CN102369305A - 高强度热镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供以含有Si、Mn的钢板作为母材且高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板的制造方法。在连续式热镀锌设备中对具有如下组成的钢板实施退火及热镀锌处理时，加热过程在使加热炉内温度在A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780、B：800≤B≤900)的温度范围内的气氛的露点为-5℃以上的条件下进行，其中，上述钢板以质量％计含有C：0.01～0.18％、Si：0.02～2.0％、Mn：1.0～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

Description

高强度热镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及以含有Si和Mn的高强度钢板作为母材的加工性优良的高强度热镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，在汽车、家电、建材等领域，赋予原材料钢板防锈性的表面处理钢板中的热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板被广泛使用。此外，从提高汽车的燃料消耗效率和提高汽车的碰撞安全性的观点出发，强烈期望通过车身材料的高强度化来实现薄壁化，从而使车身本身轻量化且高强度化。因此，促进了高强度钢板在汽车上的应用。
通常，热镀锌钢板如下制造：使用将钢坯热轧或冷轧而成的薄钢板作为母材，将母材钢板通过连续式热镀锌生产线(以下称为CGL)的退火炉进行再结晶退火和热镀锌处理。合金化热镀锌钢板的情况下，在热镀锌处理后，还要进行合金化处理来进行制造。
这里，作为CGL的退火炉的加热炉类型，有DFF式(直接式)、NOF式(无氧化式)、全辐射管式等。近年来，从由于操作容易且难以发生粘附(ピツクアツプ)等因而能够以低成本制造高品质的镀覆钢板等原因出发，具备全辐射管式加热炉的CGL的建设不断增加。但是，与DFF式(直接式)、NOF式(无氧化式)不同，全辐射管式加热炉在临退火前不具有氧化工序，因此对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板而言，在确保镀覆性的方面不利。
作为以大量含有Si、Mn的高强度钢板作为母材的热镀钢板的制造方法，专利文献1和专利文献2中公开了如下技术，按照由水蒸气分压表示的公式规定还原炉的加热温度并提高露点，由此使钢基表层内部氧化。但是，由于以控制露点的区域是整个炉内为前提，因此难以控制露点且难以稳定操作。此外，就基于不稳定的露点控制的合金化热镀锌钢板的制造来说，在基体钢板中形成的内部氧化物的分布状态不均，在钢板的长度方向、宽度方向上可能产生镀层润湿性不均、合金化不均等缺陷。
此外，专利文献3中公开了如下技术，其不仅对作为氧化性气体的H2O和O2进行规定，还同时规定CO2浓度，由此使临镀覆前的钢基表层内部氧化，并且抑制外部氧化，从而改善镀层外观。但是，如专利文献3所示，在特别大量地含有Si的情况下，由于内部氧化物的存在因此加工时容易产生裂纹，耐镀层剥离性变差。此外，还发现耐腐蚀性变差。而且，CO2会引起炉内污染和向钢板表面的渗碳等，因此可能存在机械特性发生变化等问题。
而且，近来，正在推进高强度热镀锌钢板、高强度合金化热镀锌钢板在加工严格的部位的应用，因而高负荷加工时的耐镀层剥离特性受到重视。具体而言，在对镀覆钢板进行超过90°的弯曲加工并进一步弯曲成锐角时或施加冲击来对钢板进行加工时，要求抑制加工部的镀层剥离。
为了满足上述特性，向钢中大量添加Si，因而不仅需要确保所希望的钢板组织，而且还需要对可能成为高负荷加工时的裂纹等的起点的、紧挨镀层的下部的钢基表层的组织、结构进行更高度的控制。但是以现有技术难以进行这种控制，无法通过退火炉中具备全辐射管式加热炉的CGL，以含Si高强度钢板作为母材来制造高负荷加工时的耐镀层剥离特性优良的热镀锌钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323970号公报
专利文献2：日本特开2004-315960号公报
专利文献3：日本特开2006-233333号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供以含有Si、Mn的钢板作为母材，镀层外观和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板及其制造方法。
