CN105026600A - 高强度钢板及其制造方法以及高强度热镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性以及电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法以及使用该高强度钢板而成的高强度热镀锌钢板及其制造方法。对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.001～1.00％、P≤0.10％、S≤0.010％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板实施下述条件的退火，所述条件为：使退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区中的气氛的露点为-40℃以下。

Description

高强度钢板及其制造方法以及高强度热镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及高强度钢板及其制造方法以及高强度热镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从提高汽车的燃料效率以及提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车身材料的高强度化来谋求薄壁化，要求使车身本身轻量化且高强度化。因此，促进了高强度钢板在汽车中的应用。
通常，汽车用钢板进行涂装后使用。作为该涂装的预处理，实施被称为磷酸盐处理的化学转化处理。该化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一。
为了提高钢板的强度、延展性，添加Si、Mn是有效的。但是，在连续退火时，Si、Mn即使在不发生Fe的氧化(将Fe氧化物还原)的还原性的N2+H2气体气氛下进行退火的情况下也会发生氧化。由于该氧化，会在钢板最表层选择性地形成含有Si、Mn的表面氧化物(SiO2、MnO等。以下称为选择性表面氧化物)。该选择性表面氧化物会阻碍化学转化处理中的化学转化被膜的生成反应。因此，存在有选择性表面氧化物时，会形成没有生成化学转化被膜的微小区域(之后，有时也称为未覆盖区(スケ))。如此存在有选择性表面氧化物会降低钢板的化学转化处理性。另外，作为涉及高强度钢板的现有技术，有专利文献1～6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-320952号公报
专利文献2：日本特开2004-323969号公报
专利文献3：日本特开平6-10096号公报
专利文献4：日本特开2003-113441号公报
专利文献5：日本特开昭55-145122号公报
专利文献6：日本特开2006-45615号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为改善含有Si、Mn的钢板的化学转化处理性的现有技术，在专利文献1中公开有如下方法：使用电镀法在钢板上形成20～1500mg/m2的铁包覆层。但是，该方法存在有如下问题：另外需要电镀设备，与工序增加相对应的成本也增大。
另外，在专利文献2中通过规定Mn/Si比率、在专利文献3中通过添加Ni，各自提高了磷酸盐处理性。但是，认为其效果取决于钢板中的Si、Mn的含量，对于Si、Mn的含量高的钢板需要进一步改善。
此外，在专利文献4中公开有如下方法：通过使退火时的露点为-25～0℃，在自钢板基材表面起1μm的深度以内形成由含有Si的氧化物构成的内部氧化层，并使含Si的氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例为80％以下。但是，专利文献4中记载的方法的情况下，由于控制露点的区域是以整个炉内为前提，因此难以控制露点以及稳定操作。另外，在不稳定的露点控制下进行退火的情况下，在钢板上形成的内部氧化物的分布状态中确认到分布不均，有可能在钢板的长度方向、宽度方向上产生化学转化处理性的不均(整体或一部分产生未覆盖区)。此外，即使在化学转化处理性得以提高的情况下，由于紧挨化学转化处理被膜之下存在含Si的氧化物，因此存在有电沉积涂装后的耐腐蚀性差这样的问题。
另外，在专利文献5中记载有如下方法：在氧化性气氛中使钢板温度达到350～650℃而在钢板表面形成氧化膜，然后，在还原性气氛中加热至再结晶温度并进行冷却。但是，该方法中，通过进行氧化的方法在钢板表面形成的氧化被膜的厚度存在差异，有时没有发生充分的氧化。另外，在该方法中，有时氧化被膜过厚，在之后的还原性气氛中的退火中产生氧化膜的残留或剥离，导致表面性状变差。在专利文献5的实施例中记载了在大气中进行氧化的技术，但存在有大气中的氧化会生成厚的氧化物而难以进行之后的还原或者需要高氢气浓度的还原气氛等问题。
此外，在专利文献6中记载有如下方法：针对以质量％计含有0.1％以上的Si和/或1.0％以上的Mn的冷轧钢板，在钢板温度为400℃以上且铁的氧化气氛下在钢板表面形成氧化膜，然后，在铁的还原气氛下对上述钢板表面的氧化膜进行还原。具体而言，使钢板温度为400℃以上，使用空气比为0.93以上且1.10以下的直火燃烧器使钢板表面的Fe氧化后，在使Fe氧化物还原的N2+H2气体气氛下进行退火。专利文献6中记载的技术是由此抑制使化学转化处理性变差的选择性表面氧化而在最外表面形成Fe的氧化层的方法。专利文献6中虽然没有具体记载直火燃烧器的加热温度，但在含有大量(大概0.6％以上)Si的情况下，比Fe更容易氧化的Si的氧化量增多而Fe的氧化被抑制、或者Fe的氧化本身会过度减少。其结果是，有时还原后的表面Fe还原层的形成不充分，或者在还原后的钢板表面存在有SiO2而产生化学转化被膜的未覆盖区。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性以及电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法，以及使用该高强度钢板而成的高强度热镀锌钢板及其制造方法。
用于解决问题的方法
对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板，出于改善化学转化处理性的目的广泛已知有主动地使钢板的内部氧化的方法。但是，该方法中，有时会因内部氧化本身而产生化学转化处理不均、未覆盖区，或者电沉积涂装后的耐腐蚀性变差。因此，本发明人们对通过不局限于以往的想法的新方法来解决课题的方法进行了研究。结果发现，通过适当地控制退火工序的气氛和温度，能够抑制在钢板表层部形成内部氧化物，能够对高强度钢板赋予优良的化学转化处理性，并且还能够对高强度钢板赋予电沉积涂装后的更高的耐腐蚀性。具体而言，在退火工序的加热过程中，将退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度范围控制成气氛中的露点达到-40℃以下。通过使退火炉内的钢板温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度范围的气氛中的露点为-40℃以下，可降低钢板与气氛的界面的氧势，在尽可能不发生内部氧化的情况下抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、氧化(之后称为表面富集)。
通过如此仅对限定的区域进行气氛中的露点的控制，能够尽可能在不形成内部氧化物的情况下抑制表面富集。其结果是可以得到化学转化处理性以及电沉积涂装后的耐腐蚀性优良的高强度钢板。需要说明的是，化学转化处理性优良是指化学转化处理后具有未出现未覆盖区、不均这样的外观。
