WO2014136412A1 - 高強度鋼板及びその製造方法並びに高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

高強度鋼板及びその製造方法並びに高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

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祐介 伏脇
由康 川崎
長滝　康伸
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel

Definitions

  • Patent Document 5 discloses a method in which the steel sheet temperature reaches 350 to 650 ° C. in an oxidizing atmosphere to form an oxide film on the surface of the steel sheet, and then heated and cooled to the recrystallization temperature in a reducing atmosphere.
  • This method there is a difference in the thickness of the oxide film formed on the surface of the steel sheet due to the oxidation method, and there is a case where sufficient oxidation does not occur. Further, in this method, the oxide film becomes too thick, and the oxide film may remain or peel off during the subsequent annealing in a reducing atmosphere, which may deteriorate the surface properties.
  • a technique for oxidizing in the atmosphere is described. However, in the oxidation in the atmosphere, a thick oxide is formed and subsequent reduction is difficult, or a reducing atmosphere with a high hydrogen concentration is used. There are problems such as being necessary.
  • Patent Document 6 The technique described in Patent Document 6 is a method of suppressing selective surface oxidation that deteriorates chemical conversion properties and forming an Fe oxide layer on the outermost surface in this way.
  • Patent Document 6 does not specifically describe the heating temperature of an open flame burner, but when it contains a large amount of Si (approximately 0.6% or more), the amount of oxidation of Si that is easier to oxidize than Fe. As a result, the oxidation of Fe is suppressed, and the oxidation of Fe itself becomes too small. As a result, the formation of the surface Fe reduction layer after reduction may be insufficient, or SiO 2 may be present on the steel plate surface after reduction, causing a conversion coating to be generated.
  • the present inventors conducted extensive research on the high-strength hot-dip galvanized steel sheet using the above-described high-strength steel sheet.
  • the above-mentioned control of the atmosphere and temperature in the annealing process suppresses internal oxidation and suppresses surface concentration in the surface layer part directly under the plating layer, so that excellent plating appearance, higher corrosion resistance and processing
  • a high-strength hot-dip galvanized steel sheet having good anti-plating resistance was obtained.
  • the oxygen potential at the interface between the steel sheet and the atmosphere is lowered, and selective surface diffusion and surface enrichment of Si, Mn, etc. are suppressed without forming internal oxidation. .
  • the surface concentration in the temperature range exceeding A degree C is suppressed because the grain size of the crystal becomes coarse in the annealing step.
  • the steel sheet has a component composition in mass%, and B: 0.001 to 0.005%, Nb: 0.005 to 0.05%, Ti: 0.005 to 0.05%, Cr: 0.001 to 1.0%, Mo: 0.05 to 1.0%, Cu: 0.05 to 1.0%, Ni: 0.05 to 1.0%, Sn: 0.001 to 0.20%, Sb: 0.001 to 0.20%, Ta: 0.001 to 0.10%, W: 0.001 to 0.10%, V: 0.001 to 0.10%
  • the annealing atmosphere conditions of the annealing process for determining the structure of the steel sheet surface which is the most important requirement in the present invention, will be described.
  • a high-strength steel sheet in which a large amount of Si and Mn is added to the steel, in order to satisfy the corrosion resistance, it is required to minimize the internal oxidation of the steel sheet surface layer that may be a starting point of corrosion.
  • the reason why the temperature range for controlling the dew point is set to 550 ° C. or higher is as follows. In the temperature range below 550 ° C., surface enrichment and internal oxidation to such an extent that the chemical conversion processability and the corrosion resistance deterioration become a problem do not occur. Therefore, it is set as 550 degreeC or more which is a temperature range which the effect of this invention expresses.
  • the temperature range is set to A ° C. or lower (A: a predetermined value satisfying 600 ⁇ A ⁇ 750) is as follows. In the temperature range exceeding A ° C, the grain size of the crystal becomes coarse due to recrystallization, so that the number of grain boundaries that are selective surface diffusion paths such as Si and Mn is reduced, and surface concentration is suppressed. Does not require dew point control to suppress surface thickening. That is, the upper limit temperature A is a temperature at which the crystal grain size becomes coarse due to recrystallization. In general, since the recrystallization temperature varies depending on the type and mass ratio of the component elements to be contained, A falls within a predetermined range of 600 ⁇ A ⁇ 750 depending on the component composition.
  • C 0.03-0.35%
  • C improves workability by forming martensite or the like in the steel structure. For that purpose, it is necessary to make the C content 0.03% or more. On the other hand, if the C content exceeds 0.35%, the weldability deteriorates. Therefore, the C content is 0.03% or more and 0.35% or less.
  • Al 0.001 to 1.00% Al is added for the purpose of deoxidizing molten steel. If the content is less than 0.001%, the purpose is not achieved. The effect of deoxidation of molten steel is obtained when the Al content is 0.001% or more. On the other hand, when the Al content exceeds 1.00%, the chemical conversion processability deteriorates. Therefore, the Al content is set to be 0.001% or more and 1.00% or less.
  • S ⁇ 0.010% S is one of the elements inevitably contained.
  • the lower limit is not specified, but if it is contained in a large amount, the weldability deteriorates, so the content is made 0.010% or less.
  • B 0.001 to 0.005%
  • Nb 0.005 to 0.05%
  • Ti 0.005 to 0.05%
  • Cr 0.001 to 1.0%
  • Mo 0.05 to 1.0%
  • Cu 0.05 to 1.0%
  • Ni 0.05 to 1.0%
  • Sn 0.001 to 0.20%
  • Sb 0.001 Requires one or more elements selected from -0.20%, Ta: 0.001-0.10%, W: 0.001-0.10%, V: 0.001-0.10% It may be added depending on. The reason for limiting the appropriate addition amount in the case of adding these elements is as follows.
  • Ni 0.05 to 1.0%
  • Ni 0.05 to 1.0%
  • the Ni content exceeds 1.0%, the cost increases. Therefore, when Ni is contained, the Ni content is 0.05% or more and 1.0% or less.
  • the content of Ta exceeds 0.10%, not only the raw material cost is increased, but similarly to Nb and Ti, the formation of martensite in the cooling process after annealing may be hindered. Furthermore, TaC precipitated in the hot-rolled sheet increases the deformation resistance during cold rolling and may make it difficult to produce a stable actual machine. Therefore, the Ta content is preferably 0.10% or less. .
  • the temperature range of the annealing furnace temperature 550 ° C. or more and A ° C. or less (A: 600 ⁇ A ⁇ 750) is set as the dew point in the atmosphere: ⁇ 40 ° C. or less. To do. This is the most important requirement in the present invention.
  • annealing may be performed as it is without performing cold rolling.
  • Cold rolling Cold rolling is preferably performed at a rolling reduction of 30% to 80%. If the rolling reduction is less than 30%, the recrystallization temperature is lowered, and the mechanical characteristics are likely to deteriorate. On the other hand, if the rolling reduction exceeds 80%, the rolling object is a high-strength steel sheet, so that not only the rolling cost is increased, but also the surface concentration during annealing increases, so that the chemical conversion treatment property may deteriorate.
  • a heating process is performed in which the steel sheet is heated to a predetermined temperature in the preceding heating zone, and a soaking process is performed in which the temperature is maintained at the predetermined temperature for a predetermined time in the subsequent soaking zone.
  • Electrolytic pickling step In the present invention, good chemical conversion treatment can be ensured without carrying out electrolytic pickling. For the purpose of removing a minute amount of surface concentrate inevitably generated during annealing and ensuring better chemical conversion, it is preferable to perform electrolytic pickling in an aqueous solution containing sulfuric acid after the annealing step.
