KR100370581B1 - 도금밀착성이 우수한 고강도 열연용융아연 도금강판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차 보강재 등에 사용되는 도금밀착성이 우수한 고강도 열연 용융아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 실리콘을 0.5∼2.0중량% 함유한 열연강판을 산세하고, 브러쉬롤을 사용하여 잔존하는 표면산화층을 0.5∼2㎛ 연삭후, 가열대에서 강판온도를 460℃∼550℃로하여 열처리하고, 이후 Al: 0.20∼0.25중량%, Ni: 0.05∼0.10중량%, 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 이루어진 도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의하면 실리콘이 다량 함유된 고강도 열연강판을 산세후 도금하는 열연 용융아연 도금강판의 제조시, 산세 및 브러쉬롤을 사용하여 불용성 실리케이트 산화물을 제거하고, 도금욕 조성과 열처리조건을 변경하여 도금밀착성을 확보함으로써 결과적으로 경제성 및 품질을 향상시킬 수 있어서 산업상 이용가치가 매우 크다.
Description
본 발명은 자동차 보강재 등에 사용되는 고강도 용융아연 열연강판을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘(Si)이 다량 함유된 고강도 열연강판을 산세후 브러쉬롤을 사용하여 불용성 실리케이트 산화물을 제거하고, 도금욕 조성과 열처리조건을 변경하여 도금밀착성을 확보하는 도금밀착성이 우수한 열연 용융아연 도금강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열연강판을 산세후 연속적으로 용융도금하여 제조하는 용융아연 열연강판은 냉간압연재를 도금소재로 하는 용융아연 도금강판보다 제조 공정이 단축되어 제조단가가 저렴하므로 수요가 증가하는 추세에 있다.
최근에 기존의 건자재용 이외의 고강도가 요구되는 자동차 보강재 등의 사용이 증가하고 있기 때문에 열연 용융아연 도금강판의 도금밀착성 향상이 요구되고 있다.
그러나 고강도 용융아연 열연강판 제조시, 소지강판이 각종 강화원소를 함유하기 때문에 아연도금성이 일반 연질재와 다른 문제점이 있다. 예를 들면 강의 주요 강화원소인 실리콘, 망간, 인등의 다량첨가는 도금밀착성을 크게 열화시킨다. 특히 실리콘은 강의 강도를 크게 감소시키지 않고 연성을 유지시킬 수 있는 성분으로 유망하나 0.5중량% 이상 함유시에는 산에 잘 용해되지 않는 실리케이트 스케일이 잔존하고, 도금전 열처리시 실리콘이 강판 표면에 임계농도 이상으로 농화되어 도금밀착성을 크게 열화시키므로 이에 대한 대책이 절실히 필요하다.
도금밀착성에 미치는 실리콘의 악영향에 대해서는 많은 보고가 있으며, 실리콘 첨가강의 도금밀착성을 개선하는 방법으로 Ni, Fe, FeO등을 예비도금하는 방법 및 직화가열로 내에서의 산화-환원법 등이 유효한 것으로 제안되고 있다.
그러나 전자의 방법은 별도의 전기도금설비를 필요로 하고 제조원가가 상승하는 문제점이 있으며, 후자는 열연강판을 소재로 하는 도금공정의 경우 별도의 소둔 열처리가 필요 없어 직화가열로 대신에 간접가열로를 사용하므로 채택하기 어렵다. 또한 산화-환원법에 의한 적정 산화피막 두께 조절이 매우 곤란한 문제점이 있다.
일반적으로 실리콘을 함유한 열연 용융아연 도금강판의 도금밀착성은 도금소재의 산세정도 및 열처리조건에 따라 크게 영향을 받는다.
종래에는 열연강판에 형성된 스케일을 산세처리하는 화학적인 방법으로 디스케일링(Descaling)을 행하였다. 통상적으로 산세처리를 하는 경우 산세수용액으로는 염산수용액이나 황산수용액을 단독으로 사용하는 산세처리가 일반적으로 행해졌다.
그러나 공업적으로 한정된 산세조건에서 산세용액으로 염산이나 황산을 단독으로 사용하는 경우 완전한 디스케일링이 불가능하다.