通过上述方法得到的高强度钢板的自钢板表面起100μm以内的钢板表层部中选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的形成得以抑制，其形成量被抑制为合计在每单面低于0.030g/m2。由此，高强度钢板的化学转化处理性优良，电沉积涂装后的耐腐蚀性显著提高。
此外，本发明人们对使用上述高强度钢板而成的高强度热镀锌钢板进行了潜心研究。结果发现，通过退火工序的气氛和温度的上述控制，可抑制紧挨镀层之下的钢基表层部中的内部氧化，并且还能够抑制表面富集，因此可以得到具有优良的镀层外观和更高的耐腐蚀性和加工时良好的耐镀层剥离性的高强度热镀锌钢板。具体而言，通过采用上述退火工序，可降低钢板与气氛的界面的氧势，在不形成内部氧化的情况下抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、表面富集。另外，在上述退火工序中晶体的粒径变得粗大，因此抑制了在超过A℃的温度区的表面富集。
通过如此控制气氛的露点，可抑制内部氧化，尽可能地抑制表面富集，进而，通过在钢板的表面形成每单面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层，可抑制产生未形成镀层的区域(未镀敷)，可以得到镀层外观、耐腐蚀性以及加工时的耐镀层剥离性、加工性优良的高强度热镀锌钢板。需要说明的是，镀层外观优良是指具有未确认到未镀敷、合金化不均这样的外观。
优选的是：通过上述方法得到的高强度热镀锌钢板在紧挨镀锌层之下的自钢基表面起100μm以内的钢基表层部中选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的形成得以抑制(仅Fe的氧化物得以抑制的情况除外)，其形成量以合计计在每单面低于0.030g/m2。本发明人们还得出如下见解：由此形成了镀层外观优良、耐腐蚀性显著提高、可以防止钢基表层部中的弯曲加工时的裂纹、且加工时的耐镀层剥离性、加工性优良的高强度热镀锌钢板。
本发明基于上述见解而成，其特征如下所述。
(1)一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，具有退火工序，所述退火工序中，对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.001～1.00％、P≤0.10％、S≤0.010％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板实施下述条件的退火，所述条件为：使退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区中的气氛的露点为-40℃以下。
(2)如(1)所述的高强度钢板的制造方法，其中，还具有电解酸洗工序，所述电解酸洗工序中，将上述退火工序后的钢板在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
(3)如(1)或者(2)所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，上述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素作为成分组成。
(4)一种高强度钢板，其特征在于，通过(1)～(3)中任一项所述的制造方法来制造，自钢板表面起100μm以内的钢板表层部中生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的合计在每单面低于0.030g/m2。
(5)一种高强度热镀锌钢板的制造方法，具有热镀锌处理工序，所述热镀锌处理工序中，在通过(1)或(2)中任一项所述的制造方法制造得到的高强度钢板的表面形成每单面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层。
(6)如(5)所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.050％、Ti：0.005～0.050％、Cr：0.001～1.000％、Mo：0.05～1.00％、Cu：0.05～1.00％、Ni：0.05～1.00％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素作为成分组成。
(7)如(5)或(6)所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，还具有合金化处理工序，所述合金化处理工序中，将上述热镀锌处理工序后的钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度，使镀锌层的Fe含量为8～14质量％的范围。
(8)一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过(5)～(7)中任一项所述的制造方法来制作，紧挨镀锌层之下的自钢基表面起100μm以内的钢基表层部中生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的合计在每单面低于0.030g/m2。
发明效果
根据本发明，即使是Si、Mn的含量多的情况下，由于退火工序的加热温度被控制在特定的温度区，并且露点被调节为特定的范围，因此可以得到具有优良的化学转化处理性以及电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板。
另外，由于调节了退火工序的温度和露点，因此可以得到具有优良的镀层外观和更高的耐腐蚀性和加工时良好的耐镀层剥离性的高强度热镀锌钢板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并非限定于以下实施方式。需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位为“质量％”，以下，只要没有特别声明，仅以“％”表示。
高强度钢板的制造方法
首先，对作为本发明中最重要的要素的、决定钢板表面的结构的退火工序的退火气氛条件进行说明。对于钢中添加有大量Si和Mn的高强度钢板而言，为了满足耐腐蚀性，要求尽可能减少有可能成为腐蚀的起点的钢板表层的内部氧化。另一方面，能够通过促进Si、Mn的内部氧化来提高化学转化处理性，但这反而会导致耐腐蚀性的变差。因此，需要利用除促进Si、Mn的内部氧化的方法以外的方法在维持良好的化学转化处理性的同时抑制内部氧化从而提高耐腐蚀性。
在本发明中，为了确保化学转化处理性，在退火工序中使氧势降低，使作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢基表层部中的活度降低。另外，在本发明中，抑制这些元素的外部氧化。其结果是，在高强度钢板的化学转化处理性得以改善的同时，形成于钢板表层部的内部氧化也被抑制，电沉积涂装后的耐腐蚀性也得以改善。
进行研究后的结果为，本发明中，在退火工序的加热过程中的加热炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区中，可以降低氧势。由此，作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢基表层部中的活度降低。另外，在本发明中，在抑制这些元素的外部氧化的同时，通过退火所引起的再结晶使晶体的粒径粗大。即，在抑制了Si、Mn等的外部氧化的状态下，减少成为这些元素的扩散路径的晶界的数目。由此，抑制了超过A℃的温度区中的选择性表面扩散，结果改善了化学转化处理性。另外，在钢板表层部形成的内部氧化也被抑制，电沉积涂装后的耐腐蚀性以及高加工性得以改善。
