EP3215656B1

EP3215656B1 - Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche

Info

Publication number: EP3215656B1
Application number: EP15791573.7A
Authority: EP
Inventors: Siegfried Kolnberger; Ernst Commenda
Original assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Current assignee: Voestalpine Stahl GmbH
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2019-10-16
Anticipated expiration: 2035-11-04
Also published as: US20170321314A1; WO2016071399A1; EP3215656A1; DE102015118869A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und eine Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche.
Für das Härten von Stahlblechen bzw. das Erzeugen von Stahlblechbauteilen aus Stahlblech, die gehärtet sind, und insbesondere Karossieriebauteile, gibt es derzeit zwei gängige Verfahren.
Beiden Verfahren gemeinsam ist, dass aus einem Stahlmaterial durch Warmwalzen und üblicherweise auch anschließendes Kaltwalzen ein Stahlband erzeugt wird und das Stahlband anschließend kontinuierlich verzinkt wird. Das übliche Verzinkungsverfahren ist hierbei das Feuerverzinken, bei dem das Stahlband durch einen Trog mit flüssigem Zink geführt wird, wobei das flüssige Zink am Stahl anhaftet, das verzinkte Stahlband üblicherweise vertikal aus dem Trog gefördert wird und anschließend überflüssiges Zink mit Abstreiferdüsen abgestreift wird und das Band danach gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Das so erzeugte verzinkte Stahlband wird dann üblicherweise in Coils, d.h. aufgespult ausgeliefert.
Um nun aus diesem Stahlband gehärtete Stahlblechbauteile zu erzeugen, werden aus dem Stahlband Platinen einer gewünschten Größe ausgestanzt und diese Platinen dann auf zwei unterschiedliche Arten weiterverarbeitet.
Bei einem ersten Verfahren werden die Platinen in an sich üblicher Weise in einem mehrstufigen Prozess umgeformt und insbesondere tiefgezogen, bis das Bauteil in seiner endgültigen Erscheinungsform ausgeformt ist. Hierbei wird jedoch üblicherweise das Bauteil in allen drei Raumrichtungen etwa 2 % kleiner ausgebildet, um eine anschließende Wärmedehnung zu berücksichtigen. Anschließend wird dieses Blechbauteil auf eine Austenitisierungstemperatur, d. h. eine Temperatur oberhalb Ac₃ aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten, bis der Stahlwerkstoff in der austenitischen Phase vorliegt. Anschließend wird das erhitzte Stahlblechbauteil in ein Formhärtewerkzeug überführt und in dem Formhärtewerkzeug, in welches das erhitzte Stahlblechbauteil üblicherweise formschlüssig einsetzbar ist, von einer Matrize und einer Patrize gepresst gehalten, jedoch nicht wesentlich umgeformt. Durch das Anliegen der Matrize und der Patrize, die auch gekühlt sein können, wird das Stahlbauteil mit einer Geschwindigkeit über der kritischen Härtegeschwindigkeit abgekühlt, was in einer Umwandlung des Austenits im Wesentlich zu Martensit resultiert und eine hohe Härte des Bauteils ergibt.
Bei einem zweiten bekannten Verfahren wird die Platine direkt auf eine zum Härten notwendige Temperatur oberhalb Ac₃ aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten und anschließend in einem Werkzeug bestehend aus Matrize und Patrize in einem einstufigen Hub umgeformt und gleichzeitig durch das Anliegen des Werkzeugs am Werkstück so rasch abgekühlt, dass die oben skizzierte Härtung eintritt. Dieses Verfahren wird Presshärten genannt.
Das Formhärten ist dem Presshärten, was die möglichen Geometrien eines Bauteils betrifft überlegen, da in einem mehrstufigen Umformprozess kompliziertere oder komplexere Raumformen realisierbar sind, wobei während des einstufig umformenden Presshärtens nur vergleichsweise einfache Geometrien erzeugbar sind.
Endergebnis beider Verfahren ist jedoch ein gehärtetes Stahlblechbauteil.
Übliche Materialien für diese Stahlblechbauteile sind sogenannte Bor-Mangan-Stähle, insbesondere der hierfür am weitesten verbreitete 22MnB5.
Es ist bekannt, dass insbesondere beim Presshärteverfahren Probleme dahingehend auftreten können, dass flüssiges Zink mit dem im Stahlmaterial vorhandenen Austenit bei hohen Temperaturen Wechselwirkungen eingeht, die noch nicht ganz erklärbar sind, aber dazu führen, dass sich in den stark umgeformten Bereichen Risse bilden. Dieses Phänomen wird als sogenanntes "liquid metal embrittlement" bezeichnet.
