하로 억제된다. 이로써, 화성 처리성이 우수하고, 전착 도장 후의 내식성이 현저하게 향상되게 된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로서, 특징은 이하와 같다.

[1] 질량% 로, C : 0.01 ∼ 0.18 %, Si : 0.4 ∼ 2.0 %, Mn : 1.0 ∼ 3.0 %, Al : 0.001 ∼ 1.0 %, P : 0.005 ∼ 0.060 %, S≤0.01 % 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 연속 어닐링을 실시할 때에, 균열 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서 질량% 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 %, Nb : 0.005 ∼ 0.05 %, Ti : 0.005 ∼ 0.05 %, Cr : 0.001 ∼ 1.0 %, Mo : 0.05 ∼ 1.0 %, Cu : 0.05 ∼ 1.0 %, Ni : 0.05 ∼ 1.0 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이, 편면당 0.060 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 강판.

또한, 본 발명에 있어서, 고강도란, 인장 강도 TS 가 340 ㎫ 이상이다. 또, 본 발명의 고강도 강판은 냉연 강판, 열연 강판 전부 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, Si 함유량이 많은 경우라도, 우수한 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량%」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「%」로 나타낸다.

먼저, 본 발명에서 가장 중요한 요건인, 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링 분위기 조건에 대해 설명한다.

강 중에 다량의 Si 및 Mn 이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 내식성을 만족시키기 위해서는, 부식의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 내부 산화를 최대한 줄이는 것이 요구된다.

Si 나 Mn 의 내부 산화를 촉진시킴으로써 화성 처리성을 향상시키는 것은 가능하기는 하지만, 이것은 반대로 내식성의 열화를 초래하게 된다. 이 때문에, Si 나 Mn 의 내부 산화를 촉진시키는 방법 이외에, 양호한 화성 처리성을 유지하면서, 내부 산화를 억제하여 내식성을 향상시킬 필요가 있다. 검토한 결과, 본 발명에서는, 먼저, 화성 처리를 확보하기 위해서, 어닐링 가열 과정에 있어서 형성된 Si, Mn 등의 표면 농화물을 비교적 고온의 균열 과정에서 환원하여 냉각 초기의 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 산화를 방지하고, 강판 표면의 산화물을 감소시켜, 화성 처리성을 개선한다. 그리고, 강판 표층부에 내부 산화도 대부분 형성되지 않기 때문에, 내식성이 개선되게 된다.

이와 같은 효과는, 연속식 어닐링 설비에 있어서 어닐링을 실시할 때에, 균열 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하가 되도록 제어함으로써 얻어진다. 이와 같이 제어함으로써, 가열 과정에 있어서 형성된 표면 농화물을 환원하고, 강판 표층의 산화물을 감소시킨다. 또, 어닐링 분위기는 저산소 포텐셜이기 때문에, 내부 산화를 대부분 형성시키지 않고, 내비침, 불균일이 없는 우수한 화성 처리성과 보다 높은 내식성이 얻어지게 된다.

균열 과정에서의 어닐링로 내 온도의 온도역을 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 820 ℃ 를 밑도는 온도역에서는, 노점을 -45 ℃ 이하에까지 저하시켜 환원 능력을 증가시켰다고 하더라도, Si, Mn 등의 표면 농화물을 충분히 환원할 수 없다. 또, 1000 ℃ 이하로 한 이유는, 1000 ℃ 초과인 경우, 어닐링로 내 설비 (롤 등) 의 열화, 및 비용 증대의 관점에서 불리해진다.

냉각 과정에서의 어닐링로 내 온도의 노점 제어 온도역을 750 ℃ 이상으로 한 이유는 이하와 같다. 750 ℃ 이상의 온도역에서는, 강 중 성분의 표면 농화가 시작된다. 이 온도역에서 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 제어하지 않는 경우, 강 중 성분의 표면 농화가 일어나지만, 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 제어하면, 표면 농화를 억제할 수 있다. 또, 750 ℃ 미만에서는 분위기의 노점을 저하시켜도 온도가 낮기 때문에, 표면 농화물을 환원할 수 없다. 따라서, 냉각 과정에서의 어닐링로 내 온도의 온도역 (노점 제어 영역) 을 750 ℃ 이상으로 한다.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 강판의 강 성분 조성에 대해 설명한다.

C : 0.01 ∼ 0.18 %

C 는, 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.01 % 이상 필요하다. 한편, 0.18 % 를 초과하면 연신이 저하되어 재질이 열화되고, 또한 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.01 % 이상 0.18 % 이하로 한다.