如上所述，这样的效果是通过在退火工序的连续退火中的加热过程中将退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区控制为气氛中的露点达到-40℃以下而得到的。通过将退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区控制为气氛中的露点达到-40℃以下，由此可降低钢板与气氛的界面的氧势，在不形成内部氧化的情况下抑制Si、Mn等的表面富集。同时，利用退火所引起的再结晶使晶体的粒径粗大，由此可抑制超过A℃的温度区中的表面富集。通过以上所述，使得化学转化处理性良好，并且电沉积涂装后的耐腐蚀性及高加工性得以改善。
使控制露点的温度区为550℃以上的原因如下所述。在低于550℃的温度区，不会发生化学转化处理性以及耐腐蚀性变差等成为问题这样程度的表面富集和内部氧化。因此，设定为表现出本发明效果的温度区、即550℃以上。
另外，使温度区为A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)原因如下所述。在超过A℃的温度区，通过再结晶使得晶体的粒径变得粗大，由此成为Si、Mn等的选择性表面扩散的路径的晶界的个数减少，表面富集被抑制，因此不需要用于抑制表面富集的露点控制。即，上限温度A是晶体的粒径通过再结晶变得粗大的温度。通常，再结晶温度因所含有的成分元素的种类以及质量的比例而不同，因此A根据成分组成而为600≤A≤750的规定范围。使A的下限为600℃的原因是由于在600℃以下不会发生再结晶。另一方面，使A的上限为750℃的原因是由于超过750℃时效果达到饱和。需要说明的是，适当的A的值主要由钢中的Mn量的多少和Si量的多少来决定。晶体的粒径因再结晶而粗大化的温度随着Mn量的增加而升高，因此A的值在上述范围内也升高。
使露点为-40℃以下的原因如下所述。表面富集的抑制效果开始出现的条件是露点为-40℃以下。露点的下限没有特别设定，小于-80℃时，效果达到饱和，成本上变得不利。因此，露点优选为-80℃以上。
接着，对制造本发明的高强度钢板时的作为原料的钢板的钢成分组成进行说明。
C：0.03～0.35％
C通过在钢组织中形成马氏体等来提高加工性。因此，需要使C的含量为0.03％以上。另一方面，C的含量超过0.35％时，焊接性变差。因此，C的含量设定为0.03％以上且0.35％以下。
Si：0.01～0.50％
Si对于使钢强化而得到良好材质而言是有效的元素。为了得到这样的效果，需要使Si的含量为0.01％以上。另一方面，Si含量超过0.50％时，高加工时的化学转化处理性变差。因此，Si的含量设定为0.01％以上且0.50％以下。
Mn：3.6～8.0％
Mn对于钢的高强度化而言是有效的元素。为了确保机械特性、强度，需要使Mn的含量为3.6％以上。另一方面，Mn的含量超过8.0％时，难以确保焊接性和镀层密合性，难以确保强度与延展性的平衡。因此，Mn的含量设定为3.6％以上且8.0％以下。
Al：0.001～1.00％
Al是出于钢水的脱氧目的而添加的。其含量低于0.001％的情况下，无法达成其目的。钢水的脱氧的效果在Al含量为0.001％以上时可以得到。另一方面，Al含量超过1.00％时，化学转化处理性变差。因此，Al的含量设定为0.001％以上且1.00％以下。
P≤0.10％
P是不可避免地含有的元素之一。为了使P的含量低于0.005％，有可能会增大成本。因此，P的含量优选为0.005％以上。另一方面，P的含量超过0.10％时，焊接性变差。另外，P的含量超过0.10％时，表面品质变差。另外，P的含量超过0.10％时，在非合金化处理时镀层密合性变差，在合金化处理时如果不升高合金化处理温度就不能形成所期望的合金化度。另外，为了形成所期望的合金化度而升高合金化处理温度时，延展性变差，同时合金化镀膜的密合性变差，因此无法兼顾所期望的合金化度和良好的延展性、合金化镀膜。因此，P量设定为0.10％以下，作为下限，优选为0.005％。
S≤0.010％
S是不可避免地含有的元素之一。下限没有规定，但含有大量时，焊接性变差，因此设定为0.010％以下。
需要说明的是，出于下述目的，可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素。添加这些元素的情况下的适当添加量的限定原因如下所述。
B：0.001～0.005％
B的含量低于0.001％时，难以得到淬火促进效果。另一方面，B的含量超过0.005％时，化学转化处理性变差。因此，含有B的情况下，B量设定为0.001％以上且0.005％以下。
Nb：0.005～0.05％
Nb的含量低于0.005％时，难以得到强度调节的效果和与Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Nb的含量超过0.05％时，会招致成本升高。因此，含有Nb的情况下，Nb的含量设定为0.005％以上且0.05％以下。
Ti：0.005～0.05％
Ti的含量低于0.005％时，难以得到强度调节的效果。另一方面，Ti的含量超过0.05％时，会招致化学转化处理性变差。因此，含有Ti的情况下，Ti量设定为0.005％以上且0.05％以下。
Cr：0.001～1.0％
Cr的含量低于0.001％时，难以得到提高淬透性的效果。另一方面，Cr的含量超过1.0％时，Cr发生表面富集，因此化学转化处理、焊接性变差。因此，含有Cr的情况下，Cr量设定为0.001％以上且1.0％以下。
Mo：0.05～1.0％
Mo的含量低于0.05％时，难以得到强度调节的效果和与Nb或Ni、Cu复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Mo的含量超过1.0％时，会招致成本升高。因此，含有Mo的情况下，Mo量设定为0.05％以上且1.0％以下。
Cu：0.05～1.0％
Cu的含量低于0.05％时，难以得到残余γ相形成促进效果和与Ni、Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Cu的含量超过1.0％时，会招致成本升高。因此，含有Cu的情况下，Cu量设定为0.05％以上且1.0％以下。
Ni：0.05～1.0％
Ni低于0.05％时，难以得到残余γ相形成促进效果和与Cu和Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Ni含量超过1.0％时，会招致成本升高。因此，含有Ni的情况下，Ni量设定为0.05％以上且1.0％以下。
Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％
从抑制钢板表面的氮化、氧化或者因氧化产生的钢板表面的数十微米区域的脱碳的观点出发，可以含有Sn、Sb。通过抑制这样的氮化、氧化，可防止在钢板表面处的马氏体的生成量减少，改善疲劳特性、表面品质。从抑制氮化、氧化的观点出发，含有Sn或Sb的情况下使它们的含量为0.001％以上。另一方面，Sn或Sb的含量超过0.20％时，会招致韧性的变差，因此它们的含量优选设定为0.20％以下。
Ta：0.001～0.10％
