KR0166099B1 - 내식성이 우수한 알루미늄-규소-크롬계 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내식성이 우수한 알루미늄-규소-크롬계 도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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타다아키 미오노
미노루 사이토오
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코가 노리수케
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Abstract

용융 도금에 의하여 강판 표면에 형성되는 Al-Si계의 도금층에 Cr을 함유시켜서 도금강판의 내식성 및 내열성을 향상시킨다. 도금층에 대한 Cr의 공급원으로 도금원판의 표면에 전기도금, 증착도금 등으로 형성한 Cr피복층을 사용한다. 용융 도금욕에 Cr피복 강판을 침지시키기 전에 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등으로 Cr피복층의 표면을 활성화하면 도금 금속에 대한 Cr피복층의 습윤성을 개선할 수 있다. 하지강(S) 위에 형성된 도금층(L)은, Cr피복층이 두껍고 비교적 Cr의 확산이 적은 조건하에서 도금된 것에서는, Cr계인 제1층(L1), Cr-Al-Si계인 제2층(L2) 및, Al-Si-Cr계인 제3층(L3)으로 구성되는 복층 구조를 갖는다. 도금층(L)에 Cr이 함유되므로, 얻어진 도금강판은, 종래의 Al-Si계 합금의 도금강판에 비하여 내식성 및 내열성이 각별하게 우수하다.

Description

[발명의 명칭]
내식성이 우수한 알루미늄-규소-크롬계 도금강판 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 Al-Si계의 용융도금층에 Cr을 함유시킴으로써 내식성 및 내열성을 현저하게 향상시킨 용융도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
Al-Si계 합금의 도금강판은 Al 및 Si를 함유하는 용융 도금욕에 강판을 침지시키는 용융 도금법에 의해 제조되고 있다. 강판 표면에 형성된 Al-Si합금의 도금층은, 내식성과 내열성이 우수하고, 또, 미려한 표면 외관을 나타내므로, 자동차의 배기계 재료, 건축용 재료 등으로 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
용융 Al-Si합금의 도금법에서는 공정 내에 환원방식의 연속 용융 도금설비가 일반적으로 사용되고 있다. 이 연속 용융 도금설비에서는 전처리대에 있어서, 환원성 분위기에서 도금 원판을 풀림처리함으로써, 강판 표면으로부터 산화피막을 환원 제거하는 가스세정에 의해 강판 표면을 활성화시킨다. 표면이 활성화된 도금원판은 계속해서 용융 Al-Si합금의 도금욕에 도입된다.
Al-Si계 합금의 도금강판의 내식성을 더욱 높이기 위하여 Cr을 함유하는 Al-Si합금의 도금욕을 사용함으로써, Al-Si계 합금의 도금층에 0.01∼2중량%의 Cr을 함유시키는 것이 일본국 특개평 2-88754호 공보에 기재되어 있다. 이렇게 만들어진 도금 강판은 혹독한 분위기에서도 충분한 내구성을 나타내는 구조재로 널리 사용된다.
그러나, 도금욕에 Cr을 첨가할 때 도금욕을 구성하는 Al-Si합금의 융점이 상승한다. 그 결과, 도금욕을 고온으로 유지할 필요가 있으므로 용융 Al-Si합금에 의한 도금욕조의 침식반응이 활발하게 되어서 욕조의 수명이 현저하게 저하된다.
이점 때문에 첨가 가능한 Cr의 양에는 제한이 있다. 예를 들면, 통상적인 용융 도금공정에서 사용되고 있는 용융 Al-Si합금의 도금욕은, Si 함유량이 18중량% 이하이고, 680℃ 이하의 온도로 유지된다. 이 온도를 크게 상승시키지 않기 위하여 Al-Si합금의 도금욕에 첨가되는 Cr의 함유량이 0.5중량% 이하로 규제된다. 그 결과, Al-Si합금의 도금층의 Cr 함유량에 제약이 가해지므로 얻어진 Al-Si계 도금강판의 내식성을 크게 향상시킬 수 없다.
Al-Si계 합금의 도금강판의 내식성을 더욱 높이는 방법으로, 일반 강 대신에 그자체가 내식성이 우수한 Cr 함유 저합금강, 스테인레스강 등이 도금원판으로 사용되고 있다. 그러나, 도금원판의 원재료비나 제조비용이 높아서 Al-Si합금의 도금강판 전체의 제조비용이 상승된다. 예를 들어, 16중량% 이상의 Cr을 함유하는 스테인레스강을 도금원판으로 사용하는 경우에는 Al킬드강 등의 보통강, 저탄소강 강판 등을 도금원판으로 사용한 경우와 비교하여 제품 가격이 2배 이상이 된다.
그러므로, Cr을 함유하지 않는 강판이나 Cr 함유량이 낮은 저급 스테인레스강을 도금원판으로 사용하는 것이 불가피하게 되어서 내식성의 대폭적인 향상은 기대할 수 없는 것이 현실이다.
또, 저합금강, 스테인레스강 등과 같이 Cr, Si, Al 등의 산화하기 쉬운 원소를 함유하는 강판을 도금원판으로 할 때 강판 표면에 있는 산화피막을 환원성 가스에 의해 제거하는 일이 곤란하다. 이 점은, 일반적인 공정에서의 환원방식은 보통강의 용융 도금용으로 설계된 것이므로, 산화되기 쉽고, 또, 산화피막이 강판 표면에 용이하게 생성되는 산화하기 쉬운 원소를 함유하는 합금강, 스테인레스강 등의 강판에는 적합하지가 않다.
Al-Si계 합금의 도금강판의 내식성을 높이는 다른 방법으로, 일본국 특공소 63-44825호 공보에서는, Ni, Cu, Co, Cr 등을 도금한 후에 가스세정법을 채용한 용융 Al도금을 실시함으로써 내식성이 우수한 Al 도금강판을 얻을 수 있는 것을 소개하고 있다.
Cr 피복된 도금원판에 있어서도 강한 산화피막이 강판 표면에 형성되어 있다. 그러므로, Cr의 산화피막이 있는 강판 표면을 H2, H2+ N2등의 환원성 가스 분위기에서 500∼850℃의 온도로 가열하는 일반적인 조건에서는 산화피막의 환원반응이 열역학적으로 진행되지 않는다. 예를 들면, 이슬점이 -60℃인 H2+ 25%N2환원성가스 분위기에서 Cr피복 강판을 700℃로 5분간 가열하여도 강판 표면으로부터 산화피막이 제거되지 않는다.
그 결과, 환원 풀림처리 후의 강판에 용융도금을 실시하면 도금이 되지않는 등의 도금불량이 발생된다. 본 발명자의 실험에 의하면 연속공정에서의 환원풀림 처리 방식의 방식의 용융 도금설비로 Cr피복 강판에 용융 Al-Si합금의 도금을 실시한 결과, 면적비에서 60% 이상이 도금되지 않는 불량이 발생되었다. 이와 같은 도금불량부분이 분포되어 있는 도금강판은 실용재료로 사용할 수 없다.
도금되어 있는 부분에 있어서도, 하지강(下地鋼)과 도금층 사이의 반응은 부분적인 것이며 대부분의 도금층이 Cr피복 강판 위에서 물리적인 힘에 의하여 단지 적층되어 있음에 불과하다. 그러므로, 형성된 도금층은 밀착성이 나쁘므로, 가벼운 정도의 가공에 의해서도 강판 표면으로부터 쉽게 박리된다. 따라서, 도금층이 부착되어 있는 부분에서도 실제로 사용되는 경우에 도금상태를 유지할 수 없다. 강판 표면으로부터 산화피막을 완전히 제거하면 하지강과 도금층 사이에서 반응이 진행하여서 도금불량이나 밀착불량 등의 결함발생이 억제된다는 것을 예상할 수 있다. 그러나, 가스환원법(가스세정법)으로 산화피막을 신속하게 제거하기 위해서는 고온으로 가열할 필요가 있다.