Si : 0.4 ∼ 2.0 %

Si 는 강을 강화하여 연신을 향상시켜 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소로서, 본 발명의 목적으로 하는 강도를 얻기 위해서는 0.4 % 이상이 필요하다. Si 가 0.4 % 미만에서는 본 발명의 적용 범위로 하는 강도가 얻어지지 않고, 화성 처리성에 대해서도 특별히 문제가 되지 않는다. 한편, 2.0 % 를 초과하면 강의 강화능이나 연신 향상 효과가 포화된다. 또한, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Si 량은 0.4 % 이상 2.0 % 이하로 한다.

Mn : 1.0 ∼ 3.0 %

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 1.0 % 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 3.0 % 를 초과하면 용접성이나, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 따라서, Mn 량은 1.0 % 이상 3.0 % 이하로 한다.

Al : 0.001 ∼ 1.0 %

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가되지만, 그 함유량이 0.001 % 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 0.001 % 이상에서 얻어진다. 한편, 1.0 % 를 초과하면 비용이 상승된다. 또한, Al 의 표면 농화가 많아져, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Al 량은 0.001 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

P : 0.005 ∼ 0.060 % 이하

P 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나로서, 0.005 % 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에, 0.005 % 이상으로 한다. 한편, P 가 0.060 % 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한, 화성 처리성의 열화가 심해져, 본 발명으로서도 화성 처리성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 따라서, P 량은 0.005 % 이상 0.060 % 이하로 한다.

S≤0.01 %

S 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성 및 내식성이 열화되기 때문에 0.01 % 이하로 한다.

또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위하여, B : 0.001 ∼ 0.005 %, Nb : 0.005 ∼ 0.05 %, Ti : 0.005 ∼ 0.05 %, Cr : 0.001 ∼ 1.0 %, Mo : 0.05 ∼ 1.0 %, Cu : 0.05 ∼ 1.0 %, Ni : 0.05 ∼ 1.0 % 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 된다.

이들의 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

B : 0.001 ∼ 0.005 %

B 는 0.001 % 미만에서는 퀀칭 (quenching) 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.005 % 초과에서는 화성 처리성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B 량은 0.001 % 이상 0.005 % 이하로 한다. 단, 말할 필요도 없이 기계적 특성 개선 상 첨가할 필요가 없는 것으로 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다.

Nb : 0.005 ∼ 0.05 %

Nb 는 0.005 % 미만에서는 강도 조정의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.05 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 량은 0.005 % 이상 0.05 % 이하로 한다.

Ti : 0.005 ∼ 0.05 %

Ti 는 0.005 % 미만에서는 강도 조정의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 0.05 % 초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti 량은 0.005 % 이상 0.05 % 이하로 한다.

Cr : 0.001 ∼ 1.0 %

Cr 은 0.001 % 미만에서는 퀀칭 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 % 초과에서는 Cr 이 표면 농화되기 때문에, 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr 량은 0.001 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

Mo : 0.05 ∼ 1.0 %

Mo 는 0.05 % 미만에서는 강도 조정의 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo 량은 0.05 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

Cu : 0.05 ∼ 1.0 %

Cu 는 0.05 % 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu량은 0.05 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

Ni : 0.05 ∼ 1.0 %

Ni 는 0.05 % 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 1.0 % 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni 량은 0.05 % 이상 1.0 % 이하로 한다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 본 발명의 고강도 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해 설명한다.

예를 들어, 상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속 어닐링 설비에 있어서 어닐링을 실시한다. 또한, 어닐링시, 본 발명에 있어서는, 균열 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 실시하는 것으로 한다. 이것은 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건이다. 또, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 실시하지 않고, 그대로 어닐링을 실시하는 경우도 있다.

열간 압연

통상, 실시되는 조건에서 실시할 수 있다.

산세

열간 압연 후는 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산세 공정으로 표면에 생성한 흑피 스케일을 제거하고, 그런 후에 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특별히 한정되지 않는다.

냉간 압연

40 % 이상 80 % 이하의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 압하율이 40 % 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80 % 초과에서는 고강도 강판이기 때문에, 압연 비용이 높아질 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가되기 때문에, 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다.

냉간 압연한 강판 또는 열간 압연한 강판에 대해, 어닐링하고, 이어서, 화성 처리를 실시한다.

어닐링로에서는, 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실시하고, 후단의 균열대에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실시하고, 이어서, 냉각 공정을 실시한다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이, 균열 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하가 되도록 제어하여 어닐링, 화성 처리를 실시한다. 통상적인 노점은 -40 ℃ 보다 높기 때문에, 노 내의 수분을 흡수제로 흡수 제거함으로써 -45 ℃ 이하의 노점으로 한다.