따라서 실리콘을 함유한 열연강판의 도금밀착성을 향상시키기 위한 방법으로, 본 발명자가 기출원한 대한민국 특허출원 96-62029에서는 실리콘이 0.3∼1.0중량% 함유된 열연강판을 10∼15vol% 염산수용액에 침적하고, 연속적으로 불화나트륨을 10∼50g/ℓ 함유한 상온의 30∼40vol% 황산수용액에서 전해 에칭후, 가열대에서 강판 온도를 460-550℃로하여 열처리후 우수한 고강도 열연 용융아연 도금강판을 제조하는 방법을 제안하였다.
그러나 실리콘 함량이 1.0중량%를 초과하면 산세과정에서 강판의 극표면에 잔존하는 실리콘 산화물층을 완전히 제거하더라도, 도금전 열처리 과정중 실리콘의 표면 농화량이 임계치를 초과하여 도금 젖음성(Wettability) 및 도금밀착성이 열화되는 문제점이 발생하였으며, 산세용액에 불화나트륨이 함유시 수질오염 문제가 발생하여 이에 대한 개선이 필요하였다.
따라서 본 발명자는 상기의 실리콘 함유강의 용융도금시 도금밀착성 저하 등의 문제점을 해결하기 위해 수년에 걸친 연구와 현장 적용 실험을 통해 얻어진 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 도금밀착성이 우수한 고강도 열연 용융아연 도금강판의 제조 방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고강도 열연 용융아연 도금강판의 제조방법은, 강중 실리콘을 0.5∼2.0중량% 함유한 열연강판을 산세하고, 브러쉬롤을 사용하여 잔존하는 표면산화층을 0.5∼2㎛ 연삭후, 가열대에서 강판온도를 460∼550℃로 하여 열처리후, Al: 0.20∼0.25중량%, Ni: 0.05∼0.10중량%, 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 이루어진 도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 구성이다.
이하에서는 양호한 실시예와 관련하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 산세용액으로 농도가 10∼15vol.%인 염산을 사용한다. 염산은 스케일의 표면에서 반응하여 순차적으로 용해하므로 황산에 비해서 산세성이 우수하여 산세시간이 단축되고 산세표면이 미려하기 때문에 산세용액으로 사용하였다.
이와 같이 염산을 산세용액으로 사용하는 효과는 모든 조건에서 일어나는 것이 아니며, 염산의 농도가 10vol% 미만인 묽은 염산의 경우에는 용해능력이 부족하여 스케일이 잔존하는 미산세 현상이 발생하기 때문에 산세시간을 길게 하여야 하는 문제가 있고, 15vol%를 초과하는 염산 농도에서는 과산세가 발생한다. 따라서 본 발명에서는 염산의 농도를 10∼15vol%로 하였다.
산세온도가 70℃이하인 경우 산세시간이 길게 되어 산세조의 길이가 한정된 연속산세라인에서 미산세 현상이 발생하고, 산세온도가 80℃를 초과하면 반응이 활발하여 국부적인 과산세 현상이 발생하게 된다.
산세시간은 산세농도 및 산세온도와 밀접한 관계가 있기 때문에 산용액의 농도와 산세온도가 결정되면 자동적으로 최적의 산세시간이 결정되는데, 대략 30∼40초로 나타났다.
그러나 상기와 같은 최적의 산세조건에서도 강중 Si함량이 0.5%를 초과하면 국부적으로 산에 용해되지 않는 치밀한 실리케이트계 산화물(FeSiO3)이 강판표면에 잔류하여 도금밀착성이 열화되는 문제점이 발생하였는바, 본 발명에서는 2차적으로 브러쉬롤을 사용하여 잔존하는 실리케이트 산화물을 제거함으로써 도금밀착성을 향상시키고자 하였다.
이때 표면 연삭량이 0.5㎛ 미만일 경우, 두껍게 존재하는 실리케이트 산화물을 완전히 제거할 수 없었으며, 2㎛를 초과하면 철손실량이 증가하고 도금밀착성의 향상효과도 포화 상태에 도달한 것으로 나타났다. 따라서, 표면산화층의 연삭량은 0.5-2.0㎛ 범위로 하였다.
