KR100905653B1 - 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조 방법에 관한 것으로,
열연스케일이 부착된 열연강판을 도금소재로 하는 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법에 있어서,
환원열처리온도가 550~650℃이고, 유지시간이 55~65초인 환원열처리조건하에서 스케일층을 환원처리한 다음, 도금욕 조성이 Al 0.2~0.25wt%, Sb 1.7~3.2wt% 그리고 잔부 아연이고, 도금욕 온도가 480~500℃인 도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 용융아연도금 열연강판제조시 추가적인 조업비용이나 설비비용없이 종래의 산세공정으로 스케일을 제거하고 도금한 용융아연도금 열연강판에 상응하는 우수한 도금밀착성을 확보할 수 있다.
열연스케일, 안티몬, 도금박리, 표면장력, 점도
Description
도 1은 환원가열대온도 및 유지시간에 따른 열연 스케일층의 환원거동을 나타낸 사진( a) 600℃×60초 b) 680℃×60초 c) 730℃×60초)이며,
도 2는 환원열처리 조건에 따른 스케일층의 환원율을 측정한 그래프이며, 그리고
도 3은 도금욕 Sb농도에 따른 무산세 용융아연도금 열연강판의 도금밀착성 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열연스케일이 부착된 열연강판을 환원성 가스분위기 중에서 환원한 후 용융아연도금을 실시하는 무산세 용융아연도금 열연강판 제조 방법에 있어서, 도금욕 성분 및 도금조건 조정으로 용융아연도금강판 제조공정의 통상의 환원가열조건 및 도금욕 Al농도에서 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도 금 열연강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
기존의 용융아연도금 열연강판은 도금소재인 열연강판의 스케일층이 도금밀착성을 크게 저하시키므로 도금전 산세공정에서 제거하게 된다. 그러나 산세공정에서 산세된 열연강판에도 여전히 얇은 산화피막이 존재하므로 용융아연도금시 밀착성을 저해하기 때문에 수소환원분위기에서 최고 550℃온도로 가열하는 환원가열대에서 잔존 산화피막을 환원시킨 후 용융아연 도금조에 침적하여 도금을 실시하여 왔다. 그러나 산세법에 의한 스케일 제거법은 형성되는 스케일 조성이나 두께에 따라 산세성에 큰 차이가 있으므로 기지조직의 일부는 과산세되어 소지철이 노출되므로 강판표면이 거칠고, 수소취성, 철손실 및 산손실 등의 문제가 발생하고, 짧은 시간 내에 산세가 완료되어야 하기 때문에 가열조건, 산농도 관리 등 조업조건 유지가 상당히 어렵게 된다. 또한 독성과 부식성이 강한 염산이나 황산 등이 산용액으로 사용되기 때문에 산화수 처리 및 폐용액 처리 등의 비용 증가 및 환경오염 문제를 야기하므로 산세공정 자체를 생략할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 이러한 종래의 용융아연도금 열연강판 제조 공정에서 열연강판의 표면 스케일층 제거 공정을 생략하고, 환원가열처리 공정에서 열연강판의 표면에 형성된 스케일층을 환원한 다음 용융아연도금을 실시하는 무산세 용융아연도금 열연강판 제조법이 제안되고 있다. 그러나 지금까지 제안된 한국 특허 244643호, 342309호, 342309호와 일본 특허 특개 평 6-279967호, 특개 평 10-88307호 등의 무산세 용융아연도금 열연강판 제조법에 의하면, 대부분이 열연강판의 스케일층을 환원하기 위하여 환원열처리온 도가 650~750℃이고, 유지시간이 120~400초 이상 필요하였다. 또한 환원된 스케일층을 연성의 Fe-Zn-Al계 화합물을 형성하기 위하여 3~5wt%이상의 도금욕 Al농도가 필요하였다(한국 특허 244643호, 342309호, 342309호). 그러나 스케일층을 환원하기 위한 환원열처리 온도인 650~750℃와 유지시간 120~400초는 통상의 용융아연도금 열연강판 제조공정의 환원열처리온도 및 유지시간인 550~650℃와 55~65초의 환원가열대 조건에서 제조하는 것은 불가능하며, 설비를 보안하여 적용하는 경우에도 환원가열처리를 위해서 환원온도, 시간, 수소농도가 증가하기 때문에 조업비용 및 설비비용이 증가하는 문제와 열연강판을 Ar3온도(720℃)이상으로 가열할 경우에는 강도가 증가하고 연성이 감소하는 재질열화가 발생하므로 바람직하지 않다. 더욱이 도금욕의 Al농도가 3~5wt%이상의 고 Al농도가 필요하기 때문에 통상의 아연도금강판과 구별되는 도금욕의 2원화가 요구되므로 욕관리 문제 및 욕 추가에 따른 비용증가가 초래되는 문제점이 있다.