예를 들면, 같은 환원성 분위기에서 10초 이내의 단시간에 산화피막을 환원제거하고자 하면, 1000℃ 이상의 분위기 온도에서 비로소 산화피막이 제거된다. 그러나, 고온으로 가열하기 위해 다량의 열에너지를 소비하는 것은 물론이고, 환원 풀림처리 설비 자체를 내열성이 우수한 고가의 재료를 사용하여 가열로 등을 제작해야만 한다. 또, 신장, 강도 등의 기계적 특성을 악화시키므로 고온으로 가열할 수 없는 종류의 강이 대부분이다.
Cr의 산화피막에 의한 악영향을 억제하기 위하여 일본국 특공소 63-44825호 공보에서는 Si가 불순물 정도 밖에 함유되고 있지 않는 Al욕을 사용하는 동시에 통상적인 Al-Si합금의 도금욕의 온도인 620∼670℃ 보다도 도금욕의 온도를 700℃로 높게 유지하고 있다. Si 함유량의 제한 및 도금욕의 고온화는 도금욕의 반응성을 높이고 도금불량의 면적율을 낮추는 일에 유효하게 작용한다. 그러나, 이 방법에서도 도금불량의 발생을 완전히 억제할 수는 없다.
이 방법으로 얻어진 도금강판에 있어서의 도금용 금속이 부착된 부분의 단면을 관찰하면 Cr의 산화막이 파손된 부분에서 도금층과 Cr피복 강판 사이에 반응이 발생되고 있는 것이라고 볼 수 있다. 그러나, Si를 함유하지 않는 도금욕의 반응성이 너무 높으므로, 취약한 합금층이 반응부분에서 두껍게 형성되고 있다.
그러므로, 반응부분이 많아지고 있기는 하지만 도금층의 밀착성은 그다지 개선되지 않고 있다. 한편, Ni, Co 혹은 Cu를 피복한 강판을 도금원판으로 사용하는 경우, 가스환원방식으로 산화피막이 강판 표면으로부터 제거되기 때문에, Cr피복 강판의 표면에 형성된 산화피막으로 인한 문제는 발생되지 않는다. 이와 같은 피복층의 종류에 의한 영향은 일본국 특공소 63-44825호 공보의 실시예에서 기재되어 있는 데이터에서도 알 수 있다. 산화하기 쉬운 원소를 함유하는 합금강이나 스테인레스강, 혹은 Cr이 피복된 강판 등을 도금원판으로 할 때, 하지강에 대한 Al-Si합금 도금층의 밀착성은, 도금원판에 미리 Fe, Fe합금 등을 도금함으로써, 개선된다. 사전에 도금된 도금원판은, 일반적인 공정에서 환원 풀림처리 방식의 연속 용융 도금설비를 통과시키면 강판 표면으로부터 산화피막이 용이하게 환원제거된다.
예를 들면, 일본국 특개소 63-176482호 공보에서는 Co, Ni, Mn, Mo, Cu, Cr, W 등을 도금하고, 다시 Fe도금층을 형성함으로써 하지강과 Al도금층의 밀착성을 개량하는 것을 제안하고 있다. Fe, Fe합금 등을 미리 도금하는 것은 Cr의 산화피막에 기인한 악영향을 억제한다. 그러나, 사전에 도금을 하기 위한 공정이 더 필요하게 되며, 또, Fe, Fe합금 등의 전기도금 비용이 고가이므로, 전체의 제조비용이 상승할 뿐만 아니라, 사전에 도금된 도금원판을 Al-Si계의 용융 도금욕에 침지할 때 Fe 또는 Fe합금계가 미리 도금된 도금층이 용융 도금층의 미응고시에 도금층으로 용출한다. 그 결과, 도금층의 Fe 농도가 높아져서 얻어진 도금강판의 내식성이 저하된다.
본 발명은, 이와 같은 문제를 해소하기 위하여 창작된 것으로, 산화피막이 생성되어 있지 않는 활성상태의 Cr피복층이 형성된 강판을 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 침지시킴으로써 도금불량이나 밀착불량이 없는 완전한 Al-Si-Cr계 도금층이 형성된 도금강판을 제조하는 것을 제1의 목적으로 한다.
또, 제조조건을 조정함으로써, 도금층의 층 구성을 개선하여 내식성 및 내열성이 비약적으로 향상된 Al-Si-Cr계 도금강판을 얻는 것을 제2의 목적으로 한다.
또, Cr피복층의 형성과 용융 Al-Si계 합급의 도금을 연속화 함으로써 고내식성, 고내열성의 Al-Si-Cr계 도금강판을 높은 생산성으로 제조하는 것을 제3의 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 있어서는, 그 목적을 달성하기 위하여 산화피막이 없는 활성상태의 표면을 갖는 Cr피복층이 형성되어 있는 도금원판을 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 도입한다. Cr피복층은, 전기도금 혹은 진공증착에 의하여 도금원판의 표면에 형성된다.
활성표면을 유지한 상태의 Cr피복 강판을 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 도입하는 방법으로는 다음의 방법이 있다.
① 강판 표면에 형성된 Cr피복층을 진공에서 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭하여서, 동일의 진공상태에 있는 도금욕에 Cr피복 강판을 도입하는 방법.
플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭된 Cr피복 강판은 산화막이 제거되고, 활성화된 표면상태를 유지한 채, Al-Si계 합금의 도금욕에 도입된다. 그러므로, Cr의 산화피막에 의해 하지강과 도금층 사이의 반응이 저해되지 않고 완전한 도금층이 강판 표면에 형성된다.
Cr피복은 진공분위기에서의 증착 혹은 대기 중에서 전기도금에 의해 형성된다. Cr피복층을 형성한 후, 즉시 용융 도금을 실시해도 좋으며, 혹은 도금원판을 보관해 두었다가 생산계획에 따라서 용융 Al-Si계 합금을 도금할 수도 있다.
② 진공증착으로 Cr피복층을 형성하고, 동일한 진공분위기를 유지하는 도금욕에 Cr피복 강판을 도입하는 방법.
전항 ①의 방법을 더욱 발전시킨 방법으로, 진공분위기에서는 Cr피복층에 산화피막이 발생하지 않는 것을 이용하고 있다. 이 방법에서는 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭에 의한 활성화를 생략할 수도 있다.
증착장치와 용융 도금욕을 연속화한 단일 제조설비에 의해 용융 Al-Si-Cr계 도금강판을 제조하는 경우에, 진공분위기에서 강판 표면에 Cr을 증착시킨 후에 동일의 진공분위기로 유지된 용융 Al-Si계 도금욕에 Cr피복 강판을 도입한다. 이때, Cr증착 및 용융 도금욕에의 침지가 동일의 진공분위기에서 실시되기 때문에, Cr피복층의 표면이 산화되는 일 없이 Cr피복 강판이 용융 도금욕에 침지된다. 따라서, 피복강판은 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 대한 표면의 반응성이 양호한 상태로 용융 도금된다.
③ 진공조 내에 도입된 도금원판의 표면을 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭에 의해 활성화 한 후, 진공증착에 의해 Cr피복층을 형성하고, 이어서 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 도입하는 방법.
