KR100295174B1 - 고내식성zn-mg계도금강판및그제조방법 - Google Patents

고내식성zn-mg계도금강판및그제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100295174B1
KR100295174B1 KR1019960004969A KR19960004969A KR100295174B1 KR 100295174 B1 KR100295174 B1 KR 100295174B1 KR 1019960004969 A KR1019960004969 A KR 1019960004969A KR 19960004969 A KR19960004969 A KR 19960004969A KR 100295174 B1 KR100295174 B1 KR 100295174B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
concentration
steel sheet
deposition
weight
Prior art date
Application number
KR1019960004969A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960031640A (ko
Inventor
야스시 후쿠이
마사노리 마츠노
히로시 다나카
미노루 사이토
Original Assignee
하마다 야스유키(코가 노리스케)
닛신 세이코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6509695A external-priority patent/JPH08239754A/ja
Priority claimed from JP29473695A external-priority patent/JPH09111438A/ja
Application filed by 하마다 야스유키(코가 노리스케), 닛신 세이코 가부시키가이샤 filed Critical 하마다 야스유키(코가 노리스케)
Publication of KR960031640A publication Critical patent/KR960031640A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100295174B1 publication Critical patent/KR100295174B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C23C14/025—Metallic sublayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922—Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9335—Product by special process
    • Y10S428/938—Vapor deposition or gas diffusion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12458—All metal or with adjacent metals having composition, density, or hardness gradient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
    • Y10T428/12792—Zn-base component
    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

이 Zn-Mg 계 도금강판은 Mg농도 0.5% 이하의 Zn-Mg 합금층, Mg농도 7% 이상의 Zn-Mg 합금층 및 Mg농도 0.5% 이하의 Zn-Mg 합금층이 순차적으로 적층된 3층구조, 혹은 Mg농도 0.5% 이하의 Zn-Mg 합금층, Mg농도 2∼7%의 Zn-Mg 합금층, Mg농도 7% 이상의 Zn-Mg 합금층, Mg농도 2∼7% 의 Zn-Mg 합금층 및 Mg농도 0.5% 이하의 Zn-Mg 합긍층이 순차적으로 적층된 5층구조의 Zn-Mg 합금도금층을 갖는다. 하지강과 도금층의 계면에는 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층을 형성하여도 좋다. 최상층의 부착량에 대한 제 1층의 부착량 비율을 1.2 이상으로 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층을 Zn2Mg상과 Mg가 고용된 Zn상의 혼합조직으로 조정하는 것이 바람직하다. 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층이 본래적으로 갖는 특성이 충분히 발휘되고, 도장후의 이차밀착성도 우수하므로 가혹한 부식분위기에 노출되는 구조재나 부품등으로서 광범위한 분야에서 사용된다.

Description

고내식성 Zn-Mg계 도금강판 및 그 제조방법
제1도는 본 발명에 따른, 3층구조를 갖는 Zn-Mg 계 도금강판을 나타내는 단면도.
제2도는 본 발명에 따른, 5층구조를 갖는 Zn-Mg계 도금강판을 나타내는 단면도.
제3도는 3층구조의 도금층과 소지강(素地鋼)사이에 Fe-Zn 또는 Fe-Zn-Mg계 합금층을 형성한 Zn-Mg 계 도금강판을 나타내는 단면도.
제4도는 5층구조의 도금층과 소지강 사이에 Fe-Zn 또는 Fe-Zn-Mg계 합금층을 형성한 Zn-Mg계 도금강판을 나타내는 단면도.
제5도는 고 Mg층의 혼합조직을 나타내는 모식도.
제6도는 본 발명에 따른, Zn-Mg 계 도금강판의 제조라인 표시도.
제7도는 Zn-Mg 계 도금강판의 내식성을 조사했을때의 복합사이클 부식시험의 흐름도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 도금원판 2 : 페이오프릴
11 : 무산화로 12 : 환원어닐링로
13 : 환원분위기 냉각대 19 : 질소치환실
20 : 질소분위기덕트
[발명의 배경]
본 발명은 내식성, 내파우더링성, 밀착성, 스폿용접성, 내변색성, 도막밀착성 등이 우수한 Zn-Mg 계 증착도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래로, 강판의 내식성 향상을 위하여 여러가지의 표면처리가 채용되고 있다. 예컨대, 내식재료로서 대표적인 Zn도금강판은 주로 용융도금법, 전기도금법 등으로 제조되고 있다. 그러나, 사용환경의 가혹화에 따라 내식재료에 요구되는 특성이 점점 엄격해지고 있는 경향에 대응하여, 용융도금법, 전기도금법 등에서 여러가지 개량이 제안되고 있다.
용융도금법에서 Zn도금강판의 내식성을 향상시키고자 할 경우, Zn도금층의 부착량 증가가 우선 생각된다. 그러나, 제조면에서 부착량의 상한이 제약되기 때문에 부착량 증가에 의해 내식성 향상을 도모하기에는 한계가 있다. 또, 부착량의 증가, 환언하면 도금층의 후막화(厚膜化)는 도금강판을 프레스성형할 때에 긁힘상처(Scuffing; 스커핑), 플레이킹(flaking; 박리) 등의 결함을 발생시키는 원인이 되기 쉽다.
전기도금법에서 동일하게 후막 도금층을 형성하고자 하면, 라인속도를 지연시키거나, 셀(cell)수를 증가시킬 필요가 있어, 생산성이 현저히 손상된다. 따라서, 전기도금법에서는, Zn-Ni 계 등의 Zn합금도금을 실시함으로써 내식성 향상을 꾀하고 있다. 그러나, Zn-Ni 합금도금층은 경질이고 부서지기 쉽기 때문에 프레스성형 등의 성형가공시에 도금층에 균열, 칩(chip)등의 결함을 발생시키기 쉽다. 이와 같은 결함이 도금층에 발생하면 하지강이 결함부를 통하여 노출되기 때문에 도금층 본래의 성능이 발휘되지 않고, 결함부를 기점으로한 부식이 진행된다.
이같은 배경에서 고내식성의 Zn계 합금도금강판을 증착법으로 제조하는 것이 시도되고 있다. 그중에서도 Zn-Mg 계 도금은 우수한 방식작용을 나타내는 것으로서 주목되고 있다.
예컨대, 특개소 64-17853호 공보에는, 0.5∼40중량% 의 Mg를 함유하는 Zn-Mg 계 도금층을 형성하는 것, 도금층을 주로 Zn-Mg 계 금속간 화합물로 구성할때 도장후의 내도막박리성(耐塗膜剝離性)이 향상된다는 것이 소개되어 있다. 특개평 2-141588호 공보에는, Zn-Mg계 도금층과 하지강 사이에 Zn, Ni, Cu, Mg, Al, Fe, Co, Ti등의 중간층을 개재시킬때, 도금층의 밀착성 및 가공성이 향상된다는 것이 보고되어 있다. 또한, 특개소 64-25990 호 공보에는, Zn-Mg 계 도금층 위에 Zn-Ti 합금의 도금층을 설치함으로써 도장후의 내식성을 향상시키고 있다.
증착 Zn도금강판은 용융도금강판과 동일한 무산화로 및 환원처리로에서 강판을 가열환원하여 강판표면을 활성화한 후, 증착을 행함으로써 연속적으로 제조된다 [일신제강기보(日新製鋼技報)제56호 (1987) 제41페이지]. 무산화로에서 표면에 부착하고 있는 유분의 연소제거 및 가열된 강판은 H2-N2, H2등의 분위기로 유지된 환원어닐링(annealing) 로에서 어닐링됨과 동시에 표면의 산화막이 제거되고, 활성화된다. 그 후, 강판은 환원 분위기에서 냉각되고, 진공펌프중에 H2가 들어감으로써 폭발을 방지하기 위하여 설치되어 있는 질소분위기 덕트를 통과하고, 진공밀봉장치를 거쳐 진공증착실로 도입된다. 진공중착실에서는 이송되어온 강판에 Zn이 증착되고 출구측의 진공밀봉장치를 거쳐 대기중에 송출된다.
이 증착 Zn 도금강판의 제조방법은, 용융도금법과 같은 이전의 처리를 채용하고 있기 때문에 기존설비 일부를 이용할 수 있다. 또, 무산화로 대신 탈지세정장치가 채용되는 경우도 있다. 이와 같은 증착 Zn도금법은, 전기 Zn 도금법보다 더 나은 제조효율을 가지고 있다. 또, 증착공정을 내포하는 설비는 고내식성 Zn-Mg계 도금강판 제조에도 전용될 수 있다.