상기와 같은 염산의 고속산세성 및 브러쉬롤에 의한 실리케이트 제거 등의 효과에 의해 짧은 시간내에 실리콘 함유강의 디스케일링이 가능하도록 한 본 발명에 의하면, Si함량이 1.0중량%미만인 열연강판의 경우 미산세 및 과산세 발생이 없는 평활한 산세 강판 표면을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 용융도금시 표면외관이 우수하고 도금밀착성이 우수한 용융아연 열연강판을 제조할 수 있다.
도금전 열처리시 가열대에서의 강판온도를 460∼550℃로 한정한 이유는 다음과 같다.
산세를 거친 열연강판은 예열대에서 강판 온도를 150℃로 승온후, 간접가열로인 가열대에서 460∼550℃로 가열하고 가스냉각대를 통과하여 약 460℃의 강판입욕온도로 도금욕에 들어가게 된다. 이때 10∼20%의 수소분위기의 로내에서 염산산세후 남아있는 강판의 산화피막을 환원 제거하여 도금밀착성을 향상시킨다. 본 발명의 실리콘 함유강은 매우 산화되기 쉽기 때문에 통상의 열연 용융아연 도금강판의 제조시 열간압연과정 및 연속소둔 열처리공정 중에서 강판표면으로 확산되어 이들 원소의 농도가 모재(bulk)보다 10∼100배 정도 높게 된다.
이와 같이 결정입계나 입내에 농화된 실리콘은 로내 분위기중의 극미량 수분이나 불순물과 반응하여 SiO2등의 산화물 피막을 형성하므로 용융아연도금 공정에서 용융아연과의 젖음성(Wettability)을 크게 저하시킨다. 그 결과, 젖음성 확보가 곤란하게 되어 미도금 현상이 다발하게 되거나, 용융도금이 되더라도 도금밀착성을 열화시켜 가공시 도금 박리가 발생하게 된다.
따라서 통상의 아연욕에서 실리콘 함유강의 도금밀착성을 확보하기 위해서는 강중 실리콘 함량을 1.0% 미만으로 낮추고, 가열대에서의 강판온도를 최대한 낮추어야 한다.
그러나 강판온도 460℃ 미만에서는 도금욕에 침적시 철-아연간의 확산반응이 불충분하여 도금밀착성이 저하되며, 550℃ 초과시에는 실리콘이 임계 함량 이상으로 강판 표면에 편석하여 미도금을 발생하므로 강판온도를 460∼550℃로 한정하였다.
용융아연 도금욕내 Al함량을 0.20∼0.25중량%로 한정한 이유는 Al함량이 0.20% 이상으로 증가시 실리콘 산화물을 일부 환원하여 도금밀착성이 개선되는 효과가 있으나, 0.25중량%를 초과시에는 상부 드로스(top dross)가 과도하게 형성되어 표면 품질이 열화되는 문제점이 있기 때문이다.
또한 Al을 0.20∼0.25중량% 함유한 용융아연 도금욕에 Ni를 부가적으로 첨가한 이유는 실리콘 함량이 1.0중량%를 초과하는 열연강판의 경우 용융아연욕의 표면장력을 크게 감소시켜 실리콘을 함유한 강판의 도금 젖음성(Wettability) 및 도금밀착성을 향상시키기 위함인데, 이는 본 발명의 실리콘을 1.0∼2.0중량% 함유한 강의 경우 잔존하는 실리콘 산화물을 산세 및 브러쉬롤에 의해 완전히 제거하더라도, 통상의 아연도금욕에서 용융도금시에는 460∼550℃의 도금전 열처리시에도 강표면에 치밀한 실리콘 산화물의 농화량이 임계치를 초과하여 국부적으로 미도금이 발생하는 문제점이 있기 때문이다. 이때 Ni함량 0.05중량% 미만에서는 도금욕의 표면장력 감소에 따른 도금 젖음성의 향상이 미약하며, 0.10중량% 초과시에는 아연도금욕내 고용한계를 초과하므로 도금욕중의 Al과 선택적으로 반응하여 상부 드로스(top dross)를 형성하여 대부분 소모되기 때문에, Fe-Zn합금화 반응이 촉진되어 밀착성이 열화되고 제조원가가 상승하는 단점이 있으므로 Ni 함량은 0.05∼0.10중량%로 한정하였다.