用于解决问题的方法
一直以来，仅通过升高退火炉内的水蒸气分压来提高露点，因而会使钢板的内部过度氧化，因此如上所述，加工时容易产生裂纹，耐镀层剥离性变差。因此，本发明人通过不拘泥于现有想法的新方法，对解决问题的方法进行了研究。结果发现，通过对可能成为高负荷加工时的裂纹等的起点的、紧挨镀层的下部的钢基表层的组织、结构进行更高度的控制，能够得到镀层外观和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。具体而言，在加热过程中的加热炉内温度为A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780、B：800≤B≤900)的限定的温度范围内，将气氛的露点控制在-5℃以上来进行热镀锌处理。通过进行上述处理，能够抑制选择性表面氧化而抑制表面富集，从而能够得到镀层外观和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。
需要说明的是，镀层外观优良是指，具有未发现无镀层或合金化不均的外观。
而且，通过以上的方法得到的高强度热镀锌钢板成为如下的组织、结构：在紧挨镀锌层的下部的钢板表层部，在距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部，以每一个表面0.010～0.50g/m2形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上元素的氧化物，并在紧挨镀层的下部且距基体钢板表面10μm以内的区域中，在距晶界1μm以内的钢基晶粒内析出结晶性Si系氧化物、结晶性Mn系氧化物或结晶性Si-Mn系复合氧化物。由此能够实现钢基表层在弯曲加工时的应力缓和和裂纹防止，从而镀层外观和高负荷加工时的耐镀层剥离性变得优良。
本发明基于上述见解而完成，其特征如下所示。
[1]一种高强度热镀锌钢板的制造方法，用于制造钢板的表面具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层的高强度热镀锌钢板，其中，上述钢板以质量％计含有C：0.01～0.18％、Si：0.02～2.0％、Mn：1.0～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，上述制造方法的特征在于，在连续式热镀锌设备中对钢板实施退火及热镀锌处理时，加热过程在使加热炉内温度在A℃以上且B℃以下的温度范围内的气氛的露点为-5℃以上的条件下进行。其中，A：600≤A≤780、B：800≤B≤900。
[2]如上述[1]所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，上述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的1种以上的元素。
[3]如上述[1]或[2]所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在热镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度来实施合金化处理，使镀锌层的Fe含量在7～15质量％的范围内。
[4]一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法制造，在紧挨镀锌层的下部且距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部中，以每一个表面0.010～0.50g/m2形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上元素的氧化物，而且，在紧挨镀层的下部且距基体钢板表面10μm以内的区域中，距基体钢板结晶晶界1μm以内的晶粒内存在结晶性Si系氧化物、结晶性Mn系氧化物或结晶性Si-Mn系复合氧化物。
需要说明的是，在本发明中，高强度是指拉伸强度TS为340MPa以上。此外，本发明的热镀锌钢板，包括热镀锌处理后未实施合金化处理的镀覆钢板(以下，也称为GI)、和实施了合金化处理的镀覆钢板(以下，也称为GA)。
发明效果
根据本发明，能够得到镀层外观和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。需要说明的是，在以下的说明中，钢成分组成的各元素的含量、镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特殊说明则仅以“％”表示。