Ta与Nb、Ti同样地通过与C、N形成碳化物、碳氮化物而有助于高强度化，还有助于高屈服比(YR)化。此外，Ta与Nb、Ti同样地具有使热轧板组织微细化的作用，使冷轧、退火后的铁素体粒径微细化。其结果是，C向晶界的偏析量随着晶界面积的增大而增大，由此可以得到高烧结硬化量(BH量)。从这样的观点出发，含有Ta的情况下，使其含量为0.001％以上。另一方面，Ta的含量超过0.10％时，不仅会招致原料成本的增加，而且与Nb、Ti同样有可能会妨碍退火后的冷却过程中形成马氏体。此外，在热轧板中析出的TaC会提高冷轧时的变形阻力，有时难以进行稳定的实机制造，因此Ta的含量优选设定为0.10％以下。
W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％
通过将W、V与Si、Mn复合添加，具有抑制Si、Mn的表面富集的效果。该效果在W、V任一种元素含有0.001％以上时可确认到。另一方面，任一种元素都在含有超过0.10％时，效果达到饱和，不能期待与含量相对应的效果，经济上变得不利。因此，含有W、V的情况下，W设定为0.001％以上且0.10％以下、V设定为0.001％以上且0.10％以下。
上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。
接着，对本发明的高强度钢板的制造方法和其限定原因进行说明。
例如，将具有上述化学成分的钢坯热轧后，进行冷轧制成钢板，接着，在连续退火设备中进行退火工序。优选进一步进行电解酸洗工序，所述电解酸洗工序中，将退火工序后的钢板在含硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
需要说明的是，如上所述，在本发明中的退火工序的加热过程中，使退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：600≤A≤750)的温度区成为气氛中的露点为-40℃以下。这在本发明中是最重要的要素。需要说明的是，上述中，还存在热轧结束后不实施冷轧而直接进行退火的情况。
热轧
可以在通常所进行的条件下进行。
酸洗
热轧后优选进行酸洗处理。在酸洗工序中，除去在表面生成的黑皮氧化皮，然后进行冷轧。需要说明的是，酸洗条件没有特别限定。
冷轧
冷轧优选以30％以上且80％以下的轧制率进行。轧制率小于30％时，再结晶温度低温化，因此机械特性容易变差。另一方面，轧制率超过80％时，轧制对象为高强度钢板，因此不仅轧制成本升高，而且退火时的表面富集增加，因此化学转化处理性有时变差。
退火工序
对冷轧后的钢板或热轧后的钢板进行连续退火。
在连续退火设备的退火炉中，在前段的加热区中进行将钢板加热至规定温度的加热过程，在后段的均热区中进行在规定温度保持规定时间的均热过程。
如上所述，退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：600≤A≤750)的温度区中，气氛中的露点为-40℃以下。通常的露点高于-40℃，因此利用吸收剂吸收除去炉内的水分等由此形成-40℃以下的露点。需要说明的是，上述将露点控制为-40℃以下的区域以外的露点可以为高于-40℃的温度。
退火炉内的气体成分包含氮气、氢气以及不可避免的杂质。只要不损害本发明效果也可以包含其它气体成分。作为其它气体成分，可以列举H2O、CO2、CO等。
退火炉内的气体成分中的氢气浓度低于1体积％时，有时无法得到还原所带来的活化效果，化学转化处理性变差。上限没有特别规定，但超过50体积％时，成本升高，并且效果达到饱和。因此，氢气浓度优选为1体积％以上且50体积％以下。进而，更优选为5体积％以上且30体积％以下。
均热过程的条件没有特别限定，可以适当设定，例如可以列举在通过加热过程升高后的温度下保持10～100秒的条件。
淬火、回火
进而，从550℃以上且750℃以下的温度区冷却后，可以根据需要进行淬火、回火。条件没有特别限定，回火优选在150～400℃的温度下进行。这是因为：上述温度低于150℃时，伸长率趋于变差；超过400℃时，硬度趋于降低。
电解酸洗工序
在本发明中，即使不实施电解酸洗也能够确保良好的化学转化处理性。出于除去退火时不可避免地产生的微量表面富集物而确保更良好的化学转化处理性的目的，优选在进行退火工序后在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
用于电解酸洗的酸洗液没有特别限定。但是，硝酸、氢氟酸对设备的腐蚀性强而操作中需要注意，因此不优选作为酸洗液。另外，盐酸有可能会从阴极产生氯气，因此不优选。因此，考虑到腐蚀性和环境，优选使用硫酸。硫酸浓度优选为5质量％以上且20质量％以下。硫酸浓度低于5质量％时，有时电导率降低，因此电解时的电解浴电压升高而电源负荷增大。另一方面，硫酸浓度超过20质量％的情况下，废酸洗液(ドラッグアウト)所导致的损失大，成本上产生问题。
电解酸洗的条件没有特别限定。在该工序中，为了高效地除去退火后形成的不可避免地表面富集出的Si、Mn的氧化物，优选设定为电流密度为1A/dm2以上的交替电解。设定为交替电解的原因是由于：将钢板一直保持于阴极时，酸洗效果小；相对地，将钢板一直保持于阳极时，电解时溶出的Fe蓄积在酸洗液中，使酸洗液中的Fe浓度增大，附着于钢板表面时，会产生干燥污垢等问题。
用于电解酸洗的酸洗液的温度优选为40℃以上且70℃以下。因进行连续电解所引起的发热会导致浴温升高，因此有时难以将温度维持于低于40℃。另外，从电解槽的衬材的耐久性的观点出发，不优选温度超过70℃。需要说明的是，上述温度低于40℃的情况下，酸洗效果减小，因此上述温度优选40℃以上。
通过以上所述，可以得到本发明的高强度钢板。如下所述，本发明的高强度钢板在钢板表面的结构方面具有特征。
高强度钢板
自钢板表面起100μm以内的钢板表层部中，选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的形成被抑制为合计在每单面低于0.030g/m2。
对于钢中Si和Mn的含量多的钢板而言，要求尽可能减少钢板表层的内部氧化、抑制化学转化处理不均和未覆盖区、进一步抑制腐蚀和高加工时的裂纹。因此，在本发明中，首先，为了确保良好的化学转化处理性而在退火工序中使氧势降低由此使作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢基表层部中的活度降低。另外，在本发明中，抑制这些元素的外部氧化，还抑制在钢基表层部形成的内部氧化。其结果是，不仅可确保良好的化学转化处理性，电沉积涂装后的耐腐蚀性和加工性也提高。这样的效果通过将自钢板表面起100μm以内的钢板表层部中选自Fe、Si、Mn、Al、P以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的至少一种以上的氧化物的形成量抑制为合计在每单面低于0.030g/m2可以确认到。氧化物形成量的合计(以下称为内部氧化量)为0.030g/m2以上时，不仅耐腐蚀性和加工性变差，而且在化学转化处理中会产生未覆盖区、不均。另外，即使将内部氧化量抑制为低于0.0001g/m2，耐腐蚀性的改善和加工性提高的效果也达到饱和，因此内部氧化量的下限优选为0.0001g/m2。
高强度热镀锌钢板的制造方法
本发明的高强度热镀锌钢板的制造方法具有退火工序和热镀锌处理工序。首先，对作为本发明中最重要的要素的、决定紧挨镀层之下的钢基表层部的结构的退火工序中的退火气氛条件进行说明。
对于钢中添加有大量Si和Mn的高强度热镀锌钢板而言，为了满足耐腐蚀性和加工时的耐镀层剥离性，要求尽可能减少有可能成为腐蚀、加工时的裂纹等的起点的紧挨镀层之下的钢基表层部的内部氧化。
