CN104411857A - 抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板 - Google Patents

抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板 Download PDF

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Abstract

本发明在不需要为了满足材质的必要特性而将对提高钢板的强度有用的Si、P等钢中元素的含量限制为低浓度并且不会因工序的复杂化等而导致成本上升的情况下提供冲压加工时的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板。一种抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，镀层中以截面面积率计以2.0～15.0％的比例吸入有钢基的晶粒。

Description

抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板
技术领域
本发明涉及合金化热镀锌钢板，尤其涉及抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板。
背景技术
近年来，在汽车、家电、建材等领域，正在使用对原材钢板赋予了防锈性的表面处理钢板，尤其是防锈性优良的合金化热镀锌钢板。
一般情况下，对于合金化热镀锌钢板而言，将对钢坯进行热轧、冷轧而得到的钢板在CGL(连续热镀锌生产线)的退火炉中进行再结晶退火，在实施热镀锌后，进行加热处理，发生钢板中的Fe和镀层中的Zn扩散的合金化反应，从而形成Fe-Zn合金相。该Fe-Zn合金相通常是包含Γ相、δ1相、ζ相的被膜。随着Fe浓度降低，即以Γ相→δ1相→ζ相的顺序，有硬度和熔点降低的倾向。因此，从滑动性的观点考虑，硬度高、熔点高而不易发生粘附的Fe浓度高的被膜是有效的，对于注重冲压成形性的合金化热镀锌钢板，将被膜中的Fe浓度设计得较高。
但是，对于Fe浓度高的被膜，存在容易在镀层钢板界面(镀层与钢板的界面)形成硬且脆的Γ相、从而容易产生在加工时从界面剥离的现象即所谓的粉化的问题。因此，如专利文献1所示，为了兼顾滑动性和抗粉化性，采用了利用电镀方法对上层赋予作为第二层的硬质的Fe系合金等方法。但是，为了应用专利文献1的技术，需要电镀等的处理设备，不仅从设备、经济的观点考虑是不优选的，而且无法期待从根本上改善抗粉化性的效果。
另一方面，作为改善抗粉化性本身的技术，有专利文献2的限制合金化时的升温速度和冷却速度的方法。但是，在限制升温和冷却速度时，需要增加设备等，会导致成本增高。另外，对于专利文献3的限制钢中的Si、P的含量的方法，如果限制Si、P的含量，则难以满足钢板的高强度化、延展性的确保等材质的必要特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-319661号公报
专利文献2：日本特开平2-170959号公报
专利文献3：日本特开平10-46305号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，在不需要为了满足材质的必要特性而将对提高钢板的强度有用的Si、P等钢中元素的含量限制为低浓度并且不会因工序的复杂化等而导致成本上升的情况下提供冲压加工时的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板。
用于解决问题的方法
本发明人针对在实施热镀锌后进行了加热合金化的合金化热镀锌钢板的镀层的状态和抗粉化性进行了深入研究，结果发现，在镀层中吸入有钢基的晶粒时，抗粉化性提高。本发明基于上述见解，其主要主旨如下所述。
[1]一种抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，镀层中以截面面积率计以2.0～15.0％的比例吸入有钢基的晶粒。
[2]根据[1]所述的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述镀层中的Fe含量为10～20质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述镀层的每单面的镀层附着量为20～120g/m2。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热镀锌钢板的化学成分含有：C：0.030～0.200质量％、Si：0.5～2.0质量％、Mn：1.0～3.0质量％、P：0.025质量％以下、S：0.010质量％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