首先，对作为本发明中的最重要的条件的、决定紧挨镀层下部的基体钢板表面的结构的退火气氛条件进行说明。
在退火炉内的加热过程中，在加热炉内温度为A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780、B：800≤B≤900)的限定温度范围内，将气氛的露点控制为-5℃以上来进行热镀锌处理，由此使钢板表层10μm以内的内部适量存在易氧化性元素(Si、Mn等)的氧化物(以下，称为内部氧化)，从而能够抑制使退火后的热镀锌层与钢板的润湿性变差的、钢中Si、Mn等在钢板表层的选择性表面氧化(以后，称为表面富集)。
使下限温度A为600≤A≤780的原因如下。在低于600℃的温度范围，即使不实施露点控制，也不会形成内部氧化，但同时表面富集也本来就少，因此，不会妨碍熔融锌与钢板的润湿性。此外，在不进行露点控制而升温至高于780℃的情况下，由于表面富集多，因此氧的内部扩散受到阻碍，难以发生内部氧化。因此，必须至少从780℃以下的温度范围起将露点控制在-5℃以上。由以上可知，A的允许范围为A：600≤A≤780，由于上述原因，因此在该范围内优选A为尽可能低的值。
使上限温度B为800≤B≤900的原因如下。抑制表面富集的机制如下所述。通过形成内部氧化，形成使钢板表层10μm以内的内部的易氧化性元素(Si、Mn等)的固溶量减少的区域(以下，称为缺乏层)，来抑制来自钢中的易氧化性元素的表面扩散。为了形成该内部氧化来抑制表面富集，必须使B为800≤B≤900来形成充分的缺乏层。在低于800℃的情况下，无法充分地形成内部氧化。此外，高于900℃则内部氧化的形成量变得过量，加工时变得容易产生裂纹，耐镀层剥离性变差。
使A℃以上且B℃以下的温度范围内的露点为-5℃以上的原因如下。通过使露点上升，由H2O分解而生成的O2电势上升，从而能够促进内部氧化。在低于-5℃的温度范围内，内部氧化的形成量少。此外，虽然露点的上限不受特别限定，但如果超过90℃则Fe的氧化量增多，退火炉壁或辊可能发生劣化，因此优选为90℃以下。
接着，对作为本发明对象的高强度热镀锌钢板的钢成分组成进行说明。
C：0.01～0.18％
C通过形成作为钢组织的马氏体等来改善加工性。为此需要为0.01％以上。另一方面，如果超过0.18％则焊接性变差。因此，使C量为0.01％以上且0.18％以下。
Si：0.02～2.0％
Si是在对钢进行强化而得到良好的材质方面有效地元素，为了得到本发明的目标强度，需要为0.02％以上。如果Si低于0.02％则无法得到本发明的适用范围的强度，但对于高负荷加工时的耐镀层剥离性而言则不会成为特别的问题。另一方面，如果超过2.0％则难以改善高负荷加工时的耐镀层剥离性。因此，使Si量为0.02％以上且2.0％以下。
Mn：1.0～3.0％
Mn是在钢的高强度化方面有效的元素。为了确保机械特性和强度而需要含有1.0％以上。另一方面，如果超过3.0％则变得难以确保焊接性和镀层密合性，并且难以确保强度和延展性的平衡。因此，使Mn量为1.0％以上且3.0％以下。
Al：0.001～1.0％
Al是与Si、Mn相比在热力学方面容易氧化的元素，因此与Si、Mn形成复合氧化物。与不含有Al的情况相比，含有Al时具有促进紧挨钢基表层下部的Si、Mn的内部氧化的效果。该效果在0.001％以上时可以得到。另一方面，如果超过1.0％则成本上升。因此使Al量为0.001％以上且1.0％以下。
P：0.005～0.060％以下
P是不可避免地含有的元素之一，为了使其小于0.005％，可能会使成本增加，因此使其为0.005％以上。另一方面，如果含有P超过0.060％则焊接性变差。而且，表面品质劣化。此外，在不进行合金化处理时镀层密合性变差，合金化处理时如果不升高合金化处理温度则无法达到所希望的合金化度。此外，如果为了达到所希望的合金化度而使合金化处理温度上升，则延展性变差的同时合金化镀覆被膜的密合性变差，因此无法使合金化被膜兼具所希望的合金化度和良好的延展性。因此，使P量为0.005％以上且0.060％以下。
S≤0.01％
S是不可避免地含有的元素之一。虽然没有规定下限，但如果大量含有则焊接性变差，因此优选使其为0.01％以下。
另外，为了控制强度与延展性间的平衡，还可以根据需要添加选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的一种以上的元素。通过单独添加或复合添加2种以上的这些元素中的Cr、Mo、Nb、Cu、Ni，在退火气氛为较大量地含有H2O的湿润气氛时，具有促进Si的内部氧化，从而抑制表面富集的效果，因此并非为了改善机械特性，而是为了获得良好的镀层密合性而添加。
