JP3207958B2

JP3207958B2 - 複合Ａｌ合金めっき鋼板及びその製造方法

Info

Publication number: JP3207958B2
Application number: JP03476093A
Authority: JP
Inventors: 康福居; 忠昭三尾野; 実斎藤
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH05302180A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性に優れた安価な
多層合金めっき鋼板及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ａｌ−Ｓｉ系の合金めっき鋼板は、Ａｌ
及びＳｉを含有する溶融めっき浴に鋼板を浸漬する溶融
めっき法によって製造されている。Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系
の中間層を介して鋼板表面に形成されたＡｌ−Ｓｉ合金
めっき層は、耐食性，耐熱性等に優れ、しかも美麗な表
面外観を呈することから、自動車の排気系材料、建築用
材料等として広範な分野で使用されている。Ａｌ−Ｓｉ
合金めっき鋼板の耐食性，耐熱性等を更に高め、過酷な
雰囲気においても十分な耐久性を呈する構造材料を得る
ため、０．０１〜２重量％のＣｒを含有するＡｌ−Ｓｉ
合金めっき鋼板が特開平２−８８７５４号公報で紹介さ
れている。Ａｌ−Ｓｉ合金めっきが施されるめっき原板
としては、普通鋼だけでなく、それ自体で耐食性の優れ
たＣｒ含有低合金鋼，ステンレス鋼等も使用されるよう
になってきている。

【０００３】溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板は、前処理
帯において還元性雰囲気の下でめっき原板を焼鈍するこ
とにより、鋼板表面にある酸化皮膜を還元除去し且つ鋼
板表面を活性化した後、溶融めっきを行うライン内還元
焼鈍方式の連続溶融めっき設備を使用して通常製造され
ている。しかし、低合金鋼，ステンレス鋼等のようにＣ
ｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の易酸化性元素を含有する鋼板をめっ
き原板とするとき、還元性ガスによって鋼板表面にある
酸化皮膜を除去することが困難である。そこで、下地鋼
に対するＡｌ−Ｓｉ合金めっき層の密着性を改善するた
め、鋼板に予めＦｅ又はＦｅ系合金を電気めっきした
後、通常のライン内還元焼鈍方式の連続溶融めっき設備
に通板することにより、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層を
形成している。また、特開昭６３−１７６４８２号公報
では、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｗ等をめ
っきし、更にＦｅめっき層を形成することにより、下地
鋼とＡｌめっき層との密着性を改良することが提案され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】低合金鋼やステンレス
鋼をめっき原板として使用するとき、Ａｌ−Ｓｉ合金め
っき鋼板の耐食性が向上する。しかし、めっき原板の原
材料費や製造コストが高くなるため、Ａｌ−Ｓｉ合金め
っき鋼板全体としての製品コストが高騰する。たとえ
ば、１６重量％以上のＣｒを含有するステンレス鋼をめ
っき原板として使用したものにあっては、Ａｌキルド鋼
等の普通鋼，低炭素鋼板をめっき原板として使用した場
合に比較して、製品価格が２倍以上になる。そこで、前
掲した特開平２−８８７５４号公報にみられるように、
Ｃｒを添加した溶融Ａｌ−Ｓｉめっき浴を使用すること
により、めっき層にＣｒが添加されたＡｌ−Ｓｉ合金め
っき鋼板を製造することが考えられる。しかし、めっき
浴にＣｒを添加するとき、めっき浴を形成するＡｌ−Ｓ
ｉ系合金の融点が上昇する。その結果、めっき浴を高温
に保持することが必要となり、めっき浴ポットが溶融Ａ
ｌ−Ｓｉ合金で激しく侵食され、ポットの寿命が著しく
低下する。

【０００５】この点で、添加可能なＣｒの量に制約が加
わる。たとえば、通常の生産で使用されている浴温６８
０℃以下のＡｌ−Ｓｉめっき浴（Ｓｉ濃度＜１８重量
％）では、Ｃｒ添加量の上限は０．５重量％である。そ
の結果、Ｃｒを含有するＡｌ−Ｓｉめっき浴を使用する
方法では、得られたＡｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板の耐食性
を大きく向上させることができない。他方、酸化され易
く且つ容易に酸化膜を表面に形成するＣｒで被覆された
鋼板は、普通鋼を溶融めっきする通常のライン内還元焼
鈍方式で溶融めっきすることができない。すなわち、表
面に形成されているＣｒの酸化皮膜が強固であり、表面
を還元性ガス中で加熱し活性化する通常の条件下では酸
化皮膜の還元除去反応が進行しない。たとえば、露点−
６０℃のＮ₂ −７５％Ｈ₂ 雰囲気で７００℃に５分間加
熱しても、表面の酸化皮膜が完全に除去されない。その
結果、還元焼鈍後の鋼板に溶融めっきを行ったとき、不
めっき等の欠陥が発生する。

