CN105765089B

CN105765089B - 高强度钢板及其制造方法

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Publication number: CN105765089B
Application number: CN201480063266.9A
Authority: CN
Inventors: 伏胁祐介; 川崎由康
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: EP3072982B1; JP5794284B2; US10597741B2; US20160289784A1; EP3072982A1; CN105765089A; EP3072982A4; JP2015101743A; MX2016006462A; KR20160089440A; WO2015075911A1

Abstract

本发明的目的在于提供即使在Si、Mn的含量多时也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P：0.10％以下、S：0.010％以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，在加热过程中在下述条件下进行：将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上，并且，将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的气氛中的露点设定为‑40℃以下，其中，A为500≤A≤600。

Description

高强度钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及即使在Si、Mn的含量多时也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，从提高汽车的燃料效率并且提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车身材料的高强度化而实现薄壁化，使车身本身轻量化并且高强度化的要求提高。因此，正在促进高强度钢板在汽车中的应用。

通常，汽车用钢板在进行涂装后使用，作为该涂装的前处理，实施被称为磷酸盐处理的化学转化处理。钢板的化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一。

为了提高钢板的强度、延展性，添加Si、Mn是有效的。但是，在连续退火时，即使在不发生Fe的氧化(将Fe氧化物还原的)还原性的N₂+H₂气体气氛下进行退火的情况下，Si、Mn也会发生氧化，在钢板最表层选择性地形成含有Si、Mn的表面氧化物(SiO₂、MnO等，以下称为选择性表面氧化物)。该选择性表面氧化物阻碍化学转化处理中的化学转化被膜的生成反应，因此形成未生成化学转化被膜的微小区域(以下，有时也称为未覆盖区(スケ))，化学转化处理性降低。

作为改善含有Si、Mn的钢板的化学转化处理性的现有技术，专利文献1中公开了使用电镀法在钢板上形成20～1500mg/m²的铁覆盖层的方法。但是，该方法中，另外需要电镀设备，因此存在工序增加并且成本也增大的问题。

另外，在专利文献2中，通过规定Mn与Si的比率(Mn/Si)而提高磷酸盐处理性。在专利文献3中，通过添加Ni而提高磷酸盐处理性。但认为，专利文献2和专利文献3的效果依赖于钢板中的Si、Mn的含量，因此，对于Si、Mn的含量高的钢板，需要进一步改善。

在专利文献4中公开了如下方法：通过使退火时的露点为-25～0℃，在距钢板基底表面的深度1μm以内形成由含有Si的氧化物构成的内部氧化层，使含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例为80％以下。但是，在专利文献4中记载的方法的情况下，控制露点的区域以炉内整体作为前提，因此，难以控制露点，难以稳定作业。另外，在不稳定的露点控制下进行退火的情况下，形成在钢板上的内部氧化物的分布状态观察到偏差，担心会在钢板的长度方向、宽度方向上产生化学转化处理后的不均、在整体或一部分产生未覆盖区。此外，即使在化学转化处理性提高的情况下，由于在紧挨着化学转化处理被膜的下方存在含Si氧化物，因此也存在电沉积涂装后的耐腐蚀性差的问题

在专利文献5中记载了如下方法：在氧化性气氛中使钢板温度达到350～650℃，在钢板表面形成氧化膜，然后，在还原性气氛中加热至再结晶温度，再进行冷却。但是，该方法中，根据氧化方法不同而使形成在钢板表面的氧化被膜的厚度存在差异，未充分地发生氧化或者氧化被膜过厚，在之后的还原性气氛中进行退火时，产生氧化膜的残留或剥离，表面性状有时变差。另外，在专利文献5的实施例中，记载了在大气中进行氧化的技术。但是，大气中的氧化中生成的氧化物较厚，因此存在难以进行之后的还原或者需要高氢气浓度的还原气氛等问题。