这些元素的适当的添加量的限定原因如下。
B：0.001～0.005％
如果B小于0.001％则难以得到淬火促进效果。另一方面，如果超过0.005％则镀层密合性变差。因此，在含有B的情况下，使B量为0.001％以上且0.005％以下。但是，在判断为在机械特性改善方面不需要添加时则不需要进行添加。
Nb：0.005～0.05％
如果Nb低于0.005％则难以得到强度调整效果和与Mo复合添加时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过0.05％则导致成本上升。因此，在含有Nb的情况下，使Nb量为0.005％以上且0.05％以下。
Ti：0.005～0.05％
如果Ti小于0.005％则难以得到强度调整的效果。另一方面，如果超过0.05％则导致镀层密合性变差。因此，在含有Ti的情况下，使Ti量为0.005％以上且0.05％以下。
Cr：0.001～1.0％
如果Cr小于0.001％则难以得到淬透性效果、或者退火气氛为较大量地含有H2O的湿润气氛时的内部氧化促进效果。另一方面，如果超过1.0％则Cr发生表面富集，因此镀层密合性和焊接性变差。因此，在含有Cr的情况下，使Cr量为0.001％以上且1.0％以下。
Mo：0.05～1.0％
如果Mo小于0.05％则难以得到强度调整的效果、以及复合添加Nb、或者Ni和Cu时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过1.0％则导致成本上升。因此，在含有Mo的情况下，使Mo量为0.05％以上且1.0％以下。
Cu：0.05～1.0％
如果Cu小于0.05％则难以得到残余γ相形成促进效果和复合添加Ni与Mo时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过1.0％则导致成本上升。因此，在含有Cu的情况下，使Cu量为0.05％以上且1.0％以下。
Ni：0.05～1.0％
如果Ni小于0.05％则难以得到残余γ相形成促进效果和复合添加Cu与Mo时的镀层密合性改善效果。另一方面，如果超过1.0％则导致成本上升。因此，在含有Ni的情况下，使Ni量为0.05％以上且1.0％以下。
上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。
下面，对本发明的高强度热镀锌钢板的制造方法及其限定理由进行说明。
将具有上述化学成分的钢热轧后，进行冷轧，然后，在连续式热镀锌设备中进行退火和热镀锌处理。需要说明的是，此时，在本发明中，退火时的加热过程在使加热炉内温度在A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780、B：800≤B≤900)的温度范围内的气氛的露点为-5℃以上的条件下进行。这在本发明中是最重要的必要条件。通过这样在退火、热镀锌处理工序中对露点、即气氛中的氧分压进行控制，由此提高氧电势，作为易氧化性元素的Si和Mn等在临镀覆前预先发生内部氧化，从而使钢基表层部的Si、Mn的活性降低。而且，这些元素的外部氧化得到抑制，结果镀覆性和耐镀层剥离性得到改善。
热轧
可以在通常进行热轧的条件下进行。
酸洗
热轧后优选进行酸洗处理。通过酸洗工序除去表面上生成的黑色锈皮，然后进行冷轧。需要说明的是，酸洗条件不受特别限制。
冷轧
优选以40％以上且80％以下的轧制率进行。如果轧制率小于40％则再结晶温度低温化，因此机械特性容易变差。另一方面，如果轧制率超过80％则由于是高强度钢板，因此不仅轧制成本上升，而且退火时的表面富集增加，因而镀层特性可能变差。
对冷轧后的钢板进行退火，之后实施热镀锌处理。
在退火炉中，通过前段的加热带进行将钢板加热至预定温度的加热工序，通过后段的均热带进行在预定温度保持预定时间的均热工序。
然后，如上所述，在加热炉内温度为A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780、B：800≤B≤900)的温度范围内，将气氛的露点控制为-5℃以上来进行热镀锌处理。A℃以上且B℃以下的范围以外的退火炉内气氛的露点不受特别限制，但优选为-50℃～-10℃的范围。
需要说明的是，如果退火炉内气氛的氢浓度小于1％则无法得到由还原带来的活化效果，耐镀层剥离性变差。虽然上限没有特殊规定，但如果超过50％则成本上升，并且效果饱和。因此，氢浓度优选为1％以上且50％以下。另外，退火炉内的气体成分除氢气以外由氮气和不可避免的杂质气体构成。只要不损害本发明的效果也可以含有其他的气体成分。