플라즈마 에칭 활성화 용융 도금장치나 이온빔 에칭 활성화 용융 도금장치는 내부가 진공상태로 유지되고 있다. 그래서, 이 진공을 이용하여 플라즈마 에칭 활성화 처리 또는 이온빔 에칭 활성화 처리가 된 도금원판에 Cr을 증착할 때, 보다 저렴한 비용으로 Al-Si-Cr계의 용융 도금강판을 제조할 수 있다. 또, 고순도의 Cr피복층을 저렴한 비용과 높은 생산성으로 형성할 수 있다.
또, 플라즈마 에칭이나 이온빔 에칭으로 표면을 활성화 한 강판을 연속적으로 용융 도금하는 장치는 예를 들면 일본국 특개평 3-86170호 공보에 의해 소개되고 있다.
Cr피복층은, 전기도금 진공증착 등의 방법으로 도금원판의 표면에 형성할 수 있다. Cr피복층은, 도금원판이 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 도입되었을 때, 형성되는 도금층에 확산된다. Cr피복층이 두꺼운 경우에는 얻어진 도금강판의 하지강과 도금층 사이에 Cr피복층이 잔존한다. 얇은 Cr피복층이 형성된 경우에는 도금층 형성시에 Cr피복층이 도금층에 확산하므로 하지강과 도금층의 경계면에 잔존하는 Cr층은 없다.
하지강과 도금층의 경계면에 Cr피복층이 잔존하는지의 여부는 Cr피복층의 두께 외에도 용융 Al-Si계 합금의 도금욕의 온도, 조성, 침지시간 등에 영향을 받는다.
어느 경우에 있어서도, Cr을 함유하는 도금층이 형성되므로, 내식성이 크게 향상된다. 도금층의 일부에 Cr농도가 0.7중량% 이상인 층을 함유하는 도금층이 형성될 때, 얻어진 도금강판의 내식성이 현저하게 향상된다. 또, 활성표면을 갖는 Cr피복층을 통하여 도금반응이 실시되므로, 형성된 도금층은, 도금불량 등의 결함이 없고, 하지강에 대한 밀착성도 우수하다. 그 뿐 아니라, Cr피복층은, 하지강으로부터의 Fe 확산을 억제하는 작용을 나타내므로, 도금층 자체의 내식성 및 가공성을 확보한다.
하지강과 도금층의 경계면에 Cr피복층이 잔존하는 조건하에서 용융 도금을 실시하면, 경계면의 Cr피복층이 하지강과 도금층 사이에서의 합금화 반응을 억제하여서 취약하고 두꺼운 합금층을 생성하지 않게 된다. 그 결과, 얻어진 도금강판은 가공성도 우수한 제품이 된다. 도금욕의 온도를 다소 높게 설정할 때 또는 침지시간을 길게 할 때 도금층에 다량의 Cr이 확산되어 Cr-Si-Al계 합금의 입자가 석출된다. Cr-Si-Al계 합금의 입자의 석출은 도금강판의 내식성을 향상시키는 면에서 대단히 유효한 것이다.
이와 같은 Cr피복층의 작용을 고려하여, 0.1㎛ 이상의 두께를 갖는 Cr피복층을 도금원판의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용융 Al-Si계 합금의 도금욕은 조성 및 온도에 특별한 제약을 받는 것은 아니지만, 도금욕조의 수명을 연장하고 양호한 표면을 용융 도금강판에 부여한다는 점에서 Si 농도를 1∼13중량%의 범위로, 욕조의 온도를 680℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 좋다. 특히, 얇은 Al-Si-Cr합금층을 형성할 경우, Si 농도는 6∼12중량% 및 욕조의 온도는 680℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
용융 Al-Si계 합금의 도금욕은 제3성분으로 Cr을 함유할 수도 있다. Cr을 첨가한 Al-Si계 합금의 도금욕을 사용하면, 도금층에 함유되는 Cr의 함유량이 많아진다. 도금욕에 첨가시키는 Cr의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실용적으로는 0.5중량%가 한도이다. 과도하게 Cr을 함유시키면 Al-Si계 합금의 융점이 상승하므로, 도금욕을 고온으로 유지시킬 필요가 있게 된다.
용융 Al-Si계 합금의 도금욕에는 도금욕조의 내열강으로부터 용출된 성분원소가 불순물로 존재한다. 불순물 중에는 Fe가 가장 많이 함유되는 원소인데, Fe의 농도는 일반적으로 3중량% 이하로 규제된다. Fe가 다량으로 혼입된 도금욕을 사용하면, Cr피복층이 남아있는 경우에는 강판 표면에 형성된 도금층의 일부에 Fe가 취입된 Al-Si-Cr-Fe계 합금층이 형성된다. 도금욕조 등으로부터 도금욕으로의 Fe 용출은 세라믹 등을 피복한 욕조를 사용하여 억제할 수 있다. 사용하는 도금원판도 Cr으로 피복되어 있으므로, 도금원판으로부터 도금욕에 Fe가 용출하는 것도 억제된다. 따라서, 도금욕의 Fe 농도가 대단히 낮게 유지되어서, 강판 표면에 형성되는 도금층은, Fe 농도가 낮게 된다.
도금원판으로는 그 재질에 특별한 제한을 받는 것은 아니다. 제품의 비용을 낮게 억제한다는 면에서는 Al킬드강 등의 보통강을 사용한다. 값이 저렴한 보통강을 도금원판으로 한 경우에도 스테인레스강 등의 고급강판과 비슷한 정도의 내식성을 나타내는 강판을 얻을 수 있다. 하지강 자체에 내식성을 부여하는 경우, 저합금강, 스테인레스강 등이 사용된다. 저합금강, 저급 스테인레스강 등을 도금원판으로 하는 경우에는 Cr피복 후의 용융 Al-Si계 합금의 도금에 의하여 고Cr 고Ni 스테인레스강을 능가하는 내식성과 내열성을 나타내는 도금강판을 얻을 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 의해 플라즈마 에칭, Cr증착 및 용융 도금을 동일의 진공상태에서 연속적으로 실시하는 설비의 구성을 표시하는 도면이다.
제2도는 동일한 방법으로 이온빔 에칭, Cr증착 및 용융 도금을 동일의 진공상태에서 연속적으로 실시하는 설비의 구성을 표시하는 도면이다.
제3도는 동일한 방법으로 Cr증착, 플라즈마 에칭 및 용융 도금을 동일의 진공상태에서 연속적으로 실시하는 설비의 구성을 표시하는 도면이다.
제4도는 동일한 방법으로 Cr증착, 이온빔 에칭 및 용융도금을 동일의 진공상태에서 연속적으로 실시하는 설비의 구성을 표시하는 도면이다.
제5도는 본 발명에 의해 얻어진 도금층의 구성을 표시하는 도면이다.
제6도는 Cr 농도가 높은 경우의 도금층의 구성을 표시하는 도면이다.
제7도는 실시예 1에서 형성된 도금층의 제2층의 Cr 농도 및 도금강판의 내식성에 Cr피복층의 두께가 부여하는 영향을 표시하는 그래프이다.
제8도는 Si 과잉의 합금입자가 석출된 도금층을 표시하는 도면이다.
제9도는 실시예 2에서 형성된 도금층의 제2층의 Cr 농도 및 도금강판의 내식성에 Cr피복층의 두께가 부여하는 영향을 표시한 그래프이다.
제10도는 실시예 3에서 형성된 도금층의 제2층의 Cr 농도 및 도금강판의 내식성에 Cr피복층의 두께가 부여하는 영향을 표시한 그래프이다.
제11도는 실시예 5에서 용융 도금강판의 표면에 형성된 도금층의 조직 및 농도를 표시한 도면이다.
제12도는 실시예 5에서 얻어진 도금강판에 있어서의 내식성과 Cr피복층의 두께와의 관계를 표시한 그래프이다.