고부착량의 Zn-Mg 계 도금강판은 프레스가공시에 파우더링이 발생하기 쉬운 결점이 있다. 특히 Mg농도의 상승에 따라 도금층에 Zn-Mg 의 금속간 화합물이 많아질 경우, Mg의 평균농도가 낮을 때라도 하지측에 금속간 화합물이 존재할 경우 등에 있어서, 이 경향이 현저해진다. 이것은 Zn-Mg 금속간 화합물층이 단단하고 부서지기 쉽기 때문이고, 높은 연성(延性)을 갖는 하지강판의 변형을 따르지 못하며, 계면박리나 균열을 일으키는데 원인이 있다.
파우더링은, Mg농도의 저하에 따라 도금층에 함유되는 금속간 화합물의 양을 낮추고, 연성을 높임으로써 해소된다. 그러나, Mg농도의 저하는 도금층의 방식작용을 저하시킨다. 또, 표면측만을 고 Mg농도로 하여도 내파우더링성이 개선되나, 도금층 표면이 Mg 농화에 의해 흑색으로 변색하여 도금강판의 상품가치를 저하시킨다. 게다가, 도금층표면의 고 Mg 농도는 용접전극에 대한 Mg 확산을 촉진시켜 스폿용접성을 저하시킨다.
Mg 및 Zn을 이 순서로 증착하고, 그 후 확산처리하여 Zn-Mg 계 도금강판을 제조하는 방법에서는 강판이 환원분위기에서 가열됨으로써 표면산화막이 제거된다. 그러나, 강판은 표면이 활성화된 후에도 질소분위기 덕트를 통과하기 때문에 양호한 도금밀착성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 이는, 질소분위기 중에 있는 미량의 O2및 H2O 에 의해 강판표면이 산화되어, 생성된 산화막이 Mg, Fe 그리고 확산되어진 Zn과 반응하여 취약한 반응생성물을 만드는데 원인이 있다고 생각된다.
또, 강판온도가 낮을 경우, 도금층에 빈틈이 생기기 시작한다. 그 결과, 얻어진 도금층이 치밀하지 못하고, 하지강이 부식성 분위기에 도금층을 통하여 노출되게 되므로, 본래의 내식성이 발휘되지 않는다.
Zn-Mg 계 도금층은 종래의 용융도금 또는 전기도금에 의해 형성된 도금층과 달리, 그 층구조에 따라 크게 특성이 변화된다. 도금층 중앙부에 고 Mg 농도층을 형성하고, 그 상하에 저 Mg 층을 형성한 적층형 Zn-Mg계 도금강판은, 도장후의 내수이차밀착성(耐水二次密着性)이 나빠지는 경우가 있다. 가령, 50℃의 온수에 장시간 침지하는 시험에서는 도막의 밀착성이 거의 얻어지지 않을 때가 있다. 내식성만을 고려할때, 최상층의 저 Mg 농도층을 없애고, 고 Mg 농도층을 최상층에 위치시킴으로써 내식성이 향상된다. 그러나, 최상층에 고 Mg 농도층이 있으면 도장후의 내수이차밀착성이 저하될 뿐아니라, 습기등에 의한 변색도 증가된다.
[발명의 개요]
본 발명은 이같은 문제를 해소하고자 안출된 것이다.
본 발명의 제 1목적은, Zn-Mg 계 도금층을 특정조성의 다층구조로 함으로써 고 Mg 농도에 기인한 결함을 억제하고, 내식성, 내파우더링성, 밀착성, 스폿용접성, 내변색성 등이 우수한 Zn-Mg 계 도금강판을 얻는데 있다.
본 발명의 제 2의 목적은, 최상층이 되는 저 Mg 농도층의 부착량을 규제함으로써 도장후의 내수이차밀착성을 향상시킴과 동시에 우수한 내식성을 유지한 Zn-Mg 계 도금강판을 제공함에 있다.
본 발명의 제 3의 목적은 고 Mg 농도층을 특정조직으로 함으로써 절단단면에 있어서도 붉은 녹의 발생이 억제되고, 내식성이 우수한 Zn-Mg 계 도금강판을 제공함에 있다.
본 발명의 제 4의 목적은, Mg 증착에 앞서 Zn 증착을 실시함으로써 도금밀착성 및 도금층의 치밀화를 도모하고, 내식성이 우수한 Zn-Mg 계 도금강판을 얻는데 있다.
본 발명에 따른 Zn-Mg 계 도금강판은 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층, Mg농도 7중량% 이상의 Zn-Mg 합금층 및 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층이 순차적으로 하지강 표면에 적층된 기본구조를 가지고 있다. 이 기본구조보다 더욱 고내식성이 요구될 경우, Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층과 Mg농도 7중량% 이상의 Zn-Mg 합금층 사이에 Mg농도 2∼7 중량% 의 Zn-Mg 합긍층을 설치한다.
Mg농도 7중량% 이상의 Zn-Mg 합금층은 고습윤 환경에 있어서의 내식성을 확보하는 관점에서, Mg함유량의 상한을 20중량% 로 하는 것이 바람직하다. Mg 농도가 가장 높은 층은, Zn2Mg와 Mg가 고용(固容)된 Zn과의 혼합조직을 갖는 것이 내식성 향상의 면에서 유효하다. 또, Mg농도 2∼7 중량% 의 Zn-Mg 합금층은 Zn11Mg2상과 Mg가 고용된 Zn상과의 혼합조직으로 할 수 있다. 최상층이 되는 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층의 부착량을 0.3g/m2이상으로 할 때, 도장후의 내수이차밀착성이 향상된다. 또, 최상층에 대한 제 1층의 부착량 비율을 1.2이상으로 할때, 내식성 개선에 유효한 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층이 더욱 상방에 위치한다.
증착시의 분위기에 O2나 H2O 가 함유되어 있으면 강판표면이 산화되고, 도금층의 밀착성이 저하된다. 또, 표면활성화후에 즉시 증착이 행해지지 않고, 강판표면의 오염이 예상될 경우에 있어서도, 도금층 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이같은 경우, 강판표면에 대한 Zn-Mg 계 도금층의 밀착성을 도모하기 위하여 소지강과 Zn-Mg 계 도금층과와 계면에 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층을 형성한다. Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층은 그에 따른 성형시의 파우더링을 방지하기 위하여 층두께를 0.5μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg 합금층에 함유되는 Fe농도는 통상 6중량% 이상으로 한다.
이 Zn-Mg 계 증착도금강판은 단위면적당 Zn부착량을 Mg부착량의 1.5배이상으로 사전(pre) Zn증착을 강판표면에 실시하고, 이어서 Mg 증착 및 Zn 증착을 함으로써 제조된다. Mg증착 및 Zn 증착에 있어서는 강판온도를 180℃이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 증착비율을 바꾸면서 Zn 및 Mg 를 동시증착하여도, 필요로 하는 층구성을 갖는 Zn-Mg계 도금층이 형성된다.
증착 종료시의 강판온도는 강판자체의 보유열로 증착 Zn 층 및 증착 Mg 층을 상호 확산시키는 중요한 인자(factor)이고, 증착전의 강판온도를 조절함으로써 관리할 수 있다. 강판에 Zn, Mg 및 Zn 을 독립적으로 차례로 증착하고, 증착종료시점의 강판온도를 270∼370℃로 제어함으로써 목표로 하는 다층구조 및 복합조직을 갖는 도금층이 형성된다. 또, 강판에 Zn, Mg 및 Zn 을 순차적으로 증착한 후, 150 ∼ 250℃로 1시간 이상 가열을 유지함으로써도 소정의 층구조를 갖는 Zn-Mg 계 도금강판이 제조된다. 이 경우의 가열유지는 도금강판 표면의 산화를 방지하기 위하여 N2, Ar등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 좋다.
피도금강판은, 환원가열에 의해 강판표면을 활성화시키는 환원분위기대(帶), 질소치환실, 질소분위기덕트 및 진공밀봉장치를 거쳐 진공증착실에 도입된다. 증착실에서는 사전 Zn 증착, Mg 증착 및 Zn 증착을 순차적으로 행하고, 상호확산에 의해 Zn-Mg 계 도금층이 형성된다. 이때, 질소분위기덕트의 O2농도(용량%)를 X, H2O농도 (용량%)를 Y, 판통과시간을 Z(초)로 할때, X×Z ≤ 1.2 및 Y×Z ≤ 35 를 만족시키는 조건하에서 질소분위기 덕트로 판을 통과시킨다.
질소분위기 덕트에는, 바람직하게는 0.05 ~ 4용량% 의 H2를 첨가한다. 이 경우, X×Z ≤ 3.8 및 Y×Z ≤ 80 을 만족시키는 조건하에서 질소분위기 덕트로 판을 통과시킨다.