  • the pickling solution used for electrolytic pickling is not particularly limited. However, nitric acid and hydrofluoric acid are not preferred as pickling solutions because they are highly corrosive to equipment and require careful handling. Hydrochloric acid is not preferred because it may generate chlorine gas from the cathode. For this reason, use of sulfuric acid is preferable in consideration of corrosivity and environment.
  • the sulfuric acid concentration is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the sulfuric acid concentration is less than 5% by mass, the electrical conductivity will be low, so the bath voltage during electrolysis will increase, and the power load may increase. On the other hand, when the sulfuric acid concentration exceeds 20% by mass, loss due to drag-out is large, which causes a problem in cost.
  • High strength steel plate In the steel plate surface layer portion within 100 ⁇ m from the steel plate surface, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V
  • the formation of one or more oxides selected from among the above is suppressed to less than 0.030 g / m 2 per side in total.
  • Mn 3.6 to 8.0%
  • Mn is an element effective for increasing the strength of steel. In order to ensure mechanical properties and strength, it is necessary to contain 3.6% or more of Mn. On the other hand, if the Mn content exceeds 8.0%, it becomes difficult to ensure weldability and plating adhesion, and to ensure a balance between strength and ductility. Therefore, the Mn content is 3.6% or more and 8.0% or less.
  • B 0.001 to 0.005%
  • content of B is less than 0.001%, it is difficult to obtain the quenching promoting effect.
  • the B content exceeds 0.005%, the plating adhesion may deteriorate. Therefore, when it contains B, content of B shall be 0.001% or more and 0.005% or less.
  • Cu 0.05 to 1.00%
  • content of Cu shall be 0.05% or more and 1.00% or less.
  • the conditions of the soaking process are not particularly limited and may be set as appropriate. Examples thereof include a condition of holding for 10 to 100 seconds at a temperature raised in the heating process.
  • Chemical conversion treatment solution (Palbond L3080 (registered trademark)) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. was used, and the test material was subjected to chemical conversion treatment by the following method.
  • the internal oxidation amount in the region up to 100 ⁇ m of steel sheet surface The internal oxidation amount is measured by “impulse furnace melting-infrared absorption method”. However, it is necessary to subtract the amount of oxygen contained in the material (that is, the high-strength steel plate before annealing).
  • the surface layer portions on both surfaces of the high-strength steel sheet after continuous annealing are polished by 100 ⁇ m or more, the oxygen concentration in the steel is measured, and the measured value is defined as the amount of oxygen OH contained in the material.
  • board thickness direction of the high strength steel plate after continuous annealing was measured, and the measured value was made into the oxygen amount OI after internal oxidation.
  • the high-strength steel sheet produced by the method of the present invention is a high-strength steel sheet containing a large amount of easily oxidizable elements such as Si and Mn, but the chemical conversion treatment property, electrodeposition It can be seen that it has excellent corrosion resistance and workability after painting. On the other hand, in the comparative example, any one or more of chemical conversion property, corrosion resistance after electrodeposition coating, and workability is inferior.
  • the evaluation of plating peel resistance was performed by a method in which a cellophane tape was pressed against a processed part bent by 120 ° to transfer the peeled material to the cellophane tape, and the amount of the peeled material on the cellophane tape was determined by the fluorescent X-ray method as the Zn count number. . Measurement conditions were such that the mask diameter was 30 mm, the fluorescent X-ray acceleration voltage was 50 kV, the acceleration current was 50 mA, and the measurement time was 20 seconds. In light of the following criteria, those with ranks 1 and 2 were evaluated to have good plating peel resistance (symbol ⁇ ), and those with three or more were evaluated to have poor plating peel resistance (symbol x).
  • ⁇ Internal oxidation amount in the region of 100 ⁇ m directly under the plating layer> Total of at least one oxide selected from Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Ta, W, V
  • the amount of internal oxidation as a quantity was measured by “impulse furnace melting-infrared absorption method”. However, it is necessary to subtract the amount of oxygen contained in the material (that is, the high-strength steel plate before annealing).
  • board thickness direction of the steel plate after annealing was measured, and the measured value was made into oxygen amount OI after internal oxidation.
  • the difference between OI and OH was calculated using the oxygen amount OI after internal oxidation of the steel sheet thus obtained and the oxygen amount OH contained in the material.
  • a value (g / m 2 ) obtained by converting this difference into an amount per one-sided unit area (ie, 1 m 2 ) was defined as an internal oxidation amount.
  • the high-strength steel sheet of the present invention has excellent chemical conversion properties, corrosion resistance, and workability, and can be used as a surface-treated steel sheet for reducing the weight and strength of an automobile body.