제13도는 전기도금 후에 용융 Al-Si계 합금을 도금하는 경우의 내식성을 Fe를 미리 도금한 것과 비교하여 표시한 그래프이다.
제14도는 실시예 6에서 얻어진 도금강판의 내식성에 부여하는 Cr피복층의 두께 및 도금욕의 온도의 영향을 표시한 그래프이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
다음에, 도면을 참조하면서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명에 있어서는, Cr피복층의 표면을 활성화 상태로 유지한 Cr피복 강판을 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 도입한다. Cr피복층은 전기도금 혹은 진공증착에 의하여 형성된다. Cr피복층의 표면 활성화는 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등에 의해 실시된다. 혹은, 진공상태에서 증착에 의해 형성된 Cr피복층을 동일의 진공상태로 유지된 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 도입하는 것에 의해서도 Cr피복층의 활성표면과 용융 도금욕을 접촉시킬 수 있다. 또, Cr피복층의 형성 전에 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등에 의해 도금원판을 활성화시킬 때, 증착에 의해 형성되는 Cr피복층의 하지강에 대한 밀착성이 향상된다.
이와같은 Cr피복층의 형성 및 활성화와 용융도금의 조합으로 본 발명은 다음에 기재된 각종 공정에 따라서 실시된다.
① 도금원판에 대한 Cr 전기도금→플라즈마 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 용융도금.
② 도금원판의 Cr 전기도금→이온빔 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 용융도금.
③ 도금원판의 증착 Cr도금→플라즈마 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 용융도금.
④ 도금원판의 증착 Cr도금→이온빔 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 용융도금.
⑤ 도금원판의 증착 Cr도금→동일의 진공상태에서의 용융도금.
⑥ 도금원판의 증착 Cr도금→동일의 진공상태에서의 용융도금.
⑦ 도금원판의 증착 Cr도금→동일의 진공상태에서의 이온빔 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 용융도금.
⑧ 플라즈마 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 도금원판의 증착 Cr도금→동일의 진공상태에서의 용융도금.
⑨ 이온빔 에칭에 의한 활성화→동일의 진공상태에서의 도금원판의 증착 Cr도금→동일의 진공상태에서의 용융도금.
이들 각종 공정에 따라서 용융 도금설비가 설치된다. 예를 들면, 제1도는 상기한 ⑥의 공정을 따라서 각종 기기를 배열한 설비를 표시한다. 도금원판(10)은 페이오프릴(pay-off reel)(11)로부터 송출되며, 편향로울(12,13)에 의해 안내되어 진공조(20)로 도입된다. 진공조(20)의 입구측에는 진공밀봉장치(21)가 설치되어 있고, 도금원판(10)의 주행 방향을 따라서 고주파 가열장치(30), Cr 증착장치(40) 및 플라즈마 에칭장치(50)가 배열되어 있다.
진공조(20)의 출구 측은 용융 도금장치(60)의 용융 도금욕(61)에 침지됨으로써 진공밀봉된다. 이 때, 진공조(20) 내의 진공도에 따라서 도금조(62)로부터 용융도금욕(61)이 흡인되어서 흡인부(63)가 형성된다. 그러므로, 용융 도금욕(61)에 의하여 진공조(20)의 출구 측은 완전하게 진공밀봉된다.
진공조(20)는 진공펌프(22,23)에 의해 진공상태를 유지한다. 진공조(20) 내로 도입된 도금원판(10)은 고주파 가열장치(30)에 의해 소정의 온도로 가열된 후, Cr 증착장치(40)에 의해 Cr이 피복되고, 플라즈마 에칭장치(50)에 의해 표면이 활성화 된다. 계속하여, 도금원판(10)은 흡인부(63)를 경유하여 도금욕(61)에 도입된다. 도금원판(10)은 도금욕(61) 내에서 침지로울(64,65)을 경유하여 반송되고, 도금욕(61)으로부터 인상되어서 가스 와이퍼장치(66)에 의해 도금부착량이 조정된다. 도금된 강판은 편향로울(14,15,16)을 경유하여 권취릴(17)에 감긴다.
상기한 공정 ⑦을 따라서 각종 기기를 배열한 윤곽을 제2도에 표시한다. 제2도에서는 제1도에 표시한 플라즈마 에칭장치(50) 대신에 진공조(20) 내를 주행하는 도금원판(10)의 양 면에 대향하여 한 쌍의 이온빔 에칭장치(70)를 배치하고 있다.
이온빔 에칭장치(70)로부터 출사된 이온빔(71)은 도금원판(10)의 표면에 충돌하여 Cr 증착장치(40)에 의해 형성된 Cr피복층의 표면에 있는 산화피막이나 표면 변질층을 에칭 제거한다.
어느 경우에 있어서도 Cr피복층은 용융 도금장치(60)와 동일한 진공상태로 유지된 Cr 증착장치(40)에 의해 형성된다. 그러므로, 도금의 부착을 저해하는 산화피막 등이 Cr피복층의 표면에 형성되는 것이 억제된 상태에 있다. 따라서, 산화피막 등의 악영향이 없을 경우, Cr 증착장치(40)의 하류 측에 플라즈마 에칭장치(50) 혹은 이온빔 에칭장치(70)를 설치하는 일이 생략된다. 이들 활성화 처리장치를 생략한 것이 상기한 공정 ⑤에 해당하는 공정이다. 또, 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭에 의해 Cr피복층의 표면에 있는 산화피막이나 변질층이 제거되므로, 용융 도금설비로부터 독립된 장치로 Cr피복층을 형성한 강판을 도금원판(10)으로 사용할 수도 있다. 이 경우의 Cr피복층은 전기도금 혹은 진공증착의 어느 방법으로도 형성할 수 있다. 전기도금에 의한 Cr피복층을 플라즈마 에칭에 의해 활성화하여 용융 도금하는 경우가 상기한 ①의 공정이고, 이온빔 에칭에 의한 활성화를 채용한 경우가 상기한 ②의 공정이다. 증착 Cr도금한 강판을 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭하는 경우가 각각 상기한 ③ 및 ④의 공정이다.
강판 표면에는 산화피막이나 변질층 등이 생성되어 있는 경우가 많다. 그러므로, Cr 증착장치에 의해 형성되는 Cr피복층의 하지강에 대한 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 이와 걀은 표면 상태를 갖는 강판을 도금원판으로 사용하는 경우에는 Cr피복층의 형성 전에 강판 표면을 활성화 하는 것이 바람직하다.
상기한 공정 ⑧은 활성화 처리로 플라즈마 에칭을 채용한 것으로, 제3도에 표시한 공정으로 되어 있다. 이 공정에서는 Cr 증착장치(40)의 상류 측에 플라즈마 에칭장치(50)를 배치하고 있다. 또, 경우에 따라서는 Cr 증착장치(40)의 하류 측에도 같은 플라즈마 에칭장치를 추가 배치할 수도 있다. 상기한 공정 ⑨는 활성화 처리로 이온빔 에칭을 채용한 것이며, 제4도에 표시한 공정으로 되어 있다.
이 공정에서는 Cr 증착장치(40)의 상류 측에 이온빔 에칭장치(70)를 배치하고 있다. 또, 경우에 따라서는 Cr 증착장치(40)의 하류에도 동일한 이온빔 에칭장치를 추가 배치할 수도 있다.