【０００６】酸化皮膜の迅速な還元除去のためには、高
温加熱が必要となる。たとえば、同じ還元性雰囲気を使
用し１０秒以内の短時間で酸化皮膜を還元除去しようと
すると、１０００℃を超える雰囲気温度で初めて酸化皮
膜が除去される。しかし、高温加熱のために、多量の熱
エネルギーを消費することは勿論、還元焼鈍設備自体と
しても耐熱性に優れた高価な材料で加熱炉等を作ること
が要求される。また、鋼種によっては、伸び，強度等の
機械的特性を劣化することから、高温加熱できないもの
もある。

【０００７】この点、前掲した特開昭６３−１７６４８
２号公報で紹介されているようなＦｅ，Ｆｅ系合金等の
プレめっきは、Ｃｒの酸化皮膜に起因した悪影響を抑制
する。しかし、プレめっきのために余分な工程が必要に
なると共に、Ｆｅ，Ｆｅ合金等の電気めっき費用が高い
ことから総製造費が上昇する。しかも、プレめっきされ
ためっき原板をＡｌ−Ｓｉ系の溶融めっき浴に浸漬する
とき、Ｆｅ又はＦｅ系合金系のプレめっき層が溶融めっ
き浴に溶け出し、めっき層のＦｅ濃度が高くなり耐食性
が低下する。本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層をＣｒを
含有する特定された積層構造にすることにより、Ａｌ−
Ｓｉ合金めっき層の密着性を向上させると共に、耐食性
に優れた安価な多層合金めっき鋼板を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の複合Ａｌ合金め
っき鋼板は、その目的を達成するため、Ｃｒ層の第１
層、Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の第２層及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｒ
系の第３層が下地鋼の表面に順次積層されていることを
特徴とする。第３層に不純物として混入するＦｅは、濃
度０．７重量％以下に規制されていることが好ましい。
また、第３層には、Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の合金粒子を分
散させることもできる。この複合Ａｌ合金めっき鋼板
は、Ｃｒ被覆層を形成しためっき原板である鋼板に真空
中でプラズマ又はイオンビームによるスパッタエッチン
グを施し、或いはスパッタエッチングによって表面活性
化した鋼板にＣｒ被覆を施した後、鋼板を溶融Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき浴に浸漬することにより製造される。

【０００９】Ｃｒ被覆層は、電気めっき又は真空蒸着の
何れで形成しても良く、０．１μｍ以上の厚さを持つこ
とが好ましい。真空蒸着でＣｒ被覆層を形成するとき、
同一真空雰囲気下で鋼板を溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴
に浸漬する方式を採用することもできる。溶融Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき浴としては、１〜１３重量％のＳｉを含有
するものが使用される。また、Ｃｒ被覆層の厚さを０．
１〜１．５μｍとするときは、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっ
き浴の温度を６４０℃以下にすると、所望の層構成をも
っためっき層が形成される。本発明に従った複合Ａｌ合
金めっき鋼板は、図１に示すように、Ｃｒ層の第１層Ｌ
₁，Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の第２層Ｌ₂及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃ
ｒ系の第３層Ｌ₃からなる複層構造のめっき層Ｌが下地
鋼Ｓの表面に形成されている。第２層Ｌ₂は、溶融めっ
き浴等から拡散してきたＦｅを偏析させ、第３層Ｌ₃の
Ｆｅ濃度を低く維持する作用を呈する。第３層Ｌ₃に不
純物として混入するＦｅは、めっき層Ｌの腐食抑制作用
を発揮させる上から、濃度０．７重量％以下に規制する
ことが好ましい。第３層Ｌ₃のＦｅ濃度が０．７重量％
を超えるとき、耐食性の劣化がみられる。