증착법으로 형성된 Zn-Mg 계 도금층에는 통상, 산화한 Mg농화층이 표면에 존재한다. 초기의 내식성이 중시되는 용도에서는 Mg농화층을 그대로 남겨두지만, 스폿용접성이 중시되는 용도나 표면이 흑색으로 변색되는 것을 방지할 경우에는 산세척하여 Mg농화층을 제거한다.
[실시의 형태]
본 발명자들은 특성변화에 영향을 주는 Zn-Mg계 도금층의 층구조에 대하여 여러관점에서 조사검토하였다. 그 결과, 도금층 중앙부에 고 Mg 농도층을 형성하고, 그 상하에 저 Mg층을 형성함으로써 내파우더링성, 내식성, 스폿용접성, 밀착성, 내변색성 등이 개선되는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 Zn-Mg 계 도금층은 중심부에 Mg농도가 높은 부분이 있고, 그 상하에 있는 층의 Mg농도는 낮은 3층구조 (제1도) 구성을 가지고 있다. Mg농도가 0.5중량% 이하의 낮은 층은 비교적 용출속도가 크고, 회생방식작용을 나타내며, 흠이 생긴 부위 등에 있어서의 강판노출부의 붉은 녹발생을 방지한다. 특히 초기의 붉은 녹발생방지에 유효하다. Mg 농도가 7중량% 이상으로 높은 충은 내식성이 높고, 도금층 자채의 부식수명을 길게 한다. 또, Mg농도가 높은층에서 용출한 Mg는 방식성이 우수한 Zn의 부식생성물인 ZnCl2·4Zn(OH)2나 Zn(OH)2의 생성을 촉진시켜 내식성을 향상시킨다.
고 Mg 농도층과 저 Mg 농도층 사이에 Mg농도 2~7 중량% 와 중간농도의 Zn-Mg 합금층을 형성한 5층구조 (제2도) 로 할 수도 있다. 중간농도의 Zn-Mg 합금층은 저 Mg 농도층과 고 Mg 농도층과의 중간 성질을 나타내고, 더욱 내식성을 향상시킨다. 이와 같은 각 층의 작용이 상승적으로 작동하고, 종래에 없던 우수한 내식성이 발휘된다.
Mg농도가 높은 Zn-Mg 합금층은, 도료와의 계면에 물이나 수증기 침입이 있으면, 도막의 밀착강도를 대폭 저하시켜, 결과적으로 도장후의 내수이차밀착성이 저하된다. 본 발명자들은 이 내수이차밀착성을 개선하기 위하여 여러가지 조사·연구를 행하였다. 그 결과, 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층위에 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층을 부착량 0.3g/m2이상의 비율로 형성할때, 내수이차밀착성 저하가 억제된다는 것을 해명하였다.
최상층의 부착량이 0.3g/m2미만이면 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층이 형성되지 않은 부분이 핀호올(pin hole)상이 되어 잔존하기 때문에 양호한 내수이차밀착성이 얻어지지 않는다. 또, 도금층과 화성처리층이나 도료와의 반응층이 생성될 경우, Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층 보다 반응층이 두꺼워지고, 이에 의해서도 내수이차밀착성이 저하된다. 이와같은 사실에서, 최상층에 있는 Zn-Mg 합금층은 Mg농도가 0.5중량% 이하이고, 부착량이 0.3g/m2이상인 것이 필요하게 된다.
최상층의 Mg농도를 0.5중량% 이하로, 부착량을 0.3g/m2이상으로 규제할때, 도장후의 내수이차밀착성이 향상된다. 또, 내식성은 Mg농도가 0.5중량% 이하인 최상층에 대한 제 1층의 부착량 비율을 1.2이하로 함으로써 확보된다. 이 부착량의 비가 1.2이상일때, 내식성 개선에 유효한 고 Mg농도의 Zn-Mg 합금층이 더 상방에 존재하게 한다. 한편, 부착량의 비가 1.2미만이면 고 Mg 농도의 Zn-Hg 합금층의 위치에 관계없이 내식성에 변화가 나타나지 않는다. 또, Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층은 연성이 있기 때문에 도금된 강판을 프레스 가공 등으로 변형시킬때, 거의 변형되지 않는 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층과 하지강 사이의 가공시에 있어서의 변형량의 차를 흡수하고, 파우더링 발생을 억재하는데 있어서도 유효하다.
Mg농도 7~20중량% 의 Zn-Mg 합금층을 Zn2Mg와 Mg가 고용된 Zn의 혼합조직 (제5도)으로 되어있을때, 절단단면 등과 같이 도금층 및 하지강 단면이 노출되어 있을 경우에 있어서도 우수한 내식성이 나타난다.
Zn2Mg와 Mg가 고용된 Zn과의 혼합조직은 다음에 설명하는 메카니즘에 의해 내식성 향상에 기여하리라 짐작된다. 즉, Zn-Mg계 도금강판이 부식환경에 노출되었을 때, Mg가 고용된 Zn상과 Zn2Mg상과의 전기화학적작용에 의해 전위가 낮은 Zn2Mg상에서 Mg가 용출된다. 용출된 Mg는 물과 반응하고, 방식작용이 있는 수산화물이 되어 절단단면을 덮는다. 그 결과, 절단단면이 방식된다. 이같은 도금층의 조직제어에 의해 내식성 향상을 도모하는 것은 본 발명에서 처음으로 발견한 것으로, 그에 따라 종래에 없던 고내식성의 도금강판이 얻어진다. 이 점, 특개평 1-139755호에서 개시되어 있는 바와같이 Zn11Mg2, Zn2Mg, ZnMg등의 금속간 화합물로 구성되는 도금층에서는 가령 Zn11Mg2와 Zn2Mg사이에 큰 전위차가 발생하지 않는다. 그때문에 전기화학적 작용이 약하고, Mg의 용출도 완만하며, 절단단면에 대한 방식작용도 낮다.
제 2층 및 제 4층으로서 설치되는 Mg농도 2∼7중량% 의 Zn-Mg 합금층 (제2도) 을 Zn11Mg2및 Mg 가 고용된 Zn이 혼재하는 조직으로 만듬으로써 장기간에 걸쳐 Mg를 용출시키는 것이 가능해진다. 즉, Zn11Mg2의 Mg농도가 Zn2Mg에 비교하여 낮고, Mg가 고용된 Zn상과 Zn11Mg2상 사이의 전위차가 작아지기 때문에 Mg의 용출속도가 저하된다. 그 결과, 장기간에 걸쳐서도 Mg의 용출이 계속된다.
이같이 하여 초기의 절단단면은 Mg의 용출속도가 큰 중간층인 제2도의 제 3층에서 방식되고, Mg의 수산화물로 덮인다. 초기의 절단단면은, 전혀 아무것도 덮여 있지 않아 큰방식작용을 필요로 하는 것이다. 이 절단단면에 대해서는 Mg의 용출속도가 큰 중간층이 나타내는 큰 방식작용이 작용한다. 용출한 Mg의 수산화물로 덮인 절단단면은 큰 방식작용을 필요로 하지 않는다. 이 절단단면에 대해서는 Mg의 용출속도가 작은 제2도의 제 2, 4 층에 의한 방식작용이 작용한다. 이에 따라 절단단면이 장기간에 걸쳐 방식된다.
도금층의 밀착성을 확보하기 위해서는 제3도 및 제4도에 도시된 바와 같이 하지강과 제 1층과의 계면에 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 증착법으로 Zn-Mg 계 도금층을 형성할 경우, 증착분위기에 O2나 H2O 가 함유되어 있으면 강판 표면의 산화에 기인하여 도금밀착성이 저하된다. 또, 표면활성화후에 즉시 증착이 행해지지 않으므로 표면의 오염에 의해서도 도금밀착성이 저하된다. 이와 같은 도금밀착성 저하는 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg 합금층을 계면에 형성함으로써 방지된다. 그러나, Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg 합금층은 가공성형시에 파우더링 발생의 원인으로도 될수 있기 때문에 두께를 0.5μm 이하로 규제하는 것이 바람직하다. Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Mg 합금층내의 Fe농도는 6중량% 이상이 적합하다.