  • the steel sheet can be applied in a wide range of fields such as home appliances and building materials as a surface-treated steel sheet provided with rust prevention properties.

Abstract

　ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板及びその製造方法並びに当該高強度鋼板を用いてなる高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供する。　質量％で、Ｃ：０．０３～０．３５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：３．６～８．０％、Ａｌ：０．００１～１．００％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に対して、焼鈍炉内温度が５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域における雰囲気の露点を－４０℃以下とする条件の焼鈍を施す。

Description

高強度鋼板及びその製造方法並びに高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
　本発明は、高強度鋼板及びその製造方法並びに高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
　近年、自動車の燃費向上及び自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化することが求められる。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
　一般に自動車用鋼板は塗装して使用される。その塗装の前処理として、リン酸塩処理と呼ばれる化成処理が施される。この化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理の一つである。
　鋼板の強度、延性を高めるためには、Ｓｉ、Ｍｎの添加が有効である。しかしながら、連続焼鈍の際に、Ｓｉ、ＭｎはＦｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ2＋Ｈ2ガス雰囲気で焼鈍を行った場合でも酸化する。この酸化により、鋼板最表層に選択的にＳｉ、Ｍｎを含む表面酸化物（ＳｉＯ2、ＭｎＯ等。以下、選択表面酸化物と称す。）が形成される。この選択表面酸化物は、化成処理における化成皮膜の生成反応を阻害する。このため、選択表面酸化物が存在すると、化成皮膜が生成されない微小領域（以後、スケと称することもある。）が形成される。このように選択表面酸化物の存在は、鋼板の化成処理性を低下させる。また、高強度鋼板に関する従来技術として特許文献１～６がある。
特開平５－３２０９５２号公報 特開２００４－３２３９６９号公報 特開平６－１００９６号公報 特開２００３－１１３４４１号公報 特開昭５５－１４５１２２号公報 特開２００６－４５６１５号公報
　ＳｉやＭｎを含有する鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１には、電気めっき法を用いて、２０～１５００ｍｇ/ｍ２の鉄被覆層を鋼板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電気めっき設備が別途必要となり、工程が増加する分コストも増大するという問題がある。
　また、特許文献２では、Ｍｎ/Ｓｉ比率を規定し、特許文献３ではＮｉを添加することによって、各々リン酸塩処理性を向上させている。しかしながら、その効果は鋼板中のＳｉやＭｎの含有量に依存するものであり、ＳｉやＭｎの含有量が高い鋼板については更なる改善が必要であると考えられる。
　更に、特許文献４では、焼鈍時の露点を－２５～０℃にすることで、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内に、Ｓｉを含有する酸化物からなる内部酸化層を形成し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を８０％以下にする方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法の場合、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御および安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとで焼鈍を行った場合、鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、鋼板の長手方向や幅方向で化成処理性のムラ（全体または一部でスケ）が発生する懸念がある。さらに、化成処理性が向上した場合でも、化成処理皮膜の直下にＳｉ含有酸化物が存在することから電着塗装後の耐食性が悪いという問題がある。
　また、特許文献５には、酸化性雰囲気中で鋼板温度を３５０～６５０℃に到達させて鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、還元性雰囲気中で再結晶温度まで加熱し冷却する方法が記載されている。しかしながらこの方法では、酸化する方法により鋼板表面に形成される酸化皮膜の厚みに差があり、十分に酸化が起こらない場合がある。また、この方法では、酸化皮膜が厚くなりすぎて、後の還元性雰囲気中での焼鈍において酸化膜の残留または剥離を生じ、表面性状が悪化する場合がある。特許文献５の実施例では、大気中で酸化する技術が記載されているが、大気中での酸化は酸化物が厚く生成してその後の還元が困難である、あるいは高水素濃度の還元雰囲気が必要である、等の問題がある。
　さらに、特許文献６では、質量％でＳｉを０．１％以上、及び/または、Ｍｎを１．０％以上含有する冷延鋼板について、鋼板温度４００℃以上で鉄の酸化雰囲気下で鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、鉄の還元雰囲気下で上記鋼板表面の酸化膜を還元する方法が記載されている。具体的には、鋼板温度を４００℃以上とし、空気比０．９３以上１．１０以下の直火バーナーを用いて鋼板表面のＦｅを酸化した後、Ｆｅ酸化物を還元するＮ２＋Ｈ２ガス雰囲気で焼鈍する。特許文献６に記載の技術は、このようにして、化成処理性を劣化させる選択表面酸化を抑制し、最表面にＦｅの酸化層を形成させる方法である。特許文献６には、直火バーナーの加熱温度が具体的に記載されていないが、Ｓｉを多く（概ね０．６％以上）含有する場合には、Ｆｅよりも酸化しやすいＳｉの酸化量が多くなってＦｅの酸化が抑制されたり、Ｆｅの酸化そのものが少なくなりすぎたりする。その結果、還元後の表面Ｆｅ還元層の形成が不十分であったり、還元後の鋼板表面にＳｉＯ２が存在し、化成皮膜のスケが発生したりする場合がある。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板及びその製造方法並びに当該高強度鋼板を用いてなる高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する鋼板について、化成処理性を改善する目的で積極的に鋼板の内部を酸化させる方法が広く知られている。しかし、この方法では、内部酸化そのものにより化成処理ムラやスケを発生させたり、電着塗装後の耐食性が劣化したりする場合がある。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、焼鈍工程の雰囲気と温度を適切に制御することで、鋼板表層部において内部酸化物の形成を抑制し、優れた化成処理性を高強度鋼板に付与できるとともに、より高い電着塗装後の耐食性をも高強度鋼板に付与できることを知見した。具体的には、焼鈍工程の加熱過程で、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域を雰囲気中の露点：－４０℃以下となるように制御する。焼鈍炉内での鋼板温度が５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域の雰囲気中の露点を－４０℃以下とすることで、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化が極力起こらずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散、酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）を抑制する。
　このように限定された領域のみの雰囲気中の露点を制御することにより、内部酸化物を形成させず、表面濃化を極力抑制できる。その結果、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることになる。なお、化成処理性に優れるとは、化成処理後のスケ、ムラのない外観を有することを言う。
　以上の方法により得られる高強度鋼板は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上の酸化物の形成が抑制され、その形成量は合計で片面あたり０．０３０ｇ/ｍ２未満に抑制される。これにより、高強度鋼板は、化成処理性に優れ、電着塗装後の耐食性が著しく向上することになる。
　さらに、本発明者らは、上記高強度鋼板を用いてなる高強度溶融亜鉛めっき鋼板について、鋭意研究を重ねた。その結果、焼鈍工程の雰囲気と温度の上記制御により、めっき層直下の地鉄表層部において内部酸化を抑制し、且つ表面濃化も抑えられるので、優れためっき外観と、より高い耐食性と加工時の良好な耐めっき剥離性を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを知見した。具体的には、上記焼鈍工程を採用することで、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散、表面濃化を抑制する。また、上記焼鈍工程で結晶の粒径が粗大になることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。
　このように雰囲気の露点を制御することにより、内部酸化を抑え、表面濃化を極力抑制して、さらに、鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０～１２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を形成することで、めっきが形成されない領域（不めっき）が生じるのを抑え、めっき外観、耐食性および加工時の耐めっき剥離性、加工性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることになる。なお、めっき外観に優れるとは、不めっきや合金化ムラが認められない外観を有することを言う。
　好ましくは、上記の方法により得られる高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層の直下の、地鉄表面から１００μｍ以内の地鉄表層部において、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上（Ｆｅのみを除く）の酸化物の形成が抑制され、その形成量は合計で片面あたり０．０３０ｇ／ｍ２未満である。これにより、めっき外観に優れ、耐食性が著しく向上し、地鉄表層部における曲げ加工時の割れを防止でき、加工時の耐めっき剥離性、加工性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板になるという知見も、本発明者らは得た。
　本発明は上記知見に基づくものであり、その特徴は以下の通りである。
　（１）質量％で、Ｃ：０．０３～０．３５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：３．６～８．０％、Ａｌ：０．００１～１．００％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に対して、焼鈍炉内温度が５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域における雰囲気の露点を－４０℃以下とする条件の焼鈍を施す焼鈍工程を有することを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