【００１０】下地鋼Ｓとなるめっき原板としては、その
材質に特段の制約を受けるものではないが、めっき鋼板
の製品価格を低く抑える上から普通鋼が使用される。し
かし、下地鋼自体に耐食性を持たせるため、低合金鋼，
ステンレス鋼等の使用も可能である。第２層Ｌ₂ 及び第
３層Ｌ₃ の元素濃度は、Ｆｅ濃度を除き、特に限定され
るものではない。しかし、各層の組合せにより耐食性を
効果的に向上させるため、第２層Ｌ₂ をＣｒ：３０〜６
０重量％，Ｓｉ：３０〜６０重量％，Ｆｅ：３０重量％
以下及び残部Ａｌの組成とし、第３層Ｌ₃ をＳｉ：６〜
１１重量％，Ｃｒ：０．０５〜０．５重量％及び残部Ａ
ｌの組成とすることが好ましい。

【００１１】第２層Ｌ₂ は、第１層Ｌ₁ と共に耐食性を
高くするため、Ｃｒを３０〜６０重量％含有し、Ｆｅ含
有量を３０重量％以下にすることが好ましい。しかし、
第２層Ｌ₂ が厚く成長することは曲げ加工時に割れが大
きくなる欠点を招くので、第２層Ｌ₂ の成長を抑制する
ためＳｉ：３０〜６０重量％を含有させることが好まし
い。第３層Ｌ₃ は、耐食性に優れていると共に、延性に
富む。そして、硬く脆い第１層Ｌ₁ 及び第２層Ｌ₂ が曲
げ加工時に割れたとき、第３層Ｌ₃ が延びて割れを塞
ぎ、下地鋼の露出が防止される。第３層Ｌ₃ にＣｒを
０．０５〜０．５重量％含有させると、延性を損なわず
に耐食性を高くすることができる。また、めっき後の表
面の凹凸を少なくし、表面外観を良好にするため、６〜
１１重量％のＳｉを第３層Ｌ₃ に含有させることが有効
である。Ｓｉの含有により、耐食性向上も期待できる。

【００１２】第３層Ｌ₃ には、図２に示すように、Ｃｒ
−Ｓｉ−Ａｌ系の合金粒子Ｇを分散させることもでき
る。合金粒子Ｇの分散によって、第３層Ｌ₃ の腐食抑制
作用は更に向上する。合金粒子Ｇは、溶融Ａｌ−Ｓｉ合
金めっき浴の温度を高く維持し、或いはめっき浴に対す
るめっき原板の浸漬時間を長く設定すること等によって
第１層Ｌ₁ ，第２層Ｌ₂ 側から析出させることができ
る。この複合Ａｌ合金めっき鋼板は、めっき原板にＣｒ
被覆を形成した後、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴にめっ
き原板を浸漬することによって製造される。溶融Ａｌ−
Ｓｉ合金めっき浴に不純物としてＦｅが含まれていない
場合、第２層Ｌ₂ がＣｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の合金層とな
る。他方、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴に不純物として
Ｆｅが含まれている場合、めっき層が凝固する際にＦｅ
が第２層Ｌ₂ に偏析し、第２層Ｌ₂ がＣｒ−Ｓｉ−Ａｌ
−Ｆｅ系の合金層となる。

【００１３】溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴の組成及び温
度は、特に制約されるものでない。しかし、めっき浴ポ
ットの寿命延長を図り、且つ良好な表面外観を持つめっ
き鋼板を製造する上から、Ｓｉ濃度を１〜１３重量％の
範囲、めっき浴温度を６８０℃以下に維持することが好
ましい。溶融Ａｌ−Ｓｉめっき浴には、めっき浴ポット
の耐熱鋼から溶け出した成分元素が不純物として存在す
る。不純物の中では、Ｆｅが最も多量に含まれる元素で
あるが、Ｆｅ濃度は通常３重量％以下に規制される。Ｆ
ｅが混入しているめっき浴を使用する場合、鋼板表面に
形成されるめっき層Ｌの第２層Ｌ₂は、Ｆｅを取り込ん
だＣｒ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ系の合金層となる。

【００１４】他方、セラミックス等でライニングしため
っき浴ポットを使用するとき、めっき浴ポット構成材料
である耐熱鋼のめっき浴への溶出が抑制される。また、
めっき原板もＣｒ被覆層によって覆われているため、め
っき原板からめっき浴にＦｅが溶出することも抑えられ
る。したがって、めっき浴中のＦｅ濃度が非常に低く保
たれ、鋼板表面に形成されるめっき層Ｌの第２層Ｌ₂
は、Ｆｅを含まないＣｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の合金層とな
る。Ｃｒ被覆は電気めっき又は真空蒸着の何れによって
も行うことができ、高純度のＣｒ被覆層が安価に高い生
産性で形成される。Ｃｒ被覆層は、第２層Ｌ₂ に対する
Ｃｒ供給源として働き、厚みが０．１μｍ以上であれば
複層構造のめっき層Ｌの腐食抑制作用を大幅に向上させ
る。ただし、Ｃｒ被覆層の厚みが０．１〜１．５μｍの
ときには、めっき後の製品においてＣｒ被覆層を残存さ
せる上から、めっき浴の温度を６４０℃以下に保持する
ことが必要である。