热镀锌处理可以通过常规方法进行。
此外，在相同退火条件下进行比较时，Si、Mn的表面富集量根据钢中的Si、Mn量的比例而增大。此外，在相同钢种的情况下，在氧电势比较高的气氛中，由于钢中的Si、Mn转变为内部氧化，因此随着气氛中氧电势的增加，表面富集量也降低。因此，在钢中Si、Mn量较多的情况下，需要通过升高露点来使气氛中氧电势增加。
然后，根据需要进行合金化处理。
在热镀锌处理后接着进行合金化处理时，优选在进行热镀锌处理后，将钢板加热至450℃以上且600℃以下来实施合金化处理，以使镀层的Fe含量达到7～15％。如果小于7％则出现合金化不均、剥落性变差。另一方面，如果超过15％则耐镀层剥离性变差。
通过以上方法，能够得到本发明的高强度热镀锌钢板。本发明的高强度热镀锌钢板，在钢板的表面上具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层。如果小于20g/m2则难以确保耐腐蚀性。另一方面，如果超过120g/m2则耐镀层剥离性变差。
而且，紧挨镀层下部的基体钢板表面的结构具如下特征。
在紧挨镀锌层下部的距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部，每一个表面总计形成有0.010～0.50g/m2的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的元素的氧化物。此外，在紧挨镀层下部的距基体钢板表面10μm以内的区域中，距晶界1μm以内的钢基晶粒内存在结晶性Si系氧化物、结晶性Mn系氧化物或结晶性Si-Mn系复合氧化物。
在钢中添加有Si和大量的Mn的热镀锌钢板中，为了满足高负荷加工时的耐镀层剥离性，需要对可能成为高负荷加工时的裂纹等的起点的紧挨镀层下部的钢基表层的组织、构造进行更高度的控制。因此，在本发明中，首先，为了确保镀覆性，如上进行露点控制，由此在退火工序中提高氧电势。其结果是，通过提高氧电势，作为易氧化性元素的Si和Mn等在临镀覆前预先发生内部氧化，因而钢基表层部的Si、Mn的活性降低。而且，这些元素的外部氧化受到抑制，结果镀覆性和耐镀层剥离性得到改善。而且，在紧挨镀锌层下部的距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部，每一个表面总计存在0.010g/m2以上的选自Fe、Si、Mn、Al、P、以及B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的1种以上的元素的氧化物时，得到该改善效果。另一方面，即使存在超过0.50g/m2，该效果也饱和，因此使其上限为0.50g/m2。
此外，在内部氧化物仅在晶界存在而不在晶粒内存在时，虽然能够抑制钢中易氧化性元素的晶界扩散，但有时无法充分抑制晶粒内扩散。因此，在本发明中，如上所述，通过在加热炉内温度为A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780、B：800≤B≤900)的温度范围内，将气氛的露点控制为-5℃以上，不仅使晶界内部氧化而且使晶粒内也内部氧化。具体而言，在紧挨镀层下部10μm以内的区域中，在距晶界1μm以内的钢基晶粒内存在结晶性Si系氧化物、结晶性Mn系氧化物或结晶性Si-Mn系复合氧化物。由于钢基晶粒内存在氧化物，因此氧化物附近的钢基晶粒内的固溶Si、Mn的量减少。其结果是，能够抑制由Si、Mn的晶粒内扩散引起的向表面的富集。
需要说明的是，由本发明的制造方法得到的高强度热镀锌钢板的紧挨镀层下部的基体钢板表面的结构如上所述，但是，例如即使在紧挨镀层下部(镀层/钢基界面)的超过100μm的区域内有上述氧化物生长也没有问题。此外，在紧挨镀层下部且距基体钢板表面超过10μm的区域内，即使使距晶界1μm以上的钢基晶粒内存在结晶性Si系氧化物、结晶性Mn系氧化物或结晶性Si-Mn系复合氧化物也没有问题。
而且，在上述内容的基础上，在本发明中，为了提高耐镀覆剥离性，优选Si、Mn系复合氧化物生长的基体钢板组织为软质的、富有加工性的铁素体相。
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
将具有表1所示钢组成的热轧钢板酸洗而除去黑色锈皮后，在表2所示条件下进行冷轧，得到厚1.0mm的冷轧钢板。
Figure BDA0000096965040000141