虽然能够通过促进Si、Mn的内部氧化来提高镀敷性，但这反而会导致耐腐蚀性、加工性的变差。因此，需要利用除促进Si、Mn的内部氧化的方法以外的方法在维持良好的镀敷性的同时抑制内部氧化而提高耐腐蚀性、加工性。
在本发明中，为了确保镀敷性，在退火工序中的加热过程的退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区中使氧势降低。由此，作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢基表层部中的活度降低。另外，在本发明中，在抑制这些元素的外部氧化的同时，通过退火工序中的再结晶使晶体的粒径粗大。即，在抑制了Si、Mn等的外部氧化的状态下，减少成为这些元素的扩散路径的晶界的个数。由此，超过A℃的温度区中的选择性表面扩散被抑制，结果镀敷性得以改善。另外，在钢基表层部形成的内部氧化也被抑制，耐腐蚀性和加工性得以改善。
这样的效果通过在连续式热镀锌设备等制造设备中实施退火时，将加热过程中的退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区控制为气氛的露点达到-40℃以下可以得到。通过将退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的温度区控制为气氛的露点达到-40℃以下，可降低钢板与气氛的界面的氧势，在不形成内部氧化的情况下抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、氧化(在本说明书中，有时也称为表面富集)。同时，通过使晶体的粒径粗大，可抑制超过A℃的温度区中的表面富集。由此，在不存在未镀敷的情况下得到更高的耐腐蚀性和加工时良好的耐镀层剥离性。
使控制露点的温度区为550℃以上的原因如下所述。低于550℃的温度区的情况下，不会发生产生未镀敷、耐腐蚀性变差、耐镀层剥离性变差等成为问题这样程度的表面富集和内部氧化。因此，将上述温度范围的下限设定为表现出本发明效果的温度区、即550℃以上。
另外，使温度区为A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的原因如下所述。对于超过A℃的温度区而言，通过再结晶使得晶体的粒径变得粗大，由此成为Si、Mn等的选择性表面扩散的路径的晶界的个数减少，表面富集被抑制。因此，在超过A℃的温度区中，不需要用于抑制表面富集的露点控制。即，上限温度A是晶体的粒径通过再结晶变得粗大的温度。通常，再结晶温度因所含有的成分元素的种类和质量的比例而不同，因此A允许为600≤A≤750的范围。使下限为600℃的原因是由于在600℃以下不会发生再结晶。另一方面，使上限为750℃的原因是由于超过750℃时效果达到饱和。需要说明的是，适当的A的值主要由钢中的Mn量的多少和Si量的多少来决定。晶体的粒径因再结晶而粗大化的温度随着Mn量的增加而升高，因此A的值在上述范围内也升高。
使露点为-40℃以下的原因如下所述。表面富集的抑制效果开始出现是露点为-40℃以下的区域。露点的下限没有特别设定，小于-80℃时，效果达到饱和，成本上变得不利。因此，露点优选为-80℃以上。
接着，对在制造本发明的高强度热镀锌钢板中使用的钢板的钢成分组成进行说明。
C：0.03～0.35％
C通过形成马氏体等作为钢组织来提高加工性。为此，需要含有0.03％以上的C。另一方面，C的含量超过0.35％时，焊接性变差。因此，C的含量设定为0.03％以上且0.35％以下。
Si：0.01～0.50％
Si对于使钢强化而得到良好材质而言是有效的元素。但是，Si为易氧化性元素，因此对镀敷性不利，是应该尽可能避免添加的元素。但是，钢中不可避免地含有约0.01％的Si，为了将Si的含量降低至其以下，成本会升高。因此，Si的含量的下限设定为0.01％。另一方面，Si的含量超过0.50％时，难以改善加工时的耐镀层剥离性。因此，Si的含量设定为0.01％以上且0.50％以下。
Mn：3.6～8.0％
Mn对于钢的高强度化而言是有效的元素。为了确保机械特性、强度，需要含有3.6％以上的Mn。另一方面，Mn的含量超过8.0％时，难以确保焊接性和镀层密合性，难以确保强度与延展性的平衡。因此，Mn的含量设定为3.6％以上且8.0％以下。
Al：0.001～1.00％
Al是出于钢水的脱氧目的而添加的。其含量低于0.001％的情况下，无法达成其目的。钢水的脱氧的效果在Al含量为0.001％以上时可以得到。另一方面，Al的含量超过1.000％时，镀敷性变差。因此，Al的含量设定为0.001％以上且1.000％以下。
P≤0.10％
P是不可避免地含有的元素之一。为了使其含量低于0.005％，有可能会增大成本，含量的下限优选为0.005％。另一方面，含有含量超过0.10％的P时，焊接性变差。另外，P的含量超过0.10％时，钢板的表面品质变差。另外，P的含量超过0.10％时，在非合金化处理时镀层密合性变差，在合金化处理时如果不升高合金化处理温度就不能形成所期望的合金化度。另外，P的含量超过0.10％的情况下，为了形成所期望的合金化度而升高合金化处理温度时，延展性变差，同时合金化镀膜的密合性变差。因此，P的含量超过0.10％时，无法兼顾所期望的的合金化度和良好的延展性。因此，P的含量优选为0.005％以上且0.10％以下。
S≤0.010％
S是不可避免地含有的元素之一。下限没有规定，但钢板含有大量S时，耐镀层剥离性和焊接性变差。因此，S的含量设定为0.010％以下。
需要说明的是，为了控制强度和延展性的平衡，可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.050％、Ti：0.005～0.050％、Cr：0.001～1.000％、Mo：0.05～1.00％、Cu：0.05～1.00％、Ni：0.05～1.00％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.1％、W：0.001～0.1％、V：0.001～0.1％中的一种以上的元素。添加这些元素的情况下的适当添加量的限定原因如下所述。
B：0.001～0.005％
B的含量低于0.001％时，难以得到淬火促进效果。另一方面，B的含量超过0.005％时，有时镀层密合性变差。因此，含有B的情况下，B的含量设定为0.001％以上且0.005％以下。
Nb：0.005～0.050％
Nb的含量小于0.005％时，难以得到强度调节的效果和与Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Nb的含量超过0.050％时，有时会招致成本升高。因此，含有Nb的情况下，Nb的含量设定为0.005％以上且0.050％以下。
Ti：0.005～0.050％
Ti的含量低于0.005％时，难以得到强度调节的效果。另一方面，Ti的含量超过0.050％时，有时会招致镀层密合性变差。因此，含有Ti的情况下，Ti的含量设定为0.005％以上且0.050％以下。
Cr：0.001～1.000％
Cr的含量低于0.001％时，难以得到提高淬透性的效果。另一方面，Cr的含量超过1.000％时，有时Cr发生表面富集，因此镀层密合性、焊接性变差。因此，含有Cr的情况下，Cr的含量设定为0.001％以上且1.000％以下。
Mo：0.05～1.00％
Mo的含量低于0.05％时，难以得到强度调节的效果和与Nb或Ni、Cu复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Mo的含量超过1.00％时，有时会招致成本升高。因此，含有Mo的情况下，Mo的含量设定为0.05％以上且1.00％以下。