发明效果
根据本发明，能够得到抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板。
附图说明
图1是镀层的截面照片。
图2是为了求出镀层截面面积而对图1的照片进行二值化处理后的图。
图3是为了求出镀层中的钢基的晶粒截面面积而对图1的照片进行二值化处理后的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明人针对各种合金化热镀锌钢板的抗粉化性进行了研究。其结果，镀层中的Fe含有率低的钢板由于在镀层钢板界面处硬且脆的Γ相的形成少，因此抗粉化性良好。而且了解到，不仅是这样的镀层中的Fe含有率低的钢板，即使是镀层中的Fe含有率高的合金化热镀锌钢板，也存在显示出良好的抗粉化性的钢板。因此，针对即使Fe含有率高、也显示出良好的抗粉化性的钢板的镀层，使用SEM(扫描电子显微镜)、EDS(能量分散型X射线分光分析)进行了截面观察和元素分析，结果，如图1所示，可知在镀层中吸入有钢基的晶粒。
如果使合金化热镀锌钢板弯曲变形，则伴随弯曲内侧的压缩变形，自镀层的表层起向镀层中产生裂纹。此时，如果在镀层与钢基的界面处硬且脆的Γ相的形成多，则裂纹到达Γ相，镀层以此为起点呈粉状剥离。这是粉化现象。此时，认为如果在镀层中吸入有钢基的晶粒，则钢基的晶粒会抑制镀层中的裂纹的发展，即使在镀层与钢基的界面处较多地形成Γ相，裂纹也不易到达Γ相。由此认为，如果在镀层中吸入有钢基的晶粒，则能够抑制伴随压缩变形的镀层剥离量，显现出良好的抗粉化性。
进而，针对镀层中的钢基的晶粒的吸入量和抗粉化性的提高效果，进行了详细研究。钢基的晶粒的吸入量可以通过进行镀层的截面观察来获得。图1是在镀层中吸入有钢基的晶粒的镀层截面SEM图的一例。在截面研磨后利用常规方法进行蚀刻，由此，能够如图1所示明确地观察镀层中的钢基的晶粒。为了从该照片中区分镀层的区域，如图2所示进行二值化处理(通过预定的阈值将各像素的亮度转换成黑色和白色这两个值的处理)，由此求出镀层的截面面积。进而，为了区分镀层中的钢基的晶粒，如图3所示进行二值化处理来求出镀层中的钢基的晶粒截面面积。通过这样求出各面积，能够求出钢基的晶粒在镀层中所占的截面面积率。需要说明的是，在用SEM观察镀层时，如果进行基于背散射电子像的观察，则即使不进行蚀刻处理，也能够鲜明地区分镀层和钢基的晶粒。即，背散射电子像中，衬度随原子序号而发生变化，因此能够利用衬度的不同来明确地区分镀层部分和钢基部分。
研究结果为，本发明的特征在于，镀层中以截面面积率计以2.0～15.0％的比例吸入有钢基的晶粒。如果小于2.0％，则抑制镀层中的裂纹的发展的效果小，因此抗粉化性的提高效果小。另外，如果超过15.0％，则其效果产生饱和，而且，被用在汽车车身时，担心伴随镀层中吸入的钢基晶粒的腐蚀而产生的红锈增多。
如果在镀层中吸入有钢基的晶粒，则镀层中的Fe含量也必然变多。通常，在测定镀层中的Fe含量时，采用如下方法：利用含有抑制剂的盐酸使镀层溶解，并利用ICP(感应耦合等离子体)分析等方法求出Fe量。本发明中，从提高抗粉化性的方面考虑，优选Fe含量为10～20质量％。如果Fe含量低于10质量％，则钢基的晶粒向镀层中的吸入量少，抑制镀层中的裂纹的发展的效果小，因此抗粉化性的提高效果小。另外，如果Fe含量超过20质量％，则由钢基的晶粒的吸入带来的抗粉化性的提高效果产生饱和、伴随钢基晶粒的腐蚀而产生红锈，而且，形成在镀层与钢基的界面的硬且脆的Γ相的形成本身也增加，因此抗粉化性的提高效果小。
为了在镀层中吸入钢基的晶粒，例如优选使Si、Mn等在钢板表层的晶界形成为内部氧化物。如果内部氧化物在钢板表层的晶界形成，则在其后的合金化处理工序中，Fe-Zn的合金化反应优先从该晶界发生，结果形成钢基的晶粒被吸入到镀层中的形态。
另外，镀层附着量优选每单面为20～120g/m2。如果低于20g/m2，则难以确保良好的耐腐蚀性。如果超过120g/m2，则压缩变形时发生粉状剥离的镀层自身的量变多，因此抗粉化性的提高效果小。