이때 Fe, Pb등의 불가피하게 혼입된 불순물등은 도금욕내에서 드로스 발생을 증가시켜 표면품질을 열화시키므로 0.1중량% 이하로 관리하는 것이 좋다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예1
표 1은 강중 실리콘 함량이 상이한 열연강판을 시험재로 하였다. 산세용액으로 12vol%염산을 사용하였으며, 산세온도 및 산세시간은 통상적인 조업조건인 70℃, 30초로 하였다. 브러쉬롤에 의한 표면 연삭량은 브러쉬롤의 인가전류를 변화시켜 변화시켰다.
산세후 잔류 산화피막의 두께는 오제이 전자분광법(Auger Electron Spectroscopy)의 산소 깊이분석으로 측정하였다. 산세처리후 가열대 강판온도를 변화시켜 60초간 도금전 열처리한 다음, 도금욕 조성이 0.2중량%Al, 0.05중량%Ni 및 잔부의 Zn과 불가피한 불순물로 이루어진 460℃ 도금욕에 3초간 침적하여 도금 부착량이 200g/㎡(단면기준)이 되도록 도금하였다.
이와 같이 도금된 도금층의 밀착성평가는 180。굽힘시험후 가공부(굽힘부분)의 도금박리 및 크랙(crack) 발생 정도를 주사전자현미경을 사용하여 표 2와 같은 기준으로 평가하였다.
| 구 분 | 강중 Si농도(중량%) | 표면연삭량 (㎛) | 가열대강판온도 (℃) | 도금밀착성평가 |
| 발명예1 | 0.5 | 0.5 | 500 | 5 |
| 발명예2 | 0.8 | 1.5 | 550 | 4 |
| 비교예1 | 0.01 | - | 800 | 5 |
| 비교예2 | 0.3 | - | 550 | 5 |
| 비교예3 | 0.5 | 0.5 | 600 | 3 |
| 비교예4 | 0.5 | - | 500 | 3 |
| 비교예5 | 0.8 | 1.0 | 600 | 3 |
| 비교예6 | 0.8 | 0.3 | 550 | 3 |
| 비교예7 | 1.0 | 1.5 | 550 | 2 |
| 비교예8 | 2.0 | 2.0 | 460 | 2 |
| 등 급 | 도금 밀착성 상태 |
| 1 | 도금박리가 발생 |
| 2 | 입계파괴 및 벽개파괴의 폭이 10㎛ 이상이나 도금박리가 없는 경우 |
| 3 | 입계파괴 및 벽개파괴의 폭이 10㎛ 미만인 경우 |
| 4 | 도금층의 입계파괴가 있으나 벽개파괴가 없는경우 |
| 5 | 도금층의 입계파괴나 벽개파괴가 없는경우 |
* 4등급 이상이 합격기준임
강중 실리콘함량이 0.5중량% 이상 1.0중량% 미만인 열연강판을 염산 산세후 브러쉬롤로 0.5∼2㎛ 연삭처리하고 가열대 강판온도를 460∼550℃로 열처리한후, 아연도금욕에 침적한 발명예 1,2는 잔존 산화피막 두께가 500Å 이하로 매우 얇고 불용성의 실리케이트 산화피막이 완전히 제거되었으며, 도금전 열처리시 표면에 농화되는 실리콘 함량이 임계치 이하로 낮아 도금밀착성이 우수하게 나타났다.
비교예로서 강중 Si함량이 0.5중량% 미만인 비교예 1, 2에서는 연삭처리가 없거나, 도금전 열처리온도가 550℃를 초과하여도 도금밀착성은 매우 우수하였다. 그러나 실리콘 함량이 0.5중량%이상, 1.0중량% 미만인 강종의 경우 강판온도가 550℃를 초과하거나(비교예 3, 비교예5), 표면연삭량이 0.5㎛ 미만인 경우(비교예4, 비교예6), 도금밀착성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실리콘함량이 1.0중량% 이상인 경우(비교예 7,비교예8)에는 표면연삭량과 도금전처리 온도가 본 발명의 범위 내에 있더라도 도금밀착성이 크게 저하되므로 추가적인 대책이 필요하였다.