【００１５】めっき原板である鋼板の表面にＣｒ被覆層
を形成した後、プラズマエッチングやイオンビームエッ
チングで鋼板表面を活性化し、溶融Ａｌ−Ｓｉめっき浴
に鋼板を浸漬することによって第２層Ｌ₂ 及び第３層Ｌ
₃ を形成する。或いは、プラズマエッチングやイオンビ
ームエッチングで鋼板表面を活性化した後、Ｃｒ被覆層
を形成し、溶融Ａｌ−Ｓｉめっき浴に鋼板を導入するこ
とにより、第２層Ｌ₂及び第３層Ｌ₃ を形成する。

【００１６】プラズマエッチングやイオンビームエッチ
ングで表面を活性化した鋼板を連続的に溶融めっきする
装置は、たとえば特開平３−８６１７０号公報で紹介さ
れている。プラズマエッチング活性化溶融めっき装置や
イオンビームエッチング活性化溶融めっき装置等は、内
部が真空雰囲気に保たれている。そこで、その真空を利
用し、プラズマエッチング活性化処理又はイオンビーム
エッチング活性化処理しためっき原板にＣｒを蒸着する
とき、より密着性の良好なＣｒ被覆層が得られる。ま
た、同一の真空系でＣｒ蒸着及び溶融めっきを連続して
行うことができるため、安価にめっき鋼板を製造するこ
とができる。なお、真空雰囲気下の処理においては、酸
洗等によって表面を清浄にしためっき原板を真空中で６
００℃以上に加熱するとき、蒸着Ｃｒの密着性がよくな
る。そのため、プラズマエッチング，イオンビームエッ
チング等を省略することも可能である。

【００１７】

【作用】第２層Ｌ₂ は、比較的多量のＣｒを含有して
いることから、耐食性に優れている。また、第２層Ｌ₂
にＦｅが優先的に偏析するため、第３層Ｌ₃ におけるＦ
ｅ濃度の上昇が抑制される。しかも、第１層Ｌ₁ は、下
地鋼ＳからＦｅがめっき層に拡散することを抑えてい
る。これにより、優れた耐食性を示すめっき鋼板とな
る。これに比較して、通常の溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
鋼板では、第２層Ｌ₂ 及びＣｒを含有する第３層Ｌ₃ が
ないため、下地鋼に対する防食を表層部のＡｌ−Ｓｉ層
に依存し、耐食性が不十分である。めっき浴中に不純物
として含まれているＦｅは、第２層Ｌ₂ に偏析し、第１
層Ｌ₁ のＦｅ濃度が０．７重量％以下になる。したがっ
て、Ｆｅ混入に起因して、第１層Ｌ₁ の耐食性劣化が生
じることはない。第２層Ｌ₂ にＦｅが偏析することによ
って、第２層Ｌ₂ のＦｅ濃度は上昇する。しかし、第２
層Ｌ₂ は、耐食性改善に効果的なＣｒを多量に含む合金
層であるため、Ｆｅ濃度が高くなっても耐食性を劣化さ
せることがない。

【００１８】第１層Ｌ₁ 〜第３層Ｌ₃ の複合作用によっ
て、普通鋼等をめっき原板として使用した場合にあって
も、非常に安価で耐食性に優れためっき鋼板を得ること
ができる。また、低合金鋼，ステンレス鋼等をめっき原
板として使用するとき、めっき層Ｌの防食作用及び下地
鋼Ｓの防食作用が相互に補完しあって、高Ｃｒ高Ｎｉス
テンレス鋼を凌駕する耐食性を示す材料となる。プラズ
マエッチング又はイオンビームエッチングされた鋼板表
面にＣｒを真空蒸着させるとき、Ｃｒ被覆層の密着性が
向上する。他方、真空蒸着でＣｒ被覆層が形成された鋼
板表面をプラズマエッチング又はイオンビームエッチン
グするとき、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴に対する濡れ
性が向上し、不めっき等の欠陥がないめっき層が得られ
る。また、真空中にＯ₂ 等の酸化性の残留ガスが存在し
ない場合、Ｃｒが蒸着された鋼板表面は活性状態を維持
することから、プラズマエッチング，イオンビームエッ
チング等の活性化処理を省略しても良い。

