JP2000144362A - 密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板

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Masayasu Nagoshi
正泰 名越
Katsumi Yamada
克美 山田
Jiro Nakamichi
治郎 仲道
Kaoru Sato
馨 佐藤
Michitaka Sakurai
理孝 櫻井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板
を提供すること。 【解決手段】 めっき皮膜/地鉄界面に接している鉄−
亜鉛合金結晶が界面1μm当たり5.5個以上であるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、建材、家
電製品等の材料として広く使用されている合金化溶融亜
鉛めっき鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】めっき鋼板の分野では、近年の自動車お
よび家電製品等の低製造コスト化に伴ってシンプルな合
金化溶融亜鉛めっき鋼板が主流になりつつある。しか
し、現在製造されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板に
は、成形割れ、皮膜の剥離などの問題をかかえており、
安定した供給がなされているとは言い難く、安定供給の
確立が求められている。
【0003】プレス時の皮膜剥離については、大別し
て、V曲げなどの局所変形で起きるパウダリングと、高
面圧でしゅう動距離が長い成型で多く発生するフレーキ
ングとが存在する。完成パネルにおいても、たとえば自
動車の走行時に石跳ね等で塗布とともにめっきが剥離す
るチッピングなどが生じる。
【0004】このような皮膜剥離や成形割れは、すべて
めっき皮膜/地鉄界面または鉄−亜鉛合金相の界面で起
こると考えられている。そして、パウダリングについて
は、高硬度で延性の劣るΓ相およびΓ相の存在がその
主因であると考えられてきた。しかし、最近、Γ相単相
の皮膜では良好なパウダリング性を示す結果などから、
Γ相およびΓ相は皮膜剥離とは直接無関係であるとの
報告もなされており(例えば、J.Inagaki e
t al.Surface Engineering、
7,331(1991))、合金化溶融亜鉛めっきの密
着性発現メカニズムは未だ明確にはなっていない。この
ように密着性発現メカニズムが解明されていないこと
が、めっき皮膜の密着性を改善するためにめっき製造方
法および皮膜構造に関するさまざまな研究が行われてき
たにもかかわらず成形割れや皮膜剥離の問題を克服する
ことができない第1の理由である。
【0005】また、これまでの合金化溶融亜鉛めっき皮
膜の構造に関する提案は、Γ相の平均厚さ、またはΓ
相、Γ相の平均厚さの組み合わせで規定している。し
かし、Γ相の平均厚さが薄くても密着性の劣った鋼板が
しばしば得られており、この規定は充分なものとは言え
ない。さらに、上述した「Γ相およびΓ相が皮膜剥離
とは直接無関係である」という報告が事実ならば、これ
らの規定は無意味なものとなってしまう。
【0006】さらに、合金化溶融亜鉛めっき皮膜におけ
る鉄−亜鉛合金相の厚さを評価する方法に問題があるこ
とも、皮膜密着性発現メカニズムを解明することを困難
にしている。例えば、特開平03−249162号公報
および特開平06−17221号公報などのいくつかの
文献では、めっき断面の研磨面をエッチングして走査型
電子顕微鏡(SEM)で観察する方法が採られている
が、この方法は、研磨による界面のダレ、エッチングの
程度差、または試料作製および観察する個人差によっ
て、評価される合金相の厚さが変化してしまう可能性が
ある。特に、一般的なSEMの空間分解能は、0.5μ
m以下の界面合金相の厚さを正確に評価するために十分
とはいえない。さらに、これら文献にはSEMの写真か
ら合金相の平均厚さを計算する方法についての詳しい記
載もない。
【0007】また、特開平01−68456号公報に
は、電子線微小部分析法(EPMA)用いた線分析結果
において亜鉛の強度のある濃度範囲をΓ相とみなす方法
が開示されている。しかし、EPMAの電子ビーム径が
通常1μm程度であることから、1μm以下の界面合金
相の厚さを正確に評価することは困難である。さらに、
この方法では、線分析を行った場所でのみの厚さを評価
するため、必ずしもひとつの合金化溶融亜鉛めっき鋼板
の代表的な値を評価しているとは言えない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされるものであって、合金化溶融亜鉛めっき皮
膜における鉄−亜鉛合金相の厚さを含むめっき皮膜構造
を正確に評価し、優れた密着性を発現する皮膜構造因子