도금층의 표층은 도금후의 강판을 산세척하고, 표면의 산화한 Mg농화층을 제거함으로써 스폿용접시에 용접전극과 접하는 면의 Mg농도가 0.5중량% 이하가 된다. 저 Mg 층은 용접 전극에의 Mg확산을 적게하여, 스폿용접성을 향상시킨다. 또, 표면에 다량의 Mg가 존재하면 Zn의 산화물이나 수산화물이 불포화되고, 흑색으로 변색된다. 이 흑색으로의 변색도 표층의 Mg농도를 0.5중량% 이하로 함으로써 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서는 Mg 증착에 앞서 사전 Zn 증착을 강판에 실시하고 있다. 강판표면에 얇은 산화막이 있더라도 Zn은 양호한 밀착성으로 증착되므로, 그 위에 형성되는 Mg 증착층 및 Zn 증착층의 밀착성이 향상된다. 그러나, Mg증착에서 Zn증착까지 수초이상의 시간이 걸려 도금층의 밀착성을 향상시키기 위하여 180℃이상의 강판온도로 증착할 경우, 사전 Zn층이 얇으면 다량의 Mg가 강판계면까지 확산되어, 취약한 중간층이 형성되기 쉽다. 또, 도금층의 확산처리시에 Mg가 사전 Zn층에 확산되여 동일하게 취약한 중간층이 형성된다.
취약한 중간층의 생성은 Mg증착층의 부착량에 대하여 중량비율로 1.5배이상의 사전 Zn층을 형성함으로써 방지할 수 있다. 이 부착량의 사전 Zn층은 강판온도를 180℃이상으로 한 증착시에나 확산가열처리시에 강판계면까지 Mg가 확산되는 것을 억제하고, 또 확산되더라도 소량으로 규제한다. 그 결과, 취약한 중간층이 생성되지 않고, 하지강에 대한 Zn-Mg 계 도금층의 밀착성이 향상된다.
증착종료시의 강판온도를 270 ∼ 370℃로 설정할때, 강판 자체의 보유열로 확산반응이 진행되고, 제1도, 제2도에 도시한 층구조 및 조직을 갖는 Zn-Mg 계 도금층이 형성된다. 이때, 강판온도가 270℃에 도달하지 않으면 Mg가 확산되지 않고 잔류하여, 내식성이 약화된다. 반대로 370℃를 초과하는 강판온도에 있어서는 도금층 전체에 Zn-Mg 금속간 화합물 및 Mg가 고용된 Zn이 분산된 조직이 되어, 도장후의 도막밀착성이 떨어지고, 표면이 흑색으로 변색되기 쉬워진다. 또, 370℃를 초과하는 강판온도에 있어서는 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층이 0.5μm 를 초과하는 층두께로 성장하여, 프레스 성형등의 가공시에 도금층에 균열, 박리 등을 발생시키는 원인이 된다. 증착후에 가열처리를 실시할 경우에도 같은 이유로 150 ∼ 240℃범위로 가열온도가 설정된다.
질소분위기 덕트내로 피도금강판을 통과시킬때, N2가스분위기의 O2농도를 X (용량%) H2O 농도를 Y(용량%) 및 판통과시간을 Z (초) 로 할 때, X×Z ≤ 1.2 및 Y×Z ≤ 35의 조건을 만족시키면 재산화에 의해 강판표면에 생성되는 산화피막의 후막화가 방지된다. 그 결과, 사전 Zn 증착했을때의 밀착성이 확보된다. 또, 질소분위기 덕트에 소량의 H2를 첨가하면, 질소분위기 덕트의 분위기 및 판통과시간에 가해지는 제약이 완화되고, Zn-Mg 계 도금강판제조가 쉬워진다.
본 발명에 따른 Zn-Mg 합금증착도금강판은 가령 개략적으로 제6도에 도시한 도금설비로 제조된다.
도금원판(1) 은, 페이오프릴(payoff reel)(2)에서 되감기고, 무산화로(11), 환원어닐링로(12) 및 환원분위기 냉각대(13)로부터 되는 전처리(前處理)존(10)에서 질소치환실(19) 및 질소분위기 덕트(20)를 거쳐 진공증착실(30)로 인도된다. 환원어닐링로(12)에서는 가량 50% H2-N2조성의 환원분위기에서의 가열에 의해 도금원판(1) 이 산화막 제거 및 어닐링된다.
진공증착실(30)은 입구측진공로울(roll)(31) 및 출구측진공로울(32)에 의해 내부가 기밀상태로 유지되고, 진공펌프 (도시안됨) 에 의해 1×10-2토르(torr)정도까지 감압된다. 진공증착실(30)내부에는 도금원판(1) 의 이송경로에 따라 사전 Zn 증착실(40), Mg 증착실(50), 제 1 Zn 증착실(60) 및 제 2 Zn 증착실(70)이 배열된다. 또, 필요에 따라 보조적인 Zn 증착실(65)을 제 1 Zn 증착실(60)과 제 2 Zn 증착실(70)사이에 설치하여도 좋다.
Mg의 증착은 전기저항가열증발, 고주파가열증발, 전자빔가열증발, 아크증발 등이 채용가능하다. 도시하는 설비는 Mg증발원(51) 및 Mg증기안내후드(52)를 도금원판 양면에 대향배치하고 있다. Mg 증발원(51)은 편면도금 또는 양면도금에 대응시켜 어느 일방 또는 쌍방을 가동시킨다.
Zn증착실(40, 60, 70)은 Zn증기발생기(41, 61, 71) 및 Zn 증기안내후드(42, 62, 72)를 도금원판(1) 및 Mg 증착된 도금원판(3) 에 대향시키고 있다. 사전 Zn증착실(40)에서는 증기안내후드(42)를 도금원판(1) 양면에 대향시켜 양면의 Zn증착이 동시에 가능하도록 하고 있다. 제 1 Zn증착실(60) 및 제 2 Zn증착실(70)에서는 도금원판(3)을 감기로울(63, 73)에 감아 편면씩 Zn을 증착하고 있다.
Zn증착후의 도금강판(4) 은 출구측진공로울(32)을 거쳐 가열로(80)에 인도된다. 도금강판(4) 은 가열로(80)에서 고주파가열 등의 적당한 가열수단에 의해 필요에 따라 가열처리된다. 가열후의 도금강판(5) 은 후처리(後處理)존(90)을 통과할때, 필요한 화성처리등의 처리가 실시된다. 최종적으로, Zn-Mg 합금증착도금강판(6)으로서 감기릴(7)에 감긴다. 가열로(80)에서 가열처리를 행하지 않을 정우, 별도의 가열로로 도금강판(4) 을 배치(batch) 가열하는 것도 가능하다.
이같이 하여 제조된 도금강판은 필요에 따라 편면 또는 양면에 Zn-Mg 계 도금층을 형성하고 있다. 가령, 편면에 Zn-Mg 합금증착 도금층을 형성할 경우에는 어느 한쪽의 Mg증발원(51) 또는 (51) 및 Zn증기발생기(61) 또는 (71) 을 가동시킨다.
[실시예]
[실시예 1]
[본 발명에 따른 도금강판의 제작]
도금원판으로서, C: 0.002중량%, Si: 0.02 중량%, Mn: 0.21 중량%, P: 0.007 중량%, S: 0.001중량%, Ti: 0.076중량%, Al: 0.031중량% 의 조성을 갖는, 판두께 0.8mm의 강판을 사용하였다. 도금원판을 N2-50% H2가스 분위기내에서 환원가열함으로써 표면의 산화막을 제거한후, 진공실에 셋팅하였다. 진공실은 펌프로 배기하면서 노점(露点)-60℃의 N2가스를 도입하고, N2분압을 5×10-2토르에 유지하였다. 이 진공실내에서 다음 순서로 증착하였다.
Zn→Mg→Zn의 순번으로 증착하고, 전체 편면당 100g/m2의 증착량을 설정하고, 최초에 증착하는 Zn량과 최후에 증착하는 Zn량을 동일하게 하였다.
하지강과 도금층과의 계면에 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층이 있는 3층구조 (제3도) 또는 5층구조 (제4도) 의 도금강판을 제조할 경우, 200℃로 유지한 강판표면에 Zn→Mg→Zn의 순번으로 증착한후, 진공실을 700토르의 N2로 채우고, 5~10초간 가열하였다. 가열온도는 3층구조 (제3도) 의 도금층을 형성할 경우에는 270-330℃, 5층구조 (제4도)의 도금층을 형성할 경우에는 330∼370℃로 하였다. 이에 따라 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe- Mg 합금층은, 약 0.2μm 의 두께가 되었다. 이에 따라 중심부근의 Mg농도가 가장 높은 층에서는 약 10 중량% 의 Mg농도가 되고, 상하층 Mg농도는 0.5중량%이하가 되었다. 또, 중간에 있는 층의 Mg농도는 약 4중량% 였다.