【００１９】

【実施例】

実施例１：めっき原板として、Ｃ：０．０２重量％，Ｓ
ｉ：０．０４重量％，Ｍｎ：０．１９重量％，Ｐ：０．
０１１重量％，Ｓ：０．０１１重量％，Ａｌ：０．０４
５重量％，残部：Ｆｅ及び不純物の組成を持ち、板厚
０．５ｍｍ，板幅１００ｍｍのＡｌキルド鋼板を使用し
た。めっき原板を脱脂及び酸洗した後、真空蒸着又は電
気めっきでＣｒ被覆層を形成し、図３に示したプラズマ
エッチング装置を備えた溶融めっき装置又は図４に示し
たイオンビームエッチング装置を備えた溶融めっき装置
を使用して溶融Ａｌ−Ｓｉめっきを行った。図３は、プ
ラズマエッチング装置を組み込んだ溶融めっき設備であ
り、めっき原板１０は、ペイオフリール１１から繰り出
され、デフレクターロール１２，１３で案内されて真空
槽２０に送り込まれる。真空槽２０の入側には真空シー
ル装置２１が設けられており、めっき原板の走行方向に
沿って高周波加熱装置３０，プラズマエッチング装置４
０及びＣｒ蒸着装置５０が配列されている。

【００２０】真空槽２０の出側は、溶融めっき装置６０
の溶融めっき浴６１に浸漬されることによって、真空シ
ールされている。このとき、真空槽２０内の真空度に応
じてめっき浴ポット６２から溶融めっき浴６１が吸い上
げられてスナウト部６３を形成するため、溶融めっき浴
６１による真空シールは完全なものとなる。真空槽２０
は、真空ポンプ２２，２３で真空排気される。真空槽２
０内に導入されためっき原板１０は、高周波加熱装置３
０により所定温度に加熱された後、プラズマエッチング
装置４０で表面が活性化され、Ｃｒ蒸着装置５０によっ
てＣｒ被覆される。

【００２１】次いで、めっき原板１０は、スナウト部６
３を経由してめっき浴６１に浸漬される。めっき原板１
０は、めっき浴６１内でシンクロール６４，６５を経て
搬送され、めっき浴６１から引き上げられ、ガスワイピ
ング装置６６によりめっき付着量が調整される。めっき
された鋼板は、デフレクターロール１４〜１６を経て巻
取りリール１７に巻き取られる。図４は、イオンビーム
エッチング装置を組み込んだ溶融めっき設備であり、図
３図のプラズマエッチング装置４０に替えて、真空槽２
０内を走行するめっき原板１０の両面に対向して一対の
イオンビームエッチング装置７０，７０を配置してい
る。イオンビームエッチング装置７０，７０から出射さ
れたイオンビーム７１，７１は、めっき原板１０の表面
に衝突し、表面にある酸化皮膜や表面変質層等をエッチ
ング除去する。表面活性化されためっき原板１０に対し
て、Ｃｒ蒸着装置５０によりＣｒ被覆層が形成される。

【００２２】なお、図３及び図４にそれぞれ示したプラ
ズマエッチング装置４０及びイオンビームエッチング装
置７０は、Ｃｒ蒸着装置５０の下流側に配置しても良
い。この場合、Ｃｒ蒸着装置５０で形成されたＣｒ被覆
層の表面がプラズマエッチング又はイオンビームエッチ
ングによって活性化され、めっき浴６１の溶融Ａｌ−Ｓ
ｉ合金に対する濡れ性が向上する。真空槽２０は、真空
ポンプ２２，２３により１×１０^-3Ｐａまで排気した。
真空槽２０の内部が所定真空度に達した後、高周波加熱
装置３０及びプラズマエッチング装置４０又はイオンビ
ームエッチング装置７０を稼動させて、めっき原板１０
の表面を活性化した。このときのエッチングの原料ガス
であるＡｒにより、真空槽２０の真空度が０．０５〜５
Ｐａまで低下した。

【００２３】Ｃｒ蒸着装置５０によってめっき原板１０
にＣｒ被覆を施すとき、蒸着に先立って高周波加熱装置
３０でめっき原板１０を加熱し、且つプラズマエッチン
グ装置４０又はイオンビームエッチング装置７０により
表面活性化しているので、めっき原板１０の表面に均一
な厚みを持ち密着性に優れたＣｒ蒸着層が形成された。
また、プラズマエッチングは表１に示す条件で、イオン
ビームエッチングは表２に示す条件で行った。