또한 열연스케일의 환원을 용이하게 하기 위하여 열간압연공정에서 스케일 부착량을 일정하게 유지하는 방법(특개 소 54-147125호)과 스케일층 구조를 환원하기 용이하기 위하여 열연 냉각속도를 조정(특개 평 10-176254호)하거나 초고압 디스케링처리(특개 평 10-158802호)하여 스케일층 두께를 조정하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나 환원이 용이한 열연 스케일층을 형성시키기 위해서는 부대 설비가 필요하고 비용증대를 초래하게 된다.
이에 따라 본 발명은 열연스케일이 부착된 열연강판을 환원성 가스분위기 중 에서 환원한 후 용융아연도금을 실시하는 무산세 용융아연도금 열연강판 제조 방법에 있어서, 도금욕 성분 및 도금조건 조정에 의한 도금욕의 유동성 향상으로 통상의 용융아연도금 열연강판 제조공정에서 환원가열 처리한 다음 도금욕에 침적 도금하는 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일견지에 의하면
열연스케일이 부착된 열연강판을 도금소재로 하는 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법에 있어서,
환원열처리온도가 550~650℃이고, 유지시간이 55~65초인 환원열처리조건하에서 스케일층을 환원처리한 다음, 도금욕 조성이 Al 0.2~0.25wt%, Sb 1.7~3.2wt% 그리고 잔부 아연이고, 도금욕 온도가 480~500℃인 도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자는 환원열처리조건 변화에 따른 열연 스케일층의 환원거동과 도금욕의 Al농도 변화에 따른 무산세 용융아연도금 열연강판의 도금층 미세조직에 대해서 연구한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.
환원가열대의 환원온도 및 유지시간에 따른 열연 스케일층의 환원거동에 의하면, 도 1과 같이 환원열처리전 열연판의 표면에는 많은 크랙(crack)과 공공(pore)이 존재하며, 이러한 크랙과 공공은 환원열처리시 환원가스의 확산경로(diffusion path)로 작용하여 환원처리온도와 유지시간이 증가할수록 스케일층내의 크랙과 공공은 기 존재하던 것 보다 많은 크랙과 공공이 존재하며 보다 깊게 형성하게 된다.
즉, 스케일층은 Fe2O3와 같은 철산화물이 Fe3O4, FeO 등의 저차원산화물을 거쳐 환원철로 환원되는 스텝와이즈(stepwise)반응을 하는 동안에 결정구조는 변화하게 된다. Fe2O3은 산소원자들이 HCP결정구조를 가지나 Fe3O4 및 FeO는 FCC결정구조를 가지므로 환원초기에 산소원자들은 재배열하게 되어, 약 25%의 체적팽창을 하게 되며, 이러한 체적팽창에 의한 스트레스(stress)를 이완시키기 위해서 스케일층에는 크랙이 형성되므로 환원처리온도 및 유지시간이 증가할수록 크랙이 증가하게 되는 것으로 판단된다. 그러나 환원열처리 조건에 따른 스케일층의 환원율을 측정한 도 2에 의하면, 열연 스케일층의 환원율은 환원가열온도 730℃에서 250초 동안 유지한 경우 75.82%이고, 스케일층을 완전히 환원하는 것은 불가능한 것을 알 수 있으며, 통상의 환원처리조건인 환원가열온도 600℃, 유지시간 60초에서의 62.54%에 비해 높으나 그 차는 10%정도로 크지 않았다. 또한 환원열처리 조건에 따른 스케일층 단면을 관찰한 도 1에서 볼 수 있는 것과 같이, 크랙은 통상의 환원조건에서도 스케일층 전체에 입체적으로 형성되어 있으며, 환원온도 및 유지시간이 증가함에 따라 단지 크랙의 폭이 증가하는 것을 알 수 있다.