　（２）前記焼鈍工程後の鋼板を、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗する電解酸洗工程をさらに有することを特徴とする（１）に記載の高強度鋼板の製造方法。
　（３）前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃｒ：０．００１～１．０％、Ｍｏ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％、Ｔａ：０．００１～０．１０％、Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の高強度鋼板の製造方法。
　（４）（１）～（３）に記載のいずれかの製造方法により製造され、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖの中から選ばれる１種以上の酸化物の合計が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする高強度鋼板。
　（５）（１）又は（２）のいずれかに記載の製造方法で製造された高強度鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０～１２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　（６）前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５０％、Ｔｉ：０．００５～０．０５０％、Ｃｒ：０．００１～１．０００％、Ｍｏ：０．０５～１．００％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｎｉ：０．０５～１．００％、Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％、Ｔａ：０．００１～０．１０％、Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする（５）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　（７）前記溶融亜鉛めっき処理工程後の鋼板を４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱し、亜鉛めっき層のＦｅ含有量を８～１４質量％の範囲とする合金化処理工程を、さらに有することを特徴とする（５）又は（６）に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　（８）（５）～（７）のいずれかに記載の製造方法により作製され、亜鉛めっき層直下の、地鉄表面から１００μｍ以内の地鉄表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖの中から選ばれる１種以上の酸化物の合計が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
　本発明によれば、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、焼鈍工程の加熱温度が特定の温度域に制御されるとともに、露点が特定の範囲に調整されているので、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板が得られる。
　また、焼鈍工程の温度及び露点が調整されているので、優れためっき外観と、より高い耐食性と加工時の良好な耐めっき剥離性とを有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
　高強度鋼板の製造方法
　先ず、本発明で最も重要な要件である、鋼板表面の構造を決定する焼鈍工程の焼鈍雰囲気条件について説明する。鋼中に多量のＳｉおよびＭｎが添加された高強度鋼板において、耐食性を満足させるためには、腐食の起点となる可能性がある鋼板表層の内部酸化を極力少なくすることが求められる。一方、ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させることにより化成処理性を向上させることは可能ではあるが、これは逆に耐食性の劣化をもたらすことになってしまう。このため、ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させる方法以外で、良好な化成処理性を維持しつつ、内部酸化を抑制して耐食性を向上させる必要がある。
　本発明では、化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させ易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。また、本発明では、これらの元素の外部酸化を抑制する。その結果、高強度鋼板の化成処理性が改善するとともに、鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され電着塗装後の耐食性も改善する。
　検討した結果、本発明では、焼鈍工程の加熱過程における加熱炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域において、酸素ポテンシャルを低下させることができる。これにより、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量が低下する。また、本発明では、これらの元素の外部酸化を抑制すると同時に、焼鈍による再結晶により結晶の粒径を粗大にさせる。つまり、ＳｉやＭｎ等の外部酸化を抑制した状態で、これらの元素の拡散経路となる結晶粒界の数を減少させる。これにより、Ａ℃超えの温度域での選択的表面拡散が抑制され、結果的に化成処理性が改善する。また、鋼板表層部に形成する内部酸化も抑制され、電着塗装後の耐食性及び高加工性が改善することになる。
　上記の通り、このような効果は、焼鈍工程の連続焼鈍における加熱過程において、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域を雰囲気中の露点：－４０℃以下となるように制御することにより得られる。焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域を雰囲気中の露点：－４０℃以下となるように制御することにより、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの表面濃化を抑制する。同時に、焼鈍による再結晶で結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。以上により、良好な化成処理性及び電着塗装後の耐食性及び高加工性が改善することになる。
　露点を制御する温度域を５５０℃以上とした理由は以下の通りである。５５０℃を下回る温度域では、化成処理性及び耐食性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は、起こらない。よって、本発明の効果が発現する温度域である５５０℃以上とする。
　また、温度域をＡ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）とした理由は以下の通りである。Ａ℃を超える温度域では、再結晶により結晶の粒径が粗大になることでＳｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散の経路となる粒界の個数が減少し表面濃化が抑制されるため、表面濃化抑制のための露点制御を必要としない。すなわち、上限温度Ａは、結晶の粒径が再結晶により粗大になる温度である。一般に、再結晶温度は含有する成分元素の種類および質量の割合によって異なるので、成分組成に応じてＡは６００≦Ａ≦７５０の所定の範囲になる。Ａの下限を６００℃とした理由は、６００℃以下では再結晶が起こらないためである。一方、Ａの上限を７５０℃とした理由は、７５０℃超えでは効果が飽和するためである。なお、適切なＡの値は、主に鋼中のＭｎ量の大小と、Ｓｉ量の大小で決定した。Ｍｎ量の増加に従い結晶の粒径が再結晶により粗大化する温度が上昇するため、Ａの値も上記範囲で上昇することになる。
　露点を－４０℃以下とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が現れ始める条件は露点が－４０℃以下である。露点の下限は特に設けないが、－８０℃未満は効果が飽和し、コスト的に不利となる。このため、露点は－８０℃以上が望ましい。
　次いで、本発明の高強度鋼板を製造する際の原料となる鋼板の鋼成分組成について説明する。
　Ｃ：０．０３～０．３５％
　Ｃは、鋼組織中にマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには、Ｃの含有量を０．０３％以上にすることが必要である。一方、Ｃの含有量が０．３５％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃの含有量は０．０３％以上０．３５％以下とする。
　Ｓｉ：０．０１～０．５０％
　Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。このような効果を得るためにはＳｉの含有量を０．０１％以上にすることが必要である。一方、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると高加工時の化成処理性が劣化する。したがって、Ｓｉの含有量は０．０１％以上０．５０％以下とする。
　Ｍｎ：３．６～８．０％
　Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは、Ｍｎの含有量を３．６％以上にすることが必要である。一方、Ｍｎの含有量が８．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎの含有量は３．６％以上８．０％以下とする。
　Ａｌ：０．００１～１．００％
　Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加される。その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果はＡｌ含有量が０．００１％以上で得られる。一方、Ａｌ含有量が１．００％を超えると、化成処理性が劣化する。したがって、Ａｌの含有量は０．００１％以上１．００％以下とする。
　Ｐ≦０．１０％
　Ｐは不可避的に含有される元素のひとつである。Ｐの含有量を０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念される。このため、Ｐの含有量は０．００５％以上が望ましい。一方、Ｐの含有量が０．１０％を超えると溶接性が劣化する。また、Ｐの含有量が０．１０％を超えると表面品質が劣化する。また、Ｐの含有量が０．１０％を超えると非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができない。また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると、延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化するため、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができない。したがって、Ｐ量は０．１０％以下とし、下限としては０．００５％が望ましい。
　Ｓ≦０．０１０％
　Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．０１０％以下とする。
　なお、以下の目的で、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃｒ：０．００１～１．０％、Ｍｏ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％、Ｔａ：０．００１～０．１０％、Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
　Ｂ：０．００１～０．００５％
　Ｂの含有量が０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、Ｂの含有量が０．００５％超えでは化成処理性が劣化する。よって、Ｂを含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。
　Ｎｂ：０．００５～０．０５％
