JPH04187751A - 溶融Ｚｎ―Ａｌめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プレＮｉ法を利用した溶融Ｚｎ−Ａ４めっき
鋼板の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、プレＮｉめっき法を利用した溶融Ｚｎ−８文めっ
き鋼板の製造法については、例えば特開昭６３−２１３
６５０号が、表面性状の優れためフき鋼板を得る方法と
してすでに知られ、同公報には、亀甲状表面模様を抑え
る方法としてプレめっき後、７２０℃で３０秒加熱後、
溶融Ｚｎ−Ａ２めっきする方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課！！！］ 最近、自動車あるいは建築用として溶融めっき鋼板が利
用される場合、種々の複雑な形状を出すために厳しい加
工を受けたのちに腐食環境下で使用される場合が多くな
ってきた。そのために、加工の際にめっき密層性に優れ
ることおよび加工後の耐食性に優れることが、溶融Ｚｎ
めっき鋼板にとって具備すべき！！要な性能となってき
た。特開昭６３−２１３６５０号に示されているプレＮ
ｉめっき法による溶融Ｚｎ−８文めっき鋼板の製造方法
は、通常のＡＬ；ｌ含有量の少ない溶融Ｚｎめっき鋼板
より高耐食性を有し、地鉄界面の合金層が薄いことから
優れためっき密着性を有している元来の溶融Ｚｎ−ＡＮ
めフき鋼板の性質とプレめっきによるめっき層表面の亀
甲模様防止作用とを兼ね備えた優れためっき鋼板を得る
方法であるが、本方法といえども現在要求されている厳
しい加工を受けた際のめっき密着性、および加工部の耐
蝕性の点では来た改善の余地が残されている。

そこで、本発明者らはプレＮｉめっき法を利用した溶融
Ｚｎ−Ａ９．めっき鋼板製造法で得られるめっき鋼板の
めっき密着性、加工部の耐蝕性をざらに飛躍的に向上さ
せる目的で、製造方法を検討したところ、プレＮｉめフ
き後に特定の雰囲気、加熱条件のもとて溶融めっきを行
うことにより従来法にないめっき層の構成を有する溶融
Ｚｎめっき鋼板を得ることに成功し、表面外観に優れ加
工部のめっき密着性および耐蝕性が従来法よりも著しく
向上することを見出した。さらに、それに加えてめっき
浴からの引き上げ時にＮ２ワイピングを行うことにより
、表面外観が一段と良好となることも見出した。本発明
は上記のように加工部の密着性、耐蝕性及び表面外観に
優れた溶融Ｚｎ−ＡＭめっき鋼板の製造方法を提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、まず特開昭６３−２１３６５０号に記載
された従来のＮｉブレめっき法によるＺｎ−Ａρめっき
鋼板の製造方法に従ってめっき層を作成しその構造を調
べた。即ち、Ｎｉプレめっき後、還元焼鈍炉内で１５％
Ｈ２−Ｎ２ガス中にて７２０℃で３０秒加熱を行った後
、Ｚｎ−ＡＲ（５％）めっきを行った。その結果、加熱
時においてプレめっき層の残存量が極めて少なく、その
ため溶融Ｚｎ−Ａｎめっき時においてめっき層−地鉄界
面にプレＮｉめっきとＺｎ、　Ａ９．よりなる反応層は
殆ど存在せず、薄いＦｅ−Ｚｎ合金層のみが存在してお
り、このため、めっき密着性および加工部の耐蝕性は通
常のプレめっきなしの場合のＺｎ−Ａｌめっき鋼板とほ
とんど変わらないことが判明した。加熱時にプレめっき
層が残存しにくい原因としては、プレめっき後の加熱が
炉内加熱で鋼板の加熱温度が７２０℃と高温であること
、および加熱速度が小（２０℃／ｓ以下）のため、加熱
中にプレＮｉめっき層が地鉄中に拡散してしまい、その
ため、溶融Ｚｎ−Ａｎめっき時にＮｉブレめっきとの反
応層が出来にくいことが判明した。そこで本発明者らは
、Ｎｉブレめっき層を電気めっきした後の加熱温度およ
び昇温速度に製造上のポイントがあると考え、加熱条件
を変化させ種々検討した結果、Ｎｉを０．２〜２ｇ／ｍ
２めりぎ後、３０℃／ｓ以上の昇温速度で４３０〜５０
０℃の範囲内で急速加熱を行った場合に、Ａｉを４〜７
％含有するＺｎ−Ａｌめっき浴で溶融めっきすると、得
られたＺｎ−Ａｎめっき層の地鉄界面にＮｉ　−Ａｌ−
Ｚｎ系３元合金層よりなる反応層が得られ、その上層に
Ｚｎ−＾λめっき層が存在するめっき層構成になってお
り、かっＺｎ−Ｆｅ合金層は極めて薄く抑制されている
ことを見出した。これらの鋼板の厳しい加工を受けた場
合の加工性、耐蝕性を調べるために、カップ絞り成形し
た加工部の密着性試験および耐蝕性試験を腐食サイクル
テストで実施したところ、本発明方法で製造した地鉄界
面にＮ１−Ａｎ−Ｚｎ系３元合金層を有するＺｎめつき
層はめつき密着性および加工部の耐蝕性が従来のプレめ
っき法によるＺｎ−１１めっき鋼板に比較して大幅に向
上することを見出した。また、本発明者らは、加熱雰囲
気をＮ２０．１〜１５％含有したＮ２とすることにより
表面外観が向上することも見出した。さらに、本発明者
らは、上記の加熱条件に加えて、めっき後のワイピング
ガスをＮ２にすることによりさらに優れた表面外観を有
するＺｎ−Ａ４めフき鋼板が得られることも見出し下記
の本発明を完成したものである。