Cu：0.05～1.00％
Cu的含量低于0.05％时，难以得到残余γ相形成促进效果和与Ni、Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，Cu的含量超过1.00％时，有时会招致成本升高。因此，含有Cu的情况下，Cu的含量设定为0.05％以上且1.00％以下。
Ni：0.05～1.00％
Ni的含量低于0.05％时，难以得到残余γ相形成促进效果和与Cu和Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，超过1.00％时，有时会招致成本升高。因此，含有Ni的情况下，Ni的含量设定为0.05％以上且1.00％以下。
Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％
从抑制钢板表面的氮化、氧化或者因氧化产生的钢板表面的数十微米区域的脱碳的观点出发，可以含有Sn、Sb。通过抑制这样的氮化、氧化，可防止在钢板表面处的马氏体的生成量减少，改善疲劳特性、表面品质。从抑制氮化、氧化的观点出发，含有Sn或Sb的情况下，Sn、Sb的含量优选设定为0.001％以上。另外，它们的含量超过0.20％时，会招致韧性的变差，因此优选设定为0.20％以下。
Ta：0.001～0.10％
Ta与Nb、Ti同样地通过与C、N形成碳化物、碳氮化物而有助于高强度化，还有助于高屈服比(YR)化。从这样的观点出发，通过含有Ta，C向晶界的偏析量随着晶界面积的增大而增大，由此可以得到高烧结硬化量(BH量)。从这样的观点出发，优选含有0.001％以上的Ta。另一方面，Ta的含量超过0.10％时，不仅会招致原料成本的增加，而且与Nb、Ti同样有可能会妨碍退火后的冷却过程中形成马氏体。此外，在热轧板中析出的TaC会提高冷轧时的变形阻力，有时难以进行稳定的实机制造，因此含有Ta的情况下，优选使其含量为0.10％以下。
W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％
对于W、V而言，通过将它们与Si、Mn复合添加，具有抑制Γ相的生成、提高镀层的密合性的效果。这样的作用在W、V任一种元素含有0.001％以上时可确认到。另一方面，任一种元素都在即使含有超过0.10％时效果达到饱和，不能期待与含量相对应的效果，经济上变得不利。
Fe和不可避免的杂质
上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。此处的不可避免的杂质例如为O。O是不可避免地混入的代表性的不可避免的杂质。不可避免的杂质的含量没有特别限定，所允许的不可避免的杂质的含量虽然也取决于不可避免的杂质的种类，但通常O的情况下，只要含量为0.005％以下就没有问题。
接着，对本发明的高强度热镀锌钢板的制造方法和其限定原因进行说明。本发明的制造方法具有退火工序和热镀锌处理工序。以下，对退火工序、热镀锌处理工序依次进行说明。
退火工序
退火工序中，在连续式热镀锌设备的退火炉中，在使退火的加热过程中的温度区为550℃以上且A℃以下(A：满足600≤A≤750的规定值)的气氛的露点为-40℃以下的条件下对钢板实施退火。
作为进行退火的对象的钢板例如为将具有上述化学成分的钢坯热轧后进行冷轧而成的钢板。
上述热轧的条件没有特别限定，可以通过常规方法适当确定。另外，优选在上述热轧与上述冷轧之间进行酸洗。通过酸洗工序除去表面生成的黑皮氧化皮。酸洗时的条件没有特别限定，可以通过常规方法适当确定。
上述冷轧的条件没有特别限定，可以通过常规方法适当确定。在本发明中，优选以30％以上且80％以下的轧制率进行上述冷轧。轧制率低于30％时，再结晶温度趋于低温化，机械特性容易变差。另一方面，轧制率超过80％时，由于轧制对象为高强度钢板，因此不仅轧制成本升高，而且退火时的表面富集会增加，因此有时镀敷特性变差。需要说明的是，冷轧也可以不实施。
对上述钢板进行退火。退火例如可以使用连续式热镀锌设备进行。通常，退火具有加热过程和均热过程。加热过程是指在退火炉的前段将钢板加热至规定温度的过程，均热过程是指在退火炉的后段使钢板在规定温度保持规定时间的过程。在本发明中，加热过程中，使退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：600≤A≤750)的温度区成为气氛的露点为-40℃以下。
如上所述，将退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：600≤A≤750)的温度区控制为气氛的露点达到-40℃以下，进行钢板的退火。通常的露点高于-40℃，因此通过利用吸收剂吸收除去炉内的水分等来形成-40℃以下的露点。需要说明的是，上述将露点控制为-40℃以下的区域以外的露点可以为比-40℃高的温度。可以为通常的操作条件、即超过-40℃且-10℃以下。当然，也可以使上述将露点控制为-40℃以下的区域以外的露点为-40℃以下。
上述温度区中的退火气氛的氢浓度没有特别限定，优选为1体积％以上且50体积％以下。上述氢浓度低于1体积％时，有时无法得到还原所带来的活化效果，耐镀层剥离性变差。上限没有特别规定，但超过50体积％时，有时成本升高，并且效果达到饱和。因此，氢浓度优选为1％以上且50体积％以下。需要说明的是，退火炉内的气体成分除氢气以外还包含氮气和不可避免的杂质气体。只要不损害本发明效果，可以含有H2O、CO2、CO等其他气体成分。
均热过程的条件没有特别限定，可以适当设定，例如可以列举在经加热过程升高后的温度下保持10～100秒的条件。
热镀锌处理工序
热镀锌处理工序是在退火工序后的钢板的表面形成每单面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层的工序。附着量低于20g/m2时，难以确保耐腐蚀性。另一方面，附着量超过120g/m2时，耐镀层剥离性变差。
将镀层附着量调节为上述范围的方法没有特别限定。例如可以列举如下方法：将钢板从镀浴提起后立即通过喷气擦拭等调节镀层附着量。
合金化处理工序
在本发明中，优选在上述热镀锌处理工序后进行合金化处理工序。合金化处理工序是指如下工序：热镀锌处理工序后，将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度实施合金化处理，使镀锌层的Fe含量为8～14质量％的范围。另外，合金化处理工序中的加热时间没有特别限定。多数情况下加热时间从1秒以上且120秒以下的范围、更优选从10秒～30秒的范围适当选择。
可以通过调节加热时间、加热温度，设定成镀层的Fe含量达到8～14％。镀层的Fe含量低于8％时，有时会产生合金化不均、表面剥落性变差。另一方面，镀层的Fe含量超过14％时，有时耐镀层剥离性变差。
高强度热镀锌钢板
通过以上的制造方法，可以得到本发明的高强度热镀锌钢板。本发明的高强度热镀锌钢板在紧挨镀层之下的基底表层部表面的结构方面具有特征。
紧挨镀锌层之下的自钢基表面起100μm以内的钢基表层部中，选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的形成被抑制为合计在每单面低于0.030g/m2。
对于Si和Mn的含量多的热镀锌钢板而言，为了满足耐腐蚀性以及加工时的耐镀层剥离性，要求尽可能减少有可能成为腐蚀、加工时的裂纹等的起点的镀层紧下方的钢基表层部的内部氧化。