Es wurde bereits versucht diesem Phänomen dadurch entgegenzutreten, dass umwandlungsverzögerte Stahlsorten verwendet werden, welche auf hoher Temperatur austenitisiert werden, anschließend zwischengekühlt werden und durch dieses Zwischenkühlen Temperaturen erreichen, die unter der Schmelztemperatur der Zinkphasen in der Beschichtung liegen, und erst dann die Umformung durchzuführen. Durch die Umwandlungsverzögerung liegt selbst bei diesen relativ niedrigen Temperaturen das Eisen noch als Austenit vor, so dass eine zuverlässige Abschreckhärtung erzielt werden kann.
Aus der EP 1 439 240 A1 ist ein Verfahren zum Press- bzw. Formhärten von beschichteten Stählen bekannt. In Beispiel 5 wird eine Stahlplatine mit einer ersten Schicht aus Zink oder einer Zink-Legierung und einer zweiten Schicht aus Nickel oder Kobalt offenbart. Die erste Schicht wird über ein Schmelz tauchverfahren aufgebracht, wobei die zweite Schicht elektrolytisch abgeschieden wird.
Die EP 2 602 359 A1 betrifft das Presshärten von beschichteten Stählen, wobei die Stähle aus Nickel und einer Zink-Nickelschicht beschichtet sind, wobei beide Schichten elektrolytisch aufgebracht werden.
Aus der WO 2005/021820 A1 ist ein Press- bzw. Formhärten von Platinen aus einer härtbaren Stahllegierung und insbesondere einem 22MnB5 bekannt, wobei die Platine mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Zinkschicht und einer zweiten Schicht aus einem sauerstoffaffinen Element ausgebildet sein kann.
Aus der DE 10 2010 030 465 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Korrosionsschutzbeschichtung versehenen und aus einem höherfesten Stahlblechmaterial gebildeten Blechformteils bekannt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte Umformen eines bereitgestellten Ausgangsblechmaterials zu einem Blechformteil, Ausbildung der Korrosionsschutzbeschichtung durch elektrolytisches Aufbringen einer Zink-Nickel-Beschichtung auf das Blechformteil, wobei zu Beginn des Beschichtungsvorganges zunächst eine dünne Nickelschicht abgeschieden wird, die im Weiteren eine Wasserstoffversprödung des Stahlblechmateriales verhindert. Ferner ist hieraus ein warmumgeformtes und insbesondere pressgehärtetes Blechformteil aus einem höherfesten Stahlblechmaterial mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Nickel-Beschichtung bekannt. Der Sinn hierbei ist, die Nickelschicht als Barriere gegen in das Stahlblechmaterial typischerweise beim elektrolytischen Beschichten eingebrachten Wasserstoff vorzusehen.
Aus der EP 2 290 133 B1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehen Stahlbauteils bekannt und das Stahlbauteil selber. Hiermit soll ein in der Praxis einfach durchzuführendes Verfahren geschaffen werden, das es erlaubt mit vergleichbar geringem Aufwand ein Stahlbauteil herzustellen, das mit einem gut haftenden und sicher vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehen ist, da angegeben wird, dass Zinküberzüge auf den Stahlblechsorten zum Warmpresshärten nicht gut haften. Ferner sollen bekannte Überzüge durch Oxidation der Oberfläche eine schlechte Lackhaftung besitzen. Nach diesem Dokument soll die aufgebrachte Korrosionsschutzschicht eine elektrolytisch aufgebrachte γ-ZnNi-Phase sein, welche anschließend vorgenommene Erhitzungsoperationen zum Zwecke der Austenitisierung gut vertragen soll.
Die EP 0 364 596 B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Zink-Nickel-Legierung beschichteten Feinblechen mit guten Pressverformeigenschaften, wobei die Umformbarkeit derartiger Bleche durch eine Zink-Nickel-Legierungsbeschichtung verbessert werden soll. Die Schicht soll dabei mit etwa 30 g/m² und einem Nickelgehalt von 12,5 % abgeschieden werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile zu schaffen.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Korrosionsschutzmaterial für härtbare Stahlbleche zu schaffen, welche bei gutem kathodischen Korrosionsschutz das liquid metal embrittlement vermindert oder sogar verhindert.