鋼板の表面にＮｉを０．２〜２ｇ／ｍ２めっき後、Ｎ２
０．１〜１５％含有したＮ２雰囲気中で４３０〜５００
℃まで３０　℃／　ｓ以上の昇温速度で急速加熱を行な
フたのち、大気に触れることなく板温４３０〜５００℃
でＡｉ４〜７％含有する溶融Ｚｎ浴に浸漬して亜鉛めっ
きすることを特徴とする溶融Ｚｎ−＾交めっき鋼板の製
造方法および同方法においてさらに溶融Ｚｎ−Ａ２めっ
き浴より引き上げの際にＮ、ガスワイピングでめっき付
着量を制御することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｐめっき
鋼板の製造方法。

以下、図面を用いて、本発明について詳細に説明する。

第１図及び第２図は、加熱板温と加工部のめフき密着性
および耐食性の関係を示した図である。

熱延＾文キルド鋼板（板厚１．２ｍｍ）に０．５ｇ／ｍ
２プレＮｉめっき層を電気めっきし、０２６０ｐｐｍ。

Ｎ２３％含有したＮ２雰囲気中で４００〜７２０℃まで
７０℃／ｓで加熱し、大気に触れることなく直ちに浴温
４５０℃のＡＰ５％の溶融Ｚｎめっき洛中で３秒間めっ
きを行った。めっき付着量はエアーワイピングで１３５
ｇ／ｍ２とした。めっき密着性は試験片を４０ｍｍ張出
しのカップ絞り成形を行ったのち、テープ剥離テストを
実施し、テープの黒化度で評価した。加工後の耐蝕性は
カップ絞り成形後の試験片に、腐食サイクルテスト（Ｃ
ＣＴ）を３週間実施し加工部の赤錆発生率を調査した。

めっき密着性、加工部の耐蝕性それぞれ５点法で評価し
た。３点以上を合格とした。評価基準は次の通りである
。

評点　めっき密着性　　　加工部の耐蝕性テープ黒化率
　　　赤錆発生率 ５・・・　１％未満　　　　　５％未満４・・・　１％
以上３％未満　５％以上ｌＯ％未満３・・・　３％以上
５％未満　１０％以上２０％未満２・・・　５％以上１
０％未満　２０％以上３０％未満１・・・　１０％超　
　　　　　３０％以上この図より、溶融めっき前の加熱
板温が本発明範囲である４３０〜５００℃の範囲で、加
工部の密着性、耐食性は極めて優れる。４３０℃未満で
は密着性、耐食性が劣化する。また、不めっきも生じ易
い。また、加熱板温が５００℃を超えると密着性、耐食
性が劣化し、特開昭６３−２１３５５０号の実施例にあ
る７２０℃では、良好な加工部の密着性、耐食性は得ら
れない、特に４５０〜４８０℃で加工部の密着性、耐蝕
性が最も優れる。