　Ｎｂの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｎｂの含有量が０．０５％超えではコストアップを招く。よって、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂの含有量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
　Ｔｉ：０．００５～０．０５％
　Ｔｉの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｔｉの含有量が０．０５％超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
　Ｃｒ：０．００１～１．０％
　Ｃｒの含有量が０．００１％未満では焼き入れ性を高める効果が得られにくい。一方、Ｃｒの含有量が１．０％超えでは、Ｃｒが表面濃化するため、化成処理や溶接性が劣化する。よって、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。
　Ｍｏ：０．０５～１．０％
　Ｍｏの含有量が０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｍｏの含有量が１．０％超えではコストアップを招く。よって、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　Ｃｕ：０．０５～１．０％
　Ｃｕの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｃｕの含有量が１．０％超えではコストアップを招く。よって、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　Ｎｉ：０．０５～１．０％
　Ｎｉが０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｎｉ含有量が１．０％超えではコストアップを招く。よって、Ｎｉを含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％
　ＳｎやＳｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。このような窒化や酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、疲労特性や表面品質が改善される。窒化や酸化を抑制する観点から、ＳｎあるいはＳｂを含有する場合はこれらの含有量を０．００１％以上とする。一方、ＳｎあるいはＳｂの含有量が０．２０％を超えると靭性の劣化を招くので、これらの含有量は０．２０％以下とすることが好ましい。
　Ｔａ：０．００１～０．１０％
　ＴａはＮｂやＴｉと同様に、ＣやＮと炭化物や炭窒化物を形成することで高強度化に寄与し、高降伏比（ＹＲ）化にも寄与する。さらに、ＴａはＮｂやＴｉと同様に熱延板組織を微細化する作用を有し、冷延、焼鈍後のフェライト粒径を微細化する。その結果、粒界面積の増大に伴う粒界へのＣ偏析量の増大により、高焼付き硬化量（ＢＨ量）を得ることができる。このような観点から、Ｔａを含有する場合は、その含有量を０．００１％以上とする。一方、Ｔａの含有量が０．１０％を超えると、原料コストの増加を招くだけでなく、ＮｂやＴｉと同様に、焼鈍後の冷却過程におけるマルテンサイトの形成を妨げる可能性がある。さらに熱延板中に析出したＴａＣは、冷間圧延時の変形抵抗を高くし、安定した実機製造を困難にする場合があるため、Ｔａの含有量は０．１０％以下とすることが好ましい。
　Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％
　ＷやＶをＳｉ、Ｍｎと複合添加することにより、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化を抑制させる効果がある。この効果は、Ｗ、Ｖいずれの元素とも０．００１%以上含有して認められる。一方、いずれの元素も０．１０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できず、経済的に不利となる。よって、ＷやＶを含有する場合は、Ｗは０．００１％以上０．１０％以下、Ｖは０．００１％以上０．１０％以下とする。
　上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　次に、本発明の高強度鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。
　例えば、上記化学成分を有する鋼スラブを熱間圧延した後、冷間圧延し鋼板とし、次いで、連続焼鈍設備において焼鈍工程を行う。さらに、焼鈍工程後の鋼板を硫酸含有水溶液中で電解酸洗する電解酸洗工程を行うことが好ましい。
　なお、上記の通り、本発明において焼鈍工程の加熱過程では、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気中の露点：－４０℃以下とする。これは本発明において、最も重要な要件である。なお、上記において、熱間圧延終了後、冷間圧延を施さずに、そのまま焼鈍を行う場合もある。
　熱間圧延
　通常、行われる条件にて行うことができる。
　酸洗
　熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
　冷間圧延
　冷間圧延は、３０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が３０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは、圧延対象が高強度の鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため化成処理性が劣化する場合がある。
　焼鈍工程
　冷間圧延した鋼板もしくは熱間圧延した鋼板を、連続焼鈍する。
　連続焼鈍設備の焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱過程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱過程を行う。
　上述したように、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域では雰囲気中の露点は－４０℃以下である。通常の露点は－４０℃より高いので、炉内の水分を吸収剤で吸収除去する等により－４０℃以下の露点とする。なお、上記露点を－４０℃以下に制御する領域以外の露点は－４０℃より高い温度でも構わない。
　焼鈍炉内の気体成分は、窒素、水素及び不可避的不純物からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。他の気体成分としては、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ等が挙げられる。
　焼鈍炉内の気体成分における水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず化成処理性が劣化する場合がある。上限は特に規定しないが、５０ｖｏｌ％超えではコストアップし、かつ効果が飽和する。よって、水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。更には、５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下がより望ましい。
　均熱過程の条件は特に限定されず適宜設定すればよく、例えば、加熱過程で上昇させた温度で１０～１００秒保持する条件が挙げられる。
　焼入れ、焼き戻し
　さらに、５５０℃以上７５０℃以下の温度域から冷却後、必要に応じて焼入れ、焼き戻しを行ってもよい。条件は特に限定しないが、焼き戻しは１５０～４００℃の温度で行うのが望ましい。上記温度が１５０℃未満では伸びが劣化傾向にあり、４００℃超えでは硬度が低下する傾向にあるためである。
　電解酸洗工程
　本発明においては、電解酸洗を実施しなくとも良好な化成処理性は確保可能である。焼鈍時に不可避的に発生する微量な表面濃化物を除去し、より良好な化成処理性を確保する目的で、焼鈍工程を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。
　電解酸洗に用いる酸洗液は特に限定しない。しかし、硝酸やフッ化水素酸は設備に対する腐食性が強く取り扱いに注意を要するため、酸洗液として好ましくない。また塩酸は陰極から塩素ガスを発生する可能性があり好ましくない。このため、腐食性や環境を考慮すると硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。硫酸濃度が５質量％未満では、導電率が低くなることから電解時の浴電圧が上昇し、電源負荷が大きくなってしまう場合がある。一方、硫酸濃度が２０質量％超えの場合は、ドラッグアウトによる損失が大きくコスト的に問題となる。
　電解酸洗の条件は特に限定しない。本工程では、焼鈍後に形成された不可避的に表面濃化したＳｉやＭｎの酸化物を効率的に除去するため、電流密度が１Ａ/ｄｍ２以上の交番電解とすることが望ましい。交番電解とする理由は、鋼板を陰極に保持したままでは酸洗効果が小さく、逆に鋼板を陽極に保持したままでは電解時に溶出するＦｅが酸洗液中に蓄積し、酸洗液中のＦｅ濃度が増大してしまい、鋼板表面に付着すると乾き汚れ等の問題が発生してしまうためである。
　電解酸洗に用いる酸洗液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。連続電解することによる発熱で浴温が上昇することから、４０℃未満に温度を維持することが困難な場合がある。また、電解槽のライニングの耐久性の観点から温度が７０℃を超えることは好ましくない。尚、上記温度が４０℃未満の場合、酸洗効果が小さくなるため、上記温度は４０℃以上が好ましい。
　以上により、本発明の高強度鋼板が得られる。本発明の高強度鋼板は、以下のように、鋼板表面の構造に特徴を有する。
　高強度鋼板
　鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上の酸化物の形成が合計で片面あたり０．０３０ｇ／ｍ２未満に抑制される。
　鋼中にＳｉ及びＭｎの含有量が多い鋼板においては、鋼板表層の内部酸化を極力少なくし、化成処理ムラやスケを抑制し、さらに、腐食や高加工時の割れを抑制することが求められる。そこで、本発明では、まず、良好な化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。また、本発明では、これらの元素の外部酸化を抑制し、地鉄表層部に形成する内部酸化も抑制する。その結果、良好な化成処理性を確保するだけでなく、電着塗装後の耐食性や加工性が向上することになる。このような効果は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物の形成量を合計で片面あたり０．０３０ｇ／ｍ２未満に抑制することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す。）が０．０３０ｇ／ｍ２以上では、耐食性及び加工性が劣化するばかりでなく、化成処理でスケやムラが生じる。また、内部酸化量を０．０００１ｇ／ｍ２未満に抑制しても、耐食性の改善及び加工性向上の効果は飽和するため、内部酸化量の下限は０．０００１ｇ／ｍ２が好ましい。
　高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
　本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、焼鈍工程と、溶融亜鉛めっき処理工程を有する。先ず、本発明で最も重要な要件であり、めっき層直下の地鉄表層部の構造を決定する、焼鈍工程における焼鈍雰囲気条件について説明する。
　鋼中に多量のＳｉおよびＭｎが添加された高強度溶融亜鉛めっき鋼板において、耐食性及び加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには、腐食や加工時の割れなどの起点となる可能性があるめっき層直下の地鉄表層部の内部酸化を極力少なくすることが求められる。
　ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させることによりめっき性を向上させることは可能ではあるが、これは逆に耐食性や加工性の劣化をもたらす。このため、ＳｉやＭｎの内部酸化を促進させる方法以外で良好なめっき性を維持しつつ、内部酸化を抑制して耐食性、加工性を向上させる必要がある。