또, 증착비율을 변화시키면서 Zn 및 Mg를 동시에 증착함으로써 제1도 및 제2도에 도시된 층구성을 갖는 편면당의 Zn부착량이 100g/m2인 Zn-Mg 계 도금층이 형성되도록 하였다. 각층의 농도는 앞의 것 (제3도, 제4도) 과 같게 하였다. 이때, 증착시의 강판의 온도를 120℃로 유지하였다. 또한, 증착후에 가열처리를 행하지 않았다.
이상의 각 도금강판을 0.5% HCl 수용액으로 산세척하고, 표면의 Mg농화층을 제거하였다. 산세척의 도금강판을 충분히 물로 씻어냈다. 얻어진 도금강판을 관찰하였던 바, 표 1에 표시된 층구성을 갖는 도금층이 되어 있었다.
[도금층의 특성조사]
각 도금강판의 특성을 조사하였다. 내식성은 JIS Z2371 에 준거한 염수분무시험을 행하고, 붉은 녹 발생시간으로 평가하였다. 파우더링성은 높이 4mm, R=0.5mm의 비드(bead)를 부착한 금형에 시험편을 끼우고, 금형에의 가압력 500kgf 및 인발속도 200m/분으로 금형에서 시험편을 인발하는 드로우비드(draw bead) 시험을 행하여 발생한 파우더링 량으로 평가하였다. 스폿 용접성은 단상교류형(簞相交流型)의 용접기에 선단지름 4.5mm의 CF형 Cu-1% Cr전극을 장착하고, 연속용접이 가능한 타점수에 의해 평가하였다. 흑색으로의 변색은 온도 50℃ 및 상대온도 60%의 촉진시험기 내에 시험편을 1000 시간 방치하고, 시험전후의 명도차(△L*) 에 의해 평가하였다.
시험결과를 표시한 표 1에서 명확한 것처럼 본 발명에 의한 3층구조 또는 5층구조를 갖는 Zn-Mg 계 도금강판은 내식성, 내파우더링성, 스폿용접성, 내흑색변색성의 어느 것에 있어서도 우수하였다. 또, 제3도 및 제4도의 구조를 갖는 도금층이 형성된 것에서는 H2O나 O2가 수십 ppm 존재하는 산화성 분위기에서 증착한 경우에도 도금층의 밀착성이 양호하였다.
[표 1]
[비교예 1]
같은 도금원판을 120℃로 유지하고, Zn 및 Mg 의 동시증착에 의해 편면당 부착량이 100g/m2으로 균일 조성을 갖는 Zn-Mg 계 도금층을 형성하였다.
[비교예 2]
강판온도를 200℃로 유지하고, Zn→Mg순으로 증착한후, 270~330℃로 가열함으로써, 하층이 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층, 상층이 Mg농도 10중량% 의 Zn-Mg 합금층으로 되는 2층구조의 Zn-Mg 계 도금강판도 제작하였다. 이때, 부착량을 편면당 100g/m2(도금두께로서 약 0.2μm)으로 설정하여 계면에 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층이 형성되도록 온도관리하였다.
[비교예 3]
편면당 100g/m2의 부착량으로 Mg→Zn순으로 증착하고, 270~330℃로 가열함으로써 Mg농도 약 10중량%의 하층과, Mg농도 0.5중량%의 상층으로 이루어진 2층구조의 Zn-Mg 계 도금강판을 제작하였다.
[비교예 4]
강판온도를 90℃로 유지하고, Zn증착→Zn, Mg 동시증착→Zn증착을 순차적으로 행하고, 하층에서 Zn층, Mg농도 약 10중량% 의 Zn-Mg 합금층 및 Zn층의 3층이 적층한 Zn-Mg 계 도금강판을 제작하였다. 이 경우도 부착량을 편면당 100g/m2으로 설정하였다.
도금층 표면에 있는 Mg농화층을 제거하기 위하여 각 도금강판을 0.5% HCI 수용액으로 10초간 산세척하고 충분히 물로 씻어내었다. 얻어진 Zn-Mg 계 도금강판에 대하여 동일한 특성조사시험을 행한 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
표 2의 결과로 알수 있듯이, 비교예의 도금강판은 내식성, 내파우더링성, 스폿용접성 및 흑색으로의 변색성이 모두 떨어졌다. 특히 표층까지 Mg농도가 높은 비교예 1, 2에서는 명도변화(△L*)가 크고, 양호한 표면상태가 유지되지 않았다. 비교예 3의 도금강판은 표층의 Mg농도가 낮기는 하나, 파우더링이 다량으로 발생하여 가공성이 떨어졌다.
[실시예 2]
[본 발명에 의한 도금강판의 제작]
도금원판으로서, C: 0.003중량%, Si: 0.03 중량%, Mn: 0.29 중량%, p: 0.009 중량%, S: 0.002중량%, Ti: 0.03 중량% 및 Al: 0.035중량% 의 조성을 갖는 판두께 0.7mm의 Al킬드강판을 사용하였다. 이 도금원판을 실시예 1과 동일하게 환원가열한 후, 진공도 5×10-2토르(torr)질소분위기로 유지된 진공실로 도입하였다.
이 진공실내에서, 전체 편면당 20g/m2의 증착량으로 설정하여 Zn→Mg→Zn의 순번으로 증착하였다. 그리고, 증착된 도금원판을 270 ~ 350℃로 가열하였다. 그 결과, 제3도 및 제4도에 도시된 다층구조을 가지며, 계면에 Fe-Zn합금층 또는 Fe-Zn-Mg합금층이 0.1∼0.3μm두께로 형성된 평균 Mg농도 5중량%의 도금강판이 얻어졌다. Mg농도가 가장 높은 층에서는 Mg농도가 약 11 중량% 였고, 최상층 및 최하층의 Mg농도는 약 0.1중량% 였다. 또, 중간에 있는 층은 Mg농도가 약 4중량%였다.
얻어진 Zn-Mg 계 도금강판은 0.5% HCI 수용액으로 산세척함으로써 표면의 Mg농화층이 제거된다.
산세척후의 도금강판에 대하여 도장이차밀착성(塗裝二次密着性) 및 내식성을 조사하였다.
[도장이차밀착성 조사]
크로메이트(chromate)처리 또는 인산염처리의 전처리후, 아크릴계의 전착(electro deposition) 도장을 도막두께 20μm로 실시하였다. 도장한 시험편을 50℃의 증류수에 1000시간동안 침지한후, 커터나이프에 의해 1mm간격으로 바둑판 모양의 상처를 내고, 테이프 박리시험을 행하였다. 테이프에 부착하여 시험편 표면에서 박리한 도금층을 카운트하고, 그 비율을 표 3에 표시한 기준에 따라 도장이차밀착성으로서 평가하였다.
[표 3]
[내식성 조사]
JIS Z2371 에 준거한 염수분무시험을 행하여 붉은 녹발생시간으로 내식성을 평가하였다.
3층구조 (제3도) 및 5층구조 (제4도) 의 Zn-Mg 계 도금층이 형성된 도금강판에 대하여, 최상층인 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층 부착량과 내수이차밀착성의 관계를, 각각 표 4 및 표 5에 표시한다. 어떤 층구조를 갖는 도금층에 있어서도 최상층의 부착량을 0.3g/m2이상으로 할때 양호한 밀착성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
[표 4]
[표 5]
또, 최상층에 대한 최하층의 부착량비율이 내식성에 미치는 영향을 표 6 및 표 7에 표시한다. 또한, 최상층 및 최하층은 모두 Mg농도가 0.5중량% 이하의 Zn-Mg합금층으로 최상층의 부착량이 0.3g/m2이상이 되도록 설정하였다. 3층구조 및 5층구조의 어느 경우에 있어서도, 부착량비를 1.2이상으로 함으로써 붉은 녹발생시간이 길어지고, 내식성이 향상되는 것이 확인되었다.
[표 6]
[표 7]
[실시예 3]
[본 발명에 의한 도금강판의 제작]
도금원판으로서, C: 0.005중량%, Si: 0.04 중량%, Mn: 0.33 중량%, P: 0.008 중량%, S: 0.003중량%, Ti: 0.04 중량%, Al: 0.046 중량% 의 조성을 가지고, 판두께 0.5mm의 강판을 사용하였다. 이 도금원판을 실시예 1과 동일하게 환원가열한후, 진공도 5×10-2토르의 질소분위기로 유지한 진공실에 도입하였다.
이 진공실에서, Zn증착→Mg증착→Zn증착순으로 증착하였다. 총부착량이 편면당 30g/m2이 되도록, 처음의 Zn증착량을 17g/m2, Mg증착량을 1g/m2, 뒤의 Zn증착량을 12g/m2으로 설정하였다. 증착종료후의 강판온도가 270 ∼ 370℃가 되도록 증착전의 강판온도를 조절하고, 강판자체의 보유열로 Zn과 Mg를 상호 확산시켰다. 또한, 제4도의 5층구조를 얻고자 할 경우에는 증착종료후의 온도가 345~370℃가 되도록 제어하였다.