接下来，针对本发明的钢的成分组成进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，钢的成分组成的各元素的含量、镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，如无特别说明，则仅用“％”表示。
Si：0.5～2.0％
Si是对于对钢进行强化而得到良好的材质而言有效的元素。如果低于0.5％，则难以通过形成内部氧化物来实现本发明这样的镀层的状态。另外，如果超过2.0％，则热镀锌处理时容易产生不上镀、合金化不均等外观不良。因此，Si量优选为0.5～2.0％。
Mn：1.0～3.0％
Mn也是对钢的高强度化有效的元素。但是，如果低于1.0％，则难以通过形成内部氧化物来将钢基的晶粒吸入到镀层中。另外，如果超过3.0％，则在热镀锌处理时容易产生不上镀、合金化不均等外观不良。因此，Mn量优选为1.0～3.0％。
另外，为了确保钢的强度、加工性，也可以根据需要含有以下元素。
C：0.030～0.200％
C是用于控制钢的组织所需的元素。如果为0.030％以下，则难以确保期望的强度。另外，如果超过0.200％，则焊接性有时会劣化。因此，C量优选为0.030～0.200％。
P：0.025％以下
P是不可避免地含有的元素。如果超过0.025％，则焊接性有时会劣化。因此，P量优选为0.025％以下。
S：0.010％以下
S是不可避免地含有的元素。其下限没有限制。但如果大量含有，则焊接性有时会劣化，因此优选为0.010％以下。
需要说明的是，为了控制强度与延展性的平衡，也可以根据需要含有选自Al：0.01～0.10％、B：0.001～0.005％、Nb：0.005～0.050％、Ti：0.005～0.050％、Cr：0.05～1.00％、Mo：0.05～1.00％、Cu：0.05～1.00％、Ni：0.05～1.00％中的一种以上的元素。限定理由如下。
Al如果低于0.01％，则难以得到炼钢工序中的脱氧效果，如果超过0.10％，则会导致钢坯品质的劣化。
B如果低于0.001％，则难以得到促进淬火的效果，如果超过0.005％，则会导致成本增高。
Nb如果低于0.005％，则难以得到调节强度的效果，如果超过0.050％，则会导致成本增高。
Ti如果低于0.005％，则难以得到调节强度的效果，如果超过0.050％，则有时会导致镀层密合性的劣化。
Cr如果低于0.05％，则难以得到促进淬火的效果，如果超过1.00％，则有时会产生加工性的劣化。
Mo如果低于0.05％，则难以得到调节强度的效果，如果超过1.00％，则会导致成本增高。
Cu如果低于0.05％，则难以得到促进残余γ相形成的效果，如果超过1.00％，则会导致成本增高。
Ni如果低于0.05％，则难以得到促进残余γ相形成的效果，如果超过1.00％，则会导致成本增高。
另外，不言而喻的是，在从改善机械特性的方面考虑判断为不需要含有的情况下，不需要含有。
上述以外的余量是Fe和不可避免的杂质。
作为用于实现本发明的镀层的制造方法，有如下方法：在热镀锌处理前使Si、Mn等在钢板表层的晶界形成为内部氧化物，并进一步利用盐酸等酸性溶液侵蚀晶界。如果内部氧化物在钢板表层的晶界形成，则在其后的合金化处理工序中，Fe-Zn的合金化反应优先从该晶界发生，结果形成钢基的晶粒被吸入到镀层中的形态。为了使Si、Mn等在钢板表层的晶界形成为内部氧化物，有如下方法：在对钢进行热轧后在高温下进行卷取的方法、在热镀锌处理前预先使钢板氧化并在表层形成氧化铁层后进行还原退火的方法、或者在热镀锌处理前的退火工序中控制气氛中的露点的方法等。
在对钢进行热轧后在高温下进行卷取的情况下，热轧工序中在钢板表面形成的氧化皮成为氧的供给源，在从卷取后开始冷却的工序中，可以使Si、Mn在钢板的表层形成为内部氧化物。由于高温更能促进氧化反应，因此优选在600℃以上进行卷取。
在热镀锌处理前预先使钢板氧化、并在表层形成了氧化铁层的状态下进行还原退火的情况下，在表层形成的氧化铁层成为氧的供给源，能够在还原退火中使Si、Mn在钢板的表层形成为内部氧化物。为了增加作为该供给源的氧的量，需要预先形成充分的氧化铁，因此，优选预先使钢板在氧化气氛中在700℃以上的温度下进行氧化。
在热镀锌处理前的退火工序控制气氛中的露点的情况下，通过将气氛中的氧势控制得较高，能够在退火工序中使Si、Mn在钢板的表层形成为内部氧化物。通过将露点设定得较高，能够将气氛中的氧势控制得较高，因此优选将露点控制在-20℃以上。