Cr피복층의 표면이 활성화된 도금원판(10)을 도금욕(61)에 도입하여 도금하면 도금 금속에 대한 Cr피복층의 습윤성이 좋아서 양호한 도금층이 형성된다. 도금층은 도금욕의 조성이나 온도, Cr피복층의 막 두께, 하지강의 종류 등에 따라 다른 층의 구성으로 된다. 예를 들면, 비교적 Cr 농도가 낮은 도금층이 형성되는 조건 하에서 용융도금한 것에서는 제5도에 표시하듯이, 하지강(S) 위에 Al-Si-Fe계의 제1층(L1), Al-Cr-Si-Fe계의 제2층(L2), Al-Si계의 제3층(L3)이 차례로 적층된 구성으로 도금층이 형성된다. 제2층(L2)은 Cr피복 강판을 용융 도금욕에 침지시켰을 때 Cr피복층의 확산에 의해 형성된다. 제2층(L2)은 Cr 농도가 높고 우수한 내식성과 내열성을 나타내는 원인으로 된다.
내식성이나 내열성에 기여하는 Cr의 영향은 제2층(L2)의 Cr 농도가 0.7중량% 이상이 되면 현저하게 나타난다. 이 Cr 농도는 Cr피복층의 두께나 도금욕의 조성, 온도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이것에 비하여 일반적인 용융 Al-Si합금의 도금강판에서는 제2층(L2)에 상당하는 것이 없고, 하지강에 대한 부식방지를 표층부의 Al-Si층에 의존하고 있다. 그러므로, 제2충(L2)을 포함하는 도금층이 형성된 도금강판에 비하여 내식성이 크게 저하된다.
제2층(L2)에 함유되는 Cr은 하지강(S)으로부터 Fe가 확산되는 것을 억제하는 작용을 한다. 그러므로, 도금층 전체에서의 Fe 농도가 낮게 되고, 밀착성 및 습윤성이 양호한 Cr피복층을 매개체로 하여 도금층이 형성됨과 아울러 내식성의 향상을 도모할 수 있는 동시에 도금강판의 가공성도 개선된다. 따라서, 만들어진 도금강판에 가공을 하여도, 박리나 분말화 등의 발생이 억제된다. Cr 농도가 높아지는 조건하에서 얻어진 도금층은, 제1층(L1)이 Al-Si-Fe-Cr계, 제2층(L2)이 Al-Cr-Si-Fe계, 제3층(L3)이 Al-Si-Cr계가 된다. Al-Si-Fe-Cr계의 제1층(Ll)은 Al 농도가 높고, 또, Cr이 함유되어 있으므로, 내식성이 높다. Cr 농도는 Cr을 함유하지 않는 보통강 등의 강판을 도금원판으로 사용하면, 0.7중량% 이하가 된다. Cr을 함유하는 합금강 스테인레스강 등을 도금원판으로 하면 하지강(S)으로부터의 Cr 확산에 의해 제1층(L1)의 Cr 농도가 높아진다. 제1층(L1)에 함유되는 Cr의 농도가 높아질수록 내식성은 향상된다. 그러나, 40중량%의 Cr을 함유하는 고Cr강을 도금원판으로 사용한 경우에도 제1층(L1)의 Cr 농도는 5중량% 이하가 된다. 제2층(L2)은 Al-Cr-Si-Fe계의 합금층이고, Cr이 우선적으로 농축되어 있다.
Cr 농도 뿐 아니라, Al 농도도 높으므로, 3개 층(L1∼L3) 중에서 가장 우수한 내식성을 나타낸다. 제2층(L2)의 Cr 농도는 도금원판에 대한 Cr의 부착량에 의하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 0.1㎛의 부착량으로 Cr피복층을 형성한 것에서는 제2층(L2)의 Cr농도가 약 3중량%가 된다. 따라서, 높은 내식성이 요구되는 용도에 대해서는 Cr의 부착량을 높게 설정한다.
제3층(L3)은 도금욕 금속의 응고에 의해 발생한 Al-Si-Cr층이고, Cr 함유를 제외하고는 도금욕의 조성과 대략 동일한 조성으로 되어 있다. 제3층(L3)에도 Cr 이 확산되어 있으며, 0.1중량% 이하의 소량의 Cr이 함유되어 있다. 제3층(L3)은 소량이기는 하지만 Cr을 함유하고 있으므로 내식성이 향상되어 있다. 도금 후의 하지강과 도금층의 경계면에 Cr피복층이 잔존하므로 비교적 두꺼운 Cr피복층을 형성하고, 혹은 Cr의 확산을 억제한 조건 하에서 용융도금한 것은 제1층(L1)이 Cr계, 제2층(L2)이 Cr-Si-Al계, 제3층(L3)이 Al-Si-Cr계가 된다.
Cr-Si-Al계인 제2층(L2)은 용융도금욕으로부터 확산된 Fe를 편석(偏析)시키고, 제3층(L3)의 Fe 농도를 낮게 유지하는 작용을 한다. 제3층(L3)에 불순물로서 혼입하는 Fe는 도금층(L)의 부식 억제작용을 하기 때문에 농도를 0.7중량% 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 제2층(L2) 및 제3층(L3)의 원소 농도는 Fe 농도를 제외하고는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 각 층의 조합에 의하여 부식성을 효과적으로 향상시키기 위하여 제2층(L2)을 Cr: 30~60중량%, Si: 30~60중량%, Fe: 30중량% 이하 및 나머지는 Al의 조성으로 하고, 제3층(L3)을 Si: 6~12중량%, Cr: 0.05~0.5중량% 및 나머지는 Al의 조성으로 하는 것이 바람직하다.
제2층(L2)은 제1층(L1)과 함께 내식성을 향상시키므로, Cr을 30~60중량% 함유하며, Fe 함유량을 30중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 제2층(L2)이 두껍게 형성되면 굽힘가공을 할 때에 크게 균열되는 결점을 초래하는 원인으로 되기 때문에, 제2층(L2)의 성장을 억제하기 위해 Si: 30∼60충량%를 함유시키는 것이 바람직하다. 제3층(L3)은 내식성이 우수하며 연성이 풍부하다. 그러므로, 경질의 파손되기 쉬운 제1층(L1) 및 제2층(L2)이 굽힘가공을 할 때에 균열되면 제3층(L3)이 연신되어 균열부를 보강하므로, 하지강의 노출이 방지된다. 제3층(L3)에 Cr을 0.05∼0.5중량% 함유시키면 연성을 손상시키지 않고 내식성을 높게 할 수 있다. 또 도금 후의 표면의 요철을 적게 하고, 표면 외관을 양호하게 하기 위하여, 6∼12중량%의 Si를 제3층(L3)에 함유시키는 것이 유효하다. Si의 함유에 의해 내식성 향상도 기대할 수 있다.
제3층(L3)에는 제6도에 표시하듯이 Cr-Si-Al계의 합금입자(G)를 분산시킬 수도 있다. 합금입자(G)의 분산에 따라 제3층(L3)의 부식 억제작용은 더욱 향상된다.
합금입자(G)는 용융 Al-Si합금의 도금욕의 온도를 높게 유지하거나 또는 도금욕에 대한 도금원판의 침지시간을 길게 설정한다거나 함으로써, 제1층(L1), 제2층(L2)측으로부터 석출시킬 수 있다. 이와 같은 Al-Si-Cr계 도금강판은 도금원판에 Cr피복층을 형성한 후에 용융 Al-Si합금의 도금욕에 도금원판을 침지시킴으로써 제조된다. 용융 Al-Si합금의 도금욕에 불순물로 Fe가 함유되어 있지 않을 경우, 제2층(L2)이 Cr-Si-Al계의 합금층이 된다. 또 한편으로는, 용융 Al-Si합금의 도금욕에 불순물로 Fe가 함유되어 있을 경우, 도금층이 응고할 때에 Fe가 제2층(L2)에 편석하여서 제2층(L2)이 Cr-Si-Al-Fe계의 합금층이 된다.