　本発明では、めっき性を確保するために、焼鈍工程における加熱過程での焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域において酸素ポテンシャルを低下させる。これにより、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量が低下する。また、本発明では、これらの元素の外部酸化を抑制すると同時に、焼鈍工程での再結晶により結晶の粒径を粗大にさせる。つまり、ＳｉやＭｎ等の外部酸化を抑制した状態で、これらの元素の拡散経路となる結晶粒界の個数を減少させる。これにより、Ａ℃超えの温度域での選択的表面拡散が抑制され、結果的にめっき性が改善する。また、地鉄表層部に形成する内部酸化も抑制され、耐食性及び加工性が改善することになる。
　このような効果は、連続式溶融亜鉛めっき設備等の製造設備において焼鈍を施すに際し、加熱過程での、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域を雰囲気の露点：－４０℃以下となるように制御することにより得られる。焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域を雰囲気の露点：－４０℃以下となるように制御することにより、鋼板と雰囲気の界面の酸素ポテンシャルを低下させ、内部酸化を形成させずに、Ｓｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散、酸化（本明細書において、表面濃化と呼ぶ場合がある。）を抑制する。同時に、結晶の粒径を粗大にさせることで、Ａ℃超えの温度域での表面濃化を抑制する。これにより、不めっきのない、より高い耐食性と加工時の良好な耐めっき剥離性が得られることになる。
　露点を制御する温度域を５５０℃以上とした理由は以下の通りである。５５０℃を下回る温度域では、不めっき発生、耐食性の劣化、耐めっき剥離性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は、起こらない。よって、上記温度域の下限を、本発明の効果が発現する温度域である５５０℃以上とする。
　また、温度域をＡ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）とした理由は以下の通りである。Ａ℃を超える温度域は、再結晶により結晶の粒径が粗大になることでＳｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散の経路となる粒界の個数が減少し表面濃化が抑制される。このため、Ａ℃を超える温度域では、表面濃化抑制のための露点制御を必要としない。すなわち、上限温度Ａは、結晶の粒径が再結晶により粗大になる温度である。一般に、再結晶温度は含有する成分元素の種類および質量の割合によって異なるので、Ａは６００≦Ａ≦７５０の範囲に許容される。下限を６００℃とした理由は、６００℃以下では再結晶が起こらないためである。一方、上限を７５０℃とした理由は、７５０℃超えでは効果が飽和するためである。なお、適切なＡの値は、主に鋼中のＭｎ量の大小と、Ｓｉ量の大小で決定した。Ｍｎ量の増加に従い結晶の粒径が再結晶により粗大化する温度が上昇するため、Ａの値も上記範囲で上昇することになる。
　露点を－４０℃以下とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が表れ始めるのは露点－４０℃以下の領域である。露点の下限は特に設けないが、－８０℃未満は効果が飽和し、コスト的に不利となる。このため、露点は－８０℃以上が望ましい。
　次いで、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造に用いる鋼板の鋼成分組成について説明する。
　Ｃ：０．０３～０．３５％
　Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためにはＣを０．０３％以上含有することが必要である。一方、Ｃの含有量が０．３５％を超えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃの含有量は０．０３％以上０．３５％以下とする。
　Ｓｉ：０．０１～０．５０％
　Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素ではある。しかし、Ｓｉは易酸化性元素であるため、めっき性には不利であり、極力添加することは避けるべき元素である。しかしながら、０．０１％程度は不可避的にＳｉが鋼中に含まれ、Ｓｉの含有量をこれ以下に低減するためにはコストが上昇してしまう。そこで、Ｓｉの含有量の下限を０．０１％とする。一方、Ｓｉの含有量が０．５０％を超えると加工時の耐めっき剥離性の改善が困難となる。したがって、Ｓｉの含有量は０．０１％以上０．５０％以下とする。
　Ｍｎ：３．６～８．０％
　Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためにはＭｎを３．６％以上含有させることが必要である。一方、Ｍｎの含有量が８．０％を超えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎの含有量は３．６％以上８．０％以下とする。
　Ａｌ：０．００１～１．００％
　Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加される。その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で得られる。一方、Ａｌの含有量が１．０００％を超えると、めっき性が劣化する。したがって、Ａｌの含有量は０．００１％以上１．０００％以下とする。
　Ｐ≦０．１０％
　Ｐは不可避的に含有される元素のひとつである。その含有量を０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、含有量の下限は０．００５％が望ましい。一方、含有量が０．１０％を超えてＰを含有すると溶接性が劣化する。また、Ｐの含有量が０．１０％を超えると鋼板の表面品質が劣化する。また、Ｐの含有量が０．１０％を超えると、非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇させないと所望の合金化度とすることができない。また、Ｐの含有量が０．１０％を超える場合に、所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると、延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化する。このように、Ｐの含有量が０．１０％を超えると、所望の合金化度と、良好な延性を両立させることができない。したがって、Ｐの含有量は０．００５％以上０．１０％以下が望ましい。
　Ｓ≦０．０１０％
　Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、鋼板がＳを多量に含有すると、耐めっき剥離性及び溶接性が劣化する。このため、Ｓの含有量は０．０１０％以下とする。
　なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５０％、Ｔｉ：０．００５～０．０５０％、Ｃｒ：０．００１～１．０００％、Ｍｏ：０．０５～１．００％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｎｉ：０．０５～１．００％、Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％、Ｔａ：０．００１～０．１％、Ｗ：０．００１～０．１％、Ｖ：０．００１～０．１％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。
　Ｂ：０．００１～０．００５％
　Ｂの含有量が０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、Ｂの含有量が０．００５％超えではめっき密着性が劣化する場合がある。よって、Ｂを含有する場合、Ｂの含有量は０．００１％以上０．００５％以下とする。
　Ｎｂ：０．００５～０．０５０％
　Ｎｂの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｎｂの含有量が０．０５０％超えではコストアップを招く場合がある。よって、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂの含有量は０．００５％以上０．０５０％以下とする。
　Ｔｉ：０．００５～０．０５０％
　Ｔｉの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｔｉの含有量が０．０５０％超えではめっき密着性の劣化を招く場合がある。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉの含有量は０．００５％以上０．０５０％以下とする。
　Ｃｒ：０．００１～１．０００％
　Ｃｒの含有量が０．００１％未満では焼き入れ性を高める効果が得られにくい。一方、Ｃｒの含有量が１．０００％超えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する場合がある。よって、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒの含有量は０．００１％以上１．０００％以下とする。
　Ｍｏ：０．０５～１．００％
　Ｍｏの含有量が０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｍｏの含有量が１．００％超えではコストアップを招く場合がある。よって、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏの含有量は０．０５％以上１．００％以下とする。
　Ｃｕ：０．０５～１．００％
　Ｃｕの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、Ｃｕの含有量が１．００％超えではコストアップを招く場合がある。よって、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕの含有量は０．０５％以上１．００％以下とする。
　Ｎｉ：０．０５～１．００％
　Ｎｉの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．００％超えではコストアップを招く場合がある。よって、Ｎｉを含有する場合、Ｎｉの含有量は０．０５％以上１．００％以下とする。
　Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％
　ＳｎやＳｂは、鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。このような窒化や酸化を抑制することで鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、疲労特性や表面品質が改善される。窒化や酸化を抑制する観点から、ＳｎあるいはＳｂを含有する場合、ＳｎやＳｂの含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。また、これらの含有量が０．２０％を超えると靭性の劣化を招くので、０．２０％以下とすることが好ましい。
　Ｔａ：０．００１～０．１０％
　Ｔａは、ＮｂやＴｉと同様に、ＣやＮと炭化物や炭窒化物を形成することで高強度化に寄与し、さらに高降伏比（ＹＲ）化に寄与する。このような観点から、Ｔａを含有することにより、粒界面積の増大に伴う粒界へのＣ偏析量の増大により、高焼付き硬化量（ＢＨ量）を得ることができる。このような観点から、Ｔａを０．００１％以上含有することが好ましい。一方、Ｔａの含有量が０．１０％を超えると、原料コストの増加を招くだけでなく、ＮｂやＴｉと同様に、焼鈍後の冷却過程におけるマルテンサイトの形成を妨げる可能性がある。さらに熱延板中に析出したＴａＣは、冷間圧延時の変形抵抗を高くし、安定した実機製造を困難にする場合があるため、Ｔａを含有する場合、その含有量を０．１０％以下とすることが好ましい。
　Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％
　ＷやＶについては、Ｓｉ、Ｍｎと複合添加することにより、Γ相の生成を抑制し、めっきの密着性を向上させる効果がある。このような作用は、Ｗ、Ｖいずれの元素とも０．００１％以上含有して認められる。一方、いずれの元素共に０．１０％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できず、経済的に不利となる。
　Ｆｅおよび不可避的不純物