然后，将如上得到的冷轧钢板装载入退火炉中具备全辐射管式加热炉的CGL中。在CGL中，如表2所示，在对加热炉内规定温度范围的露点进行控制的条件下使钢板通过，由加热带进行加热，由均热带进行均热保持，并进行退火后，在460℃的含有Al的Zn浴中实施热镀锌处理。上述中以对露点进行控制的范围以外的退火炉气氛的露点为-35℃作为基础。
需要说明的是，气氛中的气体成分由氮气、氢气以及不可避免的杂质气体构成，就露点的控制而言，预先另外设置供通过对设置于氮气中的水罐进行加热而加湿后的氮气流通的配管，向加湿后的氮气中导入氢气并进行混合，并且向炉内导入该混合气体，由此对气氛的露点进行控制。气氛中的氢浓度以10体积％作为基础。
此外，GA使用含有0.14％Al的Zn浴，GI使用含有0.18％Al的Zn浴。附着量通过气体擦拭来调节至40g/m2、70g/m2或140g/m2(每一个表面的附着量)，并对GA进行合金化处理。
对如上得到的热镀锌钢板(GA和GI)的外观性(镀层外观)、高负荷加工时的耐镀层剥离性、加工性进行了调查。此外，对紧挨镀层下部的100μm以内的钢基表层部中存在的氧化物的量(内部氧化量)、以及紧挨镀层下部10μm以内的钢基表层中存在的Si、Mn系复合氧化物的形态和生长部位、距晶界1μm以内的位置处的紧挨镀层下部的晶粒内析出物进行了测定。测定方法和评价基准如下所示。
<外观性>
外观性如下进行判定：将不存在无镀层或合金化不均等外观不良的情况评价为外观良好(记号○)，将存在无镀层或合金化不均等外观不良的情况评价为外观不良(记号×)。
<耐镀层剥离性>
高负荷加工时的耐镀层剥离性如下进行评价，在GA的情况下，要求在超过90°而弯曲成锐角时抑制弯曲加工部的镀层剥离。在本实施例中，将透明胶带按压于弯曲120°的加工部而使剥离物转移至透明胶带，通过X射线荧光光谱法求出Zn计数作为透明胶带上的剥离物量。需要说明的是，此时的掩膜直径为30mm，荧光X射线的加速电压为50kV，加速电流为50mA，测定时间为20秒。参照下述基准，将等级1、2的样品评价为耐镀层剥离性良好(记号○)，将等级3以上的样品评价为耐镀层剥离性不良(记号×)。
荧光X射线Zn计数等级
0～小于500：1(良好)
500以上～小于1000：2
1000以上～小于2000：3
2000以上～小于3000：4
3000以上：5(差)
在GI的情况下，要求冲击试验时的耐镀层剥离性。进行落球法冲击试验(ボ一ルインパクト試験)，对加工部进行胶带剥离，目视判定镀层是否发生剥离。落球法冲击试验的条件是，球重量为1000g，下落高度为100cm。
○：镀层没有剥离
×：镀层剥离
<加工性>
加工性如下进行评价，制作JIS5号片并对拉伸强度(TS/MPa)和延伸率(El％)进行测定，在TS小于650MPa的情况下，将TS×El≥22000的情况评价为良好，将TS×El＜22000的情况评价为不良。在TS为650MPa以上且小于900MPa的情况下，将TS×El≥20000的情况评价为良好，将TS×El＜20000的情况评价为不良。在TS为900MPa以上的情况下，将TS×El≥18000的情况评价为良好，将TS×El＜18000的情况评价为不良。
<紧挨镀层下部的100μm以内的区域中的内部氧化量>
内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外吸收法”进行测定。但是，由于需要扣除原材料(即，实施退火前的高强度钢板)中所含的氧量，因此在本发明中，将连续退火后的高强度钢板的两个表面的表层部研磨100μm以上后对钢中氧浓度进行测定，将该测定值作为原材料所含的氧量OH，并且，对连续退火后的高强度钢板的板厚方向整体的钢中氧浓度进行测定，将该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如上得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI、和原材料所含有的氧量OH，算出OI与OH的差(＝OI-OH)，然后将换算成一个表面的每单位面积(即1m2)的量而得到的值(g/m2)作为内部氧化量。
<紧挨镀层下部10μm以内的区域的钢板表层部中存在的Si、Mn系复合氧化物的生长部位、距晶界1μm以内的位置处的紧挨镀层下部的晶粒内析出物>
将镀层溶解除去后，通过SEM观察其截面，通过晶粒内析出物的电子束衍射调查区分非晶性、结晶性，通过EDX、EELS确定组成。晶粒内析出物为结晶性的情况下，Si、Mn为主成分时判定为Si、Mn系复合氧化物。视野倍率为5000～20000倍下，分别对5处进行调查。在5处中有1处以上能够观察到Si、Mn系复合氧化物时，判断为Si、Mn系复合氧化物析出。如下判定内部氧化的生长部位是否为铁素体，调查截面SEM中是否有第二相，在未发现第二相时判定为铁素体。此外，在紧挨镀层下部10μm以内的区域中，距晶界1μm以内的钢基晶粒内的Si、Mn系复合氧化物如下确定，通过提取复型法从截面提取析出氧化物，并通过与上述相同的方法进行确定。