在专利文献6中记载了如下方法：对于以质量％计含有0.1％以上的Si和/或1.0％以上的Mn的冷轧钢板，在400℃以上的钢板温度下，在铁的氧化气氛下在钢板表面上形成氧化膜，然后，在铁的还原气氛下将钢板表面的氧化膜还原。具体而言为如下方法：在400℃以上，使用空气比为0.93以上且1.10以下的直火燃烧器，将钢板表面的Fe氧化后，在将Fe氧化物还原的N₂+H₂气体气氛下进行退火，由此，抑制使化学转化处理性劣化的Si在最表面的氧化，在最表面上形成Fe的氧化层。在专利文献6中，没有具体记载直火燃烧器的加热温度，但是，认为在含有大量(约0.6％以上)的Si的情况下，比Fe更容易氧化的Si的氧化量增多，因此Fe的氧化受到抑制或者Fe的氧化本身变少。其结果，还原后的表面Fe还原层的形成不充分，或者在还原后的钢板表面上存在SiO₂，有时会产生化学转化被膜的未覆盖区。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-320952号公报

专利文献2：日本特开2004-323969号公报

专利文献3：日本特开平6-10096号公报

专利文献4：日本特开2003-113441号公报

专利文献5：日本特开昭55-145122号公报

专利文献6：日本特开2006-45615号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使在Si、Mn的含量多时也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。

用于解决问题的方法

以往，对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板，为了改善化学转化处理性而积极地使钢板的内部氧化。但同时，由于内部氧化本身而产生化学转化处理后的不均、未覆盖区，或者电沉积涂装后的耐腐蚀性发生劣化。因此，本发明人对通过以往的想法中未被采用的新方法来解决问题的方法进行了研究。结果发现，通过适当地控制退火工序的升温速度、气氛和温度，能够抑制钢板表层部中内部氧化物的形成，能够得到优良的化学转化处理性和更高的电沉积涂装后的耐腐蚀性。具体而言，在进行连续退火时，在加热过程中，以将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上、并且将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下、将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内、将气氛中的露点设定为-40℃以下的方式进行控制来进行退火，进行化学转化处理。通过将加热过程中的退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上、并且将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下、将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围的气氛中的露点设定为-40℃以下，由此使钢板与气氛的界面的氧势降低，尽可能不发生内部氧化，抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、氧化(以下称为表面富集)。

通过如此在特定的范围内控制升温速度及气氛中的露点和温度，不会形成内部氧化物，尽可能地抑制表面富集，可以得到化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性优良的高强度钢板。需要说明的是，化学转化处理性优良是指具有没有化学转化处理后的未覆盖区、不均的外观。

通过以上方法得到的高强度钢板，在距钢板表面100μm以内的钢板表层部，Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V的氧化物的形成受到抑制，其形成量被抑制为合计每单面小于0.030g/m²。由此，使化学转化处理性优良，电沉积涂装后的耐腐蚀性显著提高。

本发明基于上述见解，其特征如下所述。

[1]一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P：0.10％以下、S：0.010％以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，

在加热过程中在下述条件下进行：将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上，并且，将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的气氛中的露点设定为-40℃以下。

[2]如上述[1]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，上述钢板以质量％计进一步含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素作为成分组成。

[3]如上述[1]或[2]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

[4]一种高强度钢板，其特征在于，通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法制造，在距钢板表面100μm以内的钢板表层部生成的Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V的氧化物的合计为每单面小于0.030g/m²。

需要说明的是，在本发明中，高强度钢板是指拉伸强度TS为590MPa以上的钢板。另外，本发明的高强度钢板包含冷轧钢板、热轧钢板中的任一种。

发明效果

根据本发明，能够得到即使在Si、Mn的含量多时也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板。

具体实施方式

以下，对本发明具体地进行说明。需要说明的是，以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位为“质量％”，以下，只要没有特别说明，则仅用“％”表示。