を明らかにしたうえで、より密着性に優れた合金化溶融
亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、収束イオンビーム(FIB)により加工
した試料を透過電子顕微鏡(TEM)で観察することで
皮膜構造を評価し、密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板を得るべく鋭意検討した。その結果、めっき皮膜
/地鉄界面に接している鉄−亜鉛合金結晶粒子の単位界
面当たりの数が多くなるほど密着性が高くなることを見
出した。また、さらに研究を進めた結果、めっき皮膜/
地鉄界面近傍のΓ相の厚さが不均一であるほど皮膜密着
性が高くなることを見出した。さらに、合金化処理条件
を詳細に検討した結果、(1)めっき皮膜/地鉄界面に存
在する地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成される状態が存
在すること、および、(2)このような状態を形成するこ
とによりこのような状態が形成されていない場合と比べ
て地鉄と皮膜の密着性がより高くなることを見出した。
【0010】本発明は上記知見に基づいてなされたもの
であり、第1に、めっき皮膜/地鉄界面に接している鉄
−亜鉛合金結晶が、界面1μm当たり5.5個以上であ
ることを特徴とする密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板を提供するものである。
【0011】第2に、めっき皮膜/地鉄界面近傍に存在
するΓ相の厚さが2倍以上の不均一さを有することを特
徴とする密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提
供するものである。
【0012】第3に、めっき皮膜/地鉄界面に存在する
地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成されたことを特徴とす
る密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する
ものである。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。まず、本発明の第1の観点においては、めっき
皮膜/地鉄界面に接している鉄−亜鉛合金結晶が、界面
1μm当たり5.5個以上であることを特徴とする。
【0014】上述のように、収束イオンビーム(FI
B)により加工した試料について透過電子顕微鏡(TE
M)でそのめっき皮膜/地鉄界面を詳細に観察した結
果、図1の状態が観察された。すなわち、図1の(a)
に示すように、界面に接する鉄−亜鉛合金結晶同士の境
界がくびれ、地鉄が皮膜側に突き出ており、また、図1
の(b)に示すように、多くの場所でめっき皮膜/地鉄
界面に沿って隣接する鉄−亜鉛合金結晶は界面において
段差を形成しており、段差が大きくなった部分は、図1
の(c)のように、地鉄中に鉄−亜鉛合金結晶が打ち込
まれた状態となっている。これらの状態は、界面の表面
積を増大させ、界面で剥離するために必要なエネルギー
を高めるいわゆるアンカー効果により界面の強度を増大
させるものであるが、このような効果はこれら地鉄−皮
膜界面に接する鉄−亜鉛合金結晶の単位界面当たりの数
が多くなれば一層大きくなる。したがって、めっき皮膜
/地鉄界面に接する鉄−亜鉛合金結晶の単位界面当たり
の数が多いほど、高い密着性を有するのである。
【0015】実際の皮膜の剥離状態を観察した結果、図
2に示すように、このようなアンカー効果により、鉄−
亜鉛合金結晶の粒界で亀裂の進行が停止していることが
観察された。なお、図1および図2において、参照符号
1は皮膜側合金層を示し、2はめっき皮膜/地鉄界面に
接する鉄−亜鉛合金結晶を示し、3は地鉄を示す。
【0016】ところで、通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼
板における界面合金相の厚さは、Γ相の場合、0.5μ
m〜0.8μm程度である(例えば、加藤他、材料とプ
ロセス10,491(1997))。これは、めっき皮
膜/地鉄界面における界面1μm当たりに換算すると、
Γ相の結晶数が2程度に相当する。
【0017】このような従来の合金化溶融亜鉛めっきを
基準とし、適宜の加熱手段、例えばインダクションヒー
ターを用いて合金化反応を制御することによりめっき皮
膜/地鉄界面に接する鉄−亜鉛合金結晶の単位界面当た
りの数を増加させた結果、めっき皮膜/地鉄界面に接す
る鉄−亜鉛合金結晶が界面1μm当たり5.5個以上で
あれば、密着性に関して従来と比較して有意な効果が得
られることが判明した。そのため、本発明では、めっき
皮膜/地鉄界面に接する鉄−亜鉛合金結晶が界面1μm
当たり5.5個以上と規定した。
【0018】なお、めっき皮膜/地鉄界面に接する鉄−