また、第３図、第４図に加工速度と加工部のめっき密着
性、耐食性の関係を示す、熱延Ａ２キルド鋼板（板厚１
．２ｍｍ　）に０．５ｇ／ｍ２ブレＮｉめっき層を電気
めっきし、０２６０１）＋１１１１　、　Ｎ２３％含有
したＮ２雰囲気中で昇温速度１０〜１００℃／ｓで４５
０℃まで加熱し、大気に触れることなく直ちに浴温４５
０℃のＡ１５％の溶融Ｚｎ−Ａｆｆｉめワき浴中で３秒
間めっきを行った。

めっき付着量はエアーワイピングで１３５ｇ／ｍ”とし
た。本発明の昇温速度範囲３０　ｔ　／　ｓ以上で急速
加熱を行った場合に、加工部のめっき密着性、耐食性が
良好であることは明白である。

昇温温度が３０℃／ｓ未満の場合にはめっき密着性、耐
食性が劣化し、従来技術範囲に相当する昇温速度では良
好なめっき密着性、耐食性は得られない。また、特に５
０℃／ｓ以上で加工部の密着性、耐蝕性が最も優れる。

このように、本発明においては、ブレＮｉめフき後の加
熱温度が特定の範囲であること、昇温速度が速いことが
加工部のめっき密着性および耐蝕性に優れた溶融７．ｎ
めっき鋼板の製造上の大咎なポイントである。急速加熱
の方法については、特に限定はしないが、鋼板を直接通
電加熱する方法、誘導加熱方式など種々の方法が通用で
きる。

第５図に加熱雰囲気中のＮ２含有率とめっき面の表面外
観との関係を示す。熱延Ａｌキルド鋼板（板厚１．２ｍ
ｍ　）に０．５ｇ／ｍ”ブレＮｉめっき層を電気めっ艶
し、Ｎ２を含有したＮ２雰囲気中で４５０℃まで７０℃
／ｓｅｃで加熱し、大気に触れることなく直ちに４５０
℃の、肩５％の溶融Ｚｎめっき浴中で３秒間めっきを行
った。めフき付着量はエアーワイピングで１３５ｇ／ｍ
２とした。

表面外観は、めっ籾浴面に浮遊するドロスに起因するめ
フき層表面のブッの発生状況に応じて５点法で評価した
。５点をプッが皆無、１点を前面発生とし、３点以上を
合格とした。本発明範囲であるＮ２０．１％以上では、
外観が向上し、１％以上になると最良となりその効果は
飽和する。また、１５％を超えると加熱中に鋼板がＮ２
を吸収しやすくなり、めっき後、ブリスターを発生しや
すくなることを考慮し、Ｎ２含有率の上限は１５％とし
た。なお、第１図〜第５図の結果はめっき付着量調整を
Ｎ２ガスで行っても変わらなかった。

さらに第６図にワイピングエアー中のＮ２含有率とめり
き面の表面外観との関係を示す。熱延絨キルド鋼板（板
厚１．２ｍｍ　）に０．５ｇ／ｍ２ブレＮｉめっき層を
電気めっきし、８２３％を含有したＮ２雰囲気中で４５
０℃まで７０℃／ｓｅｃで加熱し、大気に触れることな
く直ちに４５０　’Ｃの、Ａｕ５％の溶融Ｚｎめっき洛
中で３秒間めっきを行った。めっき付着量は１３５ｇ／
ｍ２とした。

表面外観は、めっき面の表面光沢を金属光沢の度合いで
評価した。金属光沢が最も大であるものをＡランク、中
くらいのものをＢランク、小のものをＣランクとした。

第６図よりワイピングガスとして、通常の空気を使用し
ても、金属光沢はまずまずであるが、Ｎ２ワイピングに
より金属光沢が増加し、外観が向上することは明白であ
る。

本発明で得られたＺｎ−Ａｎめりき層および従来のプレ
Ｎｉ法で得られたＺｎ−Ａｆｌめっき層の構造を解析し
た結果を第７図に模式的に示した。本発明範囲の加熱温
度、昇温温度の場合には、加熱時においてプレＮｉ層の
地鉄中への拡散は殆ど見られず、はぼそのまま残存して
いる。それに対して、従来法のように７２０℃、２０℃
／ｓと、加熱温度が高い場合（５００℃超）で、昇温速
度が小（３０℃／ｓ未満）の場合においては加熱時にお
いてＮｉがほとんど地鉄中に拡散しＦｅ−Ｎｆの固溶体
層に変化する。また、加熱温度が４３０℃未満の場合で
昇温速度が３０℃／ｓ未満の場合においてはＮｉが残存
するものの、溶融めフき時において、不めっきが生じや
すく、密着性が悪い。