首先，对作为本发明中最重要的条件的、决定钢板表面的结构的退火气氛条件进行说明。对于钢中添加有大量的Si和Mn的高强度钢板而言，为了满足耐腐蚀性，要求尽可能减少可能成为腐蚀的起点的钢板表层的内部氧化。另一方面，通过促进Si、Mn的内部氧化，能够提高化学转化处理性。但是，相反地，会带来耐腐蚀性的劣化。因此，需要利用促进Si、Mn的内部氧化的方法以外的方法来维持良好的化学转化处理性并且抑制内部氧化而提高耐腐蚀性。本发明人进行深入研究的结果是，在本发明中，为了确保化学转化处理性，在退火工序中降低氧势，由此使作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢板表层部的活度降低，抑制这些元素的外部氧化，结果改善化学转化处理性。此外，形成在钢板表层部的内部氧化也得到抑制，电沉积涂装后的耐腐蚀性得到改善。

这样的效果可以通过在连续式退火设备中实施退火时在加热过程中以将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上、并且将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下、将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内、将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的气氛中的露点设定为-40℃以下的方式进行控制来得到。

通过以使退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度为7℃/秒以上的方式进行控制，能够尽可能地抑制表面富集物的生成。此外，通过以在钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内使气氛的露点为-40℃以下的方式进行控制，使钢板与气氛的界面的氧势降低，在不形成内部氧化的情况下抑制Si、Mn等的选择性表面扩散、表面富集。其结果，在本发明中，可以得到没有未覆盖区、不均的优良的化学转化处理性和更高的电沉积涂装后的耐腐蚀性。

将控制升温速度的温度范围设定为450℃以上的理由如下所述。在低于450℃的温度范围内，不会发生未覆盖区、不均的产生、耐腐蚀性的劣化等成为问题的程度的表面富集、内部氧化。因此，设定为作为表现本发明效果的温度范围的450℃以上。

另外，将上限温度A设定为500≤A≤600的理由如下所述。首先，在低于500℃的温度范围内，将升温速度控制为7℃/秒以上的时间短，本发明的效果小。即使使露点降低至-40℃以下，表面富集的抑制效果也不充分。因此，A设定为500℃以上。另外，在超过600℃的情况下，虽然对于本发明的效果没有任何问题，但从退火炉内设备(辊等)的劣化和成本增大的观点出发，变得不利。因此，A设定为600℃以下。

将升温速度设定为7℃/秒以上的理由如下所述。观察到表面富集的抑制效果的条件是升温速度为7℃/秒以上。升温速度的上限没有特别设定。需要说明的是，在500℃/秒以上时，效果饱和，在成本上变得不利，因此优选为500℃/秒以下。将升温速度设定为7℃/秒以上可以通过例如在钢板温度为450℃以上且A℃以下的退火炉内配置感应加热器来实现。

将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下的理由如下所述。在低于600℃的温度范围内，不能得到良好的材质。因此，将表现出本发明效果的温度范围设定为600℃以上。另一方面，在超过700℃的温度范围内，表面富集变得显著，化学转化处理性差。此外，从材质的观点出发，在超过700℃的温度范围内，强度与延展性的平衡的效果饱和。基于以上理由，将钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下。

接着，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内的理由如下所述。低于30秒时，不能得到目标材质(拉伸强度TS、伸长率El)。另一方面，超过10分钟时，强度与延展性的平衡的效果饱和。

将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的气氛中的露点设定为-40℃以下的理由如下所述。观察到表面富集的抑制效果的条件是露点为-40℃以下。露点的下限没有特别设定。需要说明的是，低于-80℃时，效果饱和，在成本上变得不利，因此优选为-80℃以上。

接着，对作为本发明的对象的高强度钢板的钢成分组成进行说明。

C：0.03～0.35％

C通过形成马氏体等作为钢组织而提高加工性。为此，需要为0.03％以上。另一方面，在超过0.35％时，强度过于升高，延展性降低，结果加工性劣化。因此，C量设定为0.03％以上且0.35％以下。

Si：0.01～0.50％

Si是对于对钢进行强化而得到良好的材质而言有效的元素。但是，Si是易氧化性元素，因此，在化学转化处理性方面是不利的，是应该尽可能避免添加的元素。另外，在钢中不可避免地含有约0.01％的Si，因此，为了将其降低至低于0.01％，成本升高。因此，Si量以0.01％作为下限。另一方面，超过0.50％时，钢的强化能力、伸长率提高效果饱和。另外，化学转化处理性劣化。因此，Si量设定为0.01％以上且0.50％以下。