[실시예 1]
C: 0.02중량%, Si: 0.04중량%, Mn: 0.19중량%, P: 0.011중량%, S: 0.011중량%, Al: 0.045중량%, 나머지: Fe 및 불순물의 조성으로 되어 있으며, 판 두께가 0.5mm 이고, 판의 폭이 100mm인 Al킬드강판을 도금원판으로 사용하였다. 도금원판을 탈지 및 산을 세척한 후에 제1도에 표시한 용융 도금장치를 사용하여 용융 Al-Si 도금을 실시하였다.
진공조(20)는 진공펌프(22, 23)에 의해 1×10-3Pa까지 배기하였다. 진공조(20)의 내부가 소정의 진공도에 달한 후, 고주파 가열장치(30), Cr 증착장치(40) 및 플라즈마 에칭장치(50)를 가동시켰다. 이 때, 원료가스의 도입에 의하여 진공조(20)의 진공도가 3Pa까지 저하하였다. 또, 플라즈마 에칭조건을 표 1에 표시한다.
에칭된 도금원판에 대하여 표 2에 표시하는 조건으로 용융 Al-Si합금의 도금을 실시하였다.
얻어진 다층 합금 도금강판은 Al 함유량이 많은 초기 결정의 Al-Si합금과 공정(共晶)으로 석출된 Si 함유량이 많은 합금의 혼합층으로 제3층(L)이 형성되어 있었다. 제3층(L) 아래에는 Al-Cr-Si-Fe계의 제2층(L) 및 Al-Si-Fe계의 제1층(L)이 형성되어 있었다.
증착에 의해 형성되는 Cr피복층의 두께를 조절함으로써 제2층(L)의 Cr 농도를 변화시켰다. 그리고 Cr피복층의 두께와 제2층(L)의 Cr 농도 및 내식성의 관계를 조사하였다. 조사 결과를 제7도에 표시한다. 또, 내식성은 JIS에 규정되어 있는 염수분무 시험을 하여 면적비에서 5%의 적청(赤靑)이 시험편의 표면에 발생할 때까지의 시간으로 평가하였다.
제7도에서 알 수 있듯이, 증착 Cr피복층의 두께에 따라서 제2층(L)의 Cr 농도가 높아지고, 5%의 적청이 발생할 때까지의 시간이 길어지고 있다. 도금층이 Cr을 함유하는 것에 따르는 효과는 Cr피복층의 두께를 0.03㎛ 이상으로 하면 제2층(L)의 Cr 농도가 0.7중량% 이상으로 되어서 내식성이 대폭 향상되고 있다.
제2층(L)의 Cr 농도를 확보함으로써 우수한 내식성이 확보된다는 것은 제2도에 표시한 장치를 사용하여서 이온빔 에칭으로 Cr피복 강판을 활성화했을 경우에도 동일하였다. 표 3은 이때의 이온빔 에칭에 의한 활성화 조건을 표시한다.
또, 미리 전기도금에 의하여 Cr피복층을 도금원판의 표면에 형성한 후에, 제1도 또는 제2도에 표시한 용융 도금설비의 진공조(20)에 도입하고, 에칭 및 용융 Al-Si합금의 도금을 한 경우에, 역시, 제2층(L)의 Cr 농도가 0.2중량% 이상인 한에 있어서, 종래의 Al-Si합금의 도금강판에 비하여 현저하게 우수한 내식성을 나타내는 복층 합금 도금강판이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 Al킬드강을 도금원판으로 사용하였다. 제3도의 용융 도금설비를 사용하고, 표 1과 같은 조건 하에서 플라즈마 에칭한 후에 진공증착에 의하여 Cr피복층을 형성하였다. 계속하여, 표 4에 표시하는 조건으로 용융도금을 실시하였다.
얻어진 용융 Al-Si-Cr계 도금강판은 Al 함유량이 높은 합금과 공정으로 석출한 Si 함유량이 높은 합금의 혼합층으로 제3층(L)이 형성되어 있었다. 제3층(L)의 아래에는 Al-Cr-Si-Fe계인 제2층(L) 및 Al-Si-Fe-Cr계인 제1층(L)이 형성되어 있었다.
Cr피복층을 0.3㎛의 두께로 형성한 강판을 용융 Al-Si합금으로 도금함으로써 얻어진 도금강판의 단면을 EPMA로 선분석 하였다. 분석결과를 단면조직과 대비시켜서 제8도에 표시한다.
진공증착에 의해 형성되는 Cr피복층의 두께를 조절함으로써 제2층(L)의 Cr 농도를 변화시켰다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 Cr피복층과 내식성의 관계를 조사하였다. 조사 결과를 표시하는 제9도에서 증착 Cr피막의 두께를 0.02㎛ 이상으로 한 결과, 내식성의 향상을 알 수 있다. 이때, 제2층(L)의 농도는 0.7중량% 이상이었다.
[실시예 3]
도금원판으로 C: 0.01중량%, Si: 0.48중량%, Mn: 0.23중량%, P: 0.026중량%, S: 0.003중량%, Cr: 11.96중량%, 나머지는 불순물을 제거한 Fe의 조성으로 되어있으며, SUS410L 스테인레스강 및 C: 0.06중량%, Si: 0.45중량%, Mn: 0.28중량%, P: 0.025중량%, S: 0.007중량%, Cr: 16.44중량%, 나머지는 불순물을 제거한 Fe의 조성으로 된 SUS430 스테인레스강을 사용하였다. 판의 두께와 폭은 실시예 2와 동일한 0.5mm 및 100mm로 하였다.
이들 스테인레스강에 대하여 도금설비, 도금조건, 도금욕 조성, 플라즈마 에칭조건 등이 실시예 2와 동일한 조건하에서 용융 Al-Si도금을 실시하였다.
얻어진 용융 도금 스테인레스강판으로부터 시험편을 절단하여 염수분무시험에 사용하였다. 그리고, 염수분무시험에 의한 5% 적청이 발생하는 시간에 Cr막 두께가 미치는 영향을 조사한 결과, 양 자 사이에 제10도에 표시하는 관계가 성립되고 있었다. 제10도에서 스테인레스강을 도금원판으로 한 경우에도 모재(母材)인 스테인레스강 및 Cr증착 없이 직접 용융 도금한 것에 비하여 내식성이 대폭 향상되고 있었다.
[실시예 4]
Cr피복 및 용융 도금공정의 조합이 내식성에 미치는 영향을 조사하였다. 도금 원판으로는 실시예 2와 동일한 Al킬드강을 사용하고, 도금용 조성, Al-Si합금의 부착량 등은 실시예 2와 동일한 조건으로 설정하였다. 다른 설비에 의해 미리 Cr을 피복한 후에 용융 Al-Si합금의 도금욕에 도금원판을 침지시키는 경우에는, 제3도에 표시한 장치에 Cr피복 강판을 통과시키고, Cr 증착장치(50)를 가동시키지 않고, 플라즈마 에칭장치(40)를 가동시킴으로써, Cr피복층의 표면을 활성화시킨 다음에 용융 Al-Ai합금의 도금욕에 Cr피복 강판을 도입하였다.
제5도에, 증착법 또는 전기도금법에 의해 미리 Cr을 피복한 강판에 용융 Al-Si도금을 실시하는 경우에도 실시예 2와 마찬가지로 내식성이 우수한 도금강판을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 Al킬드강판을 도금원판으로 사용하였다. 도금원판을 탈지 및 산을 세척한 후에 진공증착 또는 전기도금에 의해 Cr피복층을 형성하고, 제3도에 표시한 플라즈마 에칭장치를 구비한 용융 도금 또는 제4도에 표시한 이온빔 에칭장치를 구비한 용융 도금장치를 사용하여 용융 Al-Si도금을 실시하였다.