この加熱時におけるＮｉの状態が異なるために、その後
の溶融めっき時において、めっき層構成の差異が生じる
ものと考えられる。即ち、本発明のＮｉ付着量０．２〜
１．５ｇ／ｍ”においては、地鉄界面に殆ど残存したプ
レＮｉ層が溶融Ｚｎめフき時においてＡ交、　Ｚｎと強
固な結合をしており地鉄界面近傍にＮｉ−Ａｌ−１ｎ系
の合金層（バリヤー層）が形成されており、Ｚｎ−Ｆｅ
合金層もほとんど認められないくらい極めて薄く成長が
抑制されていた。その上層としてＺｎ−Ａｎめっ籾層が
形成されていた。さらに、プレＮｉ付着量が１．５〜２
ｇ／ｍ２においては一部金属Ｎｉ層の残存も認められた
。これに対して、従来法のように加熱温度が高＜（５０
０℃超）、昇温速度が小（３０℃／ｓ未満）の場合にお
いては、加熱時においてプレＮｉ層が殆ど残存しないた
め、溶融２ｎ−ＡＮめっき時において、本発明のような
地鉄界面のＮｉ−Ａ４−Ｚｎ系合金層は形成されず、加
熱時に形成されたＦｅ−Ｎｉ層の上層に薄いＺｎ　−Ｆ
ｅ層が形成され、その上層として、Ｚｎ−＾又めっき層
が形成された構造となっていた。また、加熱温度が低く
（４３０℃未満の場合）昇温速度が小（３０℃／ｓ未満
）の場合においては、めフきの濡れ性が確保されず一部
不めっきが生じやすくなる。

詳細は明らかではないが、本発明においてめっき密着性
、および加工部の耐蝕性が飛躍的に向上したのは、地鉄
界面の３元系の合金層が一種のバインダーの役割をはた
しており、しかもＺｎ−Ｆｅ合金層の成長を抑制させる
バリヤー効果を有しているためではないかと考えられる
。また、加工部の耐蝕性の向上にはＮｉ、　八Ｒによる
Ｚｎ腐食生成物の安定化作用も寄与している可能性もあ
る。

プレＮｉめっきの付着量を０．２ｇ／ｍ２以上としたの
は、これ以上でＡｎ、　Ｚｎとの相互作用が認められ、
３元系合金層が生成されめっき密着性、加工部の耐蝕性
の向上効果が大であるためである。また、Ｎｉめっき付
着量が０．２ｇ／ｍ”未満では不めっきが生じやすい。

上限を２ｇ／ｍ２としたのは、２ｇ／ｍ２を超えるとめ
っき密着性が劣化したためである。この場合には地鉄界
面にＺｎ−Ｎｉめっき層が新たに生じており、上記の密
着性が良好な３元系の層の生成が少なかった。

ブレＮｉめっきの方法につしては、電気めっき、無電解
めフき等種々の方法が採用できる。

また、浴中＾ｐは４〜７％の場合に最も加工部の耐食性
が良好であった。Ｚｎ−ＡＮめっき層は５％Ａｌ近傍で
ＺｎとＡｎの共晶点を有するが、本発明の加熱条件下で
は、解析の結果、このへ９％範囲において最もＺｎ固溶
体相（α相）と＾又固溶体相（β相）が均一に混在しや
すいことから、耐蝕性が良好となるものと思われる。

浴中Ａ１４％未満の場合には加工部の耐食性が不十分で
あった。この場合にはめつき層中にＺｎ濃縮相（α相）
が偏在しやすく、局部電池を構成しやすくなるものと考
えられる。また、浴中Ａｆｆｉが７％を超えるとめっき
層中にＡｆｆｉ濃縮相（β相）が偏析しやすくなり、加
工部の耐蝕性が劣化する。β相が偏在している場合にも
めっき層中で局部電池を構成してしやすくなり、耐蝕性
の劣化を引き起こすため考えられる。

めっき付着量については特に制約は設けないが、耐蝕性
の観点から１０ｇ／ｍ’以上、加工性の観点からすると
３５０ｇ／ｍ’以下であることが望ましい。

以上の結果は、Ｚｎ−ＡＲめっき浴の場合についてのみ
述べたが、Ｚｎめっき浴中に肩以外にさらに合金元素と
してＮｉ、　Ｓｂ、　Ｐｂ、　Ｍｇを単独あるいは複合
で０．２％以下の微量含有した溶融Ｚｎめつき鋼板の場
合にも結果は同様であフた。