Mn：3.6～8.0％

Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性、强度，需要含有3.6％以上。另一方面，超过8.0％时，难以确保化学转化处理性，难以确保强度与延展性的平衡。此外，在成本上变得不利。因此，Mn量设定为3.6％以上且8.0％以下。

Al：0.01～1.0％

Al是以钢水的脱氧为目的而添加的。但是，Al的含量低于0.01％时，不能实现该目的。钢水的脱氧的效果在0.01％以上时得到。另一方面，超过1.0％时，成本升高。此外，Al的表面富集增多，难以改善化学转化处理性。因此，Al量设定为0.01％以上且1.0％以下。

P：0.10％以下

P是不可避免地含有的元素之一。含有超过0.10％的P时，焊接性劣化。此外，化学转化处理性的劣化变得剧烈，即使根据本发明也难以提高化学转化处理性。因此，P量设定为0.10％以下。需要说明的是，为了使P低于0.005％，有可能导致成本的增大。因此，P量优选为0.005％以上。

S：0.010％以下

S是不可避免地含有的元素之一。因此，下限没有规定。但是，大量含有时，焊接性和耐腐蚀性劣化。因此，S量设定为0.010％以下。

需要说明的是，为了实现表面品质改善、强度与延展性的平衡的进一步改善，可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素。添加这些元素时的、适当添加量的限定理由如下所述。

B：0.001～0.005％

B低于0.001％时，难以得到淬火促进效果。另一方面，超过0.005％时，化学转化处理性劣化。因此，在含有时，B量设定为0.001％以上且0.005％以下。但是，在从改善机械特性的方面考虑判断为无需添加的情况下，不需要添加。

Nb：0.005～0.05％

Nb低于0.005％时，难以得到调节强度的效果。另一方面，超过0.05％时，招致成本升高。因此，在含有时，Nb量设定为0.005％以上且0.05％以下。

Ti：0.005～0.05％

Ti低于0.005％时，难以得到调节强度的效果。另一方面，超过0.05％时，招致化学转化处理性的劣化。因此，在含有时，Ti量设定为0.005％以上且0.05％以下。

Cr：0.001～1.0％

Cr低于0.001％时，难以得到淬透性效果。另一方面，超过1.0％时，Cr发生表面富集，因此焊接性劣化。因此，在含有时，Cr量设定为0.001％以上且1.0％以下。

Mo：0.05～1.0％

Mo低于0.05％时，难以得到调节强度的效果。另一方面，超过1.0％时，招致成本升高。因此，在含有时，Mo量设定为0.05％以上且1.0％以下。

Cu：0.05～1.0％

Cu低于0.05％时，难以得到促进残余γ相形成的效果。另一方面，超过1.0％时，招致成本升高。因此，在含有时，Cu量设定为0.05％以上且1.0％以下。

Ni：0.05～1.0％

Ni低于0.05％时，难以得到促进残余γ相形成的效果。另一方面，超过1.0％时，招致成本升高。因此，在含有时，Ni量设定为0.05％以上且1.0％以下。

Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％

从抑制钢板表面的氮化、氧化或者因氧化产生的钢板表面的数十微米区域的脱碳的观点出发，可以含有Sn、Sb。通过抑制氮化、氧化，可以防止在钢板表面马氏体的生成量减少，疲劳特性、表面品质得到改善。从上述观点出发，在含有Sn和/或Sb的情况下，均设定为0.001％以上。另外，任意一种的含量超过0.20％时，会招致韧性的劣化，因此优选设定为0.20％以下。

Ta：0.001～0.10％

Ta通过与C、N形成碳化物、碳氮化物而有助于高强度化，进一步有助于高屈服比(YR)化。此外，Ta具有将热轧板组织微细化的作用，通过该作用，冷轧、退火后的铁素体粒径微细化。另外，通过添加Ta，伴随晶界面积的增大而产生的C向晶界的偏析量增大，可以得到高烧结硬化量(BH量)。从这样的观点出发，Ta可以含有0.001％以上。另一方面，含有超过0.10％的过量的Ta时，不仅招致原料成本的增加，还有可能妨碍退火后的冷却过程中的马氏体的形成。此外，在热轧板中析出的TaC有时会使冷轧时的变形阻力升高而难以进行稳定的实机制造。基于以上理由，在含有Ta时，设定为0.001％以上且0.10％以下。