　上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ここで不可避的不純物とは、例えばＯである。Ｏは不可避的に混入する代表的な不可避的不純物である。不可避的不純物の含有量は特に限定されず、許容される不可避的不純物の含有量は不可避的不純物の種類にもよるが、通常、Ｏの場合には含有量が０．００５％以下であれば問題が無い。
　次に、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。本発明の製造方法は焼鈍工程と、溶融亜鉛めっき処理工程とを有する。以下、焼鈍工程、溶融亜鉛めっき処理工程の順で説明する。
　焼鈍工程
　焼鈍工程では、連続式溶融亜鉛めっき設備の焼鈍炉において、焼鈍の加熱過程における温度域が５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）での雰囲気の露点を－４０℃以下とする条件で鋼板に焼鈍を施す。
　焼鈍される対象となる鋼板は、例えば、上記化学成分を有する鋼スラブを熱間圧延した後、冷間圧延してなる鋼鈑である。
　上記熱間圧延での条件は特に限定されず、通常の方法で適宜決定すればよい。また、上記熱間圧延と上記冷間圧延との間に酸洗を行うことが好ましい。酸洗工程では表面に生成した黒皮スケールを除去する。酸洗の際の条件も特に限定されず、通常の方法で適宜決定すればよい。
　上記冷間圧延での条件は特に限定されず、通常の方法で適宜決定すればよい。本発明においては、上記冷間圧延を３０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が３０％未満では再結晶温度が低温化する傾向にあり、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは、圧延対象が高強度の鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、めっき特性が劣化する場合がある。なお、冷間圧延は施さなくてもよい。
　上記の鋼板を焼鈍する。焼鈍は、例えば、連続式溶融亜鉛めっき設備を用いて行うことができる。一般的に、焼鈍は加熱過程と均熱過程を有する。加熱過程とは、焼鈍炉の前段で鋼板を所定温度まで加熱する過程を指し、均熱過程とは焼鈍炉の後段で鋼板を所定温度に所定時間保持する過程を指す。本発明においては、加熱過程で、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気の露点：－４０℃以下とする。
　上述したように、焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域を雰囲気の露点：－４０℃以下となるように制御して、鋼板の焼鈍を行う。通常の露点は－４０℃より高いので、炉内の水分を吸収剤で吸収除去する等により－４０℃以下の露点とする。なお、上記露点を－４０℃以下に制御する領域以外の露点は－４０℃より高い温度でも構わない。通常の操業条件である－４０℃超～－１０℃でもよい。勿論、上記露点を－４０℃以下に制御する領域以外の露点を－４０℃以下にしても構わない。
　上記温度域での、焼鈍雰囲気の水素濃度は特に限定されないが、１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。上記水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず耐めっき剥離性が劣化する場合がある。上限は特に規定しないが、５０ｖｏｌ％超えではコストアップし、かつ効果が飽和する場合がある。よって、水素濃度は１％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。なお、焼鈍炉内の気体成分は、水素以外には窒素ガスと不可避的不純物気体からなる。本件発明効果を損するものでなければＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ等の他の気体成分を含有してもよい。
　均熱過程の条件は特に限定されず適宜設定すればよく、例えば、加熱過程で上昇させた温度で１０～１００秒保持する条件が挙げられる。
　溶融亜鉛めっき処理工程
　溶融亜鉛めっき処理工程は、焼鈍工程後の鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０～１２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を形成する工程である。付着量が２０ｇ／ｍ２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、付着量が１２０ｇ／ｍ２を超えると耐めっき剥離性が劣化する。
　めっき付着量を上記範囲に調整する方法は特に限定されない。例えば、鋼板をめっき浴から引き上げた直後にガスジェットワイピング等でめっき付着量を調整する方法が挙げられる。
　合金化処理工程
　本発明においては、上記溶融亜鉛めっき処理工程後に、合金化処理工程を行うことが好ましい。合金化処理工程とは、溶融亜鉛めっき処理工程後、４５０℃以上６００℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施し、亜鉛めっき層のＦｅ含有量を８～１４質量％の範囲とする工程である。また、合金化処理工程における加熱時間は特に限定されない。加熱時間は１秒以上１２０秒以下の範囲、より好ましくは１０秒～３０秒の範囲から適宜選択される場合が多い。
　加熱時間、加熱温度の調整により、めっき層のＦｅ含有量が８～１４％になるように設定すればよい。めっき層のＦｅ含有量が８％未満では合金化ムラ発生やフレーキング性が劣化する場合がある。一方、めっき層のＦｅ含有量が１４％超えでは耐めっき剥離性が劣化する場合がある。
　高強度溶融亜鉛めっき鋼板
　以上の製造方法により、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層直下の下地表層部表面の構造に特徴を有することになる。
　亜鉛めっき層の直下の、地鉄表面から１００μｍ以内の地鉄表層部では、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる１種以上の酸化物の形成が合計で片面あたり０．０３０ｇ／ｍ2未満に抑制される。
　Ｓｉ及びＭｎの含有量が多い溶融亜鉛めっき鋼板において、耐食性および加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには、腐食や加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層部の内部酸化を極力少なくすることが求められる。
　そこで、本発明では、まず、めっき性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを低下させることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等の地鉄表層部における活量を低下させる。これにより上記内部酸化の発生を抑えることができる。また、上記焼鈍工程の条件調整により、内部酸化を抑えるのと同時に結晶の粒径を粗大にさせることで、これらの元素の拡散経路となる粒界の個数を減少させる。このようにして、これらの元素の表面濃化を抑制し、結果的に耐めっき剥離性を改善する。
　以上のように焼鈍工程の条件調整で、地鉄表面での表面濃化を抑えるとともに、地鉄表層部に形成する内部酸化も抑制され、耐食性及び加工性が改善することになる。このような効果は、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる少なくとも1種以上の酸化物の形成量を合計で０．０３０ｇ／ｍ2未満に抑制することで認められる。酸化物形成量の合計（以下、内部酸化量と称す。）が０．０３０ｇ／ｍ２以上では、耐食性及び加工性が劣化する。また、内部酸化量を０．０００１ｇ／ｍ２未満に抑制しても、耐食性及び加工性向上効果は飽和する。したがって、内部酸化量の下限は０．０００１ｇ／ｍ２が好ましい。
　本発明の製造方法で得られる高強度溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層直下の地鉄表層部の構造は、上記の通りである。地鉄表層部の表面から１００μｍ以内の上記構造を有するものであれば、地鉄表層部の厚みは特に限定されない。一般的に地鉄表層部の厚みは０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であり、地鉄表層部の厚みは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡による観察により確認できる。
　なお、本発明の製造方法により得られる高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、耐めっき剥離性をさらに向上させるために、Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が成長する地鉄表層部における鋼板組織は、軟質で加工性に富むフェライト相が好ましい。
　以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
　＜高強度鋼板＞
　表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケール除去した後、表２（表２－１と表２－２を合わせて表２とする。）に示す条件にて冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）のままのものも準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、上記で得た冷延鋼板を連続焼鈍設備に装入した。焼鈍設備では、表２に示す通り、焼鈍炉内の焼鈍炉内温度：５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域における雰囲気中の露点を制御して通板し、焼鈍した後、水焼入れを行い３００℃×１４０ｓ間の焼き戻しを行った。引き続き、４０℃、５質量％の硫酸水溶液中に浸漬して酸洗を行った。一部は表２に示す電流密度条件にて、供試材を陽極、陰極の順に３秒ずつとする交番電解で電解酸洗を行い、供試材を得た。なお、上記露点を制御した領域以外の焼鈍炉内の露点は－３５℃とした。また、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなり、露点は雰囲気中の水分を吸収除去して制御した。雰囲気中の水素濃度は１０ｖｏｌ％とした。
　以上により得られた供試材に対して、ＴＳ、Ｅｌを測定した。また、化成処理性及び電着塗装後の耐食性を調査した。また、鋼板表層直下の１００μｍまで鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
　化成処理性
　日本パーカライジング（株）製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で供試材に化成処理を施した。
　日本パーカライジング（株）製の脱脂液ファインクリーナー（登録商標）で供試材を脱脂したのち、水洗し、次に日本パーカライジング（株）製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０ｓ表面調整を行い、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０ｓ浸漬した後、水洗し、温風乾燥した。
　化成処理後の供試材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５００倍で無作為に５視野を観察し、化成処理皮膜のスケ面積率を画像処理により測定した。スケ面積率によって以下の評価を行った。○が合格レベルである。
○：１０％以下
×：１０％超
　電着塗装後の耐食性
　上記の方法で得られた化成処理を施した供試材より寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本ペイント（株）製のＰＮ－１５０Ｇ（登録商標）でカチオン電着塗装（焼付け条件：１７０℃×２０分、膜厚２５μｍ）を行った。その後、端部と評価しない側の面をＡｌテープでシールし、カッターナイフにて地鉄に達するクロスカット（クロス角度６０°）を入れ、供試材とした。
　次に、供試材を５％ＮａＣｌ水溶液（５５℃）中に、２４０時間浸漬後に取り出し、水洗、乾燥後にクロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定し、以下の評価を行った。○が合格レベルである
○：剥離幅が片側２．５ｍｍ未満
×：剥離幅が片側２．５ｍｍ以上
　加工性