즉, 통상의 용융아연도금 열연강판의 환원열처리조건에서 제조한 무산세 용융아연도금 열연강판에서 도금박리가 발생하는 것은 열연스케일의 환원율이 낮기 때문이 아니라 열연 스케일층 표면 크랙을 통해서 스케일층 내부로 확산되어 들어갈 유동성이 부족하기 때문인 것으로 판단된다.
이는 표 1과 같이 환원열처리가 550℃이고, 유지시간이 60초인 경우, 도금욕의 Al농도가 5wt%로 증가함에 따라 전혀 도금박리가 발생하지 않은 결과에서도 확인할 수 있다. 또한 환원열처리 온도가 750℃이고, 유지시간이 60초인 경우, 도금욕의 Al농도가 0.2wt%에서도 도 1의 c)와 같이, 환원율 증가에 의해서 스케일층에 크랙이나 공공이 많이 형성되어 있어도 도금욕 Al농도 0.2wt%에서도 충분히 스케일층내 크랙이나 공공을 연성의 Fe-Al-Zn계 화합물을 형성하여 산화 스케일층과 기지조직과의 앵커(anchor)역할을 하여 도금밀착성이 향상됨을 볼 수 있다.
따라서 도금욕 Al농도 증가에 의해서 무산세 용융아연도금 열연강판의 환원가열온도 및 유지시간을 낮출 수 있는 것은 도금욕 Al농도 증가가 욕의 유동성과 관련된 점도를 감소시키기 때문인 것으로 판단된다. 즉 용융알루미늄의 점도가 융점인 660℃에서 1.38mPa·s으로 용융아연의 3.50mPa·s(융점:420℃)보다 크게 낮기 때문에 도금욕의 Al농도가 증가함에 따라 욕의 유동성이 증가하여 도금욕 성분(용융아연이나 용융알루미늄)이 환원된 열연 스케일층의 크랙이나 공공으로 확산되어 들어가는 량 및 속도가 증가하여 스케일층에 연성의 Fe-Al-Zn계 화합물을 형성하게 된다. 이 화합물이 산화 스케일층과 기지조직과의 앵커(anchor)역할을 하기 때문에 도금욕 Al농도 증가가 도금밀착성을 향상시키는 것으로 판단된다.
이상의 결과로 부터, 도금욕의 Al농도를 증가시키지 않고도 도금욕의 유동성을 향상시키게 되면, 통상의 용융아연도금 열연강판의 환원열처리 조건에서도 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조가 가능할 것으로 판단되었다.
즉 점도가 용융아연보다 작아 욕의 유동성이 우수하고, 또한 표면장력이 낮아 젖음성이 우수한 안티몬 첨가로 목적을 달성할 수 있음을 확인하였다. 즉 안티몬(Sb)은 점도가 1.44mPa·s으로 3.50mPa·s인 용융아연보다 매우 낮고, 또한 표면장력이 367mN/m으로 782mN/m인 용융아연보다 매우 낮기 때문이다.
실제로 도 3과 같이, 통상의 용융아연도금강판 제조 공정의 도금욕 Al농도인 0.2~0.25 wt%에서 Sb농도가 증가함에 따라 도금밀착성이 크게 향상 됨을 알 수 있다. 그러나 도금욕의 Sb농도가 1.7wt%이하에서는 욕의 유동성 및 젖음성이 부족하여 도금밀착성 확보가 불가능하고, Sb농도가 3.2wt%이상일 경우에는 Sb가 도금층 계면에 형성되는 연성의 Fe-Al-Zn계 화합물을 중화시켜 취약한 Zn-Fe계 화합물(합금층) 형성을 조장하게 되므로 도금밀착성이 저하되는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에서는 도금욕의 Sb농도를 1.7~3.2wt%으로 한정한다. 또한 도금욕의 Sb첨가는 표면장력을 감소시키기 때문에 도금층 표면에 미려하고 꽃무늬 모양의 아연의 결정조직인 스팡글을 형성하게 된다.