W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％

W和V是形成碳氮化物、具有利用析出效果将钢高强度化的作用的元素，可以根据需要添加。在添加W和/或V时，这样的作用均在含有0.001％以上而观察到。另一方面，含量超过0.10％时，过度地高强度化，延展性发生劣化。基于以上理由，在含有W和/或V的情况下，均设定为0.001％以上且0.10％以下。

上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。即使含有上述记载的元素以外的元素，也不会给本发明带来任何不良影响，其上限设定为0.10％。

接着，对本发明的高强度钢板的制造方法及其限定理由进行说明。

对具有上述化学成分的钢进行热轧后，进行冷轧而制成钢板，接着，在连续退火设备中进行退火。优选进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。接着，进行化学转化处理。需要说明的是，此时，在本发明中，在加热过程中，将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上，并且，将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内，将气氛中的露点设定为-40℃以下。这在本发明中是最重要的条件。另外，上述方法中，在热轧结束后，也有时不实施冷轧而直接进行退火。

热轧

热轧可以在通常进行的条件下进行。

酸洗

热轧后，优选进行酸洗处理。在酸洗工序中，将在表面生成的黑色氧化皮除去，然后进行冷轧。需要说明的是，酸洗条件没有特别限定。

冷轧

冷轧优选以40％以上且80％以下的压下率进行。在压下率小于40％时，再结晶温度发生低温化，因此，机械特性容易劣化。另一方面，压下率超过80％时，由于是高强度钢板，因此，不仅轧制成本升高，而且退火时的表面富集增加，因此，有时化学转化处理性劣化。

对冷轧后的钢板或热轧后的钢板进行连续退火，接着实施化学转化处理。

在退火炉中，在前段的加热区中进行将钢板加热至预定温度的加热工序，在后段的均热区中进行在预定温度下保持预定时间的均热工序。

如上所述，在本发明中，在退火时的加热过程中在如下条件下进行：将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上，并且，将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内，将气氛中的露点设定为-40℃以下。通常的露点高于-40℃，因此，可以通过将炉内的水分利用除湿装置、吸收剂吸收除去而得到-40℃以下的露点。

退火炉内的气体成分包含氮气、氢气和不可避免的杂质。只要不损害本发明效果，则也可以含有其他气体成分。

氢气浓度小于1体积％时，有时得不到基于还原的活化效果，化学转化处理性劣化。氢气浓度的上限没有特别规定。但是，超过50体积％时，成本升高，并且效果饱和。因此，氢气浓度优选为1体积％以上且50体积％以下。更优选为5体积％以上且30体积％以下。另外，余量由N₂和不可避免的杂质气体构成。只要不损害本发明效果，则也可以含有H₂O、CO₂、CO等其他气体成分。

进而，从600℃以上且700℃以下的温度范围开始冷却后，可以根据需要进行淬火、回火。淬火、回火的条件没有特别限定。需要说明的是，回火优选在150～400℃的温度下进行。回火低于150℃时，伸长率存在劣化的倾向，超过400℃时，硬度存在降低的倾向。

在本发明中，即使不实施电解酸洗也能够确保良好的化学转化处理性。在本发明中，为了将在退火时不可避免地产生的微量的表面富集物除去而确保更良好的化学转化处理性，优选在进行连续退火后在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

电解酸洗中使用的酸洗液没有特别限定。但是，硝酸、氢氟酸对设备的腐蚀性强，操作时需要注意，因此不优选。另外，盐酸有可能从阴极产生氯气，因此不优选。因此，考虑到腐蚀性和环境，优选使用硫酸。硫酸浓度优选为5质量％以上且20质量％以下。硫酸浓度小于5质量％时，导电率降低，因此，电解时的浴电压升高，电源负荷有时增大。另一方面，超过20质量％时，由药剂消耗引起的损失大，在成本方面成为问题。