분위기 중의 수소 가스의 체적 분율이 1 vol% 미만에서는 환원에 의한 활성 화 효과가 얻어지지 않아 화성 처리성이 열화된다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 50 vol% 초과에서는 비용이 상승하고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, 수소 가스의 체적 분율은 1 vol% 이상 50 vol% 이하가 바람직하다. 또한, 어닐링로 내의 기체 성분은, 수소 가스 이외에는 질소 가스와 불가피적 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명 효과를 저해하는 것이 아니면 다른 기체 성분을 함유해도 된다.

820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역에서부터 냉각 후, 필요에 따라 퀀칭, 템퍼링을 실시해도 된다. 이 조건은 특별히 한정되지 않지만, 템퍼링은 150 ∼ 400 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만에서는 연신이 열화 경향에 있고, 400 ℃ 초과에서는 경도가 저하되는 경향에 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 전해 산세를 실시하지 않아도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하지만, 어닐링시에 불가피적으로 발생하는 미량인 표면 농화물을 제거하고, 보다 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다.

전해 산세의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 어닐링 후에 형성된 불가피적으로 표면 농화된 Si 나 Mn 의 산화물을 효율적으로 제거하기 위하여, 전류 밀도가 1 A/d㎡ 이상의 교류 전해로 하는 것이 바람직하다. 교류 전해로 하는 이유는, 강판을 음극으로 유지한 채로는 산세 효과가 작고, 반대로 강판을 양극으로 유지한채로는 전해시에 용출되는 Fe 가 산세액 중에 축적되어, 산세액 중의 Fe 농도가 증대되어, 강판 표면에 부착되면 건식 오염 등의 문제가 발생하기 때문이다.

또한, 전해 산세에 사용하는 산세액은 특별히 한정되지 않지만, 질산이나 불화수소산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 또 염산은 음극에서부터 염소 가스를 발생시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 바람직하다. 황산 농도가 5 질량% 미만에서는 도전율이 낮아지기 때문에 전해시의 욕 전압이 상승되어, 전원 부하가 커지는 경우가 있다. 한편, 20 질량% 초과의 경우에는, 드래그 아웃에 의한 손실이 커 비용적으로 문제가 된다.

전해액의 온도는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열로 욕온이 상승하기 때문에, 40 ℃ 미만에서는 산세 효과가 저하되는 경우가 있다. 또, 40 ℃ 미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 전해조의 라이닝의 내구성의 관점에서 온도가 70 ℃ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다.

이상에 의해, 본 발명의 고강도 강판이 얻어진다.

그리고, 이하와 같이, 강판 표면의 구조에 특징을 갖게 된다.

강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에서는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물의 형성이 합계로 편면당 0.060 g/㎡ 이하로 억제된다.

강 중에 Si 및 다량의 Mn 이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 내식성을 만족시키기 위해서는, 부식의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 내부 산화를 최대한 줄이는 것이 요구된다.

그래서, 본 발명에서는, 먼저, 화성 처리성을 확보하기 위하여 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등의 지철 표층부에 있어서의 활량을 저하시킨다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화를 억제하여, 결과적으로 화성 처리성을 개선한다. 또한, 강판 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되어 내식성이 개선되게 된다. 이와 같은 효과는, 하지 강판 표면에서부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물의 형성량을 합계로 0.060 g/㎡ 이하로 억제함으로써 관찰된다. 산화물 형성량의 합계 (이하, 내부 산화량이라고 칭한다) 가 0.060 g/㎡ 초과에서는 내식성이 열화된다. 또, 내부 산화량을 0.0001 g/㎡ 미만으로 억제해도, 내식성 개선 효과는 포화되기 때문에, 내부 산화량의 하한은 0.0001 g/㎡ 가 바람직하다.

[실시예 1]

이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하고, 흑피 스케일을 제거한 후, 냉간 압연하여 두께 1.0 ㎜ 의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판 (두께 2.0 ㎜) 그대로의 것도 준비하였다.

이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판 및 열연 강판을, 연속식 어닐링 설비에 장입 (裝入) 하였다. 어닐링 설비에서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 균열 과정에 있어서의 어닐링로 내의 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역 및 냉각 과정에 있어서의 어닐링로 내의 750 ℃ 이상의 온도역의 노점을 제어하고 통판하여 어닐링한 후, 워터 퀀칭 후에 300 ℃ ×140 s 동안의 템퍼링을 실시하였다. 계속하여, 40 ℃, 5 질량% 의 황산 수용액 중, 표 2 에 나타내는 전류 밀도 조건으로, 공시재를 양극, 음극의 순서로 3 초씩으로 하는 교류 전해로 전해 산세를 실시하여, 공시재를 얻었다. 또한, 상기 노점을 제어한 영역 이외의 어닐링로의 노점은 -35 ℃ 를 기본으로 하였다. 또, 분위기의 기체 성분은 질소 가스와 수소 가스 및 불가피적 불순물 기체로 이루어지고, 노점은 분위기 중의 수분을 흡수 제거하여 제어하였다. 분위기 중의 수소 농도는 10 vol% 를 기본으로 하였다.