【表１】

【表２】

【００２４】Ｃｒ被覆が形成されためっき原板に対し、
表３に示す条件で溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施した。

【表３】

【００２５】Ｃｒ被覆層の厚み及びめっき浴の温度を種
々変更し、図１及び図２に示した複層構造のめっき層Ｌ
が得られたか否かを調査した。調査結果を、合金粒子Ｇ
の分散の有無と併せて表４及び表５に示す。なお、複層
構造をもっためっき層の形成及び合金粒子の分散は、他
の装置でＣｒ被覆層が真空蒸着或いは電気めっきの何れ
かで形成され、図３又は図４の装置でエッチングのみを
行った後に溶融めっきしたものにおいても同様な傾向を
示した。

【表４】

【表５】

【００２６】表４から明らかなように、膜厚０．１μｍ
未満のＣｒ被覆層を形成しためっき原板を使用すると、
図１又は図２に示した複層構造のめっき層が得られなか
った。これは、めっき原板を溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
浴に導入したとき、Ｃｒ被覆層が溶出又は拡散し、残存
するＣｒ層がないことに由来するものと推察される。こ
れに対し、膜厚０．１〜１．５μｍのＣｒ被覆層を形成
しためっき原板を温度６４０℃以下の溶融Ａｌ−Ｓｉ合
金めっき浴に浸漬してめっき鋼板を製造するとき、図１
又は図２に示した複層構造のめっき層が形成された。
１．５μｍを超える膜厚でＣｒ被覆層を設けたものにあ
っては、温度６４０℃以上の溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき
浴を使用してもＣｒ被覆層が残存し、得られためっき層
は、図１又は図２の複層構造をもっていた。また、めっ
き浴の温度が６４０℃以上のとき、第３層にＣｒ−Ｓｉ
−Ａｌ合金粒子の分散がみられた。

【００２７】鋼板表面に形成されためっき層の第３層Ｌ
₃ の組成を、めっき浴の組成との関係で調査した。調査
結果を、表６に示す。なお、表６においてＣｒ被覆層は
真空蒸着によって形成したが、電気めっきによってＣｒ
被覆層を形成した場合にも同様な結果が得られた。ま
た、めっき浴としては、不純物として混入するＦｅの濃
度が０．０１重量％のもの、及び故意に２．１１重量％
と多量のＦｅを含有させたものの２種類を使用した。

【表６】

【００２８】Ｃｒ被覆層を形成しためっき原板を対象と
する本発明例においては、２．１１重量％と多量のＦｅ
を含有する溶融めっき浴を使用した場合にあっても、最
外層である第３層に含まれるＦｅ含有量は０．６２重量
％以下の低い値を示した。これは、溶融めっき浴に含有
されているＦｅが第２層に偏析し、Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ−
Ｆｅ系の合金層が形成されることに起因する。また、溶
融めっきに先立って鋼板表面に形成したＣｒ被覆層が第
３層に拡散し、第３層のＣｒ含有量が約０．４重量％に
なっている。このＣｒ含有量は、第３層に分散するＣｒ
−Ｓｉ−Ａｌ合金粒子を除いた第３層自体のＣｒ濃度で
ある。このように第３層のＣｒ濃度が高いこと及びＦｅ
濃度が低いことから、第３層は優れた防食作用を呈する
ものとなる。

【００２９】これに対し、Ｃｒ被覆層を形成していない
めっき原板を同じ条件下で溶融めっきしたとき、溶融め
っき浴のＦｅ濃度にほぼ関係なく、２．０重量％以上の
Ｆｅを含有する第３層が形成されている。このＦｅ含有
量は、溶融めっき浴に含まれているＦｅがめっき層に取
り込まれることに併せ、下地鋼からのＦｅがめっき層に
拡散していることに起因する。そして、Ｆｅ含有量が高
いことから、第３層に十分な防食作用を期待できない。
試験番号４のめっき鋼板の断面をＥＰＭＡで線分析し
た。分析結果を示す図５から明らかなように、Ｃｒ被覆
層に由来するＣｒリッチの第１層として下地鋼の表層部
に残存している。そして、溶融めっき浴や下地鋼から拡
散したＦｅは、Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ系の第２層に偏
析し、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｒ系の第３層にＦｅを検出するこ
とができなかった。また、第３層においてＣｒ−Ｓｉ−
Ａｌ合金粒子が分散している部分では、Ｃｒ濃度及びＳ
ｉ濃度が局部的に高くなっている。