한편, 본 발명에서 환원열처리 조건은 본 발명에서 제시한 도금욕 조성에 의해서 도금욕의 유동성 및 젖음성 확보가 가능하므로 기존의 통상의 환원열처리 조 건인 550~650℃ 및 유지시간 55~65초의 환원열처리조건하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 즉 기존의 도금욕 조성에서 열연강판의 스케일을 환원하기 위하여 환원열처리 온도 650~750℃ 및 유지시간 120~400초가 필요하였으나 본 발명에서 제시한 도금욕에서는 기존의 용융아연도금 열연강판의 환원열처리 조건에서도 도금밀착성 확보가 가능하기 때문에 추가적인 조업비용이나 설비비용없이 종래의 산세공정으로 스케일을 제거하고 도금한 용융아연도금 열연강판에 상응하는 도금밀착성을 확보할 수 있다.
도금욕 온도는 욕유동성 향상을 위하여 통상의 용융아연도금강판의 욕온도인 450~ 460℃보다 높은 480~500℃으로 하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
실시예
열연스케일 두께가 평균 5㎛이고, 소재두께가 1.2㎜인 일반저탄소강의 열연강판을 100×200㎜로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 환원가열처리 온도가 500~750℃이고, 유지시간이 30~400초 이며, 수소농도가 15~20%인 환원가열처리 조건에서 환원가열처리하였다. 이렇게 처리된 도금소재를 표 1과 같이 도금욕 Al농도가 0.2~5wt%이고, Sb농도가 0.3~3.7wt%인 도금욕 조성에서 도금욕 온도가 450~500℃인 도금욕에 5초 동안 침적하여 단면 도금부착량이 120g/㎡되도록 도금하였다.
이렇게 도금된 시험편의 도금층 계면에서의 합금층 형성 유무 및 도금밀착성 평가하여 표 1에 나타내었다. 도금층 계면에서의 합금층 형성 유무는 도금된 시편의 도금층 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 또한 도금밀착성 평가는 0t-굽힘시험(180˚굽힘)을 행한 굽힘부 외관 및 굽힘시험후 테이프 박리 시험시 테이프에 묻어 나오는 박리정도를 다음과 같은 평가기준 평가하였다.
평점 1 : 도금박리가 전혀 없음
평점 2 : 도금박리가 부분적으로 발생함
평점 3 : 도금박리가 전면에 걸쳐서 발생함
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| No. | 환원가열조건 | 도금욕 조성 | 도금욕 온도(℃) | 품질평가 | 비고 | |||
| 온도(℃) | 시간(초) | Al | Sb | 합금층 형성유무 | 도금밀착성 지수* | |||
| 1 | 550 | 60 | 0.2 | 450~460 | × | 3 | 종래예 | |
| 2 | 550 | 400 | 0.2 | 450~460 | × | 2 | " | |
| 3 | 650 | 120 | 0.2 | 450~460 | × | 2 | " | |
| 4 | 650 | 250 | 0.2 | 450~460 | × | 1 | " | |
| 5 | 750 | 60 | 0.2 | 450~460 | × | 1 | " | |
| 6 | 820 | 30 | 0.2 | 450~460 | × | 1 | " | |
| 7 | 550 | 120 | 3 | 450~460 | × | 1 | " | |
| 8 | 550 | 60 | 5 | 450~460 | × | 1 | " | |
| 9 | 650 | 120 | 0.5 | 450~460 | × | 1 | " | |
| 10 | 600 | 60 | 0.25 | 0.3 | 480~500 | × | 3 | 비교예 |
| 11 | 600 | 60 | 0.25 | 0.7 | 480~500 | × | 2 | " |
| 12 | 600 | 60 | 0.25 | 1.2 | 480~500 | × | 2 | " |
| 13 | 600 | 60 | 0.25 | 1.7 | 480~500 | × | 1 | 발명예 |
| 14 | 600 | 60 | 0.25 | 2.2 | 480~500 | × | 1 | " |
| 15 | 600 | 60 | 0.25 | 2.7 | 480~500 | × | 1 | " |
| 16 | 600 | 60 | 0.25 | 3.2 | 480~500 | × | 1 | " |
| 17 | 600 | 60 | 0.25 | 3.7 | 480~500 | ○ | 2 | 비교예 |
| 18 | 600 | 60 | 0.20 | 0.7 | 480~500 | × | 2 | " |
| 19 | 600 | 60 | 0.20 | 1.2 | 480~500 | × | 2 | " |