亜鉛合金結晶の数は、TEM明視像から、図3に示すL
およびNを用いて評価した。つまり、界面の凹凸を無視
しためっき皮膜/地鉄界面の長さをLとし、上記長さの
めっき皮膜/地鉄界面に接する鉄−亜鉛合金結晶4の数
をNとして、N/Lをめっき皮膜/地鉄界面に接する鉄
−亜鉛合金結晶の数として評価した。また、上述した密
着性発現メカニズムから明らかなように、めっき皮膜/
地鉄界面に接する合金相の種類はΓ相、Γ相、δ
のいずれでもよい。
【0019】次に、本発明の第2の観点について説明す
る。本発明の第2の観点においては、めっき皮膜/地鉄
界面近傍に存在するΓ相の厚さが2倍以上の不均一さを
有することを特徴とする。
【0020】すなわち、めっき皮膜/地鉄界面近傍のΓ
相の厚さを不均一とするほどめっき皮膜の密着性が高く
なるという知見に基づき、めっき皮膜/地鉄界面近傍に
存在するΓ相の厚さを2倍以上の不均一性を有するもの
とした。このようにめっき皮膜/地鉄界面近傍のΓ相の
厚さが不均一であるほど皮膜密着性が高いのは、Γ相/
δ相(またはΓ相)界面の表面積がΓ相の厚さが不
均一であるほど増大し、剥離に要するエネルギーを高
め、Γ相/δ相(またはΓ相)界面における剥離を
阻止するように働くからである。図4は、めっき皮膜/
地鉄界面のΓ相の厚さが不均一である構造のTEM明視
野像例である。図中、参照符号5はΓ相を示し、Aはそ
の最も薄い場所の厚さであり、Bはその最も厚い場所の
厚さである。これらA、Bを測定し、Γ相の厚さの不均
一さをB/Aで表す。なお、参照符号6は地鉄、7はめ
っき皮膜を示す。
【0021】このようにして評価した不均一さと皮膜の
密着性との関係を調査した結果、この不均一さを2以上
(すなわち2倍以上の不均一さ)に制御すれば、充分な
密着性が得られることが判明した。そのため、本発明で
は、めっき皮膜/地鉄界面近傍に存在するΓ相の厚さが
2倍以上の不均一さを有することとした。
【0022】次に、本発明の第3の観点について説明す
る。本発明の第3の観点においては、めっき皮膜/地鉄
界面に存在する地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成された
ことを特徴とする。
【0023】図5は、めっき皮膜/地鉄界面に存在する
地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成された状態を示すもの
であるが、鉄−亜鉛合金相であるΓ相の結晶8が地鉄9
に食い込むようになっており、アンカー効果が作用する
ことが理解される。このように、めっき皮膜/地鉄界面
に存在する地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成されると、
そのアンカー効果により、そのような状態が形成されて
いない場合に比べて、地鉄と皮膜との密着性が高くなる
のである。なお、図5の参照符号10は、めっき皮膜を
示す。
【0024】以上のように、本発明は、合金化溶融亜鉛
めっきの界面近傍の構造を制御することにより、密着性
の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供するものであ
る。めっきを施す面は、片面であっても両面であっても
有効である。また、本発明の対象は合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板であるが、地鉄の種類を限定するものではなく、
IF鋼板、低合金鋼など全ての鋼種に適用できる。さら
に、本発明はめっき皮膜/地鉄界面近傍を制御すること
により効果を生じるものであり、皮膜全体は鉄、亜鉛、
アルミニウム、および不可避不純物から構成され、それ
らの元素で構成される合金相の組み合わせによらない。
例えば、地鉄側から、Γ相/Γ相/δ 相(ツェータ
相を含んでも良い)、Γ相/δ相(ツェータ相を含ん
でも良い)、またはΓ相/δ相(ツェータ相を含ん
でも良い)などが考えられる。
【0025】本発明は、FIB法という新しい方法で皮
膜構造を評価した結果に基づいているが、本発明の構造
が特定できる限りこの評価方法に限定するものでない。
【0026】
【実施例】本発明による具体的な実施例について、比較
例と比較しながら以下に説明する。なお、めっき皮膜/
地鉄界面の評価の数値はすべて、FIB法により加工し
た試料をTEMにより観察し、写真上に撮影した明視野
像から読み取ったものである。また、界面の密着性はド
ロビード引抜き剥離率で評価した。
【0027】(実施例1)表1に、本発明および比較例
の、めっき皮膜/地鉄界面における界面1μm当たりの
界面に接する鉄−亜鉛合金結晶数とドロビード引抜き剥
離率との結果を示した。表1に示すように、本発明例で
は、めっき皮膜/地鉄界面における界面1μm当たりの
界面に接する鉄−亜鉛合金結晶数が7.1個/μm、
7.3個/μmであり、ドロビード引抜き剥離率は、