【００３０】試験番号５のめっき鋼板を顕微鏡観察した
ところ、下地鋼の上にＣｒ層の第１層，Ｃｒ−Ｓｉ−Ａ
ｌ系の第２層及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｒ系の第３層が形成さ
れている状態が明瞭に判別された。第３層には、Ｃｒ−
Ｓｉ−Ａｌ合金粒子の分散が観察された。Ｃｒ膜厚と耐
食性の関係を調査した結果を、図６に示す。なお、Ｃｒ
被覆層は、図３に示した溶融めっき装置において真空蒸
着によって形成した。また、耐食性は、ＪＩＳに規定さ
れている塩水噴霧試験を行い、面積率で５％の赤錆が試
験片表面に発生するまでの時間で評価した。図６から明
らかなように、Ｃｒ被覆の厚みを０．１μｍ以上とする
とき、耐食性が大幅に向上していることが判る。なかで
も、Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ合金粒子が第３層に分散しためっ
き層を形成したものにあっては、耐食性が一段と向上し
ていた。しかも、優れた耐食性は、第２層に採り込まれ
たＦｅの濃度によって影響されることはなかった。

【００３１】これに対し、Ｃｒを蒸着しただけの参考例
では、Ｃｒ被覆層の厚みを８．０μｍと大きくした場合
にあっても、５％赤錆発生時間が５０時間以下と短く、
耐食性に劣っていた。また、Ｃｒ被覆層を形成すること
なく溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを行った比較例では、５
％赤錆発生時間が５００時間未満で、十分な耐食性が得
られなかった。第３層のＣｒ濃度を確保することによっ
て優れた耐食性が確保されることは、イオンビームエッ
チングでＣｒ被覆後の試験片を活性化した場合も同様で
あった。更に、予め電気めっきによってＣｒ被覆をめっ
き原板の表面に形成した後、図３及び図４に示した溶融
めっき設備の真空槽２０に導入し、エッチング及び溶融
Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施したものも、同様にＣｒ被覆
の厚みが０．１μｍ以上である限り、従来のＡｌ−Ｓｉ
合金めっき鋼板に比較して格段に優れた耐食性を示す多
層合金めっき鋼板であった。すなわち、表７に示すよう
に〜と各工程の順序を変えても、所定厚さのＣｒ被
覆層を形成する限り、耐食性に優れた複層構造のめっき
層を形成することができる。

【表７】注：［］は、同一装置内で行うことを示す。

【００３２】たとえば、厚さ０．５μｍのＣｒ被覆層を
形成しためっき原板を溶融めっきしたものにあっては、
Ｃｒ被覆層の形成手段やエッチング工程及びＣｒ被覆層
の形成工程の順序に関係なく、５％赤錆発生時間が３５
００時間を超えていた。更に、厚さ２．０μｍのＣｒ被
覆層を形成しためっき原板を溶融めっきしたものにあっ
ては、同様に５％赤錆発生時間が８５００時間を超えて
いた。第３層のＦｅ濃度が耐食性に与える影響を、図７
に示す。なお、耐食性は、図６の場合と同様に塩水噴霧
試験によって調べた。また、Ｃｒ被覆層の厚みを１．５
μｍとし、温度６４０℃に保持した溶融Ａｌ−Ｓｉ合金
めっき浴を使用した図３の溶融めっき装置により溶融め
っきを施した。なお、本発明によるとき第３層に含まれ
るＦｅの含有量が０．７重量％以下と低いため、電気め
っき法でＦｅ被覆を形成した後、溶融めっきすることに
よって第３層のＦｅ濃度を高めた場合を比較例として掲
げた。

【００３３】図７から明らかなように、第３層のＦｅ濃
度が０．７重量％以下のとき耐食性に変化がみられず、
５％赤錆発生時間が６５００時間と優れた耐食性を示し
ている。耐食性は、第３層のＦｅ濃度が増加するに応じ
て低下する傾向がみられた。たとえば、Ｆｅ濃度が２．
０３重量％の第３層を持つめっき層を形成したもので
は、５％赤錆発生時間が４５００時間以下の低い耐食性
を呈した。このことから、Ｃｒ被覆層は、最外層である
第３層に含まれるＦｅの濃度が上昇することを抑える上
でも有効であり、Ｃｒ含有量が高いことと相俟つて、め
っき鋼板の耐食性を大幅に向上させる。