将根据以上内容得到的结果与制造条件一并示于表2。
Figure BDA0000096965040000181
Figure BDA0000096965040000191
由表2可知，由本发明的方法制造的GI、GA(发明例)虽然是大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但加工性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良，镀层外观也良好。
另一方面，就比较例而言，任意一个比较例的镀层外观、加工性、高负荷加工时的耐镀层剥离性中的一项以上较差。
实施例2
将具有表3所示钢组成的热轧钢板酸洗，除去黑色锈皮后，在表4所示条件下进行冷轧，得到厚1.0mm的冷轧钢板。
Figure BDA0000096965040000211
然后，将如上得到的冷轧钢板装载入退火炉中具备全辐射管式加热炉的CGL中。在CGL中，如表4所示，在对加热炉内规定温度范围的露点进行控制的条件下使钢板通过，由加热带进行加热，由均热带进行均热保持，并进行退火后，在460℃的含有Al的Zn浴中实施热镀锌处理。上述中以对露点进行控制的范围以外的退火炉气氛的露点为-35℃作为基础。
需要说明的是，气氛中的气体成分由氮气、氢气以及不可避免的杂质气体构成，就露点的控制而言，预先另外设置供通过对设置于氮气中的水罐进行加热而加湿后的氮气流通的配管，向加湿后的氮气中导入氢气并进行混合，并且向炉内导入该混合气体，由此对气氛的露点进行控制。气氛中的氢浓度以10体积％作为基础。
此外，GA使用含有0.14％Al的Zn浴，GI使用含有0.18％Al的Zn浴。附着量通过气体擦拭来调节至40g/m2、70g/m2或140g/m2(每一个表面的附着量)，并对GA进行合金化处理。
对如上得到的热镀锌钢板(GA和GI)的外观性(镀层外观)、高负荷加工时的耐镀层剥离性、加工性进行了调查。此外，对紧挨镀覆层下部的100μm以内的钢基表层部中存在的氧化物的量(内部氧化量)、以及紧挨镀层下部10μm以内的钢基表层中存在的Si、Mn系复合氧化物的形态和生长部位、距晶界1μm以内的位置处的紧挨镀层下部的晶粒内析出物进行了测定。测定方法和评价基准如下所示。
<外观性>
外观性如下进行判定：将不存在无镀层和合金化不均等外观不良的情况评价为外观良好(记号○)，将存在无镀层和合金化不均等外观不良的情况评价为外观不良(记号×)。
<耐镀覆剥离性>
高负荷加工时的耐镀层剥离性如下进行评价，在GA的情况下，要求在超过90°而弯曲成锐角时抑制弯曲加工部的镀层剥离。在本实施例中，将透明胶带按压于弯曲120°的加工部而使剥离物转移至透明胶带，通过X射线荧光光谱法求出Zn计数作为透明胶带上的剥离物量。需要说明的是，此时的掩膜直径为30mm，荧光X射线的加速电压为50kV，加速电流为50mA，测定时间为20秒。参照下述基准进行评价。◎、○是指高负荷加工时的镀层剥离性完全没有问题的性能。△是指根据加工度有时能够实际使用的性能。×、××是指不适合通常的实际使用的性能。
荧光X射线Zn计数等级
0～小于500：1(良好)◎
500以上～小于1000：2○
1000以上～小于2000：3△
2000以上～小于3000：4×
3000以上：5(差)××
在GI的情况下，要求冲击试验时的耐镀层剥离性。进行落球法冲击试验，对加工部进行胶带剥离，目视判定镀层是否发生剥离。落球法冲击试验的条件是，球重量为1000g，下落高度为100cm。
○：镀层没有剥离
×：镀层剥离
<加工性>
加工性如下进行评价，制作JIS5号片并对拉伸强度(TS/MPa)和延伸率(El％)进行测定，在TS小于650MPa的情况下，将TS×El≥22000的情况评价为良好，将TS×El＜22000的情况评价为不良。在TS为650MPa以上且小于900MPa的情况下，将TS×El≥20000的情况评价为良好，将TS×El＜20000的情况评价为不良。在TS为900MPa以上的情况下，将TS×El≥18000的情况评价为良好，将TS×El＜18000的情况评价为不良。
<紧挨镀层下部的100μm以内的区域中的内部氧化量>