이에 의해 층두께 0.01 ~ 0.1μm 의 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층이 계면에 형성되고, 그 위에 3층구조 (제3도) 또는 5층구조 (제4도) 의 Zn-Mg 계 도금층이 형성되었다.
제3도의 제 2층과 제4도의 제 3층은 Mg농도가 약 12 중량% 이고, Zn2Mg상과 Mg가 고용된 Zn상과의 혼합조직 (제5도) 이 되었다. 최상층 (제3도의 제 3층 또는 제4도의 제 5층) 및 최하층 (제3도의 제 1층 또는 제4도의 제 1층) 은 Mg농도가 약 0.1 중량% 였다. 제4도의 제 2층 및 제 4층은 Mg농도가 약 5중량% 이고, Zn11Mg2상과 Mg가 고용된 Zn상이 혼재하는 조직을 가지고 있었다.
제3도의 3층구조를 갖는 도금층은, 제 1층의 층두께가 2.5μm, 제 2층의 층두께가 0.8μm, 제 3층의 층두께 1μm 였다. 도금층이 제4도의 5층구조를 취할때, 제 1층의 층두께가 2.3μm, 제 2층의 층두께가 0.2μm, 제 3층의 층두께가 0.8μm, 제 4층의 층두께가 0.2μm, 제 5층의 층두께가 0.8μm 였다.
또, 증착종료시점에 있어서의 강판온도가 230℃가 되는 조건하에서 증착한 후, 질소분위기에서 150 ∼ 240℃로 5시간동안 가열함으로써 Zn과 Mg의 상호확산을 촉진시켰다. 이에 의해서도, 제3도의 3층구조 및 제4도의 5층구조를 갖는 Zn-Mg 계 도금층을 형성할 수 있었다. 또한, 제3도의 3층구조를 얻고자 할 경우에는 가열온도를 160 ~ 180℃범위내로 설정하였다. 또, 제4도의 5층구조를 얻고자 할 경우에는 가열온도를 200 ~ 220℃범위내로 설정하였다.
얻어진 도금강판은, Mg가 편석(偏析)한 최표층부를 가지고 있었다. 최표층면의 Mg편석층은 흑색으로의 변색의 원인이 되므로 0.5% 염산으로 제거하였다.
[내식성 조사]
이와 같이 하여 제조된 Zn-Mg 계 도금강판에서 100mm×200mm 의 시험편을 잘라내어 제7도에 도시된 복합사이클 부식시험에 제공하였다. 이 복합사이클 부식시험은 옥외의 부식환경을 모방한 것으로, 절단단면에 붉은 녹을 발생시키기 쉬운 시험이다.
비교예 5로서, Zn증착→Zn과 Mg의 동시증착→Zn증착에 의해 제3도 또는 제4도와 같은 부착량 30g/m2의 Zn-Mg 계 도금강판을 제조하였다. Mg증착량을 실시예와 같은 lg/m2로 설정하고, 각층 두께관계 및 농도도 실시예와 같이 조정하였다. 이 경우에 얻어진 중간층의 Zn-Mg 합금층은 Zn2Mg상과 Zn11Mg2상이 혼재한 조직이 되었고, Mg가 고용된 Zn상의 존재가 검출되지 않았다.
비교예 6에서 부착량 30g/m2의 증착 Zn도금강판을 제조하였다.
각 도금강판에서 잘라낸 시험편에 대하여 절단단면 내식성을 조사하였다. 조사결과를 표시한 표 8에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 Zn-Mg 계 도금강판은 절단단면의 붉은 녹발생 사이클이 비교예 5와 비교해서 길고, 내식성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은, Zn2Mg상과 Mg가 고용된 Zn상과의 혼합조직으로 중간의 Zn-12% Mg층이 형성되어 있는 것에 유래한다. 이에 비해, Zn2Mg상과 Zn11Mg2상과의 혼합조직으로 중간의 Zn-12% Mg층이 형성되어 있는 비교예 5에서는 길어도 13사이클로 절단단면에 붉은 녹이 관찰되었다.
또, 본 발명에 의한 Zn-Mg 계 도금강판은 계면에 Zn-Fe 합금상 또는 Zn-Fe-Mg합금상이 형성되어 있기 때문에 Ot굽히기 테이프 박리시험에서도 도금층의 박리가 전혀 보이지 않고, 밀착성이 우수하다는 것을 알았다.
[표 8]
[실시예 4]
[본 발명에 의한 도금강판의 제작]
도금원판으로서 C: 0.023 중량%, Si: 0.24 중량%, Mn: 0.24 중량%, P: 0.013 중량%, S: 0.007중량%, Al: 0.019중량% 의 조성을 갖는 판두께 1.0mm 및 판폭 918mm의 미(未)어닐링 냉연강판을 사용하였다. 제6도에 도시한 도금설비에 도금원판(1) 을 통과시켜 Zn-Mg합금증착도금강판을 제조하였다.
질소분위기 덕트(20)내의 분위기를 O2농도 0.001용량%, H2O 농도 0.06 용량% 의 N2분위기로 하고, 질소분위기 덕트(20)를 도금원판(1) 이 통과하는 시간을 70초로 설정하였다. 강판온도는 사전 Zn증착실(40) 및 제 1 Zn 증착실(60)에 도금원판(1) 이 들어갈때의 온도가 소정치가 되도록 조정하였다. 증착 등에 의해 강판온도가 약간 상승하나, 이때의 온도상승분을 소정온도에 대하여 10℃미만이 되도록 조정하였다. 이 조건하에서 제 1 Zn 증착실(60) 및 제 2 Zn 증착실(70)에서 증착시키는 Zn부착량을 각각 편면당 10g/m2으로 설정하였다. 그리고, 도금후의 강판(4) 을 고주파가열로(80)에 도입하여 N2분위기 중에서 도금강판(4) 을 310℃로 5초간 가열하였다.
[사전 Zn 부착량, Mg부착량 및 증착시의 강판온도가 도금층의 밀착성 및 조직에 미치는 영향]
사전 Zn 부착량, Mg부착량 및 증착시의 강판온도를 변화시켜 도금층의 밀착성 및 조직에 미치는 영향을 조사하였다. 밀착성은 180도 밀착절곡(密着折曲) 테이프 박리시험에 의한 박리유무를 조사하여, 박리가 전혀 관찰되지 않은 것을 양호하다고 평가하였다. 도금층 조직은 단면을 SEM으로 관찰하고, 그 치밀성을 조사하였다.
조사결과를 표시한 표 9에서 볼 수 있듯이, 사전 Zn 부착량을 Mg부착량의 1.5배 이상으로 하고, 증착시의 강판온도를 180℃이상으로 유지한 것은, 밀착성이 좋고 치밀한 조직을 갖는 Zn-Mg 계 도금층이 형성되었다.
이에 비해, 사전 Zn 부착량이 Mg부착량의 1.5배에 미달한 것은 도금층 일부 또는 전부에 박리가 생겨, 밀착성이 양호한 Zn-Mg 계 도금강판이 얻어지지 않았다. 또, 가열처리를 실시하지 않을 경우, 사전 Zn 부착량이 Mg부착량의 1.5배에 미달한 것은 도금층 일부에 박리가 생겼다. 또한, 증착시에 강판온도가 180℃미만의 것은 밀착성이 양호하더라도 도금층중에 빈틈이 있어, 치밀한 Zn-Mg 계 도금강판이 얻어지지 않았다.
[표 9]
[실시예 5]
[본 발명에 의한 도금강판의 제작]
질소분위기 덕트(20)내의 O2농도 X (용량%), H2O 농도 Y (용량%), 판통과 시간 Z (초) 및 H2첨가량을 변화시켜 도금밀착성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, 사전 Zn 의 부착량은 5g/m2, Mg부착량은 1.2g/m2, 증착시의 강판온도는 250℃로 각각 설정하였다. 그리고, 도금후의 강판(4)을 N2분위기로 유지된 고주파가열로(80)에서 300℃로 가열처리하였다.
조사결과를 나타내는 표 10에서 볼 수 있듯이 H2의 첨가가 없을 경우에는 X×Z ≤ 1.2 및 Y×Z ≤ 35로 양호한 밀착성이 얻어졌다. 그러나, X×Z ≤ 1.2 및 Y×Z ≤ 35 의 어느 한 조건이 만족되지 않으면 표 11에서 볼 수 있듯이 밀착성이 저하되었다.