실시예 2
표 3은 강중 실리콘이 각각 1.0중량%,1.5중량%,2.5중량% 함유된 열연강판을 시험재로 하였다. 산세용액은 12vol%염산을 사용하였으며, 산세온도 및 산세시간은 통상적인 조업조건인 70℃, 30초로 하였다. 또한, 브러쉬롤에 의한 표면연삭량은 1.5㎛로 일정하게 하였다. 표면연삭후 가열대 강판온도를 550℃로 한정시켜 60초간 도금전 열처리한 다음, 도금욕내 Al 및 Ni 함량이 상이한 460℃ 도금욕에 3초간 침적하여 도금부착량을 200g/㎡(단면기준)가 되게 도금하였다. 이렇게 도금된 도금층의 밀착성평가는 180。 굽힘시험후 가공부(굽힘부분)의 도금박리 및 크랙(crack) 발생 정도를 주사전자현미경을 사용하여 표 2와 같은 기준으로 평가하였다.
실리콘 함량이 1.0∼2.0중량%인 발명강의 경우 도금욕내 Al함량이 0.20∼0.25중량%인 도금욕에 부가적으로 Ni를 0.05∼0.10중량% 첨가시 도금욕의 표면장력이 600dyne/㎝에서 400dyne/㎝로 크게 감소되어 도금 젖음성 및 도금밀착성이 우수한 고강도 열연 용융아연 도금강판을 제조할 수 있다.
| 구 분 | Si 함량(중량%) | Al 농도(중량%) | Ni 농도(중량%) | 도금밀착성평가 |
| 발명예3 | 1.0 | 0.20 | 0.05 | 5 |
| 발명예4 | 2.0 | 0.25 | 0.10 | 4 |
| 비교예9 | 1.0 | 0.25 | - | 3 |
| 비교예10 | 1.0 | 0.15 | 0.05 | 3 |
| 비교예11 | 1.5 | 0.15 | 0.10 | 2 |
| 비교예12 | 2.0 | 0.25 | 0.03 | 2 |
| 비교예13 | 2.5 | 0.25 | 0.10 | 2 |
그러나 도금욕내 Ni 함량이 0.05중량% 미만이거나(비교예 9, 비교예 12), Al함량이 0.2중량% 미만인 경우(비교예10, 비교예11), 강판 표면에 과다하게 편석된 실리콘산화물로 인해 미도금을 발생하고 도금밀착성도 현저히 열화된다.
한편, 강중 실리콘 함량이 2.0중량%를 초과시(비교예 13)에는 도금욕 성분을 변화시키더라도 미도금발생 및 도금밀착성이 크게 열화됨을 알 수 있다.
따라서, 상술한바와 같이 본 발명의 제조방법에 의하면 실리콘이 다량 함유된 고강도 열연강판을 산세후 도금하는 열연 용융아연 도금강판의 제조시, 산세 및 브러쉬롤을 사용하여 불용성 실리케이트 산화물을 제거하고, 도금욕 조성과 열처리조건을 변경하여 도금밀착성을 확보함으로써 결과적으로 경제성 및 품질을 향상시킨 것으로 산업상 이용가치가 매우 크다.
Claims (1)
- 실리콘을 0.5∼2.0중량% 함유한 열연강판을 산세하고, 브러쉬롤을 사용하여 잔존하는 표면산화층을 0.5∼2㎛ 연삭후, 가열대에서 강판온도를 460℃∼550℃로 하여 열처리하고,이후 Al: 0.20∼0.25중량%, Ni: 0.05∼0.10중량%, 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 이루어진 도금욕에 침적하여 도금하는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 열연 용융아연 도금강판의 제조방법
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| KR10-1998-0062071A KR100370581B1 (ko) | 1998-12-30 | 1998-12-30 | 도금밀착성이 우수한 고강도 열연용융아연 도금강판의 제조방법 |
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