内部氧化量通过“脉冲炉熔融-红外吸收法”进行测定。但是，由于需要扣除原材料(即，实施退火前的高强度钢板)中所含的氧量，因此在本发明中，将连续退火后的高强度钢板的两个表面的表层部研磨100μm以上后对钢中氧浓度进行测定，将该测定值作为原材料所含的氧量OH，并且，对连续退火后的高强度钢板的板厚方向整体的钢中氧浓度进行测定，将该测定值作为内部氧化后的氧量OI。使用如上得到的高强度钢板的内部氧化后的氧量OI、和原材料所含有的氧量OH，算出OI与OH的差(＝OI-OH)，然后将换算成一个表面的每单位面积(即1m2)的量而得到的值(g/m2)作为内部氧化量。
<紧挨镀层下部10μm以内的区域的钢板表层部中存在的Si、Mn系复合氧化物的生长部位、距晶界1μm以内的位置处的紧挨镀层下部的晶粒内析出物>
将镀层溶解除去后，通过SEM观察其截面，通过晶粒内析出物的电子束衍射调查区分非晶性、结晶性，通过EDX、EELS确定组成。晶粒内析出物为结晶性的情况下，Si、Mn为主成分时判定为Si、Mn系复合氧化物。视野倍率为5000～20000倍下，分别对5处进行调查。在5处中有1处以上能够观察到Si、Mn系复合氧化物时，判断为Si、Mn系复合氧化物析出。如下判定内部氧化的生长部位是否为铁素体，调查截面SEM中是否有第二相，在未发现第二相时判定为铁素体。此外，在紧挨镀层下部10μm以内的区域中，距晶界1μm以内的钢基晶粒内的Si、Mn系复合氧化物如下确定，通过提取复型法从截面提取析出氧化物，并通过与上述相同的方法进行确定。
将根据以上内容得到的结果与制造条件一并示于表4。
Figure BDA0000096965040000251
由表4可知，由本发明的方法制造的GI、GA(发明例)虽然是大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高强度钢板，但加工性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良，镀层外观也良好。
另一方面，就比较例而言，任意一个比较例的镀层外观、加工性、高负荷加工时的耐镀层剥离性中的一项以上较差。
产业上的可利用性
本发明的高强度热镀锌钢板，其镀层外观、加工性和高负荷加工时的耐镀层剥离性优良，能够用作用于使汽车的车身自身轻量化且高强度化的表面处理钢板。而且，除汽车以外，还能够作为赋予原材料钢板防锈性的表面处理钢板应用于家电、建材的领域等广泛的领域。

Claims (4)

1.一种高强度热镀锌钢板的制造方法，用于制造钢板的表面具有每一个表面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层的高强度热镀锌钢板，其中，所述钢板以质量％计含有C：0.01～0.18％、Si：0.02～2.0％、Mn：1.0～3.0％、Al：0.001～1.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述制造方法的特征在于，在连续式热镀锌设备中对钢板实施退火及热镀锌处理时，加热过程在使加热炉内温度在A℃以上且B℃以下的温度范围内的气氛的露点为-5℃以上的条件下进行，其中，A：600≤A≤780、B：800≤B≤900。
2.如权利要求1所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，作为成分组成，所述钢板以质量％计还含有选自B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.05％、Ti：0.005～0.05％、Cr：0.001～1.0％、Mo：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Ni：0.05～1.0％中的1种以上的元素。
3.如权利要求1或2所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在热镀锌处理后，进一步将钢板加热至450℃以上且600℃以下的温度来实施合金化处理，使镀锌层的Fe含量在7～15质量％的范围内。
4.一种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造，在紧挨镀锌层的下部且距基体钢板表面100μm以内的钢板表层部中，以每一个表面0.010～0.50g/m2形成选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少1种以上元素的氧化物，而且，在紧挨镀层的下部且距基体钢板表面10μm以内的区域中，距基体钢板结晶晶界1μm以内的晶粒内存在结晶性Si系氧化物、结晶性Mn系氧化物或结晶性Si-Mn系复合氧化物。
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