또, 질소분위기 덕트에 H2를 첨가했을때, X×Z ≤ 3.8 및 Y×Z ≤ 80 으로 양호한 밀착성이 얻어졌다. 그러나, X×Z ≤ 3.8 및 Y×Z ≤ 80 의 어느 한 조건이 만족되지 않으면 밀착성이 저하되었다. 이와 같이 분위기 조건을 완화시키는 H2의 효과는 첨가량 0.05용량% 이상에서 현저하였다.
[표 10]
[표 11]
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 Zn-Mg계 도금강판은 하지강과 고 Mg 농도의 Zn-Mg합금층 사이에 연성이 있는 저 Mg 농도의 Zn-Hg 합금층을 개재시킴으로써 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층의 내식성을 유지하고, 또한, 경질의 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층과 하지강 사이에서 가공시에 생기는 변형량 차를 저 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층에서 흡수하고 있다.
또, 최상층이 되는 Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층을 0.3g/m2이상의 부착량으로 형성할때, 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층이 도장후의 내수이차밀착성에 미치는 악영향이 억제된다. 또, 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층이 본래적으로 갖는 특성이 충분히 발휘되고, 고내식성이 확보된다.
또한, 고 Mg 농도의 Zn-Mg 합금층을 Zn2Mg상과 Mg가 고용된 Zn상의 혼합조직으로 조정할 때, 높은 Mg 용출속도가 확보되고, 도금층에서 보호되지 않은 절단단면에 대해서도 양호한 방식작용이 발휘된다.
이같이 하여 본 발명의 Zn-Mg 계 도금강판은 Zn-Mg 계 도금층 본래의 고내식성이 활용되고, 가공성이 양호한 도금강판이 얻어진다. 게다가, 표층의 Mg농도가 저하되어 있으므로 스폿용접성도 향상된 도금강판이 된다. 또, 도장후에는 이차밀착성 및 고내식성이 양립하는 재료이므로, 과혹한 부식분위기에 노출되는 구조재나 부품등으로서 광범위한 분야에서 사용된다.
또, 증착법으로 Zn-Mg 합금증착도금강판을 제조할때, Mg부착량의 1.5배 이상의 Zn을 Mg증착에 앞서 증착시킴으로써 도금층의 밀착성을 개선하고, 하지강과 도금층 사이에 취약한 중간층이 생성되는 것을 방지한다. 또, 진공증착실에 도입하기 전의 분위기 제어에 의해, 환원 어닐링에 의해 활성화된 강판표면의 재산화(再酸化)를 억제하여 도금밀착성이 향상된다.

Claims (14)

  1. Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층을 제 1층, Mg농도 7중량% 이상의 Zn-Mg 합금층을 제 2층, Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층을 제 3층으로 하고, 제 3층의 부착량이 0.3g/m2이상이며, 제 3층의 부착량에 대한 제 1층의 부착량 비율이 1.2이상이고, 이들 각층이 순차적으로 적층된 3층구조의 도금층이 형성되어 있는 Zn-Mg 계 도금강판.
  2. 제1항에 있어서, 제 2층이 Zn2Mg와 Mg가 고용된 Zn과의 혼합조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판.
  3. Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층을 제 1층, Mg농도 2∼7 중량% 의 Zn-Mg 합금층을 제 2층, Mg농도 7중량% 이상의 Zn-Mg 합금층을 제 3층, Mg농도 2∼7 중량% 의 Zn-Mg 합금층을 제 4층, Mg농도 0.5중량% 이하의 Zn-Mg 합금층을 제 5층으로 하여, 이들 각층이 순차적으로 적층된 5층구조의 도금층이 형성되어 있는 Zn-Mg 계 도금강판.
  4. 제3항에 있어서, 제 5층의 부착량이 0.3g/m2이상인 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판.
  5. 제3항에 있어서, 제 5층의 부착량에 대한 제 1층의 부착량 비율이 1.2이상인 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판.
  6. 제3항에 있어서, 제 3층이 Zn2Mg와 Mg가 고용된 Zn과의 혼합조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판.
  7. 제3항에 있어서, 제 2층 및 제 4층이 Zn11Mg2상 및 Mg가 고용된 Zn상에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 하지강과의 계면에 층두께 0.5μm 이하의 Zn-Fe 합금층 또는 Zn-Fe-Mg합금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판.
  9. 단위면적당 Zn부착량을 Mg부착량의 1.5배 이상으로 사전 Zn 증착을 180℃이상의 온도로 유지되는 강판표면에 실시하고, 이어서 Mg증착 및 Zn증착을 하는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판의 제조방법.
  10. 환원가열에 의해 표면을 활성화시킨 강판을 환원분위기대, 질소치환실, 질소분위기덕트 및 진공밀봉장치를 거쳐 진공증착실에 도입하고, 사전 Zn 증착, Mg증착 및 Zn 증착을 순차적으로 행할때, 질소분위기 덕트의 O2농도 (용량%)를 X, H2O 농도 (용량%)를 Y, 판통과시간을 Z( 초 )로 할때, X × Z ≤ 1.2 및 Y × Z ≤ 35 를 만족시키는 조건하에서 질소분위기 덕트로 판을 통과시키는 Zn-Mg 계 도금강판의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 질소분위기 덕트에 H2에 첨가하는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 질소분위기 덕트에 0.05 ~ 4용량%의 H2를 첨가하여 X × Y ≤ 3.8 및 Y × Z ≤ 80 을 만족시키는 조건하에서 질소분위기 덕트로 판을 통과시키는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판의 제조방법.
  13. 강판표면에 Zn, Mg 및 Zn을 독립하여 순차적으로 증착시키고, 증착종료시점의 강판 온도를 270 ∼ 370℃로 제어하고, Mg와 Zn을 상호 확산시켜 Mg농도 0.5중량% 이하의 제1층, Mg농도 7중량% 이상의 제2층, Mg농도 0.5중량% 이하의 제3층으로 이루어진 3층 구조, 또는 Mg농도 0.5중량% 이하의 제1층, Mg농도 2-7중량%의 제2층, Mg농도 7중량% 이상의 제3층, Mg농도 2-7중량%의 제4층, Mg농도 0.5중량% 이하의 제5층으로 이루어진 5층 구조의 도금층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판의 제조방법.
  14. 강판표면에 Zn, Mg 및 Zn을 독립하여 순차적으로 증착한후, 150~240℃로 1시간 이상 가열하고, Mg와 Zn을 상호 확산시켜 Mg농도 0.5중량% 이하의 제1층, Mg농도 7중량% 이상의 제2층, Mg농도 0.5중량% 이하의 제3층으로 이루어진 3층 구조, 또는 Mg농도 0.5중량% 이하의 제1층, Mg농도 2-7중량%의 제2층, Mg농도 7중량% 이상의 제3층, Mg농도 2-7중량%의 제4층, Mg농도 0.5중량% 이하의 제5층으로 이루어진 5층 구조의 도금층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 Zn-Mg 계 도금강판의 제조방법.