　加工性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ／％）を測定し、ＴＳ×Ｅｌ≧２４０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２４０００のものを不良とした。
　鋼板表層１００μｍまでの領域における内部酸化量
　内部酸化量は、「インパルス炉溶融－赤外線吸収法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高強度鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとした。また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ－ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）を内部酸化量とした。
　以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、本発明法で製造された高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性に優れることがわかる。一方、比較例では、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性のいずれか一つ以上が劣る。
　＜高強度溶融亜鉛めっき鋼板＞
　表３に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケール除去した後、圧下率を４０％以上８０％以下の条件にて冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次いで、上記で得た冷延鋼板を、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬに装入した。ＣＧＬでは、表４（表４－１と表４－２を合わせて表４とする。）に示す通り、５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０）の温度域の露点を制御し、通板することで鋼板を焼鈍したのち、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を、めっき付着量が表４に示す値になるように施した。ここで、めっき付着量はガスワイピングにより調節した。また、上記のように露点を制御した温度領域以外の焼鈍炉内雰囲気の露点は－３５℃を基本とした。
　なお、焼鈍雰囲気の気体成分は窒素と水素及び不可避的不純物気体からなり、－４０℃以下の露点は雰囲気の水分を吸収除去して制御した。雰囲気の水素濃度は１０ｖｏｌ％を基本とした。
　また、めっき種のＧＡは０．１４％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いたことを表し、めっき種のＧＩは０．１８％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いたことを表す。また、めっき種ＧＡの例では、加熱温度４００℃以上６００℃以下、加熱時間３０秒の合金化処理した。
　以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡおよびＧＩで、ＧＡについては合金化処理してなる溶融亜鉛めっき鋼板）に対して、外観性（めっき外観）、耐食性、加工時の耐めっき剥離性、加工性を評価した。また、めっき層直下の地鉄表面から１００μｍまので地鉄表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
　＜外観性＞
　外観性は目視で評価し、不めっきや合金化ムラなどの外観不良が無い場合は外観良好（記号○）、ある場合は外観不良（記号×）と判定した。
　＜耐食性＞
　寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの高強度溶融亜鉛めっき鋼板について、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００年）に基づく塩水噴霧試験を３日間行った。腐食生成物をクロム酸（濃度２００ｇ／Ｌ、８０℃）を用いて１分間洗浄除去し、片面あたりの試験前後のめっき腐食減量（ｇ／ｍ２・日）を重量法にて測定し、下記基準で評価した。
○（良好）：２０ｇ／ｍ２・日未満
×（不良）：２０ｇ／ｍ２・日以上
　＜耐めっき剥離性＞
　加工時の耐めっき剥離性とは、ＧＡの場合、高強度溶融亜鉛めっき鋼板を、９０°を超えて鋭角（６０°）に曲げたときの曲げ加工部（１２０°曲げした加工部）のめっき剥離が抑制できることを指す。耐めっき剥離性の評価は、１２０°曲げした加工部にセロハンテープを押し付けて剥離物をセロハンテープに転移させ、セロハンテープ上の剥離物量をＺｎカウント数として蛍光Ｘ線法で求める方法で行った。なお、測定条件は、マスク径が３０ｍｍ、蛍光Ｘ線の加速電圧が５０ｋＶ、加速電流が５０ｍＡ、測定時間が２０秒とした。下記の基準に照らして、ランク１、２のものを耐めっき剥離性が良好（記号○）、３以上のものを耐めっき剥離性が不良（記号×）と評価した。
蛍光Ｘ線Ｚｎカウント数　ランク
５００未満：１（良）
５００以上１０００未満：２
１０００以上２０００未満：３
２０００以上３０００未満：４
３０００以上：５（劣）
　めっき種がＧＩの場合、高強度溶融亜鉛めっき鋼板の衝撃試験時の耐めっき剥離性が要求される。評価は、ボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定する方法で行った。ボールインパクト条件は、ボール質量１０００ｇ、落下高さ１００ｃｍとした。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離
　＜加工性＞
　加工性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行った。引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ％）を測定し、ＴＳ×Ｅｌ≧２４０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２４０００のものを不良と評価した。
＜めっき層直下１００μｍまでの領域における内部酸化量＞
　Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物の合計量である内部酸化量は、「インパルス炉溶融－赤外線吸収法」により測定した。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高強度鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。本発明では、焼鈍後の鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼板中の酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとした。また、焼鈍後の鋼板の板厚方向全体での鋼板中の酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ－ＯＨ）を算出した。この差を、片面単位面積（すなわち１ｍ２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）を内部酸化量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４から明らかなように、本発明法で製造されたＧＩ、ＧＡ（本発明例）は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず、耐食性、加工性および加工時の耐めっき剥離性に優れ、めっき外観も良好である。一方、比較例では、めっき外観、耐食性、加工性、加工時の耐めっき剥離性のいずれか一つ以上が劣る。
産業条利用可能性
　本発明の高強度鋼板は、化成処理性、耐食性、加工性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。
　また、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき外観、耐食性、加工性および加工時の耐めっき剥離性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。
 

Claims (8)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３～０．３５％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：３．６～８．０％、Ａｌ：０．００１～１．００％、Ｐ≦０．１０％、Ｓ≦０．０１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に対して、焼鈍炉内温度が５５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７５０を満たす所定の値）の温度域における雰囲気の露点を－４０℃以下とする条件の焼鈍を施す焼鈍工程を有することを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
  2. 　前記焼鈍工程後の鋼板を、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗する電解酸洗工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の製造方法。
  3. 　前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃｒ：０．００１～１．０％、Ｍｏ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０５～１．０％、Ｎｉ：０．０５～１．０％、Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％、Ｔａ：０．００１～０．１０％、Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度鋼板の製造方法。
  4. 　請求項１～３に記載のいずれかの製造方法により製造され、
    　鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖの中から選ばれる１種以上の酸化物の合計が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする高強度鋼板。
  5. 　請求項１又は２に記載の製造方法で製造された高強度鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０～１２０ｇ／ｍ２の亜鉛めっき層を形成する溶融亜鉛めっき処理工程を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  6. 　前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１～０．００５％、Ｎｂ：０．００５～０．０５０％、Ｔｉ：０．００５～０．０５０％、Ｃｒ：０．００１～１．０００％、Ｍｏ：０．０５～１．００％、Ｃｕ：０．０５～１．００％、Ｎｉ：０．０５～１．００％、Ｓｎ：０．００１～０．２０％、Ｓｂ：０．００１～０．２０％、Ｔａ：０．００１～０．１０％、Ｗ：０．００１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項５に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  7. 　前記溶融亜鉛めっき処理工程後の鋼板を４５０℃以上６００℃以下の温度に加熱し、亜鉛めっき層のＦｅ含有量を８～１４質量％の範囲とする合金化処理工程を、さらに有することを特徴とする請求項５又は６に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の製造方法により作製され、
    　亜鉛めっき層直下の、地鉄表面から１００μｍ以内の地鉄表層部に生成したＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｖの中から選ばれる１種以上の酸化物の合計が、片面あたり０．０３０ｇ／ｍ2未満であることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
     
     
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