なお、浴温についてはＺｎ−ＡＵｔ谷の場合であっても
Ｚｎ浴に微量に合金元素を含む場合であっても４３０〜
５００℃程度の通常の条件が使用できる。

下地鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板ともに使用でき
、＾２キルド鋼板、１−５ｉキルド鋼板、Ｔｉ−５ｕｌ
ｃ、　Ｐ−ＴｉＳｕｌｃ低炭素鋼板、高張力鋼板など種
々のものが通用できる。

［実　施　例］ 第１表に本発明のＺｎ−ＡＵめっき鋼板の製造法および
得られた鋼板の実施例を示す。

＊印は本発明の製造法以外で作成された比較材である。

下地鋼板に熱延鋼板５Ｇ）Ｉｃ　（１，２ｍ＋ａ　）の
酸洗材を用い、ブレＮｌめっきは硫酸酸性浴中で電気め
っきで行った。前処理加熱は、０２６０ｐｐｍ　、　Ｈ
，３％含有したＮ２雰囲気中で行った。浴温４５０℃の
めっき浴で３　ｓｅｃ溶融めフきを行いｓＮ２ワイピン
グあるいはエアーワイピングして付着量は１３５ｇ／ｍ
’とした。性能評価は、前述の評価基準に基づいて行っ
た。

Ｎ　ｏ、１−Ｌ７およびＮ　ｏ、２６−３０に示す通り
、プレＮｉめっき層０．２〜２ｇ／ｍ”、加熱板温４３
０〜５００℃、昇温速度３０℃／ｓ以上である本発明の
製造条件で得られためっき鋼板はめフき密着性および加
工部の耐蝕性共に優れる。

これに比較して、プレＮｉ無しの場合（Ｎｏ、１８）ブ
レＮｉめっき層の付着量、加熱板温、昇温速度、浴中の
Ａｌ含有率が本発明範囲を逸脱する場合（Ｎ　ｏ、１９
−２５　）加工部のめっき密着性あるいは加工部の耐蝕
性が劣る。

またＮ　ｏ、２６のようにワイピングにエアーを使用し
た場合よりもワイピングにＮ２を使用した場合の方が金
属光沢が増し、表面外観が向上する。

さらに、Ｎ　ｏ、２７−３０は、めフき浴中に他の合金
元素を含有する場合でありこの場合にも優れた性能を示
した。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、表面外観に優れ、従来
にない加工部のめっき密着性と耐食性を兼ね備えた溶融
Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板が得られ、自動車用あるいは建築
用の構造材として有用であることから、その工業的意義
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、加熱板温と加工部のめっき密着性、
耐食性の関係を示した図、第３図、第４図は加熱速度と
加工部のめっき密着性、耐食性の関係を示した図、第５
図は加熱雰囲気中のＮ２含有率と表面外観（ブッ）との
関係を示した図、第６図はワイピングガス中のＮ２含有
率と表面外観（金属光沢）との関係を示した図、第７図
は、本発明の製造方法で得られたｚｎ−ＡＶめっき層の
構成および前処理加熱段階におけるブレＮｉめっき層の
状態を従来の製造方法の場合と比較しながら、模式的に
示した図であ第１図 ｎ 第２図 加熱板、ｊＡ（’Ｃ） 第３図 昇温速度（”Ｃ／Ｓ） 第４図 昇１通度（’Ｃ／Ｓ） 第６図 エアー　　　　　　　純Ｎ２ ワイピングエアー中　Ｎ２％ 第７図 （本発明法） ４３０〜５００℃ ３０℃／ｓｅｃ以上 Ｎｉ　Ｏ，２−１，５９／ｍ２Ｎｉ　Ｌ５−２ｇ／ｍ２
（従来法）　　　（比較法） ５００’Ｃ超　　　４３０”Ｃ未満

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　鋼板の表面にＮｉを０．２〜２ｇ／ｍ＾２めっき後
   、Ｈ＿２０．１〜１５％含有したＮ＿２雰囲気中で４３
   ０〜５００℃まで３０℃／ｓ以上の昇温速度で急速加熱
   を行ない、大気に触れることなく板温４３０〜５００℃
   でＡｌ４〜７％含有する溶融Ｚｎ浴に浸漬してめっきす
   ることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の製造方
   法。 ２　請求項１記載の方法において、溶融Ｚｎ−Ａｌめっ
   き浴より引き上げの際にＮ＿２ガスワイピングでめっき
   付着量を制御することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌめっ
   き鋼板の製造方法。