因此，本发明中，首先，为了确保镀敷性，在退火工序中降低氧势由此使得作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢基表层部中的活度降低。由此能够抑制上述内部氧化的产生。另外，通过调节上述退火工序的条件，在抑制内部氧化的同时使晶体的粒径变得粗大，由此减少了成为这些元素的扩散路径的晶界的个数。由此，抑制了这些元素的表面富集，结果改善了耐镀层剥离性。
通过如上所述调节退火工序的条件，在抑制了钢基表面处的表面富集的同时，还抑制了在钢基表层部形成的内部氧化，改善了耐腐蚀性和加工性。这样的效果通过将自基底钢板表面起100μm以内的钢板表层部中选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的至少一种以上的氧化物的形成量抑制为合计低于0.030g/m2可以确认到。氧化物形成量的合计(以下称为内部氧化量)为0.030g/m2以上时，耐腐蚀性和加工性变差。另外，即使将内部氧化量抑制为低于0.0001g/m2，耐腐蚀性和加工性提高效果也达到饱和。因此，内部氧化量的下限优选为0.0001g/m2。
通过本发明的制造方法得到的高强度热镀锌钢板的紧挨镀层之下的钢基表层部的结构如上所述。只要自钢基表层部的表面起100μm以内具有上述结构，则钢基表层部的厚度没有特别限定。通常钢基表层部的厚度为0μm以上且200μm以下的范围，钢基表层部的厚度可以通过利用扫描电子显微镜(SEM)等显微镜的观察来确认。
需要说明的是，对于通过本发明的制造方法得到的高强度热镀锌钢板而言，为了进一步提高耐镀层剥离性，Si、Mn系复合氧化物生长的钢基表层部中钢板组织优选为软质且富于加工性的铁素体相。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明。
＜高强度钢板＞
将由表1所示钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去黑皮氧化皮后，在表2(将表2-1和表2-2和在一起设为表2)所示的条件下进行冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。需要说明的是，还准备了一部分未实施冷轧而是黑皮氧化皮除去后的热轧钢板(厚度2.0mm)的状态的钢板。
接着，将上述得到的冷轧钢板装入连续退火设备中。在退火设备中，如表2所示，对退火炉内的退火炉内温度为550℃以上且A℃以下(A：600≤A≤750)的温度区中的气氛中的露点进行控制而进行通板、退火，然后进行水淬火并在300℃进行140秒回火。接着，浸渍在40℃、5质量％的硫酸水溶液中进行酸洗。一部分在表2所示的电流密度条件下通过每隔3秒依次为阳极、阴极的交替电解对供试材料进行电解酸洗，得到供试材料。需要说明的是，上述对露点进行控制的区域以外的退火炉内的露点设定为-35℃。另外，气氛的气体成分包含氮气和氢气以及不可避免的杂质气体，露点是吸收除去气氛中的水分来进行控制。气氛中的氢浓度设定为10体积％。
对由以上得到的供试材料，测定TS、El。另外，对化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性进行了考察。另外，对存在于紧挨钢板表层之下的100μm为止的钢板表层部的氧化物的量(内部氧化量)进行测定。以下示出测定方法和评价标准。
化学转化处理性
使用日本パーカライジング株式会社制造的化学转化处理液(パルボンドL3080(注册商标))，按照下述方法对供试材料实施化学转化处理。
利用日本パーカライジング株式会社制造的脱脂液ファインクリーナー(注册商标)对供试材料进行脱脂后，进行水洗，接着利用日本パーカライジング株式会社制造的表面调节液プレパレンZ(注册商标)进行30秒表面调节，在43℃的化学转化处理液(パルボンドL3080)中浸渍120秒后，进行水洗、暖风干燥。
将化学转化处理后的供试材料利用扫描电子显微镜(SEM)以500倍的倍率随机地观察5个视野，通过图像处理对化学转化处理被膜的未覆盖区面积率进行测定。利用未覆盖区面积率进行以下评价。○为合格水平。
○：10％以下
×：超过10％
电沉积涂装后的耐腐蚀性
从通过上述方法得到的实施了化学转化处理后的供试材料切割出尺寸为70mm×150mm的试验片，利用日本ペイント株式会社制造的PN-150G(注册商标)进行阳离子电沉积涂装(烧结条件：170℃×20分钟、膜厚25μm)。然后，利用Al胶带密封端部和未评价侧的表面，利用切刀施以达到钢基的交叉切割(クロスカット)(交叉角度60°)，制成供试材料。
接着，将供试材料在5％NaCl水溶液(55℃)中浸渍240小时后取出，进行水洗、干燥后，对交叉切割部进行胶带剥离，测定剥离宽度，进行以下评价。○为合格水平。
○：剥离宽度在单侧小于2.5mm
×：剥离宽度在单侧为2.5mm以上
加工性
对于加工性而言，从试样沿相对于轧制方向成90°方向裁取JIS5号拉伸试验片，依照JIS Z 2241的规定以十字头速度为10mm/分钟恒定条件下进行拉伸试验，对拉伸强度(TS/MPa)和伸长率(El/％)进行测定，将TS×El≥24000的试样设为良好、将TS×El＜24000的试样设为不良。
钢板表层100μm为止的区域的内部氧化量
内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。但是，需要减去原材料(即实施退火前的高强度钢板)中所含的氧量。本发明中，将连续退火后的高强度钢板的双面的表层部研磨100μm以上后测定钢中氧浓度，将其测定值作为原材料中所含的氧量OH。另外，对连续退火后的高强度钢板的整个板厚方向的钢中氧浓度进行测定，将其测定值设定为内部氧化后的氧量OI。使用如此得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI和原材料中所含的氧量OH，算出OI与OH之差(＝OI-OH)，进一步换算成每单面单位面积(即1m2)的量，将所得到的值(g/m2)作为内部氧化量。
将由以上得到的结果与制造条件一起示于表2中。
由表2明显可知，本发明方法制造出的高强度钢板虽然是含有大量Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性优良。另一方面，比较例中，化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性的某一项以上较差。
＜高强度热镀锌钢板＞
对由表3所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去黑皮氧化皮后，在使轧制率为40％以上且80％以下的条件下进行冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。
接着，将上述得到的冷轧钢板装入在退火炉具备全辐射管型加热炉的CGL中。CGL中，如表4(将表4-1和表4-2合在一起设为表4)所示，对550℃以上且A℃以下(A：600≤A≤750)的温度区的露点进行控制，进行通板由此对钢板进行退火后，在460℃的含Al的Zn浴中实施热镀锌处理使得镀层附着量达到表4所示的值。在此，镀层附着量通过气体擦拭进行调节。另外，如上所述对露点进行了控制的温度区域以外的退火炉内气氛的露点基本为-35℃。
需要说明的是，退火气氛的气体成分包含氮气和氢气以及不可避免的杂质气体，-40℃以下的露点是吸收除去气氛的水分后进行控制。气氛的氢浓度基于10体积％。
另外，镀层种类GA表示使用含有0.14％Al的Zn浴，镀层种类GI表示使用含有0.18％Al的Zn浴。另外，镀层种类GA的例子中，在加热温度400℃以上且600℃以下进行加热时间为30秒的合金化处理。