3.8%、3.4%と優れた密着性を示したのに対し、
比較例では、めっき皮膜/地鉄界面における界面1μm
当たりの界面に接する鉄−亜鉛合金結晶数が5.4個/
μm、4.6個/μmであり、ドロビード引抜き剥離率
は、10.7%、12.0%と密着性に劣っていた。す
なわち、めっき皮膜/地鉄界面に接している鉄−亜鉛合
金結晶が、界面1μm当たり5.5個以上であるという
本発明の要件を満たせば、密着性が優れたものとなるこ
とが確認された。
【0028】(実施例2)表2に、本発明および比較例
の界面Γ相の最小厚さと最大厚さとの比の値、およびド
ロビード引抜き剥離率の結果を示した。表2に示すよう
に、本発明例では、界面Γ相の最小厚さと最大厚さの比
が3.2、5.1、4.3であり、ドロビード引抜き剥
離率は、3.5%、1.3%、2.0%と優れた密着性
を示したのに対し、比較例では、界面Γ相の最小厚さと
最大厚さの比が1.6、1.3であり、ドロビード引抜
き剥離率は、11.0%、15.4%と密着性に劣って
いた。以上のことから、めっき皮膜/地鉄界面のΓ相の
厚さが2倍以上の不均一さを有する場合、密着性が優れ
ていることが確認された。
【0029】(実施例3)表3に、めっき皮膜/地鉄界
面に存在する地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成された本
発明例とそのような状態が形成されていない比較例との
ドロビード引抜き剥離率の結果を示した。なお、ここで
は、ドロビード引抜き剥離率が5%以下の場合、密着性
の評価を○とし、5%を超える場合の密着性の評価を×
とした。表3に示すように、地鉄の結晶粒界にΓ相結晶
が形成された本発明例では密着性の評価が○であったの
に対し、地鉄の結晶粒界にΓ相結晶が形成されていない
比較例では評価が×であり密着性が劣っていた。以上の
結果から、めっき皮膜/地鉄界面に存在する地鉄の結晶
粒界にΓ相結晶が形成された場合、密着性が優れている
ことが確認された。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供するこ
とができる。したがって、本発明の合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板は、自動車、建材、家電製品等の優れた皮膜密着
性が要求される用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】めっき皮膜/地鉄界面に接している鉄−亜鉛合
金結晶の模式図。
【図2】鉄−亜鉛合金結晶の粒界の進行が停止した現象
を示す模式図。
【図3】めっき皮膜/地鉄界面に接する鉄−亜鉛合金結
晶の数の評価方法を示す模式図。
【図4】めっき皮膜/地鉄界面のΓ相の厚さ不均一さの
評価方法を示す模式図。
【図5】めっき皮膜/地鉄界面に存在する地鉄の結晶粒
界にΓ相結晶が形成された状態を示す模式図。
【符号の説明】
1……皮膜側合金相 2、4……めっき皮膜/地鉄に接する鉄−亜鉛合金相結
晶 3,6,9……地鉄 5……めっき皮膜/地鉄界面近傍のΓ相 7,10……めっき皮膜 8……めっき皮膜/地鉄界面に存在する地鉄の結晶粒界
に形成されたΓ相
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 仲道 治郎 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 佐藤 馨 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 櫻井 理孝 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 Fターム(参考) 4K027 AA02 AA22 AB07 AB28 AB32 AB38 AC73 AE11 AE21

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 めっき皮膜/地鉄界面に接している鉄
    −亜鉛合金結晶が、界面1μm当たり5.5個以上であ
    ることを特徴とする密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっ
    き鋼板。
  2. 【請求項2】 めっき皮膜/地鉄界面近傍に存在する
    Γ相の厚さが2倍以上の不均一さを有することを特徴と
    する密着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 【請求項3】 めっき皮膜/地鉄界面に存在する地鉄
    の結晶粒界にΓ相結晶が形成されたことを特徴とする密
    着性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
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