电解酸洗的条件没有特别限定。在本发明中，为了将在退火后形成的不可避免地进行了表面富集的Si、Mn的氧化物有效地除去，优选设定为电流密度为1A/dm²以上的交变电解。设定为交变电解的理由在于，在将钢板保持在阴极的状态下酸洗效果小，另一方面，在将钢板保持在阳极的状态下电解时溶出的Fe蓄积在酸洗液中，酸洗液中的Fe浓度增大，因此，附着到钢板表面时，产生干燥污渍等问题。

电解液的温度优选为40℃以上且70℃以下。通过连续电解产生的发热会使浴温升高，因此，有时难以将温度维持于低于40℃。另外，从电解槽的衬里的耐久性的观点出发，不优选温度超过70℃。需要说明的是，低于40℃时，酸洗效果减小，因此，优选为40℃以上。

通过以上方法，可以得到本发明的高强度钢板，如下所述，钢板表层的结构具有特征。

在距钢板表面100μm以内的钢板表层部，Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V的氧化物的形成被抑制为合计每单面小于0.030g/m²。对于在钢中添加有Si和大量Mn的钢板而言，要求尽可能减少钢板表层的内部氧化，抑制化学转化处理不均、未覆盖区，进一步抑制腐蚀、高度加工时的裂纹。因此，在本发明中，首先，为了确保良好的化学转化处理性，在退火工序中使氧势降低，由此使作为易氧化性元素的Si、Mn等在钢板表层部的活度降低。并且，抑制这些元素的外部氧化，也抑制在钢板表层部形成的内部氧化。其结果，不仅确保良好的化学转化处理性，而且电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性提高。这样的效果通过在距钢板表面100μm以内的钢板表层部将Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V的氧化物的形成量抑制为合计小于0.030g/m²而表现出。氧化物形成量的合计(以下称为内部氧化量)为0.030g/m²以上时，不仅耐腐蚀性和加工性劣化，而且产生化学转化处理的未覆盖区、不均。需要说明的是，即使将内部氧化量抑制为小于0.0001g/m²，改善耐腐蚀性和提高加工性的效果也饱和，因此，内部氧化量的下限优选为0.0001g/m²以上。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明。

对由表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去黑色氧化皮，然后，在表2所示的条件下进行冷轧，得到厚度为1.0mm的冷轧钢板。另外，对于一部分钢板，不实施冷轧，准备保持除去黑色氧化皮后的热轧钢板(厚度2.0mm)状态的钢板。

接着，将上述得到的冷轧钢板装入连续退火设备中。在退火设备中，如表2所示，控制退火炉内的钢板温度为450℃以上且A℃以下(A：500≤A≤600)的温度范围内的升温速度、600℃～700℃的温度范围内的露点和钢板通过时间、钢板最高到达温度来进行通板、退火，然后，进行水淬火，进行300℃×140秒的回火。接着，浸渍到40℃、5质量％的硫酸水溶液中进行酸洗。对于一部分钢板，在表2所示的电流密度条件下，通过将供试材料依次作为阳极、阴极各3秒的交变电解来进行电解酸洗，得到供试材料。需要说明的是，将上述控制了露点的范围以外的退火炉内的露点设定为-35℃。另外，气氛的气体成分由氮气和氢气以及不可避免的杂质气体构成，露点通过将气氛中的水分吸收除去来控制。将气氛中的氢气浓度设定为10体积％。

对通过以上方法得到的供试材料测定拉伸强度(TS)、伸长率(El)。另外，对化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性进行考察。另外，对紧挨着钢板表层的下方100μm以内的钢板表层部中存在的氧化物的量(内部氧化量)进行测定。将这些测定方法和评价标准记载如下。