KR1019960004969A 1995-02-28 1996-02-28 고내식성zn-mg계도금강판및그제조방법 KR100295174B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6509695A JPH08239754A (ja) 1995-02-28 1995-02-28 二次密着性及び耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板
JP95-65096 1995-02-28
JP95-294736 1995-10-18
JP29473695A JPH09111438A (ja) 1995-10-18 1995-10-18 端面の耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及び製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960031640A KR960031640A (ko) 1996-09-17
KR100295174B1 true KR100295174B1 (ko) 2001-09-17

Family

ID=26406230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960004969A KR100295174B1 (ko) 1995-02-28 1996-02-28 고내식성zn-mg계도금강판및그제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5648177A (ko)
EP (1) EP0730045B1 (ko)
KR (1) KR100295174B1 (ko)
CN (1) CN1070932C (ko)
DE (1) DE69606077T2 (ko)
TW (1) TW359688B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019132339A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재
KR102102366B1 (ko) * 2019-12-13 2020-04-20 김창재 간격유지용 가이드앵커가 형성된 강판을 이용한 내진보강 구조체 및 그 시공방법
US11203802B2 (en) 2016-12-26 2021-12-21 Posco Single layer zinc alloy plated steel material exhibiting excellent spot weldability and corrosion resistance, and fabrication method therefor

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1291883B1 (it) * 1997-04-18 1999-01-21 Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la produzione in continuo, tramite deposizione fisica da fase vapore, di nastri metallici rivestiti con elevata
US6607844B1 (en) 1999-03-15 2003-08-19 Kobe Steel, Ltd. Zn-Mg electroplated metal sheet and fabrication process therefor
IL135550A0 (en) * 2000-04-09 2001-05-20 Acktar Ltd Method and apparatus for temperature controlled vapor deposition on a substrate
KR100392783B1 (ko) * 2001-04-11 2003-07-23 학교법인 포항공과대학교 유기금속 화학증착법에 의해 형성된 산화아연마그네슘박막 및 이의 제조방법
CN100368028C (zh) * 2005-12-22 2008-02-13 上海交通大学 生物体内可吸收的Mg-Zn两元镁合金材料
US20080050608A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Mcfaul Surry D Metal coating process and product
EP2048261A1 (fr) 2007-10-12 2009-04-15 ArcelorMittal France Générateur de vapeur industriel pour le dépôt d'un revêtement d'alliage sur une bande métallique
KR100961371B1 (ko) * 2007-12-28 2010-06-07 주식회사 포스코 실러 접착성 및 내식성이 우수한 아연계 합금도금강판과 그제조방법
PL2098607T3 (pl) * 2008-02-25 2011-10-31 Arcelormittal France Sposób powlekania taśmy metalowej i urządzenie do realizacji tego sposobu
DE102008020576B4 (de) * 2008-04-24 2018-06-28 Bodycote Wärmebehandlung GmbH Verfahren zum Diffusionsverzinken
US8277870B2 (en) * 2008-11-25 2012-10-02 GM Global Technology Operations LLC Method of controlling corrosion at an interface formed between metal components
US9623632B2 (en) 2009-02-04 2017-04-18 Umicore Process for coating discrete articles with a zinc-based alloyed layer and articles obtained therefrom
US8895106B2 (en) 2009-02-04 2014-11-25 Umicore Process for coating discrete articles with a zinc-based alloyed layer
RU2535424C1 (ru) * 2010-12-17 2014-12-10 Арселормитталь Инвестигасьон И Десарролло Сл Стальной лист с многослойным покрытием
EP2474649A1 (de) * 2011-01-05 2012-07-11 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines schutzbeschichteten Substrats
ES2717459T3 (es) 2011-12-23 2019-06-21 Tata Steel Nederland Tech Bv Sustrato con un recubrimiento de doble capa
KR101359259B1 (ko) * 2011-12-27 2014-02-06 주식회사 포스코 내흑변성 및 밀착력이 우수한 Ｚｎ-Ｍｇ 합금 코팅강판 및 그 제조방법
WO2013123997A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Applied Materials, Inc. In-situ annealing in roll to roll sputter web coater and method of operating thereof
KR101439694B1 (ko) 2012-12-26 2014-09-12 주식회사 포스코 Zn-Mg 합금도금강판 및 그의 제조방법
KR101867732B1 (ko) * 2016-12-22 2018-06-14 주식회사 포스코 다층구조의 도금강판 및 그 제조방법
US11208716B2 (en) 2016-12-26 2021-12-28 Posco Multi-layered zinc alloy plated steel having excellent spot weldability and corrosion resistance
JP6676555B2 (ja) * 2017-01-18 2020-04-08 日鉄日新製鋼株式会社 黒色めっき鋼板の製造方法およびその製造装置
WO2019009003A1 (ja) * 2017-07-05 2019-01-10 Ｊｆｅスチール株式会社 表面外観に優れた溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板およびその製造方法
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
KR102175582B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-06 주식회사 포스코 가공성 및 내식성이 우수한 이종도금강판 및 그 제조방법
KR102178717B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-27 주식회사 포스코 도금 밀착성 및 내식성이 우수한 Zn-Mg 합금 도금 강재 및 그 제조방법
CN111690894A (zh) * 2019-03-15 2020-09-22 宝山钢铁股份有限公司 一种附着强度优异的真空镀钢板及其制造方法
DE102021121343A1 (de) * 2021-08-17 2023-02-23 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlflachprodukt mit verbesserter Zinkbeschichtung
DE102021133090A1 (de) 2021-12-14 2023-06-15 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einem kathodischen Korrosionsschutz, Anlage zur Herstellung eines mit einem kathodischen Korrosionsschutz versehenen Stahlflachprodukts und Verwendung
CN115595539A (zh) * 2022-09-15 2023-01-13 先导薄膜材料（广东）有限公司（Cn） 一种锌镁靶材及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2217627A1 (de) * 1971-04-15 1972-10-19 Bekaert Sa Nv Eisenmetallgegenstand mit Korrosionsschutzüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
US5002837A (en) * 1988-07-06 1991-03-26 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Zn-Mg alloy vapor deposition plated metals of high corrosion resistance, as well as method of producing them

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6511999A (ko) * 1964-09-15 1966-03-16
AU585531B2 (en) * 1984-09-17 1989-06-22 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Method and apparatus for vacuum deposition plating
JPS6417853A (en) * 1987-07-14 1989-01-20 Kobe Steel Ltd Zinc alloy plated product having excellent exfoliation resistance of coated film
JPS6425990A (en) * 1987-07-18 1989-01-27 Kobe Steel Ltd Zn alloy double-plated product having superior corrosion resistance after coating
US5135817A (en) * 1988-07-06 1992-08-04 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Zn-Mg alloy vapor deposition plated metals of high corrosion resistance, as well as method of producing them
JPH02141588A (ja) * 1988-11-22 1990-05-30 Kobe Steel Ltd 密着性に優れた高耐食性Ｚｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき金属
US5283131A (en) * 1991-01-31 1994-02-01 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Zinc-plated metallic material
JP3640688B2 (ja) * 1994-09-12 2005-04-20 日新製鋼株式会社 Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及び製造方法
JPH08134632A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Nisshin Steel Co Ltd Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2217627A1 (de) * 1971-04-15 1972-10-19 Bekaert Sa Nv Eisenmetallgegenstand mit Korrosionsschutzüberzug und Verfahren zu seiner Herstellung
US5002837A (en) * 1988-07-06 1991-03-26 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Zn-Mg alloy vapor deposition plated metals of high corrosion resistance, as well as method of producing them

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11203802B2 (en) 2016-12-26 2021-12-21 Posco Single layer zinc alloy plated steel material exhibiting excellent spot weldability and corrosion resistance, and fabrication method therefor
WO2019132339A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 포스코 점용접성 및 내식성이 우수한 다층 아연합금도금강재
KR102102366B1 (ko) * 2019-12-13 2020-04-20 김창재 간격유지용 가이드앵커가 형성된 강판을 이용한 내진보강 구조체 및 그 시공방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW359688B (en) 1999-06-01
EP0730045A3 (en) 1997-09-17
EP0730045B1 (en) 2000-01-12
CN1070932C (zh) 2001-09-12
DE69606077T2 (de) 2000-09-14
DE69606077D1 (de) 2000-02-17
KR960031640A (ko) 1996-09-17
EP0730045A2 (en) 1996-09-04
US5747111A (en) 1998-05-05
US5648177A (en) 1997-07-15
CN1135537A (zh) 1996-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100295174B1 (ko) 고내식성zn-mg계도금강판및그제조방법
KR102327491B1 (ko) 합금 코팅강판 및 그 제조방법
KR20150052376A (ko) 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법
KR100234452B1 (ko) 아연계 도금 강판 및 그 제조방법
KR101115741B1 (ko) 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법
JP2964911B2 (ja) Ｐ添加高張力鋼材の合金化溶融亜鉛めっき方法
JPH083728A (ja) 耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板及び製造方法
JP3640688B2 (ja) Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及び製造方法
JPH07126863A (ja) 金属板およびメッキ金属板のフレキシブル生産設備
JPS6328857A (ja) 合金化亜鉛メツキ鋼板とその製造法
KR0166099B1 (ko) 내식성이 우수한 알루미늄-규소-크롬계 도금강판 및 그 제조방법
JPH08134632A (ja) Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法
JPH0978229A (ja) Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法
JPS60116787A (ja) メツキ方法およびその装置
KR101188065B1 (ko) 도금 밀착성과 스폿 용접성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
JPH08239754A (ja) 二次密着性及び耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板
JP2938658B2 (ja) 多層合金めっき鋼板及びその製造方法
JP2912029B2 (ja) 合金化亜鉛めっき鋼板
JPH0339489A (ja) 加工性に優れた表面処理金属材
JP3207958B2 (ja) 複合Ａｌ合金めっき鋼板及びその製造方法
JPH0971851A (ja) 亜鉛−錫合金めっき鋼板の製造法
JPH05320875A (ja) 複層Ｚｎ−Ｔｉ合金めっき鋼板及びその製造方法
JPH04187751A (ja) 溶融Ｚｎ―Ａｌめっき鋼板の製造方法
JPH09111438A (ja) 端面の耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及び製造方法
JPH0765224B2 (ja) 加工法、耐食性および耐水密着性に優れた複層めつき鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040331

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee