DE69305458T2

DE69305458T2 - A1-Si-Cr-BESCHICHTETE STAHLPLATTE UND DEREN HERSTELLUNG

Info

Publication number: DE69305458T2
Application number: DE69305458T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nisshin Steel Co. Ltd. Sakai-Shi Osaka 592 Fukui; Tadaaki 5 Ishizunishimachi Sakai-Shi Osaka 592 Miono; Minoru 5 Ishizunishimachi Sakai-Shi Osaka 592 Saito
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: CA2107560A1; WO1993016210A1; EP0584364B1; EP0584364A4; KR0166099B1; CA2107560C; EP0584364A1; DE69305458D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein warmtauchbeschichtetes Stahlblech mit bemerkenswert verbesserter Korrosions- und Hitzebeständigkeit durch den Zusatz von Cr zu einer Al-Si-Warmtauch-Auflageschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Stahibleches.

Hintergrund der Erfindung

Ein mit Al-Si-Legierung beschichtetes Stahlblech wurde durch Einführung eines Stahlbieches in ein aus einer Al-Si-Legierung gebildetes Warmtauchbeschichtungsbad hergestellt. Die auf der Oberfläche des Stahlbleches gebildete Al-Si- Legierungsauflageschicht hat ausgezeichnete Korrosions- und Hitzebeständigkeit und liefert ein feines Aussehen der Oberfläche. Diese Eigenschaften der Al-Si- Legierungsauflageschicht vergrößern den Einsatz des beschichteten Stahlbleches, z. B. für Teile und Elemente des Abgassystems eines Kraftfahrzeugs und für Bauteile im Hoch- und Tiefbauwesen.
Eine herkömmliche Warmtauch-Beschichtungsmethode mit Al-Si-Legierung benutzt üblicherweise eine kontinuierliche Warmtauch-Beschichtungseinrichtung mit einem Reduktionsofen im Verfahrensgang. Bei dieser kontinuierlichen Warmtauch-Beschichtungseinrichtung wird ein der Warmtauch-Beschichtung zu unterziehendes Stahlblech in einer Vorbehandlungszone in reduzierender Atmosphäre geglüht. In der Glühstufe wird das Stahlblech einer Gasreinigungsreaktion unterzogen, so daß Oxidfilme von der Stahlblechoberfläche reduktiv entfernt werden. Hierdurch wird die Stahlblechoberfläche aktiviert. Das Stahlblech wird dann in ein Al-Si-Legierung- Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt.
Die Korrosionsbeständigkeit eines mit einer Warmtauch-Auflageschicht aus Al-Si-Legierung beschichteten Stahlbleches wird weiter durch Zusatz von Cr zu der Auflageschicht verbessert. In dieser Hinsicht beschreibt die japanische Patentoffenlegungsschrift 2- 88754 die Verwendung eines Cr enthaltenden Al-Si- Legierungsbeschichtungsbades, um die Al-Si-Auflageschicht auf einen Cr-Gehalt von 0,01-2 Gew.-% zu bringen. Das resultierende beschichtete Stahlblech kann als Konstruktionsmaterial dienen, das eine genügende Haltbarkeit selbst in stark korrosiver Atmosphäre zeigt.
Der Zusatz von Cr zu dem Beschichtungsbad erhöht jedoch den Schmelzpunkt einer Al-Si-Legierung, so daß das Beschichtungsbad auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden muß. Da ein Behälter für das Beschichtungsbad durch die heiße Al-Si-Legierungsschmelze einer kräftigen erodierenden Reaktion ausgesetzt ist, wird seine Lebensdauer beträchtlich verkürzt.
Im Hinblick auf die Lebensdauer des Behälters gibt es eine Grenze für die Ohrommenge, die dem Al-Si- Beschichtungsbad zugesetzt werden kann. Bei einem Al-Si- Legierungsbeschichtungsbad, das üblicherweise in einer herkömmlichen Warmtauch-Beschichtungslinie benutzt wird, beträgt der Si-Gehalt beispielsweise 18 Gew.-% oder weniger und wird das Beschichtungsbad auf eine Temperatur von 680º C oder darunter gehalten. Die dem Al-Si- Beschichtungsbad zuzusetzende Cr-Menge soll bei einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger gehalten werden, um zu verhindern, daß die Temperatur des Beschichtungsbades zu weit ansteigt. Hierdurch könnte der Cr-Gehalt in einer Al-Si-Legierungsauflageschicht nicht erhöht werden, und das erhaltene, mit Al-Si-Legierung beschichtete Stahlblech ist daher in der Korrosionsbeständigkeit nicht so stark verbessert.
Um die Korrosionsbeständigkeit eines mit Al-Si- Legierung beschichteten Stahlbieches zu verbessern, ist es bekannt, ein Ausgangsblech, das selbst eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hat, z B. ein Blech aus einem Cr-haltigen, niedrig legierten Stahl oder Edelstahl, anstelle eines gewöhnlichen Stahls einzusetzen. Diese Stähle sind jedoch teuer und erfodern eine spezielle Vorbehandlung. Infolgedessen sind die Produktkosten für das mit Al-Si-Legierung beschichtete Stahlblech insgesamt hoch. Wenn beispielsweise ein Edelstahiblech mit 16 Gew.-% Cr oder mehr als Ausgangsblech dient, ist der Produktpreis wenigstens zweimal höher als der eines Produktes aus einem Ausgangsblech, wie etwa einem gewöhnlichen Stahl, z. B. Al-beruhigtem Stahl oder einem kohlenstoffarmen Stahl. In dieser Hinsicht ist die Art des Ausgangsblechs unvermeidlich beschränkt auf einen Cr-freien Stahl oder einen geringwertigen Edelstahl mit einer kleinen Menge Cr. Somit kann die Korrosionsbeständigkeit des mit Al-Si- Legierung beschichteten Stahlbleches durch Auswahl des Ausgangsbleches nicht wesentlich verbessert werden.
Wenn ein Stahlblech, z. B. aus einem niedrig legierten Stahl oder Edelstahl, mit einem Gehalt an leicht oxidierbaren Elementen, wie Cr, Si oder Al, als Ausgangsblech benutzt wird, ist es schwierig, Oxidfilme von der Stahlblechoberfläche durch die Einwirkung eines reduzierenden Gases zu entfernen. Ein üblicherweise angewendetes Reduktionsverfahren im Prozeßablauf ist für die Warmtauchbeschichtung von gewöhnlichen Stählen ausgelegt, jedoch für legierte Stähle, Edelstähle oder dergl. mit leicht oxidierbaren Elementen ungeeignet. Diese Elemente werden leicht oxidiert und zu an der Stahlblechoberfläche haf tenden Oxidfilmen umgesetzt, so daß die Oberfläche gegenüber einem Warmtauch- Beschichtungsmetall eine schlechte Benetzbarkeit zeigt.
Die japanische Patentveröffentlichung 63-44825 beschreibt ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines mit einer Al-Si-Legierung beschichteten Stahlbleches. Bei diesem Verfahren wird ein Ausgangsblech mit Ni, Cu, Co oder Cr beschichtet und dann in einer Al-Si-Warmtauch-Beschichtungsstrecke einschließlich einer Gasreinigungszone behandelt. Das auf diese Weise erhaltene beschichtete Stahlblech hat aufgrund der Vorbeschichtung mit Ni, Cu, Co oder Cr eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Es werden jedoch zähe Oxidfilme gebildet, die auf der Oberfläche des mit Cr vorbeschichteten Ausgangsbleches fest haften. Eine Umsetzung zur Reduktion dieser Oxidfilme tritt thermodynamisch unter der üblichen Bedingung nicht ein, daß die mit Cr-Oxidfilmen beschichtete Stahlblechoberfläche in einer Atmosphäre aus reduzierendem Gas, wie H&sub2; oder H&sub2; + N&sub2;, auf eine Temperatur von 500-800º C erhitzt wird. Beispielsweise wurden Oxidfilme von der Oberfläche eines Cr- vorbeschichteten Stahlbieches nicht entfernt, wenn man dieses fünf Minuten in einer reduzierenden Gasatmosphäre aus H&sub2; + 25 % N&sub2; mit einem Taupunkt von -60º C auf 700º C erhitzte.
Die unvollständige Entfernung der Oxidfilme würde die Bildung von Fehlern, wie mangelhafte Beschichtung verursachen, wenn das Stahlblech nach dem reduktiven Glühen mit einer Warmtauch-Beschichtung versehen wird. Nach den Ergebnissen unserer Versuche werden 60 % oder mehr der Oberfläche nicht beschichtet, als ein Cr- beschichtetes Stahlblech mit einer Al-Si-Legierung in einem kontinuierlichen Warmtauchbeschichtungsverfahren mit in den Verfahrensablauf integriertem reduktivem Glühofen beschichtet wurde. Das erhaltene Stahlblech, auf dem unbeschichtete Teile verteilt sind, eignet sich nicht für die praktische Verwendung.
Selbst an beschichteten Stellen ist die Reaktion zwischen den Substratstahl und der Auflageschicht unvollständig. Die Auflageschicht liegt größtenteils nur physikalisch auf dem Cr-beschichteten Stahlblech. Daher hat die gebildete Auflageschicht eine schlechte Haftung und sie würde von der Oberfläche des Stahlbleches bei geringer Bearbeitung leicht abgeschält werden. Aus diesem Grunde hat selbst der beschichtete Teil bei praktischer Verwendung eine unzureichende Haltbarkeit.
Es ist zu erwarten, daß die Bildung von Mängeln, wie fehlende Beschichtung und schwache Haftung, durch eine vollständige Entfernung der Oxidfilme von der Stahlblechoberfläche verhindert und die Reaktion zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht begünstigt werden kann. Es ist jedoch eine Erhitzung auf eine hohe Temperatur erforderlich, um Oxidfilme in einer kurzen Zeit durch das Gasreinigungsverfahren zu entfernen. Wenn man beispielsweie Oxidfilme in 10 Sekunden oder schneller unter Benutzung der gleichen reduzierenden Atmosphäre wie bei gewöhlichen Stählen üblich reduktiv entfernen will, tritt die reduzierende Reaktion zur Entfernung der Oxidfilme nicht bei einer Temperatur unter 1000º C ein. Die Erhitzung auf hohe Temperatur verbraucht eine große Wärmemenge und erfordert einen Heizofen und andere Anlagen aus einem teuren Werkstoff, der eine gute Wärmebeständigkeit hat. Da ferner die Erhitzung auf hohe Temperatur eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Dehnung und Festigkeit, des Ausgangsbleches selbst verursacht, können fast alle Stahlarten der Hochtemperaturerhitzung nicht unterworfen werden.
Zur Verhinderung des schädlichen Einflußes von Chromoxidfilmen beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 63-44825 die Verwendung eines Al- Beschichtungsbades, das Si nur in einer Menge in der Größenordnung einer Verunreinigung enthält, sowie ferner das Halten des Beschichtungsbades auf einer Temperatur von etwa 700º C, die höher liegt als die eines herkömmlichen Beschichtungsbades aus Al-Si-Legierung, das auf 620-67º C gehalten wird. Die Reaktionsfähigkeit des Beschichtungsbades wird zwecks Herabsetzung der unbeschichteten Oberflächenanteile durch die Begrenzung des Si-Gehaltes und das Halten des Bades auf einer hohen Temperatur wirksam verstärkt. Die Bildung unbeschichteter Teile kann jedoch nicht vollständig verhindert werden.
Wir beobachteten den Querschnitt eines nach diesem Verfahren erhaltenen beschichteten Stahlbleches. Es wurde bemerkt, daß an einer Stelle, wo die Chrornoxidfilme zerstört waren, sich eine Al-Auflageschicht gebildet hatte. Es wird vermutet, daß die Reaktion zwischen dem Substratstahl und der Auflagenschicht aufgrund der Zerstörung der Chromoxidfilme eintrat. Jedoch wuchs an dem reagierten Teil eine dicke spröde legierte Schicht, da die Reaktionsfähigkeit des Si-freien Al- Beschichtungsbades zu hoch war. Obgleich der reagierte Teil dick war, zeigte die Auflageschicht keine wesentlich verbesserte Haftung.
Wenn ein mit Ni, Co oder Cu vorbeschichtetes Stahlblech als Ausgangsblech dient, werden die Oxidfilme durch Gasreinigung von der Stahlblechoberfläche entfernt. In diesem Falle gibt es keine Probleme, wie die durch auf dem Cr-vorbeschichteten Stahlblech gebildete Oxidfilme. Der Einfluß durch die Art der Vorbeschichtungsschicht ergibt sich aus den Daten, die in der japanischen Patentveröffentlichung 63-44825 angegeben sind.
Wenn ein legierter Stahl mit einem leicht oxidierbaren Element, Edelstahl oder Cr-vorbeschichteter Stahl als Ausgangsblech dient, wird die Haftung der Auflageschicht aus Al-Si-Legierung an dem Substratstahl durch Vorbeschichtung des Ausgangsbleches mit Fe oder einer Fe-Legierung verbessert. Oxidfilme werden von der Stahlblechoberfläche leicht reduktiv entfernt, wenn das vorbeschichtete Ausgangsblech durch den integrierten Glühofen einer herkömmlichen, kontinuierlichen Warmtauch- Beschichtungseinrichtung geleitet wird.
Die japanische Offenlegungsschrift 63-176482 beschreibt die Vorbehandlung, bei der ein Ausgangsblech mit Co, Ni, Mn, Mo, Co, Cr und/oder W und dann mit Fe vorbeschichtet wird, um die Haftung einer Al- Auflageschicht an einem Substratstahl zu verbessern. Die Vorbeschichtung des Fe oder einer Fe-Legierung unterdrückt den schädlichen Einfluß, der von Chromoxidfilmen herrührt. Die Vorbeschichtung des Fe oder einer Fe-Legierung erfordert jedoch einen zusätzlichen Schritt und bringt Galvanisierungskosten mit sich, so daß die gesamten Produktionskosten zunehmen. Wenn das vorbeschichtete Ausgangsblech in ein Al-Si- Warmtauchbeschichtungbad getaucht wird, tritt ferner Auflösung der Vorbeschichtungsschicht aus Fe- oder Fe- Legierung in der Auflageschicht ein, bevor diese fest wird. Infolgedessen steigt der Fe-Gehalt in der Auflageschicht an, so daß das auf diese Weise erhaltene beschichtete Stahlblech keine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit hat.
JP-A-04-028852 beschreibt ein Warmtauch- Beschichtungsverfahren, bei dem ein Stahlblech erwärmt und mit einem reduzierenden Gas reduziert wird und dann auf der reduzierten Oberfläche ein Metall aus dem Dampf abgeschieden wird, bevor die Berührung mit dem Warmtauchbeschichtungsbad erfolgt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines mit einer überlegenen Al-Si-Cr-Schicht beschichteten Stahlbleches ohne von Chromoxidfilmen herrührende Fehler, wie etwa unbeschichtete Teile oder schlechte Haftung. Eine solche Al-Si-Cr-Schicht wird gebildet durch Einführung eines Ausgangsbleches, auf dem eine von Oxidfilmen freie Cr-Beschichtungsschicht in einem aktiven Zustand gebildet ist, in ein Warmtauchbeschichtungsbad einer Al-Si-Legierung.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines beschichteten Stahlbleches mit deutlich verbesserter Korrosions- und Wärmebeständigkeit durch Überwachung der Herstellungsbedingungen zwecks Umbildung der Struktur der Auflageschicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bildung eines mit einer Al-Si-Cr-Auflageschicht beschichteten Stahlblechs von ausgezeichneter Korrosionsund Wärmebeständigkeit bei hoher Produktivität dadurch, daß man die Bildung einer Cr-Beschichtungsschicht und die Aufbringung der Al-Si-Legierung-Warmtauch-Beschichtung in Reihe anordnet.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit Al-Si-Cr-Legierung beschichteten Stahlbleches geschaffen, bei dem man
auf einer Oberfläche eines Stahlbleches eine Cr- Schicht bildet und
das Stahlblech in ein Warmtauchbeschichtungsbad einer Al-Si-Legierung einführt und dabei die Oberfläche der Cr-Schicht von Qxidfilm frei hält.
Nach einem zweiten Aspekt schafft die Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung eines mit Al-Si- Legierung beschichteten Stahlbleches, bei dem man
auf der Oberfläche eines Stahlbleches durch Dampfabscheidung in einer Vakuumatmosphäre eine Cr- Schicht bildet und
das Blech in ein in derselben Vakuumatmosphäre befindliches Warmtauchbeschichtungsbäd einer Al-Si- Legierung einführt.
Ein Ausgangsblech, auf dem eine von Oxidfilmen freie Cr-Schicht mit einer aktiven Oberfläche gebildet ist, wird in ein Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si- Legierung eingeführt. Diese Cr-Schicht kann durch Galvanisierung oder Dampfabscheidung auf der Oberfläche des Ausgangsbleches vorgebildet werden.
Die Cr-Schicht kann wie folgt in dem aktiven Zustand (die hier benutzte Bezeichnung "aktiv" oder "aktiviert" soll bedeuten, daß die Schicht von Oxidfilmen frei gehalten wird) gehalten werden, bis das Cr- beschichtete Ausgangsblech in das Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt wird:
1. Die auf der Oberfläche des Ausgangsbleches gebildete Cr-Schicht wird einer Plasmaätzung oder lonenstrahlätzung in einer Vakuumatmosphäre unterworfen und dann in das in derselben Vakuumatmosphäre gehaltene Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt.
Oxidfilme werden durch Plasmaätzung oder lonenstrahlätzung von der Oberfläche des Cr-beschichteten Ausgangsbleches vollständig entfernt, so daß das Cr- beschichtete Stahlblech in das Al-Si-Beschichtungsbad eingeführt wird, während seine Oberfläche in einem aktiven Zustand gehalten wird. Daher wird die Reaktien zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht in keiner Weise durch einen Chromoxidfilm behindert, und auf der Oberfläche des Ausgangsbleches bildet sich eine ausgezeichnete Auflageschicht.
Die Cr-Schicht kann durch Dampfabscheidung in einer Vakuumatmosphäre oder durch Galvanisierung in der offenen Atmosphäre gebildet werden. Das Cr-beschichtete Ausgangsblech kann gleich nach der Bildung der Cr-Schicht warmtauchbeschichtet werden oder entsprechend den Produktionsvorgaben zur zukünftigen Warmtauchbeschichtung gelagert werden.
2. Nachdem die Cr-Schicht durch Dampfabscheidung in einer Vakuumatmosphäre gebildet ist, wird das Cr- beschichtete Ausgangsblech anschließend in ein in derselben Vakuumatmosphäre gehaltenes Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt.
Dieses Verfahren entspricht dem Fortschritt des Verfahrens nach 1 und bedient sich in wirksamer Weise der Erscheinung, daß Oxidfilme auf der Oberfläche der Cr- Beschichtungsschicht in einer Vakuumatmosphäre nicht gebildet werden. Deshalb kann bei diesem Verfahren die Plasmaätzung oder Ionenstrahlätzung entfallen.
Wenn ein mit einer Al-Si-Cr-Auflageschicht warmtauchbeschichtetes Stahlblech in einem einzigen Verfahrengang mit Anordnung einer Dampfabscheidungseinrichtung und eines Warmtauchbeschichtungsbades in Reihe hergestellt werden soll, wird Cr in einer Vakuumatmosphäre auf der Oberfläche eines Ausgangsbleches aus dem Dampf abgeschieden, und dann wird das Cr-beschichtete Ausgangsblech in das in derselben Vakuumatmosphäre befindliche Al-Si-Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt. Da die Cr-Abscheidung aus dem Dampf und die Tauchung des Cr-beschichteten Ausgangsbleches in das Beschichtungsbad in derselben Vakuumatmosphäre erfolgen, kann das Crbeschichtete Ausgangsblech ohne Oxidation der Cr-Schicht in das Beschichtungsbad eingeführt werden. Daher wird das Cr-beschichtete Stahlblech unter solchen Bedingungen warmtauchbeschichtet, daß seine Oberfläche in einem gegenüber dem Al-Si-Warmtauchbeschichtungsbad hochaktiven Zustand gehalten wird.
3. Ein Ausgangsblech wird nach Einführung in eine Vakuumkammer zur Aktivierung seiner Oberfläche durch Plasmaätzung oder Ionenstrahlätzung behandelt, eine Cr- Schicht wird durch Dampfabscheidung auf der Oberfläche des Ausgangsbleches gebildet und dann wird das Cr- beschichtete Ausgangsblech in ein Al-Si- Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt.
Eine Anlage zur Warmtauchbeschichtung eines Ausgangsbleches nach Aktivierung durch Plasmaätzung oder lonenstrahlätzung hat im allgemeinen eine Vakuumkammer. Die Atmosphäre in der Vakuumkammer dient zur Cr- Abscheidung aus dem Dampf auf dem Ausgangsblech nach erfolgter Aktivierung durch Plasmaätzung oder lonenstrahlätzung. Hierdurch wird das mit Al-Si-Cr- warmtauchbeschichtete Stahlblech mit geringen Betriebskosen hergestellt. Ferner wird eine hochreine Cr- Auflageschicht bei hoher Produktivität und mit niedrigen Kosten gebildet.
Die kontinuierliche Warmtauchbeschichtungsvorrichtung für ein Ausgangsblech nach erfolgter Aktivierung durch Plasmaätzung oder lonenstrahlätzung ist z. B. in der japanischen Offenlegungsschrift 3-86710 beschrieben.
Die Cr-Schicht kann durch galvanische Abscheidung oder Dampfabscheidung auf der Oberfläche des Ausgangsbleches gebildet werden. Die Cr-Schicht hat zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Produktes vorzugsweise eine Dicke von 0,02 µm oder mehr.
Wenn das Ausgangsblech in ein Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si-Legierung eingeführt wird, diffundiert Cr in die auf der Oberfläche des Ausgangsbleches gebildete Auflageschicht. Wenn die Cr- Schicht eine genügende Dicke hat, verbleibt die Cr- Schicht als Zwischenschicht zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht in dem Produkt. Wenn die Cr- Schicht dünn ist, diffundiert Cr vollständig in die Auflageschicht, ohne daß ein Rest an der Grenzfläche zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht bleibt.
Ob eine Cr-Schicht zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht zurückbleibt oder nicht, hängt von der Temperatur und Zusammensetzung des Warmtauchbeschichtungsbades aus Al-Si-Legierung, der Dauer der Tauchung des Ausgangsbleches in das Beschichtungsbad, usw. ab und zusätzlich von der Dicke der Cr-Schicht. In jedem Falle hat das beschichtete Stahlblech eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit, da die gebildete Auflageschicht Cr enthält. Insbesondere in dem Fall, wenn in der Auflageschicht eine Unterschicht mit 0,7 Gew.-% Cr oder mehr gebildet ist, ist die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet.
Die Auflagebildungsreaktion erfolgt auf der Oberfläche des Ausgangsbleches durch die eine aktivierte Oberfläche aufweisende Cr-Schicht, so daß die gebildete Auflageschicht ausgezeichnete Haftung an dem Substratstahl ohne Bildung von Fehlern, wie z. B. unbeschichteten Oberflächenteilen, zeigt. Da ferner die Cr-Schicht die Diffusion von Fe aus dem Substratstahl wirksam unterdrückt, zeigt die gebildete Auflageschicht selbst ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit.
Wenn das Ausgangsblech unter der Bedingung warmtauchbeschichtet wird, daß die Cr-Schicht an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht verbleibt, unterdrückt die Cr-Zwischenschicht die Legierungsreaktion zwischen dem Substratstahl und der Auflageschicht, so daß die Bildung einer dicken spröden legierten Schicht verhindert wird. Infolgedessen hat das Produkt auch eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit.
Man kann eine große Cr-Menge absichtlich zur Fällung von Cr-Si-Al-Legierungsteilchen in die Auflagenschicht diffundieren lassen, indem man die Warmtauchbeschichtungsbedingungen kontrolliert, z. B. indem man das Warmtauchbeschichtungsbad auf einer höheren Temperatur hält oder das Ausgangsblech länger in das Beschichtungsbad eintaucht. Die Ausfällung von Cr-Si-Al- Legierungsteilchen hat eine bemerkenswerte Wirkung auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des warmtauchbeschichteten Stahlbleches.
Unter Berücksichtigung der oben genannten Wirkungen der Cr-Schicht bildet man diese auf der Oberfläche des Ausgangsbleches vorzugsweise in einer Dicke von 0,1 µm oder mehr.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Zusammensetzung und Temperatur des erfindungsgemäß einzusetzenden Warmtauchbeschichtungsbades. Vorzugsweise wird jedoch der Si-Gehalt in dem Bereich von 1 bis 13 Gew.-% und die Temperatur des Warmtauchbeschichtungsbades unterhalb 680º C gehalten, um die Lebensdauer des Behälters für das Beschichtungsbad zu verlängern und das Oberflächenaussehen des erhaltenen Produktes zu verbessern. Wenn auf der Oberfläche des Ausgangsbleches eine dünne Al-Si-Cr-Legierungsschicht zu bilden ist, wird der Si-Gehalt vorzugsweise in dem Bereich von 6 bis 12 Gew.-% und die Temperatur des Beschichtungsbades unter 680º C gehalten.
Das Warmtauchbeschichtungsbad kann als dritte Komponente Cr enthalten. Die Verwendung eines Beschichtungsbades aus Cr enthaltender Al-Si-Legierung bewirkt einen Anstieg der in der Auflageschicht vorhandenen Cr-Menge. Die dem Beschichtungsbad zuzusetzende Cr-Menge beträgt ohne Einschränkung des Erfindungsumfangs unter praktischen Gesichtspunkten 0,5 Gew.-% oder weniger. Wenn das Beschichtungsbad eine übermäßige Cr-Menge enthält, sollte es wegen der Erhöhung des Schmelzpunktes der Al-Si-Legierung auf einer höheren Temperatur gehalten werden.
Verschiedene aus dem Behälter herausgelöste Elemente bleiben als Verunreinigungen in dem Al-Si- Warmtauchbeschichtungsbad. Unter diesen Elementen ist Fe das Element, das in der größten Menge in dem Beschichtungsbadgemisch enthalten ist. Die Fe- Konzentration in dem Beschichtungsbad liegt gewöhnlich bei 3 Gew.-% oder weniger. Wenn das Ausgangsblech in einem Beschichtungsbad warmtauchbeschichtet wird, das eine große Fe-Menge unter der Bedingung der Erhaltung der Or-Schicht enthält, würde eine Fe-haltige Al-Si-Cr- Legierungsschicht gebildet werden, die die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Stahlbleches weiter verschlechtert.
Die Auflösung des Fe aus einem Konstruktionsmaterial, etwa aus dem Behälter, kann dadurch verhindert werden, daß man auf das Konstruktionsmaterial eine keramische Auskleidung aufbringt. Die Auflösung von Fe aus dem Ausgangsblech in das Beschichtungsbad wird auch gehemmt, wenn das zu beschichtende Ausgangsblech mit der Cr-Schicht bedeckt wird. Infolgedessen wird das Beschichtungsbad auf einer sehr niedrigen Fe-Konzentration gehalten, so daß der Fe- Gehalt in der auf der Stahlblechoberfläche zu bildenden Auflageschicht genügend herabgesetzt wird.
Es gibt keine Beschränkung für den Werkstoff des Ausgangsbleches, bei dem die vorliegende Erfindung anwendbar ist. Beispielsweise kann ein gewöhnlicher Stahl, wie etwa ein Al-beruhigter Stahl eingesetzt werden, um die Kosten eines Produktes zu verringern. Selbst wenn ein billiger Normalstahl für das Ausgangsblech benutzt wird, zeigt das erhaltene Produkt ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, die ähnlich der von hochwertigem Stahlmaterial, wie etwa Edelstahl ist.
Wenn ein niedrig legierter Stahl oder Edelstahl für das Ausgangsblech verwendet wird, hat der Substratstahl selbst eine gute Korrosionsbeständigkeit. Wegen der Kombination dieser Eigenschaft mit der auf der Cr-Schicht gebildeten Al-Si-Warmtauch-Auflageschicht zeigt das beschichtete Stahlblech eine Korrosions- und Wärmebeständigkeit, die denen eines teueren hochwertigen Edelstahls mit großen Mengen Cr und Ni überlegen ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die eine erfindungsgemäße Anlage zur kontinuierlichen Plasmaätzung, Dampf-Cr-Abscheidung und Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer erläutert.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die eine erfindungsgemäße Anlage zur kontinuierlichen lonenstrahlätzung, Dampf-Cr-Abscheidung und Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer erläutert.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die eine erfindungsgemäße Anlage zur kontinuierlichen Dampf-Cr- Abscheidung, Plasmaätzung und Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer erläutert.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung, die eine erfindungsgemäße Anlage zur kontinuierlichen Dampf-Cr- Abscheidung, Ionenstrahlätzung und Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer erläutert.
Fig. 5 zeigt den geschichteten Aufbau einer erfindungsgemäß gebildeten Auflageschicht.
Fig. 6 zeigt den geschichteten Aufbau einer anderen Auflageschicht, die eine große Menge Cr enthält.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Wirkung der Dicke einer Cr-Schicht auf den Cr-Gehalt in der zweiten Unterschicht einer Auflageschicht und auf die Korrosionsbeständigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Stahlbleches.
Fig. 8 zeigt eine Auflageschicht, in der Si-reiche Legierungsteilchen ausgefallen sind.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Wirkung der Dicke der Cr-Schicht auf den Cr-Gehalt in der zweiten Unterschicht einer Auflageschicht und auf die Korrosionsbeständigkeit des in Beispiel 2 erhaltenen beschichteten Stahibleches.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Wirkung der Dicke einer Cr-Schicht auf den Cr-Gehalt in der zweiten Unterschicht einer Auflageschicht und auf die Korrosionsbeständigkeit eines in Beispiel 3 erhaltenen beschichteten Stahlbleches.
Fig. 11 zeigt den metallurgischen Aufbau und die Konzentration einer Auflageschicht, die in Beispiel 5 auf der Stahlblechoberfläche gebildet wurde.
Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Dicke einer Cr-Schicht und der Korrosionsbeständigkeit des in Beispiel 5 erhaltenen beschichteten Stahlbleches zeigt.
Fig. 13 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Korrosionsbeständigkeit eines mit Al-Si- Legierung warmtauchbeschichteten Stahlbleches nach der Galvanisierung im Vergleich mit der des gleichen beschichteten Stahlblechs nach Vorbeschichtung mit Fe.
Fig. 14 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Wirkung der Dicke einer Cr-Schicht und der Temperatur des Warmtauchbeschichtungsbades auf die Korrosionsbeständigkeit des in Beispiel 6 erhaltenen, beschichteten Stahlbleches.

Detaillierte Beschreibung der bevorzuaten Ausführungsformen

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsblech, daß mit einer Cr-Schicht mit aktivierter Oberfläche beschichtet ist, in ein Al-Si- Warmtauchbeschichtungsbad eingeführt. Die Cr-Schicht kann durch Galvanisierung oder Vakuum-Dampfabscheidung gebildet werden. Die Oberfläche der Cr-Schicht wird durch Plasmaätzung, Ionenstrahlätzung usw. aktiviert. Die Cr- Schicht kann unter Aufrechterhaltung des aktivierten Zustands ihrer Oberfläche mit dem Warmtauchbeschichtungsbad in Kontakt gebracht werden, wenn auf die Dampf-Cr-Abscheidung anschließend die Warmtauchbeschichtung in einem in derselben Vakuumkammer gehaltenen Beschichtungsbad folgt. Wenn die Oberfläche des Ausgangsbleches durch Plasmaätzung oder lonenstrahlätzung vor Bildung der Cr-Schicht aktiviert wird, zeigt der Substratstahl eine ausgezeichnete Affinität zu der durch Dampfabscheidung zu bildenen Cr- Schicht.
Je nach der Kombination der Bildung der Cr-Schicht mit der Aktivierung und Warmtauchbeschichtung kann die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise ausgeführt werden:
1. Galvanisierung eines Ausgangsbleches mit Cr T Plasmaätzung zur Aktivierung der Oberfläche der Cr- Schicht T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
2. Galvanisierung eines Ausgangsbleches mit Cr T lonenstrahlätzung zur Aktivierung der Oberfläche der Cr- Schicht T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
3. Dampf-Cr-Abscheidung auf einem Ausgangsblech T Plasmaätzung zur Aktivierung der Oberfläche der Cr- Schicht T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
4. Dampf-Cr-Abscheidung auf einem Ausgangsblech T lonenstrahlätzung zur Aktivierung der Oberfläche der Cr- Schicht T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
5. Dampf-Cr-Abscheidung auf einem Ausgangsblech T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
6. Dampf-Cr-Abscheidung auf einem Ausgangsblech T Plasmaätzung zur Aktivierung der Oberfläche der Cr- Schicht in derselben Vakuumkammer T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer
7. Dampf-Cr-Abscheidung auf einem Ausgangsblech T lonenstrahlätzung zur Aktivierung der Oberfläche der Cr- Schicht in derselben Vakuumkammer T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
8. Plasmaätzung zur Aktivierung der Oberfläche eines Ausgangsbleches T Dampf-Cr-Abscheidung auf dem Ausgangsblech in derselben Vakuumkammer T Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer;
9. Ionenstrahlätzung zur Aktivierung der Oberfläche eines Ausgangsbleches T Dampf-Cr-Abscheidung auf dem Ausgangsblech in derselben Vakuumkammer Warmtauchbeschichtung in derselben Vakuumkammer.
Die Warmtauch-Beschichtungsanlage wird entsprechend dem Verfahren ausgelegt. Beispielsweise ist bei Fig. 1 die Anordnung der verschiedenen Gerätschaften entsprechend den Stufen bei dem Verfahren 6.
Ein Ausgangsblech 10 wird von einer Rolle 11 abgerollt und in eine Vakuumkammer 20 eingeführt, wobei sich seine Laufrichtung durch die Ablenkrollen 12, 13 ändert. Eine Vakuumabdichtungseinrichtung 21 ist am Eingang der Vakuumkammer 20 vorgesehen. In der Vakuumkammer 20 sind in Laufrichtung des Ausgangsbleches 10 nacheinander ein Hochfreouenzerhitzer 30, eine Dampf- Cr-Abscheidungseinrichtung 40 und eine Plasmaätzeinrichtung 50 in einer Linie angeordnet.
Der Ausgang der Vakuumkammer 20 ist in einer Warmtauchbeschichtungszone 60 in ein Warmtauchbeschichtungsbad 61 eingetaucht, um an dem Ausgang eine Vakuumabdichtung herzustellen. Das Warmtauchbeschichtungsbad 61 wird unter Bildung eines überstands 63 bis auf eine Höhe gehoben, die dem Vakuum in der Vakuumkammer 20 entspricht. So ist der Ausgang der Vakuumkammer 20 durch das Warmtauchbeschichtungsbad 61 vollkommen vakuumdicht.
Die Vakuumkammer 20 wird durch Vakuumpumpen 22, 2.3 evakuiert. Das Ausgangsblech 10 wird nach Einführung in die Vakuumkammer 20 durch den Hochfecuenzerhitzer 30 auf eine bestimmte Temperatur erwärmt, durch die Dampf-Cr- Abscheidungseinrichtung 40 mit Cr beschichtet und dann durch die Plasmaätzeinrichtung 50 aktiviert.
Das Ausgangsblech 10 wird dann durch den überstand 63 in das Warmtauchbeschichtungsbad 61 eingeführt. Das Ausgangsblech 10 wird in dem Warmtauchbeschichtungsbad 61 über versenkte Rollen 64,65 geführt und dann aus dem Bad 61 gehoben. Eine überschüssige Menge Beschichtungsmetall wird durch Gasabstreifer 66 entfernt, um die auf der Oberfläche des Ausgangsbleches 10 haftenden Menge des Beschichtungsmetalls zu kontrollieren. Das beschichtete Blech wird dann über Ablenkrollen 14-16 weitergeführt und auf einer Wickelrolle 17 aufgespult.
Fig. 2 zeigt die Anordnung verschiedener Einrichtungen in der Reihenfolge der Stufen bei dem Verfahren 7. Bei dieser Anordnung sind anstelle der in Fig. 1 gezeigten Plasmaätzeinrichtung 50 ein Paar Ionenstrahlätzeinrichtungen 70,70 derart angeordnet, daß sie beiden Oberflächen des Ausgangsbleches 10 zugewandt sind. Die Oberfläche des Ausgangsbleches 10 wird mit lonenstrahlen 71,71 bombardiert, die aus jeder Ionenstrahlätzeinrichtung 70,70 abgegeben werden. Die Beschießung mit den Ionenstrahlen 71,71 erzeugt eine Ätzreaktion zur Entfernung von Oxidfilmen und/oder qualitativ verschlechterten Oberflächenteilen der durch die Dampf-Cr-Abscheidungseinrichtung 40 gebildeten Cr- Schicht.
In jedem Fall befindet sich die durch die Dampf-Cr- Abscheidungseinrichtung 40 gebildete Cr-Schicht in der gleichen Vakuumatmosphäre wie die Warmtauchbeschichtungszone 60. Infolgedessen wird die Cr- Schicht unter Bedingungen gehalten, die die Bildung von die Haftung eines Beschichtungsmetalls hemmenden Oberflächenfilmen oder qualitativ herabgesetzten Oberflächenteilen der Cr-Schicht erschweren. Daher kann die Plasmaätzeinrichtung 50 oder die Ionenstrahlätzeinrichtung 70 abströmseitig der Dampf-Cr- Abscheidungseinrichtung 40 weggelassen werden, wenn die Or-Schicht nicht schädlichen Einflüßen, wie etwa Oxidfilmbildung ausgesetzt ist. Die Anordnung, bei der die Ätzeinrichtung fehlt, entspricht dem Verfahren 5.
Oxidfilme und/oder qualitativ mangelhafte Oberflächenteile werden durch Plasmaätzung oder Ionenstrahlätzung von der Oberfläche der Cr-Schicht entfernt. Somit kann Stahlblech, auf dem die Cr-Schicht durch eine von der Warmtauchbeschichtungsanlage unabhängige Einrichtung vorgebildet wird, als Ausgangsblech 10 eingesetzt werden. Die genannte Cr- Schicht kann entweder durch Galvanisierung oder Dampfabscheidung gebildet werden. Das Verfahren 1 entspricht dem Falle, bei dem die Oberfläche der durch Galvanisierung gebildeten Cr-Schicht vor der Warmtauchbeschichtung durch Plasmaätzung aktiviert wird. Das Verfahren 2 entspricht dem Fall, bei dem dieselbe Cr- Schicht durch Ionenstrahlätzung aktiviert wird. Das Verfahren 3 oder 4 entspricht dem Fall, bei dem die Cr- Schicht der Plasmaätzung bzw. Ionenstrahlätzung unterworfen wird.
Es werden oft Oxidfilme und/oder qualitativ mangelhafte Schichten auf der Stahlblechoberfläche gebildet. Diese Oxidfilme und/oder mangelhaften Schichten verschlechtern die Haftung der Cr-Schicht, die durch die Dampf-Cr-Abscheidungseinrichtung 40 auf dem Substratstahl zu bilden ist. Wenn ein Stahlblech mit diesem Oberflächenzustand als Ausgangsblech 10 dient, wird die Stahlblechoberfläche vorzugsweise vor Bildung der Cr- Schicht aktiviert.
Das Verfahren 8 zeigt den Fall, bei dem die lonenstrahlätzung unter Benutzung der in Fig. 3 gezeigten Anordnung für die Aktivierungsbehandlung dient. Bei dieser Anordnung befindet sich die Plasmaätzeinrichtung 50 vor der Dampf-Cr-Abscheidungseinrichtung 40. Notfalls kann die gleiche Plasmaätzeinrichtung zusätzlich hinter der Dampf-Cr-Abscheidungseinrichtung 40 vorgesehen werden.
Das Verfahren 9 benutzt die in Fig. 4 gezeigte Anordnung, bei der die Oberfläche des Ausgangsbleches 10 durch Ionenstrahlätzung aktiviert wird. Bei dieser Anordnung ist die Ionenstrahlätzeinrichtung 70 vor der Dampf-Cr-Abscheidungseinrichtung 40 angeordnet. Nötigenfalls kann die gleiche Ionenstrahlätzeinrichtung zusätzlich hinter der Dampf-Cr-Abscheidungseinrichtung 40 vorgesehen werden.
Da das mit der Cr-Schicht mit aktivierter Oberfläche beschichtete Ausgangsblech 10 in das Beschichtungsbad 61 eingeführt wird, zeigt die Cr-Schicht eine ausgezeichnete Benetzbarkeit für das Beschichtungsmetall. Infolgedessen wird auf der Oberfläche des Stahlsubstrats eine feine überzugsschicht gebildet. Die überzugsschicht hat einen geschichteten Aufbau, der sich entsprechend den Arbeitsbedingungen, z. B. der Zusammensetzung und Temperatur des Beschichtungsbades, der Dicke der Cr-Schicht und der Art des Substratstahls ändert.
Wenn das Ausgangsblech unter Bedingungen warmtauchbeschichtet wird, bei denen eine überzugsschicht mit relativ geringerer Cr-Konzentration gebildet wird, hat die überzugsschicht den in Fig. 5 gezeigten Schichtaufbau. Der Schichtaufbau umfaßt in der Reihenfolge von der Oberfläche des Stahlsubtrats 5 aus die erste Unterschicht L&sub1; aus einer Al-Si-Fe-Legierung, die zweite Unterschicht L&sub2; aus einer Al-Cr-Si-Fe- Legierung und die dritte Unterschicht L&sub3; aus einer Al-Si- Legierung. Die zweite Unterschicht L&sub2; wird durch die Diffusion des Cr während der Tauchung des Cr- beschichteten Stahlbleches in das Beschichtungsbad gebildet. Die zweite Unterschicht L&sub2; hat infolge der hohen Cr-Konzentration die Wirkung einer Verbesserung der Korrosions- und Wärmebeständigkeit.
Die Wirkung des Cr auf die Korrosions- und Wärmebeständigkeit wird deutlich bemerkt, wenn die Cr- Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; 0,7 Gew.-% oder mehr beträgt. Die Cr-Konzentration wird vorzugsweise dadurch eingestellt, daß man die Zusammensetzung und Temperatur des Beschichtungsbades, die Dicke der Cr- Schicht, usw. überwacht.
Ein herkömmliches mit Al-Si-Legierung warmtauchbeschichtetes Stahlblech hat keine Schicht entsprechend der zweiten Unterschicht L&sub2;, sondern ist zum Schutze des Substratstahls vor Korrosion auf die Al-Si- Oberflächenschicht angewiesen. Infolgedessen ist seine Korrosionsbeständigkeit wesentlich geringer als die eines Stahlblechs, das mit der die zweite Unterschicht L&sub2; enthaltenden überzugsschicht beschichtet ist.
Der Cr-Gehalt der zweiten Unterschicht L&sub2; hat die Wirkung, daß die Fe-Diffusion aus dem Substratstahl S unterdrückt wird und somit die Gesamtmenge des Fe in der überzugsschicht reduziert wird. Ferner wird die überzugsschicht auf einer Cr-Schicht gebildet, die eine ausgezeichnete Haftung und Benetzbarkeit hat. Infolgedessen hat das erhaltene Produkt verbesserte Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. Beispielsweise kann das beschichtete Stahlblech ohne Abblätterung und Pulverbildung zu einer gegenständlichen Gestalt verformt werden.
Die unter der Bedingung zur Erhöhung der Cr- Konzentration erhaltene überzugsschicht umfaßt die erste Unterschicht L&sub1; aus einer Al-Si-Fe-Cr-Legierung, die zweite Unterschicht L&sub2; aus einer Al-Cr-Si-Fe-Legierung und die dritte Unterschicht L&sub3; aus einer Al-Si-Cr- Legierung.
Die erste Unterschicht L&sub1; hat eine ausgezeichnete korrosionshemmende Eigenschaft, da sie Cr in hoher Al- Konzentration enthält. Die Cr-Konzentration in der ersten Unterschicht L&sub1; beträgt bis zu 0,7 Gew.-%, wenn die überzugsschicht auf einem Ausgangsblech etwa aus normalem Stahl gebildet wird, der kein Cr enthält. Wenn legierter Stahl oder Edelstahl als Ausgangsblech benutzt wird, ist die Cr-Konzentration in der ersten Unterschicht L&sub1; aufgrund der Cr-Diffusion aus dem Substratstahl S höher.
Die Korrosionsbeständigkeit wird weiter verbessert, wenn die Cr-Konzentration in der ersten Unterschicht L&sub1; zunimmt. Jedoch überschreitet die Cr-Konzentration in der ersten Unterschicht L&sub1; 5 Gew.-% nicht, selbst wenn ein stark chromhaltiger Stahl mit 40 Gew.-% Cr oder mehr als Ausgangsblech eingesetzt wird.
Die zweite Unterschicht L&sub2; besteht aus einer Al-Or- Si-Fe-Legierung, in der Cr vorzugsweise konzentriert ist. Die zweite Unterschicht L&sub2; zeigt unter den Unterschichten L&sub1;-L&sub3; die stärkste korrosionshemmende Wirkung, da die Cr- und Al-Konzentration höher sind. Die Cr-Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; wird vorzugsweise durch Steuerung der an dem Ausgangsblech haftenden Cr-Menge kontrolliert. Beispielsweise betrug die Cr-Konzentration in der zweiten Unterschied L&sub2; 2 Gew.-%, wenn auf dem Ausgangsblech eine 0,1 µm dicke Cr-Schicht gebildet wurde. Die Dicke der Cr-Schicht wird unter Berücksichtigung der für die Produktanwendung nötigen Korrosionsbeständigkeit bestimmt.
Die dritte Unterschicht L&sub3; ist eine Al-Si-Cr- Legierungsschicht, die durch Erstarrung des Beschichtungsmetalls gebildet wird. Die Unterschicht L&sub3; hat mit Ausnahme von Cr die gleiche Zusammensetzung wie das Beschichtungsbad. Die Unterschicht L&sub3; enthält infolge der Cr-Diffusion auch Cr in einer kleinen Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger. Obgleich der Cr-Gehalt niedrig ist, hat die dritte Unterschicht L&sub3; noch eine verbesserte korrosionshemmende Eigenschaft.
Wenn ein Ausgangsblech unter den Bedingungen warmtauchbeschichtet wird, daß eine Cr-Schicht an der Grenze zwischen dem Substratstahl und der überzugsschicht zurückbleibt, wird auf der Oberfläche des Ausgangsbleches eine Cr-Schicht von relativ großer Dicke gebildet, und die Cr-Diffusion wird während der Warmtauchbeschichtung unterdrückt. Die gebildete Überzugsschicht umfaßt die erste Unterschicht L&sub1; aus Cr, die zweite Unterschicht L&sub2; aus Cr-Si-Al und die dritte Unterschicht L&sub3; aus Al-Si-Cr.
Die zweite Unterschicht L&sub2; fördert die Abscheidung des aus dem Beschichtungsbad oder dergl. eindiffundierten Fe, so daß die Fe-Konzentration in der dritten Unterschicht L&sub3; verringert wird. Das als Verunreinigung in der dritten Unterschicht L&sub3; in Mischung enthaltene Fe wird vorzugsweise auf eine Menge von 0,7 Gew.-% oder weniger eingestellt, um die korrosionshemmende Wirkung der überzugsschicht L zu verstärken.
In der zweiten Unterschicht L&sub2; und der dritten Unterschicht L&sub3; gibt es mit Ausnahme von Fe keine spezifische Beschränkung der Konzentration jedes Elements. Um jedoch die Korrosionsbeständigkeit durch die Kombination dieser drei Unterschichten L&sub1; bis L&sub3; wirksam zu verbessern, hat die zweite Unterschicht L&sub2; vorzugsweise eine Zusammensetzung aus 30-60 Gew.-% Cr, 30-60 Gew.-% Si, weniger als 30 Gew.-% Fe und als Rest im wesentlichen Al, während die dritte Unterschicht L&sub3; vorzugsweise eine Zusammensetzung aus 6-12 Gew.-% Si, 0,05-0,5 Gew.-% Cr und als Rest im wesentlichen Al hat.
Die zweite Unterschicht L&sub2; enthält vorzugsweise 30- 60 Gew.-% Cr bei unter 30 Gew.-% reduzierter Fe- Konzentration, um die Korrosionsbeständigkeit durch das Zusammenwirken mit der ersten Unterschicht L&sub1; zu verbessern. Ein übermäßiges Wachstum der zweiten Unterschicht L&sub2; würde jedoch die Bildung großer Risse verursachen, wenn das erhaltene Produkt durch Biegung oder dergl. in eine bestimmte Gestalt mechanisch verformt wird. Aus diesem Grunde wird der Si-Gehalt in der zweiten Unterschicht L&sub2; vorzugsweise auf 30-60 Gew.-% eingestellt, um das Wachstum der zweiten Unterschicht L&sub2; hintanzuhalten.
Die dritte Unterschicht L&sub3; hat eine ausgezeichnete Duktilität wie auch Korrosionsbeständigkeit. Wenn sich beim Biegen des erhaltenen Produktes in der harten spröden ersten und zweiten Unterschicht L&sub1;, L&sub2; Risse bilden, werden diese durch den plastischen Fluß der dritten Unterschicht L&sub3; abgedichtet, um zu verhindern, daß der Substratstahl der Atmosphäre ausgesetzt wird. Wenn der Cr-Gehalt in der dritten Unterschicht L&sub3; in dem Bereich von 0,05-0,5 Gew.-% eingestellt wird, verbessert sich die Korrosionsbeständigkeit ohne Verringerung der Duktilität Die dritte Unterschicht L&sub3; enthält vorzugsweise 6-12 Gew.-% Si, um das Oberflächenaussehen und die Ebenheit des beschichteten Stahlblechs zu verbessern. Das Si in der dritten Unterschicht L&sub3; ist auch korrosionshemmend wirksam.
In der dritten Unterschicht L&sub3; können Cr-Si-Al- Legierungsteilchen G dispergiert sein, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Die Dispersion der Legierungsteilchen G verstärkt die Wirkung der Korrosionsunterdrückung der dritten Unterschicht L&sub3; weiter. Die Legierungsteilchen G werden aus der ersten Unterschicht L&sub1; und der zweiten Unterschicht L&sub2; ausgefällt, indem man das Warmtauchbeschichtungsbad der Al-Si-Legierung auf einer höheren Temperatur hält oder das Ausgangsblech eine längere Zeit in das Beschichtungsbad eintaucht.
Das oben erwähnte, mit der Al-Si-Cr-überzugsschicht warmtauchbeschichtete Stahlblech wird dadurch hergestellt, daß man das Ausgangsblech mit einer Cr- Schicht beschichtet und dann in ein Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si-Legierung einführt. Wenn das Beschichtungsbad der Al-Si-Legierung kein Fe als Verunreinigung enthält, wird die Cr-Si-Al- Legierungsschicht als zweite Unterschicht L&sub2; gebildet. Wenn das Beschichtungsbad als Verunreinigung Fe enthält, wird Fe während der Erstarrung der Überzugsschicht in der zweiten Unterschicht L&sub2; abgeschieden. Hierdurch wird eine Cr-Si-Al-Fe-Legierungsschicht als zweite Unterschicht L&sub2; gebildet.

BEISPIEL 1:

Ein Ausgangsblech für die Warmtauchbeschichtung wurde aus einem Al-beruhigtem Stahlblech von 0,5 mm Dicke und 100 mm Breite hergestellt. Der Al-beruhigte Stahl hatte eine Zusammensetzung von 0,02 Gew.-% 0, 0,04 Gew..-% Si, 0,19 Gew.-% Mn, 0,011 Gew.-% P, 0,011 Gew.-% 5, 0,045 Gew.-% Al und als Rest im wesentlichen Fe. Das Ausgangsblech wurde nach Entfettung und Säurebeizung einem Al-Si-Warmtauchbeschichtungsverfahren unter Benutzung der in Fig. 1 gezeigten Warmtauchbeschichtungsanlage unterzogen.
Eine Vakuumkammer 20 wurde durch Vakuumpumpen 22, 23 auf 11x10&supmin;³ Pa evakuiert. Nachdem das Innere der Vakuumkammer 20 ein bestimmtes Vakuum erreicht hatte, wurde der Hochfrequenzerhitzer 30, die Dampf-Cr- Abscheideeinrichtung 40 und die Plasmaätzeinrichtung 50 in Betrieb genommen. Dann wurde das Vakuum in der Vakuumkammer 20 durch die Einführung von Rohgas auf 3 Pa geändert. Die Plasmaätzung erfolgte unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen. Tabelle 1 Bedingungen für die Plasmaätzung
Das Ausgangsblech wurde nach der Plasmaätzung mit einer Al-Si-Legierung unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen warmtauchbeschichtet. Tabelle 2 Bedingungen für Al-Si-Legierung-Warmtauchbeschichtung
Das erhaltene Produkt hatte eine mehrschichtige Legierungsauflageschicht. Die dritte Unterschicht L&sub3; in der Auflageschicht bestand aus einer Mischphase aus primären Kristallen einer Al-reichen Legierung und eutektisch ausgefällten Kristallen einer Si-reichen Legierung. Unter der dritten Unterschicht L&sub3; wurde die zweite Unterschicht L&sub2; aus Al-Cr-Si-Fe und die erste Unterschicht L&sub1; aus Al-Si-Fe gebildet.
Die Cr-Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; wurde durch Steuerung der Dicke der durch Vakuumabscheidung zu bildenden Cr-Schicht variiert, um die Wirkung der Dicke der Cr-Schicht auf die Cr- Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; und die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Produkts zu prüfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 angegeben. Hierbei wurde die Korrosionsbeständigkeit als die Zeitspanne (nachfolgend als "Zeit 5-prozentiger Rostbildung" bezeichnet) angegeben, bis zu der die Oberfläche eines Probestücks zu 5 % oder mehr mit Rost belegt war, der sich auf der Oberfläche des Probestücks bei dem in JIS (Japanische Industrienorm) festgelegten Salzwasser- Sprühtest gebildet hatte.
Es ist aus Fig. 7 deutlich erkennbar, daß die Bildung einer dickeren Cr-Schicht den Anstieg der Cr- Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; sowie auch die Verlängerung der Zeit 5 %-iger Rostbildung zur Folge hat. Es ist erkennbar, daß das Cr in der überzugsschicht die Korrosionsbeständigkeit bemerkenswert verbessert. Wenn die Cr-Schicht in einer Dicke von 0,03 µm oder mehr gebildet wurde, war die Cr-Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; 0,7 Gew.-% oder größer.
Die gleiche Beziehung zwischen der Cr-Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; und der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erhielt man, wenn das mit einer Cr-Schicht beschichtete Ausgangsblech in der in Fig. 2 gezeigten Anlage durch Ionenstrahlätzung aktiviert wurde. Tabelle 3 zeigt die Bedingungen der Ionenstrahlätzung in diesem Falle. Tabelle 3 Bedingungen der Ionenstrahlätzung
In einem anderen Falle wurde die Cr-Schicht durch Galvanisierung auf der Oberfläche des Ausgangsbleches gebildet, und das Ausgangsblech wurde in die Vakuumkammer der in Fig. 1 oder 2 gezeigten Warmtauchbeschichtungsanlage eingeführt. Das Ausgangsblech wurde geätzt und mit einer Al-Si-Schicht warmtauchbeschichtet. Das erhaltene Produkt war ein mehrschichtig, legierungsbeschichtetes Stahlblech, das im Vergleich zu einem herkömmlichen, mit Al-Si-Legierung beschichteten Stahlblech eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigte, sofern die Cr- Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; 0,7 Gew.-% oder mehr betrug.

BEISPIEL 2:

Der gleich Al-beruhigte Stahl wie in Beispiel 1 diente als Ausgangsblech für die Warmtauchbeschichtung in der in Fig. 3 gezeigten Anlage. Das Ausgangsblech wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen plasmageätzt und dann durch Vakuumabscheidung mit einer Cr-Schicht beschichtet. Danach wurde das Ausgangsblech unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen warmtauchbeschichtet. Tabelle 4 Bedingungen für Al-Si-Legierung-Warmtauchbeschichtung
Das erhaltene Produkt hatte eine mehrschichtige Legierungsüberzugsschicht. Die dritte Unterschicht L&sub3; in der Auflageschicht bestand aus einer Mischphase aus primären Kristallen einer Al-reichen Legierung und eutektisch ausgefällten Kristallen eine Si-reichen Legierung. Unter der dritten Unterschicht L&sub3; war die zweite Unterschicht L&sub2; aus Al-Cr-Si-Fe und die erste Unterschicht L&sub1; aus Al-Si-Fe-Cr gebildet.
Ein Probestück wurde aus dem beschichteten Stahlblecht ausgeschnitten, das durch Beschichtung eines Ausgangsbleches mit einer 0,3 µm dicken Cr-Schicht und dann Warmtauchbeschichtung in einem Al-Si- Beschichtungsbad erhalten wurde. Das Probestück wurde durch die EPMA-Linearanalyse untersucht, um die Verteilung jedes Elements in der überzugsschicht festzustellen. Fig. 8 zeigt das Ergebnis der Analyse im Vergleich mit dem Schnittaufbau.
Die Cr-Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; wurde durch Steuerung der Dicke der durch Vakuumabscheidung zu bildenden Cr-Schicht variiert. Der Effekt der Cr-Schicht auf die Korrosionsbeständigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 angegeben. Aus Fig. 9 ist ersichtlich, daß die Korrosionsbeständigkeit durch eine Cr-Schicht einer Dicke von 0,02 µm oder mehr wirksam verbessert wurde. Die Cr-Konzentration in der zweiten Unterschicht L&sub2; betrug gemäß dieser dickeren Cr-Schicht 0,7 Gew.-% oder mehr.

BEISPIEL 3:

Zwei Typen Edelstähle SUS410L und SUS430 dienten als Ausgangsbleche. Jedes Blech war 0,5 mm dick und 100 mm breit. Der Edelstahl SUS410L hatte eine Zusammensetzung von 0,01 Gew.-% 0, 0,48 Gew.-% Si, 0,23 Gew.-% Mn, 0,026 Gew.-% P, 0,003 Gew.-% S, 11,96 Gew.-% Cr und als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Der Edelstahl SUS430 hatte eine Zusammensetzung aus 0,06 Gew.-% 0, 0,45 Gew.--% Si, 0,28 Gew.-% Mn, 0,025 Gew.-% P, 0,007 Gew.-% 5, 16,44 Gew.-% Cr und als Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Jedes Ausgangsblech wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 warmtauchbeschichtet.
Ein Probestück wurde aus dem erhaltenen Produkt herausgeschnitten und dem Salzwasser-Sprühtest unterzogen, um die Wirkung der Cr-Schicht auf die Zeit 5 %-iger Rostbildung zu studieren. Es bestand die in Fig. 10 gezeigte Beziehung zwischen der Dicke der Cr-Schicht und der Zeit 5 %-iger Rostbildung. Aus Fig. 10 ist ersichtlich, daß das aus einem Edelstahl erfindungsgemäß erhaltene Produkt im Vergleich zu dem Edelstahl selbst oder einem ohne Dampf-Cr-Abscheidung warmtauchbeschichteten Produkt eine bemerkenswert verbesserte Korrosionsbeständigkeit hat.

BEISPIEL 4:

Die Kombination von Cr-Beschichtung mit einem Warmtauchbeschichtungsverfahren wurde zur Feststellung der Beeinflußung der Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Produkts wie folgt geprüft: der gleich Al- beruhigte Stahl wie der in Beispiel 2 wurde mit einer Al- Si-Legierungschicht warmtauchbeschichtet. Die Zusammensetzung des Beschichtungsbades und die Haftmenge der überzugsschicht wurden auf die gleichen Werte wie in Beispiel 2 eingestellt. Falls das Ausgangsblech in einer separaten Vorrichtung mit Cr vorbeschichtet und dann in ein Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si-Legierung eingetaucht wurde&sub1; wurde das Cr-beschichtete Ausgangsblech in die in Fig. 3 gezeigte Vakuumkammer 20 eingeführt. In diesem Falle blieb die Dampf-Cr- Abscheidungeinrichtung 50 außer Betrieb, aber die Plasmaätzeinrichtung 40 war in Betrieb, um die Oberfläche der Cr-Schicht zu aktivieren. Danach wurde das Cr- beschichtete Ausgangsblech in das Beschichtungsbad eingeführt.
Tabelle 5 zeigt die Korrosionsbeständigkeit jedes Produktes in Abhängigkeit von dem Warmtauchbeschichtungserfahren. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß man die gleiche ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wie in Beispiel 2 erhielt, selbst wenn die Warmtauchbeschichtung aus Al-Si-Legierung auf ein Stahlblech aufgebracht wurde, das durch Dampfabscheidung oder Galvanisierung mit einer Cr-Schicht vorbeschichtet worden war. Tabelle 5 Wirkung des Beschichtungsverfahrens auf die Korrosionsbeständigkeit
Bemerkung: Die Stufen in jeder Klammer erfolgten in derselben Vorrichtung.

BEISPIEL 5:

Als Ausgangsblech diente derselbe Al-beruhigte Stahl wie in Beispiel 1. Nachdem das Ausgangsblech entfettet und gebeizt worden war, wurde auf ihm durch Dampfabscheidung oder Galvanisierung eine Cr-Schicht gebildet. Das Cr-beschichtete Ausgangsblech wurde in der in Fig. 3 gezeigten Anlage mit einer Plamaätzungseinrichtung oder der in Fig. 4 gezeigten Anlage mit einer Ionenstrahlätzeinrichtung mit einer Al- Si-Legierungsschicht warmtauchbeschichtet.
Die Vakuumkammer 20 wurde durch die Vakuumpumpen 22,23 auf 1x10&supmin;³ Pa evakuiert. Nachdem das Innere der Vakuumkammer das bestimmte Vakuum erreicht hatte, wurden die Plasamätzeinrichtung 50 oder die Ionenstrahlätzeinrichtung 70 und der Hochfrequenzerhitzer in Betrieb genommen, um die Oberfläche des Ausgangsbleches 10 zu aktivieren. Dann wurde das Vakuum in der Vakuumkammer 20 durch Einströmenlassen des Rohgases Ar auf 0,05-5 Pa geändert.
Vor der Dampf-Cr-Abscheidung wurde das Ausgangsblech 10 durch den Hochfrequenzerhitzer 30 erhitzt und in einen Zustand gebracht, indem die Oberfläche durch die Plasmaätzeinrichtung 50 oder die Ionenstahlätzeinrichtung 70 aktiviert war. Infolgedessen war die durch Dampfabscheidung gebildete Cr-Schicht auf der gesamten Oberfläche des Ausgangsbleches 10 mit ausgezeichneter Haftung gleichmäßig ausgebildet. Hierauf erfolgte die Plasmaätzung und Ionenstrahlätzung unter den in Tabelle 1 bzw. 3 angegebenen Bedingungen.
Nachdem das Ausgangsblech 10 mit der Cr-Schicht beschichtet war, wurde die Warmtauchbeschichtung aus Al- Si-Legierung unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen auf das Ausgangsblech 10 aufgebracht. Tabelle 6 Bedingungen für Al-Si-Legierung-Warmtauchbeschichtung
Zum Studium des Einflußes der Dicke der Cr-Schicht und der Temperatur des Beschichtungsbades auf den Aufbau (nämlich den in Fig. 5 oder Fig. 6 gezeigten mehrschichtigen Aufbau) der überzugsschichtl L wurden die Dicke der Cr-Schicht und die Temperatur des Beschichtungbades variiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 zusammen mit der Anwesenheit oder Abwesenheit von in der überzugschicht dispergierten Cr- Si-Al Legierungsteuchen G angegeben. Es bestand die gleiche Tendenz zur Bildung einer überzugsschicht L von der gleichen mehrschichtigen Struktur und zur Dispergierung von Legierungsteuchen G, wenn die Cr- Schicht durch Dampfabscheidung oder Galvanisierung gebildet wurde und dann die Oberfläche des mit der Cr- Schicht beschichteten Ausgangsbleches vor der Warmtauchbeschichtungsstufe nur geätzt wurde. Tabelle 7 Wirkung der Dicke der Cr-Schicht und der Temperatur des Warmtauchbeschichtungsbades
*1: Eine Auflageschicht, in der Cr zurückblieb, mit der in Fig. 5 oder 6 gezeigten mehrschichtigen Struktur
*2: In der dritten Unterschicht dispergierte Legierungsteilchen Tabelle 8 Wirkung der Dicke der Cr-Schicht und der Temperatur des Warmtauchbeschichtungsbades
*1: Eine überzugsschicht, in der Cr zurückblieb, mit der in Fig. 5 oder 6 gezeigten mehrschichtigen Struktur
*2: In der dritten Unterschicht dispergierte Legierungsteilchen
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß der Einsatz eines Ausgangsbleches, das mit einer weniger als 0,1 µm dicken Cr-Schicht beschichtet war, kein Verbleiben des Cr verursachte und keine Bildung einer Auflageschicht mit der in Fig. 5 oder 6 gezeigten mehrschichtigen Struktur veranlaßte. Als ein mit einer solchen dünnen Cr-Schicht beschichtetes Ausgangsblech in das Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si-Legierung eingetaucht wurde, wurde die Cr-Schicht restlos gelöst oder durch Diffusion zum Verschwinden gebracht.
Wenn auf der anderen Seite ein Ausgangsblech, das mit einer 0,1-1,5 µm dicken Cr-Schicht beschichtet war, in ein auf einer Temperatur unter 640º C gehaltenes Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si-Legierung eingetaucht wurde, hatte das erhaltene Produkt eine überzugsschicht mit der in Fig. 5 oder 6 gezeigten mehrschichtigen Struktur, in der Cr zurückgeblieben war.
Bei einem Produkt aus einem Ausgangsblech, das mit einer über 1,5 µm dicken Cr-Schicht beschichtet war, blieb die Cr-Schicht in der überzugsschicht selbst dann zurück, wenn das Ausgangsblech in ein auf einer Temperatur über 640º C gehaltenes Warmtauchbeschichtungsbad aus Al-Si-Legierung eingetaucht wurde. Die gebildete überzugsschicht hatte die in Fig. 5 oder 6 gezeigte mehrschichtige Struktur. Wenn das Beschichtungsbad auf einer über 640º C liegenden Temperatur gehalten wurde, wurden Cr-Si-Al- Legierungsteuchen G in der dritten Unterschicht L&sub3; ausgefällt.
Die dritte Unterschicht L&sub3; der auf der Oberfläche eines Stahlsubstrats gebildeten Auflageschicht wurde in Relation zu den Zusammensetzungen des Warmtauchbeschichtungsbades studiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die in Tabelle 9 angegebene Cr- Schicht wurde durch Dampfabscheidung gebildet, jedoch wurden die gleichen Ergebnisse bei einer durch Galvanisierung gebildeten Cr-Schicht erhalten. In diesem Falle wurden zwei Beschichtungsbadarten benutzt. Ein Beschichtungsbad hatte eine Zusammensetzung, die 0,08 Gew.-% Fe als Mischverunreinigung enthielt; das andere Bad hatte eine Zusammensetzung&sub1; die absichtlich eine große Menge, z. B. 2,11 Gew.-% Fe enthielt. Tabelle 9 Beziehung zwischen Warmtauchbeschichtungsbedingungen und dritter Unterschicht
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, hatte ein Produkt aus einem Ausgangsblech&sub1; das erfindungsgemäß mit einer Cr-Schicht beschichtet war, eine dritte Unterschicht, nämlich die äußerste Schicht, von geringer, auf unter 0,62 Gew.-% eingestellter Fe-Konzentration selbst dann, wenn das zur Warmtauchbeschichtung benutzte Beschichtungsbad eine große Menge Fe (2,11 Gew.-%) enthielt. Die niedrige Fe-Konzentration wird durch die Abscheidung von Fe in der zweiten Unterschicht verursacht, was zur Bildung einer Cr-Si-Al-Fe- Legierungsschicht führt. Ferner war die auf der Oberfläche des Ausgangsbleches vor der Warmtauchbeschichtung gebildete Cr-Schicht in die dritte Unterschicht diffundiert, so daß die Cr-Konzentration in der dritten Unterschicht etwa 0,4 Gew.-% erreichte.
Die Cr-Menge in der dritten Unterschicht bezieht sich auf die Cr-Konzentration der dritten Unterschicht selbst ohne die Cr-Si-Al-Legierungsteilchen. Daher zeigt die dritte Unterschicht aufgrund ihrer hohen Cr- Konzentration und niedrigen Fe-Konzentration eine ausgezeichnete korrosionsinhibierende Wirkung.
Als andererseits ein nicht mit einer Cr-Schicht beschichtetes Ausgangsblech unter den gleichen Bedingungen warmtauchbeschichtet wurde, bildete sich unabhängig von der Fe-Konzentration des Beschichtungsbades die dritte Unterschicht mit einem Gehalt von 2,0 Gew.-% Fe oder mehr. Diese hohe Fe- Konzentration wird durch den Einbau von Fe aus dem Beschichtungsbad in die überzugsschicht sowie durch die Diffusion des Fe aus dem Substratstahl verursacht. Die dritte Unterschicht war infolge der hohen Fe- Konzentration in der Korrosionhemmung minderwertig.
Der Querschnitt des beschichteten Stahlblechs Nr. 4 wurde durch Linearanalyse unter Benutzung von EPMA geprüft. Fig. 11 zeigt das Ergebnis der Analyse im Vergleich mit der metallurgischen Struktur der überzugsschicht Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß die aus der Cr-Schicht stammende erste Unterschicht L&sub1; auf der Substratstahloberfläche verblieb. Aus dem Beschichtungsbad und dem Substratstahl ausdiffundiertes Fe wurde in der zweiten Unterschicht L&sub2; aus Cr-Si-Al-Fe- Legierung abgeschieden, während die Anwesenheit von Fe in der dritten Unterschicht L&sub3; aus einer Al-Si-Or-Legierung nicht festgestellt wurde. Die Konzentrationen an Cr und Si waren in dem Teil, wo Cr-Si-Al-Legierungsteilchen in der dritten Unterschicht L&sub3; dispergiert waren, selektiv höher.
Die metallurgische Struktur des beschichteten Stahlbleches Nr. 5 wurde durch ein Mikroskop beobachtet.
Es wurde eindeutig festgestellt, daß die überzugsschicht eine mehrschichtige Struktur hat, die aus der auf der Oberfläche des Substratstahls 5 nacheinander ausgebildeten, Cr enthaltenden ersten Unterschicht L&sub1;, der zweiten Unterschicht L&sub2; aus Cr-Si-Al-Legierung und der dritten Unterschicht L&sub3; aus einer Al-Si-Cr-Legierung bestand. Die Cr-Si-Al-Legierungsteilchen waren in der dritten Unterschicht L&sub3; dispergiert.
Fig. 12 zeigt die Beziehung zwischen der Dicke der Or-Schicht und der Korrosionsbeständigkeit. Es ist aus Fig. 12 deutlich, daß die Korrosionsbeständigkeit mit der Dicke der Cr-Schicht deutlich verbessert wird, insbesondere wenn diese 0,1 µm überschreitet. Die Korrosionsbeständigkeit wurde ferner durch die Dispersion der Cr-Si-Al-Legierungsteilchen in der dritten Unterschicht verbessert, wenn das mit einer Cr-Schicht von 2,0 µm oder mehr beschichtete Ausgangsblech in ein auf 640ºC gehaltenes Warmtauchbeschichtungsbad eingetaucht wurde. Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wurde durch die Konzentration des in der zweiten Unterschicht enthaltenen Fe nicht verschlechtert.
Die Korrosionsbeständigkeit eines Stahibleches, das nur durch Dampfabscheidung mit Cr beschichtet war, wurde zum Vergleich untersucht. Selbst wenn auf dem Substratstahl eine dicke Cr-Schicht von 8,0 µm Dicke gebildet worden war, hatte das beschichtete Stahlblech eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit, d. h. die Zeit für 5 %-ige Rostbildung war kürzer als 500 Stunden.
Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wird gewährleistet durch die Aufrechterhaltung der Cr- Konzentration in der dritten Unterschicht. Diese Wirkung bleibt gleich, wenn das Cr-beschichtete Stahlbech durch lonenstrahlätzung aktiviert wird.
Ferner wurde ein Cr-beschichtetes Stahlblech, nachdem die Cr-Schicht auf der Oberfläche des Ausgangsbleches durch Galvanisierung gebildet war, in die in Fig. 3 oder 4 gezeigte Vakuumkammer 20 eingeführt, geätzt und dann in dem Al-Si-Legierungsbad warmtauchbeschichtet. In diesem Falle zeigte das erhaltene, mit der mehrschichtigen Legierungsauflageschicht beschichtete Stahlblech eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen, mit Al-Si-Legierung beschichteten Stahlblech, sofern die Cr-Schicht eine Dicke von 0,1 µm oder mehr hatte.
Aus der Zusammenfassung der obigen Ergebnisse ist verständlich, daß korrosionsbeständige überzugsschichten mit einer Cr-haltigen, mehrschichtigen Struktur gebildet werden, sofern die Ausgangsbleche mit Cr-Schichten bestimmter Dicke beschichtet werden, und zwar selbst dann, wenn die Stufen in ihrer Reihenfolge geändert werden, wie in Tabelle 10 gezeigt ist. Tabelle 10 Reihenfolge von Dampf-Cr-Abscheidung, Ätzung und Warmtauchbeschichtung
Die Stufen in jeder Klammer [] wurden in derselben Vorrichtung durchgeführt.
Das durch Warmtauchbeschichtung eines mit einer Cr- Schicht von 0,5 pin Dicke nach einem der Verfahren I-VII hergestellte Produkt hatte eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit: erheblich über 3500 Stunden Zeit zur 5 %-igen Rostbildung unabhängig von den Maßnahmen zur Bildung der Cr-Schicht oder der Reihenfolge der Stufen der Ätzung und Cr-Schichtbildung. Insbesondere hatte ein aus einem mit einer 2,0 µm dicken Cr-Schicht beschichteten Ausgangsblech erhaltenes Produkt eine 5 %- ige Rostbildungszeit von mehr als 8500 Stunden.
Fig. 13 zeigt den Einfluß der Fe-Konzentration in der dritten Unterschicht auf die Korrosionsbeständigkeit. In diesem Fall wurde ein mit einer 1,5 µm dicken Cr- Schicht beschichtetes Ausgangsblech unter Benutzung der in Fig. 3 gezeigten Anlage in einem Beschichtungsbad aus Al-Si-Legierung warmtauchbeschichtet. Dabei war der Fe- Gehalt in der dritten Unterschicht 0,7 Gew.-% oder geringer. Hierbei wurde das Ausgangsblech galvanisch mit einer Fe-Schicht belegt und dann in gleicher Weise warmtauchbeschichtet, um ein Probestück für Vergleichversuche herzustellen, bei dem der Fe-Gehalt in der dritten Unterschicht absichtlich erhöht war.
Aus Fig. 13 ist ersichtlich, daß das Produkt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in der Nähe von 6500 Stunden für 5 %-ige Rostbildung hatte, wenn der Fe- Gehalt in der dritten Unterschicht unter 0,7 Gew.-% lag. Die Korrosionsbeständigkeit wurde bei steigender Fe- Konzentration in der dritten Unterschicht schlechter. Ein Produkt mit einer dritten Unterschicht, in der die Fe- Konzentration 2,03 Gew.-% betrug, zeigte beispielsweise eine geringe Korrosionsbeständigkeit von weniger 4500 Stunden für 5 %-ige Rostbildung. Berücksichtigt man die Wirkung des Eisens, so wirkt die Cr-Schicht auch dem Anstieg der Fe-Konzentration in der dritten Unterschicht entgegen. Die Cr-Schicht unterdrückt somit in günstiger Weise den Anstieg der Fe-Konzentration zusätzlich zu dem Anstieg der Cr-Konzentration in der dritten Unterschicht, so daß die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Stahlbleches bemerkenswert verbessert wird.

BEISPIEL 6

Ausgangsbleche wurden unter Benutzung eines Cr- haltigen Warmtauchbeschichtungsbades mit der in Tabelle 11 angegebenen Zusammensetzung mit einer überzugsschicht aus Al-Si-Legierung beschichtet. Das erhaltene Produkt hatte die in Fig. 14 gezeigte Korrosionsbeständigkeit in Abhängigkeit von der Dicke der auf der Oberfläche der Ausgangsbleche vorgebildeten Cr-Schichten. Hierbei wurde jedes Ausgangsblech mit der Cr-Schicht beschichtet und dann unter Benutzung der in Fig. 3 gezeigten Anlage mit der überzugsschicht aus Al-Si-Legierung warmtauchbeschichtet. Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 nach dem Salzwasser-Sprühtest geprüft.
Aus Fig. 14 ist ersichtlich, daß unter Benutzung eines Cr enthaltenden Warmtauchbeschichtungsbades ein beschichtetes Stahlblech erhalten wurde, das in seiner Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu dem Produkt weiter verbessert war, das in einem Cr-freien Beschichtungsbad warmtauchbeschichtet wurde. Bei Untersuchung der auf dem Stahlblech gebildeten überzugsschicht durch ein Mikroskop wurde festgestellt, daß eine größere Menge Cr-Al-Si-Legierungsteilchen in der dritten Unterschicht dispergiert war. Es wird angenommen, daß die weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit auf die Zunahme der Cr-Al-Si-Legierungsteilchen zurückzuführen ist. Tabelle 11 Beschichtungsbedingungen unter Benutzung eines Cr-haltigen Al-Si-Warmtauchbeschichtungsbades
Wie oben erwähnt dient erfindungsgemäß eine auf der Oberfläche eines Stahlblechs zur Warmtauchbeschichtung vorgebildete Cr-Schicht als eine Cr-Zuführungsquelle für eine überzugsschicht Das Stahlblech kann in das Warmtauchbeschichtungsbad unter solchen Bedingungen eingeführt werden, daß die Cr-Schicht eine gute Benetzbarkeit für das Beschichtungsmetall aufrecht erhält, wenn auf der Oberfläche der Cr-Schicht gebildete Oxidfilme durch Plasmaätzung oder Ionenstrahlätzung entfernt werden oder wenn die Warmtauchbeschichtung kontinuierlich auf die Dampf-Cr-Abscheidung in derselben Vakuumkammer folgt. Hierdurch hat die gebildete überzugsschicht wegen ihres Cr-Gehalts und ihrer Haftung an dem Stahlsubstrat eine wirksame Korrosionsbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.
Die gebildeten überzugsschichten haben mehrschichtige Strukturen, die sich voneinander unterscheiden, je nach der Dicke der Cr-Schichten, den Warmtauchbeschichtungsbedingungen, den Arten der Ausgangsbleche und dergl.. Das beschichtete Stahlblech mit irgendeiner geschichteten Struktur zeigt eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen, mit Al-Si-Legierung warmtauchbeschichteten Stahlblech. Das erhaltene Produkt wird als Werkstoff auf breiten industriellen Anwendungsfeldern eingesetzt, z. B. als Teile und Elemente für das Abgassystem eines Kraftfahrzeugs und als Baubleche für den Hoch- und Ingenieurbau.
Ferner werden das Beschichtungsverfahren sowie auch die Anlage hierfür vereinfacht, wenn das Stahlblech in derselben Kammer warmtauchbeschichtet wird, die auch für die Dampf-Cr-Abscheidung dient. Hierdurch wird ein Produkt von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit zu niedrigen Kosten hergestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Al-Si-Cr-Legierung beschichteten Stahibleches, bei dem man

auf der Oberfläche eines Stahlbleches eine Cr-Schicht bildet und

das Stahlblech in ein Warmtauchbeschichtungsbad einer Al-Si- Legierung einführt und dabei die Oberfläche der Cr-Schicht von Oxidfilm freihält.

2. Verfahren zur Herstellung eines mit Al-Si-Legierung beschichteten Stahlbleches, bei dem man

auf der Oberfläche eines Stahlbleches durch Dampfabscheidung in einer Vakuumatmosphäre eine Cr-Schicht bildet und

das Blech in ein in derselhen Vakuumatmosphäre befindliches Warmtauchbeschichtungsbad einer Al-Si-Legierung einführt.

3. Verfahren zur herstellung eines mit Al-Si-Legierung beschichteten Stahlbleches nach Anspruch 2, bei dem man

vor Bildung der Cr-Schicht die Oberfläche des Stahlbleches in einer Vakuumatmosphäre durch Oxidfilmentfernung durch Plasmaätzung oder Ionenstrahlätzung aktiviert und

die Cr-Schicht in derselben Vakuumatmosphäre bildet.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, bei dem das Beschichtungsbad frei von Cr ist.

5. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, bei dem das Beschichtungsbad Cr enthält.

6. Verfahren nach einen vorhergehenden Anspruch, bei dem das Stahlblech ein Cr-haitiger, niedrig-legierter Stahl oder ein Edelstahl ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Stahlblech ein gewöhnlicher Stahl oder ein Cr-freier, niedriglegierter Stahl ist.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem man die Cr-Schicht durch elektrolytische Metallisierung bildet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man die Cr-Schicht durch Cr-Abscheidung aus dem Dampf bildet.

10. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech aus einem Stahlsubstrat, das mit einer Auflageschicht beschichtet ist, die einen mehrschichtigen Aufbau aus einer ersten Unterschicht aus Al-Si-Fe-Legierung, einer zweiten Unterschicht aus Al-Cr-Si-Fe- Legierung und einer dritten Unterschicht aus Al-Si-Legierung in dieser Reihenfolge auf der Stahlsubstratoberfläche hat.

11. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech aus einem Stahlsubstrat, das mit einer Auflageschicht beschichtet ist, die einen mehrschichtigen Aufbau aus einer ersten Unterschicht aus Al-Si-Fe-Cr-Legierung, einer zweiten Unterschicht aus Al-Cr-Si-Fe- Legierung und einer dritten Unterschicht aus Al-Si-Cr-Legierung in dieser Reihenfolge auf der Stahtsubstratoberfläche hat.

12. Mit Ai-Sl-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech aus einem Stahlsubstrat, das mit einer Auflageschicht beschichtet ist, die einen mehrschichtigen Aufbau aus einer ersten Unterschicht aus Cr, einer zweiten Unterschicht aus Cr-Si-Al-Legierung und einer dritten Unterschicht aus Al-Si-Cr-Legierung in dieser Reihenfolge auf der Stahlsubstratoberfläche hat.

13. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 10 oder 11, bei dem die zweite Unterschicht 0,7 Cew.-% oder mehr Cr enthält.

14. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem das Stahlsubstrat ein gewöhnlicher Stahl oder ein Cr-freier, niedrig-legierter Stahl ist.

15. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem das Stahlsubstrat ein Cr-haltiger, niedrig-legierter Stahl oder ein Edelstahl ist.

16. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech nach irgendeinem der Ansprüche 11 oder 13 bis 15, wenn diese von Anspruch 11 abhängen, bei dem die dritte Unterschicht in ihr ausgefällte, Si-reiche Legierungsteilchen enthält.

17. Mit Al-Si-Cr-Legierung beschichtetes Stahlblech nach irgendeinem der Ansprüche 12 oder 13 bis 15, wenn diese von Anspruch 12 abhängen, bei dem die dritte Unterschicht in ihr ausgefällte Cr-Si-Al-Legierungsteilchen enthält.