针对由以上得到的热镀锌钢板(GA和GI中，对GA进行合金化处理而成的热镀锌钢板)，评价外观性(镀层外观)、耐腐蚀性、加工时的耐镀层剥离性、加工性。另外，对存在于镀层紧下方的从钢基表面到100μm的钢基表层部的氧化物的量(内部氧化量)进行测定。以下示出测定方法和评价标准。
＜外观性＞
外观性通过目测进行评价，不存在未镀敷、合金化不均等外观不良的情况判定为外观良好(符号○)、存在上述外观不良的情况判定为外观不良(符号×)。
＜耐腐蚀性＞
对尺寸为70mm×150mm的高强度热镀锌钢板，进行三天基于JISZ 2371(2000年)的盐水喷雾试验。使用铬酸(浓度200g/L、80℃)对腐蚀产物进行1分钟清洗除去，通过重量法测定每单面的试验前后的镀层腐蚀减量(g/m2·天)，按照下述基准进行评价。
○(良好)：低于20g/m2·天
×(不良)：20g/m2·天以上
＜耐镀层剥离性＞
加工时的耐镀层剥离性是指，GA的情况下，使高强度热镀锌钢板超过90°弯曲成锐角(60°)，可以抑制此时的弯曲加工部(弯曲120°后的加工部)的镀层剥离。耐镀层剥离性的评价通过下述方法进行，所述方法为：在弯曲120°后的加工部上按压透明胶带使剥离物转移到透明胶带上，以Zn计数数量的方式通过荧光X射线法求出透明胶带上的剥离物量。需要说明的是，测定条件设定为：掩模直径为30mm、荧光X射线的加速电压为50kV、加速电流为50mA、测定时间为20秒。参照下述基准，等级1、2的试样评价为耐镀层剥离性良好(符号○)、3以上的试样评价为耐镀层剥离性不良(符号×)。
镀层种类为GI的情况下，要求高强度热镀锌钢板的冲击试验时的耐镀层剥离性。评价通过下述方法进行，所述方法为：进行球冲击试验，对加工部进行胶带剥离，通过目测判断有无镀层的剥离。球冲击条件设定为：球质量为1000g、落下高度为100cm。
○：无镀层的剥离
×：镀层发生剥离
＜加工性＞
对于加工性而言，从试样沿相对于轧制方向成90°方向裁取JIS5号拉伸试验片，依照JIS Z 2241的规定以十字头速度为10mm/分钟恒定条件下进行拉伸试验。对拉伸强度(TS/MPa)和伸长率(El％)进行测定，将TS×El≥24000的试样评价为良好、将TS×El＜24000的试样评价为不良。
＜紧挨镀层之下100μm为止的区域中的内部氧化量＞
选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的至少一种以上的氧化物的合计量、即内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”测定。但是，需要减去原材料(即实施退火前的高强度钢板)中所含的氧量。本发明中，对退火后的钢板的双面的表层部研磨100μm以上后测定钢板中的氧浓度，将其测定值作为原材料中所含的氧量OH。另外，对退火后的钢板的整个板厚方向的钢板中的氧浓度进行测定，将其测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如此得到的钢板的内部氧化后的氧量OI和原材料中所含的氧量OH，算出OI与OH之差(＝OI-OH)。将该差值换算成每单面单位面积(即1m2)的量，将所得到的值(g/m2)作为内部氧化量。
由表4明显可知，本发明法制造出的GI、GA(本发明例)虽然是含有大量Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但耐腐蚀性、加工性以及加工时的耐镀层剥离性优良、镀层外观也良好。另一方面，比较例中，镀层外观、耐腐蚀性、加工性、加工时的耐镀层剥离性的某一项以上较差。
产业上的可利用性
本发明的高强度钢板能够用作化学转化处理性、耐腐蚀性、加工性优良、用于使汽车的车身本身轻量化且高强度化的表面处理钢板。另外，除汽车以外，还能够作为对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板而应用在家电、建材领域等广泛的领域中。
另外，本发明的高强度热镀锌钢板能够用作镀层外观、耐腐蚀性、加工性以及加工时的耐镀层剥离性优良、用于使汽车的车身本身轻量化且高强度化的表面处理钢板。另外，除汽车以外，还能够作为对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板而应用在家电、建材领域等广泛的领域中。

Claims (8)

1.一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，具有退火工序，所述退火工序中，对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.001～1.00％、P≤0.10％、S≤0.010％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板实施下述条件的退火，所述条件为：使退火炉内温度为550℃以上且A℃以下的温度区中的气氛的露点为-40℃以下，其中，A为满足600≤A≤750的规定值。
2.如权利要求1所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，还具有电解酸洗工序，所述电解酸洗工序中，将所述退火工序后的钢板在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
3.如权利要求1或2所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素作为成分组成。
4.一种高强度钢板，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法来制造，自钢板表面起100μm以内的钢板表层部中生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的合计在每单面低于0.030g/m2。
5.一种高强度热镀锌钢板的制造方法，具有热镀锌处理工序，所述热镀锌处理工序中，在通过权利要求1或2所述的制造方法制造得到的高强度钢板的表面形成每单面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层。
6.如权利要求5所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.050％、Ti：0.005～0.050％、Cr：0.001～1.000％、Mo：0.05～1.00％、Cu：0.05～1.00％、Ni：0.05～1.00％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素作为成分组成。
7.如权利要求5或6所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，还具有合金化处理工序，所述合金化处理工序中，将所述热镀锌处理工序后的钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度，使镀锌层的Fe含量为8～14质量％的范围。
8.一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过权利要求5～7中任一项所述的制造方法来制作，紧挨镀锌层之下的自钢基表面起100μm以内的钢基表层部中生成的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V中的一种以上的氧化物的合计在每单面低于0.030g/m2。
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