진공펌프(22,23)에 의하여 진공조(20)를 1×10 Pa까지 배기하였다. 진공조(20)의 내부가 소정의 진공도에 달한 후, 고주파 가열장치(30) 및 플라즈마 에칭장치(50) 또는 이온빔 에칭장치(70)를 가동시켜서 도금원판(10)의 표면을 활성화하였다. 이때의 에칭 원료가스인 Ar에 의하여 진공조(20)의 진공도가 0.05∼5Pa까지 저하하였다.
Cr 증착장치(40)에 의해 도금원판(10)에 Cr을 피복할 때 증착하기 전에 고주파 가열장치(30)에 의해 도금원판(10)을 가열하고 또, 플라즈마 에칭장치(50) 또는 이온빔 에칭장치(70)에 의해 표면이 활성화 되어 있으므로, 도금원판(10)의 표면에 두께가 균일하고 밀착성이 우수한 Cr증착층이 형성되었다. 플라즈마 에칭 및 이온빔 에칭은 각각 표 1 및 표 3과 동일한 조건 하에서 실시하였다.
Cr피복층이 형성된 도금원판에 표 6에 표시하는 조건으로 용융 Al-Si합금의 도금을 실시하였다.
Cr피복층의 두께 및 도금욕의 온도를 다양하게 변경함에 따라 제5도 및 제6도에 표시한 복층 구조의 도금층(L)을 얻을 수 있는지의 여부를 조사하였다. 조사 결과를 Cr-Si-Al계의 합금입자(G)의 분산의 유무와 더불어 표 7 및 표 8에 표시한다. 또, 복층 구조로 된 도금층(L)의 형성 및 합금입자(G)의 분산은, 다른 장치에 의해 Cr피복층을 진공증착 또는 전기도금의 어느 한가지에 의해 형성하고, 제3도 또는 제4도의 장치로 에칭만을 한 다음에 용융 도금한 것에 있어서도 같은 경향을 나타내었다.
표 7에서 알 수 있듯이, 막 두께가 0.1㎛ 미만인 Cr피복층을 형성한 도금원판을 사용하면, Cr이 잔존하고, 또, 제5도 또는 제6도에 표시한 복층 구조의 도금층은 얻을 수 없었다. 이것은, 도금원판을 용융 Al-Si합금의 도금욕에 도입했을 때 Cr피복층의 용출 또는 확산하여서 잔존하는 Cr층이 원래 없는 것이라고 추측할 수 있다.
이에 대하여, 막의 두께가 0.1∼1.5㎛인 Cr피복층을 형성한 도금원판을 온도 640℃ 이하의 용융 Al-Si합금의 도금욕에 침지하며, 또, 제5도 또는 제6도에 표시한 복층 구조의 도금층이 형성되었다. 1.5㎛을 초과하는 두께로 Cr피복층을 형성한 것에 있어서는, 온도가 640℃ 이상인 용융 Al-Si합금의 도금욕을 사용하여도 Cr피복층이 잔존하고, 얻어진 도금층은, 제5도 또는 제6도의 복층 구조로 되었다.
또, 도금욕의 온도가 640℃ 이상일 때, 제3층에 Cr-Si-Al 합금입자(G)의 분산을 볼 수 있었다.
강판 표면에 형성된 도금층의 제3층(L)의 조성을, 도금욕의 조성과의 관계에서 조사하였다. 조사 결과를 표 9에 표시한다. 또, 표 9에 있어서, Cr피복층은, 진공증착으로 형성하였는데, 전기도금에 의해 Cr피복층을 형성한 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 또, 도금욕으로는 불순물로 혼입되는 Fe의 농도가 0.08중량%인 것과 고의로 2.11중량%로 다량의 Fe를 함유시킨 것의 2종류를 사용하였다.
Cr피복층을 형성한 도금원판을 대상으로 하는 본 발명에서는, 2.11중량%로 다량의 Fe를 함유하는 용융 도금욕을 사용한 경우에도, 최외층인 제3층에 함유되는 Fe함유량은, 0.62중량% 이하의 낮은 값을 나타내었다. 이것은 용융 도금에 함유되어 있는 Fe가 제2층에 편석하여 Cr-Si-Al-Fe계의 합금층이 형성되는 것에 기인한다. 또, 용융 도금을 하기 전에 강판 표면에 형성한 Cr피복층이 제3층에 확산하여 제3층의 Cr 함유량이 약 0.4중량%로 되고 있다.
제3층의 Cr 함유량은, 분산되어 있는 Cr-Si-Al 합금입자를 제외한 제3층 자체의 Cr 농도가 높다고 하는 것과 Fe 농도가 낮기 때문에 제3층은 우수한 내식작용을 하는 것으로 된다.
또, Cr피복층을 형성하고 있지 않는 도금원판을 같은 조건으로 용융 도금한 경우에, 용융 도금욕의 Fe 농도에 거의 관계없이 2.0중량% 이상의 Fe를 함유하는 제3층이 형성되고 있었다. 이 Fe 함유량은, 용융 도금욕에 함유되어 있는 Fe가 도금층에 흡수됨과 아울러 하지강으로부터의 Fe가 도금층에 확산하고 있는 것에 기인된다. 그리고, Fe 함유량이 높으므로 제3층에서는 충분한 내식작용을 기대할 수 없다.
시험번호 (4)의 도금강판의 단면을 EPMA로 선분석하였다. 분석결과를 표시하는 제11도에서 알 수 있듯이, Cr피복층에 의해 Cr이 과잉인 제1층(L)이 하지강의 표층부에 잔존하고 있다. 그리고, 용융 도금욕이나 하지강으로부터 확산한 Fe는, Cr-Si-Al-Fe계의 제2층(L)에 편석하여서 Al-Si-Cr계의 제3층(L)에 있어서 Cr-Si-Al 합금입자가 분산하고 있는 부분에서는 Cr 농도 및 Si 농도가 국부적으로 높아지고 있었다.
시험번호 5의 도금강판을 현미경으로 관찰한 결과, 하지강의 위에 Cr계인 제1층, Cr-Si-Al계인 제2층 및 Al-Si-Cr계인 제3층이 형성되어 있는 상태가 명료하게 판별되었다. 제3층에는 Cr-Si-Al 합금입자의 분산이 관찰되었다.
Cr피복층의 막의 두께와 내식성의 관계를 조사한 결과를 제12도에 표시한다.
제12도에서 알 수 있듯이, Cr피복층의 두께를 0.1㎛ 이상으로 할 때, 내식성이 대폭적으로 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도 두께가 2.0㎛ 이상인 Cr피복층을 형성한 도금원판을 온도가 640℃인 용융 도금욕에 침지시켰을 때, Cr-Si-Al계 합금입자가 제3층에 분산한 도금층이 형성되어서 내식성이 한층 향상되고 있었다. 그 뿐 아니라, 우수한 내식성이 제2층에 흡수된 Fe의 농도에 의하여 영향을 받는 일은 없었다.
비교하기 위하여 Cr을 증착하기만 한 강판에 대해서도 내식성을 조사하였다. 이 경우, Cr피복층의 두께를 8.0㎛로 크게 하여도, 5%의 적청이 발생되는 시간이 50시간 이하로 짧고, 내식성도 떨어지고 있었다. 또, Cr피복층을 형성하지 않고 용융 Al-Si합금의 도금을 도금원판에 직접 용융 Al-Si합금을 도금한 비교예에서는 5% 적정이 발생되는 시간이 500시간 미만 이어서 충분한 내식성을 얻을 수 없었다.