【００３４】実施例２：組成を表８に示すＣｒ含有めっ
き浴を使用して、Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施した。得ら
れためっき鋼板の耐食性を予め鋼板表面に形成したＣｒ
被覆層の膜厚で整理した結果を図８に示す。なお、Ｃｒ
被覆及びＡｌ−Ｓｉ合金めっきには、図３に示した装置
を使用した。また、耐食性は、実施例１と同じ条件下の
塩水噴霧試験で評価した。図８に示されているように、
めっき浴にＣｒを含有させることにより、Ｃｒを含有し
ないめっき浴から得られためっき層に比較して、更に耐
食性が優れためっき鋼板が得られていることが判る。こ
のめっき鋼板のめっき層を顕微鏡観察すると、第３層中
に分散しているＣｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金粒子が増加してい
ることが検出された。耐食性の更なる向上は、Ｃｒ−Ａ
ｌ−Ｓｉ合金粒子の増加にも原因があるものと推察され
る。

【表８】

【００３５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、めっきされる鋼板の表面に予めＣｒ被覆層を形成
し、このＣｒ被覆層をめっき層に対するＣｒ供給源とも
している。形成されためっき層は、下地鋼側からＣｒ層
の第１層，Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の第２層及びＡｌ−Ｓｉ
−Ｃｒ系の第３層の複層構造をもち、耐食性に有害なＦ
ｅを第２層に閉じ込めている。そのため、第１層から第
３層まで全て耐食性が高い層となり、得られためっき鋼
板は、従来の溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板に比較して
耐食性が格段に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従っためっき鋼板の複層構造

【図２】第３層にＣｒ−Ｓｉ−Ａｌ合金粒子が分散し
ためっき鋼板の複層構造

【図３】プラズマエッチング，真空Ｃｒ蒸着，溶融め
っきを一連の工程で行う溶融めっき装置

【図４】イオンビームエッチング，真空Ｃｒ蒸着，溶
融めっきを一連の工程で行う溶融めっき装置

【図５】実施例１で製造されためっき鋼板のＥＰＭＡ
による線分析

【図６】Ｃｒ被覆層の厚さと耐食性との関係を示すグ
ラフ

【図７】第３層のＦｅ濃度が耐食性に与える影響を示
したグラフ

【図８】実施例２で製造されためっき鋼板におけるＣ
ｒ被覆層の厚さと耐食性との関係を示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ２３Ｆ 4/00 Ｃ２３Ｆ 4/00 Ｃ (56)参考文献特開平５−222519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 28/02 C23C 2/12,2/40 C23C 14/14,14/16 C23F 4/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｒ層の第１層、Ｃｒ−Ｓｉ−Ａｌ系の
第２層及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｒ系の第３層が下地鋼の表面
に順次積層されていることを特徴とする複合Ａｌ合金め
っき鋼板。
【請求項２】請求項１記載の第３層は、不純物として
混入するＦｅの濃度を０．７重量％以下に規制している
ことを特徴とする複合Ａｌ合金めっき鋼板。
【請求項３】請求項１又は２に記載の第３層に、Ｃｒ
−Ｓｉ−Ａｌ系の合金粒子が分散していることを特徴と
する複合Ａｌ合金めっき鋼板。
【請求項４】鋼板にＣｒ被覆層を形成した後、真空中
でプラズマ又はイオンビームによるスパッタエッチング
を施し、次いで前記鋼板を溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴
に浸漬することを特徴とする複合Ａｌ合金めっき鋼板の
製造方法。
【請求項５】真空中でプラズマ又はイオンビームによ
るスパッタエッチングを鋼板に施した後、真空蒸着によ
ってＣｒ被覆層を形成し、次いで前記鋼板を溶融Ａｌ−
Ｓｉ合金めっき浴に浸漬することを特徴とする複合Ａｌ
合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】請求項４又は５記載のＣｒ被覆層は真空
蒸着によって形成され、且つ同一真空雰囲気下で鋼板が
溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴に浸漬されることを特徴と
する複合Ａｌ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】請求項４〜６の何れかに記載のＣｒ被覆
層は、厚さ０．１μｍ以上で形成されることを特徴とす
る複合Ａｌ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項８】Ｃｒ被覆層の厚さを０．１〜１．５μｍ
とし、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金めっき浴の温度を６４０℃以
下にすることを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載
の製造方法。
【請求項９】請求項４〜８の何れかに記載の溶融Ａｌ
−Ｓｉ合金めっき浴は、１〜１３重量％のＳｉを含有す
ることを特徴とする複合Ａｌ合金めっき鋼板の製造方
法。