| 20 | 600 | 60 | 0.20 | 2.2 | 480~500 | × | 1 | 발명예 |
| 21 | 550 | 65 | 0.25 | 2.2 | 480~500 | × | 1 | " |
| 22 | 600 | 55 | 0.25 | 1.7 | 480~500 | × | 1 | " |
| 23 | 550 | 55 | 0.25 | 3.2 | 480~500 | × | 1 | " |
* 도금밀착성 지수 : 1 박리없음 2 부분박리 3 완전박리
이 결과에 의하면 본 발명에서 제시한 도금욕 조성 및 도금조건에서 실시한 경우(No. 13~16, 20~23)에는 통상의 용융아연도금 열연강판의 환원열처리조건에서도 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조가 가능하였다.
이에 반해서 도금욕 조성이 본 발명의 범위를 벗어날 경우(No. 10~12, 17~19)에는 도금욕의 유동성 부족으로 환원 스케일층내에 용융아연 및 용융알루미늄이 확산되지 못하여 부분박리 및 완전박리가 발생되거나, Sb농도가 아주 높을 경우(No. 17)에는 도금층 계면에 합금층이 형성되어 부분박리가 발생하므로 바람직하지 않았다.
본 발명에 따라 도금욕 조성 및 도금조건 조정으로 통상의 용융아연도금 열연강판의 도금공정에서 무산세 용융아연도금 열연강판을 제조하는 것이 가능하므로 추가적인 조업비용이나 설비비용없이 종래의 산세공정으로 스케일을 제거하고 도금한 용융아연도금 열연강판에 상응하는 도금밀착성을 확보할 수 있다.
Claims (1)
- 열연스케일이 부착된 열연강판을 도금소재로 하는 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법에 있어서,환원열처리온도가 550~650℃이고, 유지시간이 55~65초인 환원열처리조건하에서 스케일층을 환원처리한 다음, 도금욕 조성이 Al 0.2~0.25wt%, Sb 1.7~3.2wt% 그리고 잔부 아연이고, 도금욕 온도가 480~500℃인 도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020020085544A KR100905653B1 (ko) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020020085544A KR100905653B1 (ko) | 2002-12-27 | 2002-12-27 | 도금밀착성이 우수한 무산세 용융아연도금 열연강판 제조방법 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20040059019A KR20040059019A (ko) | 2004-07-05 |
| KR100905653B1 true KR100905653B1 (ko) | 2009-06-30 |
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| KR (1) | KR100905653B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170010794A (ko) * | 2014-05-30 | 2017-02-01 | 바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사 | 열연 무산세 직접 냉연 환원 어닐링 용융도금 제품의 생산방법 |
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| JP2000199017A (ja) | 1998-12-29 | 2000-07-18 | Pohang Iron & Steel Co Ltd | 酸洗を省いて高速で熱間圧延亜鉛鋼板を製造する方法 |
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- 2002-12-27 KR KR1020020085544A patent/KR100905653B1/ko active IP Right Grant
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| KR102337241B1 (ko) | 2014-05-30 | 2021-12-09 | 바오샨 아이론 앤 스틸 유한공사 | 열연 무산세 직접 냉연 환원 어닐링 용융도금 제품의 생산방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040059019A (ko) | 2004-07-05 |
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