제3층의 Cr 농도를 확보함으로써 우수한 내식성이 확보되는 것은 이온빔 에칭으로 Cr 피복 후의 시험편을 활성화 한 경우에도 동일하였다.
또, 미리 전기도금에 의해 Cr피복층을 도금원판의 표면에 형성한 후, 제3도 및 제4도에 표시한 용융 도금설비의 진공조(20)에 도입하여 에칭 및 용융 Al-Si합금의 도금을 한 것도 역시 Cr피복층의 두께가 0.1㎛ 이상인 한, 종래의 Al-Si합금의 도금강판에 비하여 각별히 우수한 내식성을 표시하는 다층 합금 도금강판이었다.
이상의 결과로부터 표 10에 표시하듯이, I∼VII과 각 공정의 순서를 바꾸어도, 소정 두께의 Cr피복층을 형성하는 한, 내식성이 우수한 Cr함유 복층 구조의 도금층이 형성된다는 것이 판명되었다.
I∼VII 중의 어느 공정에 따라서 얻어진 강판일지라도 두께가 0.5㎛인 Cr피복층을 형성한 도금원판을 용융 도금한 것은, Cr피복층의 형성수단이나 에칭공정 및 Cr피복층의 형성공정의 순서에 관계없이 5% 적청이 발생되는 시간이 3500시간을 초과하고 있었다. 또, 두께가 2.0㎛인 Cr피복층을 형성한 도금원판을 용융 도금한 것에 있어서는 역시 5% 적청이 발생되는 시간이 8500시간을 초과하고 있었다.
제3층의 Fe 농도가 내식성에 부여하는 영향을 제13도에 표시한다.
또, Cr피복층의 두께를 1.5㎛로 하고, 온도를 640℃로 유지한 용융 Al-Si합금의 도금욕을 사용한 제3도의 용융 도금장치에 의하여 용융 도금을 실시하였다. 또, 이 예에 있어서는 제3층에 함유되는 Fe의 함유량이 0.7중량% 이하로 낮기 때문에, 전기도금법으로 Fe피복층을 형성한 후에 용융 도금함으로써 제3층의 Fe 농도를 의도적으로 높인 경우를 비교예로 하여 제13도에 표시하였다.
제13도에서 알 수 있듯이, 제3층의 Fe 농도가 0.7중량% 이하일 때 내식성의 변화가 나타나지 않고, 5% 적청이 발생되는 시간이 6500시간으로, 우수한 내식성을 나타내고 있다. 내식성은, 제3층에 있어서의 Fe 농도의 증가에 따라 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 예를 들면, Fe 농도가 2.03중량%인 제3층을 갖는 도금층을 형성한 것에서는 5% 적청의 발생시간이 4500시간 이하의 낮은 내식성을 나타내었다. 이점으로 미루어, Cr피복층은 최외층인 제3층에 함유되는 Fe의 농도가 상승하는 것을 억제하는 면에서도 유효하며, Cr 함유량이 높은 것과 더불어 도금강판의 내식성을 대폭적으로 향상시킨다.
[실시예 6]
조성을 표 11에 표시하는 Cr 함유 도금욕을 사용하여 Al-Si합금을 도금하였다. 얻어진 도금강판의 내식성을 미리 강판 표면에 형성한 Cr피복층의 두께로 조정한 결과를 제14도에 표시한다. 또, Cr 피복 및 Al-Si합금의 도금에는 제3도에 표시한 장치를 사용하였다. 또, 내식성은, 실시예 1과 동일한 조건에서 염수분무시험으로 평가하였다.
제14도에 표시되어 있듯이, 도금욕에 Cr을 함유시킴으로써 내식성이 더욱 우수한 도금강판을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이 도금강판의 도금층을 현미경으로 관찰한 결과, 제3층 속에 분산되어 있는 Cr-Al-Si 합금입자가 증가되고 있는 것이 검출되었다. 내식성의 또다른 향상은, Cr-Al-Si 합금입자의 증가에도 원인이 있는 것으로 추측할 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는 도금되는 강판의 표면에 미리 Cr피복층을 형성하고, 이 Cr피복층을 도금층에 대한 Cr 공급원으로 하여 사용하고 있다. 또, Cr피복층의 표면에 형성되는 산화피막을 플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등으로 제거함으로써, 또는 동일한 진공상태에서 Cr 증착과 용융 도금을 연속적으로 실시함으로써, Cr피복층이 도금 금속에 대하여 양호한 습윤성을 제공하는 상태로 도금원판이 용융 도금에 침지된다. 그러므로, 형성된 도금층은, Cr을 함유함으로써 내식성과 내열성이 우수할 뿐 아니라, 하지강에 대한 밀착성도 양호하다.
도금층은 Cr피복층의 두께, 도금조건, 도금원판의 종류 등에 따라 다른 복층 구성을 갖는다. 어느 쪽의 복층 구성을 갖는 도금강판이라 하더라도 Cr의 함유에 따라 종래의 용융 Al-Si합금의 도금강판에 비하여 현저히 우수한 내식성과 내열성을 나타낸다. 이와 같이 하여, 내식성과 내열성이 우수하므로, 자동차 배기계의 부재, 건축용 재료 등을 비롯하여 광범위한 분야에서 사용되는 재료가 얻어진다.
그 뿐 아니라, 증착 Cr도금의 진공분위기와 같은 분위기 하에서 용융 도금을 할 때 도금공정 및 용융 도금설비도 간략화 되므로, 저렴한 비용으로 내식성과 내열성이 우수한 제품을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 도금원판을 진공조로 도입하여 Cr피복층을 증착법으로 형성한후, 동일한 진공분위기로 유지한 채 도금원판을 용융 Al-Si도금욕에 침지시키는 것을 특징으로하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판의 제조방법.
  2. 전기도금법으로 Cr피복층으로 형성한 도금원판을 진공조로 도입하고, 진공분위기에서 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭에 의해 Cr피복층의 표면을 활성화하고, 동일한 진공분위기로 유지한 채 도금원판을 용융 Al-Si도금욕에 침지시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판의 제조방법.
  3. 도금원판을 진공조로 도입하여 Cr피복층을 증착법으로 형성한 후, 동일한 진공분위기 하에서 상기한 Cr피복층의 표면을 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭에 의해 활성화 하여, 동일한 진공분위기로 유지한 채 용융 Al-Si계 도금욕에 상기한 도금원판을 침지시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판의 제조방법.
  4. 도금원판의 표면을 진공분위기 속에서 플라즈마 에칭 또는 이온빔 에칭에 의해 활성화 한 후, 동일한 진공분위기 속에서 증착법에 의하여 Cr피복층을 형성하고, 동일한 진공분위기로 유지한 채 용융 Al-Si계 합금의 도금욕에 상기한 도금원판을 침지시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판의 제조방법.
  5. 하부층으로부터 차례대로 Al-Si-Fe계인 제1층(L1), Al-Cr-Si-Fe계인 제2층(L2) 및 Al-Si계인 제3층(L3)으로 구성되는 복층 구성의 용융 도금층이 하지강의 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판.
  6. 하부층으로부터 차례대로 Al-Si-Fe-Cr계인 제1층(L1), Al-Cr-Si-Fe계인 제2층(L2) 및 Al-Si-Cr계인 제3층(L3)으로 구성되는 복층 구성인 용융 도금층이 하지강의 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판.
  7. 제6항에 있어서, 제3층(L3)에 Si의 입자가 분산석출되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판.
  8. 하부층으로부터 차례대로 Cr계인 제1층(L1), Cr-Si-Al계인 제2층(L2) 및 AL-Si-Cr계인 제3층(L3)으로 구성되는 복층 구성인 용융 도금층이 하지강의 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄-규소-크롬계 도금강판.
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