얻어진 공시재에 대해 JIS Z 2241 금속 재료 인장 시험 방법에 따라, TS, El 을 측정하였다. 또, 얻어진 공시재에 대해, 화성 처리성 및 내식성을 조사하였다. 강판 표층 바로 아래의 100 ㎛ 까지의 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량) 을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.

화성 처리성

화성 처리성의 평가 방법을 이하에 기재한다.

화성 처리액은 닛폰 파커라이징 (주) 제조의 화성 처리액 (팔본드 L3080 (등록상표)) 를 사용하여 하기 방법으로 화성 처리를 실시하였다.

닛폰 파커라이징 (주) 제조의 탈지액 파인 클리너 (등록상표) 로 탈지한 후, 수세하고, 다음으로 닛폰 파커라이징 (주) 제조의 표면 조정액 프레파렌 Z (등록상표) 로 30 s 표면 조정을 실시하여, 43 ℃ 의 화성 처리액 (팔본드 L3080) 에 120 s 침지시킨 후, 수세하여 온풍 건조시켰다.

화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 에서 배율 500 배로 무작위로 5 시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 내비침 면적률을 화상 처리에 의해 측정하여, 내비침 면적률에 의해 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다.

○ : 10 % 이하

× : 10 % 초과

전착 도장 후의 내식성

상기의 방법으로 얻어진 화성 처리를 실시한 공시재로부터 치수 70 ㎜×150 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, 닛폰 페인트 (주) 제조의 PN-150G (등록상표) 로 카티온 전착 도장 (베이킹 조건 : 170 ℃ ×20 분, 막두께 25 ㎛) 을 실시하였다. 그 후, 단부 (端部) 로 평가하지 않는 측의 면을 Al 테이프로 시일하고, 커터 나이프로 지철에 도달하는 크로스컷 (크로스 각도 60°) 을 하여 공시재로 하였다.

다음으로, 공시재를 5 % NaCl 수용액 (55 ℃) 중에, 240 시간 침지 후에 꺼내어, 수세, 건조 후에 크로스컷부를 테이프 박리하고, 박리폭을 측정하여, 이하의 평가를 실시하였다. ○ 는 합격을 나타낸다.

○ : 박리폭이 편측 2.5 ㎜ 미만

× : 박리폭이 편측 2.5 ㎜ 이상

가공성

가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대해 90°방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 ㎜/min 일정하게 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (TS/㎫) 와 연신 (El %) 을 측정하여, TS 가 650 ㎫ 미만인 경우에는, TS×El≥22000 인 것을 양호, TS×El＜22000 인 것을 불량으로 하였다. TS 가 650 ㎫ 이상 900 ㎫ 인 경우에는, TS×El≥20000 인 것을 양호, TS×El＜20000 인 것을 불량으로 하였다. TS 가 900 ㎫ 이상인 경우에는, TS×El≥18000 인 것을 양호, TS×El＜18000 인 것을 불량으로 하였다.

강판 표층 100 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 내부 산화량은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정하였다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고강도 강판) 에 함유되는 산소량을 뺄 필요가 있으므로, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 함유되는 산소량 OH 를 사용하여, OI 와 OH 의 차 (=OI-OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.

이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 고강도 강판은 Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성 중 어느 하나 이상이 떨어진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 강판은 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 소재 강판에 녹방지성을 부여한 표면 처리 강판으로서 가전, 건재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims

질량％ 로, C : 0.01 ∼ 0.18 ％, Si : 0.4 ∼ 2.0 ％, Mn : 1.0 ∼ 3.0 ％, Al : 0.001 ∼ 1.0 ％, P : 0.005 ∼ 0.060 ％, S≤0.01 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판에, 연속 어닐링을 실시할 때에,
균열 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 820 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고, 또한, 냉각 과정에서는 어닐링로 내 온도 : 750 ℃ 이상의 온도역을 분위기의 노점 : -45 ℃ 이하로 하고,
상기 노점을 -45 ℃ 이하로 하는 온도역 이외의 온도역의 노점은 -40 ℃ 초과 -10 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이, 편면당 0.060 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 강판.
제 3 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 생성된 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이, 편면당 0.060 g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 강판.