<化学转化处理性>

化学转化处理液使用日本帕卡濑精株式会社制造的化学转化处理液(パルボンドL3080(注册商标))，通过下述方法实施化学转化处理。

使用日本帕卡濑精株式会社制造的脱脂液ファインクリーナー(注册商标)进行脱脂后，进行水洗，接着，利用日本帕卡濑精株式会社制造的表面调节液プレパレンZ(注册商标)进行30秒的表面调节，在43℃的化学转化处理液(パルボンドL3080)中浸渍120秒后，进行水洗，热风干燥。

将化学转化处理后的供试材料利用扫描电子显微镜(SEM)以500倍的倍率随机地观察5个视野，通过图像处理来测定化学转化处理被膜的未覆盖区面积率，通过未覆盖区面积率进行以下评价。○为合格水平。

○：10％以下

×：超过10％

<电沉积涂装后的耐腐蚀性>

从通过上述方法得到的实施了化学转化处理的供试材料上切下尺寸为70mm×150mm的试验片，利用日本涂料株式会社制造的PN-150G(注册商标)进行阳离子电沉积涂装(烧结条件：170℃×20分钟、膜厚25μm)。然后，将端部和不进行评价的一侧的表面用Al胶带进行密封，用切割刀划出到达钢板的交叉切口(交叉角度60°)，得到供试材料。

接着，将供试材料在5％NaCl水溶液(55℃)中浸渍240小时后取出，水洗，干燥后，对交叉切口部进行胶带剥离，测定剥离宽度，进行以下的评价。○为合格水平。

○：剥离宽度为单侧小于2.5mm

×：剥离宽度为单侧为2.5mm以上

<加工性>

关于加工性，从试样上沿与轧制方向成90°的方向裁取JIS5号拉伸试验片，根据JIS Z 2241的规定，以10mm/分钟的十字头速度恒定地进行拉伸试验，测定拉伸强度(TS/MPa)和伸长率(El/％)，将TS×El≥20000的情况设为良好，将TS×El<20000的情况设为不良。

<在钢板表层100μm以内的区域内的内部氧化量>

内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”测定。但是，需要减去原材(即实施退火前的高强度钢板)中含有的氧量，因此，在本实施例中，将连续退火后的高强度钢板的两面的表层部研磨100μm以上，测定钢中的氧浓度，将其测定值作为原材中所含的氧量OH，另外，测定连续退火后的高强度钢板的整个板厚方向上的钢中的氧浓度，将其测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如此得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI和原材中所含的氧量OH，计算出OI与OH之差(＝OI-OH)，进而换算为每单面单位面积(即1m²)的量，将所得值(g/m²)作为内部氧化量。

将以上述方式得到的结果与制造条件一并示于表2。

[表2]

下划线为本发明范围外的制造条件

由表2可知，通过本发明方法制造的高强度钢板尽管是含有大量Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性优良。另一方面，比较例中，化学转化处理性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、加工性中的任一种以上较差。

产业上的可利用性

本发明的高强度钢板的化学转化处理性、耐腐蚀性、加工性优良，可以作为用于使汽车的车身本身轻量化且高强度化的表面处理钢板。另外，除汽车以外，也可以作为对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板在家电、建材领域等广泛的领域中应用。

Claims

1.一种高强度钢板的制造方法，其特征在于，在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P：0.10％以下、S：0.010％以下且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，

在加热过程中在下述条件下进行：将退火炉内温度为450℃以上且A℃以下的温度范围内的升温速度设定为7℃/秒以上，并且，将退火炉内的钢板最高到达温度设定为600℃以上且700℃以下，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的钢板通过时间设定为30秒以上且10分钟以内，将钢板温度为600℃以上且700℃以下的温度范围内的气氛中的露点设定为-40℃以下，

其中，A为500≤A≤600。

2.如权利要求1所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板以质量％计进一步含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Sn：0.001～0.20％、Sb：0.001～0.20％、Ta：0.001～0.10％、W：0.001～0.10％、V：0.001～0.10％中的一种以上的元素作为成分组成。

3.如权利要求1或2所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，在进行所述连续退火之后，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

4.一种高强度钢板，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造，在距钢板表面100μm以内的钢板表层部生成的Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni、Sn、Sb、Ta、W、V的氧化物的合计为每单面小于0.030g/m²。