在用上述方法使Si、Mn在钢板的表层形成为内部氧化物后，在热镀锌处理前进一步利用盐酸等酸性溶液事先侵蚀晶界时，优先从晶界发生的Fe-Zn的合金化反应得到促进。结果能够形成钢基的晶粒被吸入到镀层中的形态。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。将表1所示的成分组成的冷轧钢板作为供试材料，在预先在氧化性气氛中对钢板进行加热而在表面形成氧化铁的氧化处理后，进行还原退火、酸洗处理，进一步实施热镀锌处理、合金化处理。
[表1]
                    (质量％)
钢记号 C Si Mn Cr P S
A 0.09 0.2 2.0 0.06 0.010 0.001
B 0.05 0.6 1.5 0.02 0.010 0.001
C 0.06 1.0 2.2 0.03 0.010 0.001
D 0.08 1.5 1.4 0.02 0.010 0.001
E 0.11 1.5 2.7 0.02 0.010 0.001
氧化处理中，使用直火燃烧器，以空燃比为1以上的条件作为氧化条件，通过控制直火燃烧器的输出来改变最高到达温度(氧化温度)，在到达最高到达温度后进行氮气冷却而并不进行保持。然后，使用红外加热炉，在10体积％氢气+氮气气氛中(露点：-35℃)、板温：820℃、保持时间：30秒的条件下进行还原退火。镀覆条件为：使用含有0.14质量％的Al(Fe饱和)的460℃的锌镀液、浸入板温：460℃、浸渍时间：1秒。热镀锌后，通过氮气擦拭调节附着量。针对一部分供试材料，在还原退火后，用氮气进行冷却，然后，通过使其在含有抑制剂的盐酸中浸渍20秒来进行酸洗处理，然后实施热镀锌处理。对得到的热镀锌钢板，用感应加热炉在500～600℃下实施15秒的合金化处理。镀层附着量根据用含有抑制剂的盐酸使镀层溶解前后的重量差求出。进一步对溶解了镀层的盐酸中的Fe量进行ICP分析，测定镀层中的Fe含量。被吸入到镀层中的钢基的晶粒的截面面积率的测定方法以及抗粉化性的评价方法如下所述。
＜被吸入到镀层中的钢基的晶粒的截面面积率的测定方法＞
将用上述方法制成的合金化热镀锌钢板埋入环氧系树脂，研磨后，使用SEM对镀层的截面实施背散射电子像的观察。背散射电子像如前所述，衬度随原子序号而发生变化，因此能够明确地区分镀层和钢基的晶粒。进一步进行图像处理，分别求出镀层整体的面积以及被吸入到镀层中的钢基的晶粒的面积，由此求出钢基的晶粒在镀层中所占的截面面积率。
＜抗粉化性的评价方法＞
将宽24mm的透明胶带与弯曲加工部平行地压到将用上述方法制成的合金化热镀锌钢板弯曲成60°的角度时的弯曲加工部的内侧(压缩加工侧)、并拉开，用基于荧光X射线的Zn计数来测定附着在透明胶带的长度40mm的部分上的锌量。按照以下标准进行评价。评分为3以上的视为合格。
将制造条件和得到的结果示于表2。
[表2]
一：镀层中未观察到钢基晶粒
由表2可知，本发明的具有镀层的合金化热镀锌钢板的抗粉化性良好。另一方面，本发明的范围外的合金化热镀锌钢板的抗粉化性差。
产业上的可利用性
本发明的合金化热镀锌钢板可以用作抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板。

Claims (4)

1.一种抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，镀层中以截面面积率计以2.0～15.0％的比例吸入有钢基的晶粒。
2.根据权利要求1所述的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述镀层中的Fe含量为10～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述镀层的每单面的镀层附着量为20～120g/m2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗粉化性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，所述合金化热镀锌钢板的化学成分含有C：0.030～0.200质量％、Si：0.5～2.0质量％、Mn：1.0～3.0质量％、P：0.025质量％以下、S：0.010质量％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
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