Die Aufgabe wird mit einem Korrosionsschutzmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird eine mehrschichtige Korrosionsschutzschicht auf einem Stahlblech erzeugt, wobei hierbei entweder eine sehr dünne Nickelschicht von 1 µm elektrolytisch auf dem Stahl abgeschieden wird und anschließend eine Zinkschicht ebenfalls elektrolytisch auf der Nickelschicht abgeschieden wird, oder die dünne Nickelschicht über eine elektrolytische Abscheidung auf dem Stahlblech ausgebildet wird und anschließend eine Zinkschicht über Feuerverzinkung aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit ist, auf ein normales feuerverzinktes Stahlblechband über eine entsprechende Nachbehandlung (coater) eine nickelhaltige Schicht aufzutragen.
Die Nickelschicht hat erfindungsgemäß etwa 1 µm Dicke, wenn sie über elektrolytische Abscheidung als erste Schicht aufgebracht wird.
Wird eine feuerverzinkte Zinkschicht nachbehandelt, besitzt die äußere nickelhaltige Schicht etwa 250 nm bis 700 nm Dicke.
Erfindungsgemäß hat sich überraschend herausgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau das Nickel in keiner Form eine Barriere gegen den Zutritt von flüssigem Zink zu dem Stahl bildet, vielmehr scheint das Nickel sehr schnell mit dem Zink und auch Eisen so zu reagieren, dass der Schmelzpunkt der gesamten Korrosionsschutzschicht sprunghaft ansteigt, da anstelle von Zink-Eisen-Γ-Phasen vermehrt Zink-Nickel-Eisen-Phasen gebildet werden, welche einen deutlich höheren Schmelzpunkt besitzen. Hierdurch wird erreicht, dass bei den Temperaturen, bei denen warmumgeformt und abschreckgehärtet wird, keine flüssigen Phasen vorliegen, die mit dem Austenit in Wechselwirkung treten könnten. Dies ist auch der Grund, warum erfindungsgemäß eine äußere aufgebrachte Nickelschicht in vergleichbarer Weise wirkt, wobei das Nickel, welches an der äußersten Oberfläche abgeschieden ist, derart schnell in die Korrosionsschutzschicht hineindiffundiert, dass die Erhöhung des Schmelzpunktes sichergestellt ist.
Erfindungsgemäß können anstelle von Nickel, oder Schichten auf Basis von Nickel, auch andere Elemente, die mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidationspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo, verwendet werden, da durch Mangan, Molybdän, Kobalt und Kupfer die gleichen Effekte erzielt werden. "Auf Basis" bedeutet hierbei, dass diese Elemente überwiegend (> 50 Gew.-%) enthalten sind, aber weitere Elemente als Legierungselemente vorhanden sind. Sowohl Nickel und Kobalt als auch Mangan oder Kupfer wirken nicht als physische Barriere gegen die Diffusion zwischen Zink und Eisen, sondern werden in der Zinkschmelze und in Zink-Eisen-Phasen gelöst und eingebaut. Bei einer zuvor aufgebrachten Nickelschicht und einer anschließenden Feuerverzinkung wird das Nickel bereits beim Verzinken von der Zinkschmelze zumindest angelöst.
Bei einer Standardglühung zum Zwecke der Austenitisierung und anschließenden Umformung konnte festgestellt werden, dass sich eine ähnliche Phasenstruktur der Schicht ausbildet wie bei reinen feuerverzinkten Schichten (phs-Ultraform), wobei diese Phasenstruktur jedoch zinkreicher ist bzw. einen größeren Anteil an Γ-Phasen besitzt. Dass diese Phasen zinkreicher sind, ist für die kathodische Korrosionsschutzleistung der Schicht vorteilhaft.
Dies wird noch dadurch unterstützt, dass sich eine sehr zinkreiche oberflächennahe Schicht bildet, die bei üblichen Feuerverzinkungsschichten bei der Standardglühung ohne Nickelzwischenschicht nicht beobachtet wird.
Die positive Wirkung des Nickels in der Schicht bzw. als separat aufgebrachte elektrolytische Schicht ergibt bei der Betrachtung von Biegeproben. Die Bildung von Rissen durch das liquid metal embrittlement wird eindrucksvoll verringert.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei:

Figur 1:: eine lichtmikroskopische geätzte Schliffaufnahme eines Stahlblechs mit einer Beschichtung, wobei auf einer 1 µm dicken Nickel-Zwischenschicht eine feuerverzinkte Schicht aufgebracht wurde;
Figur 2:: die Schicht nach Fig. 1 in einer vergrößerten Darstellung;
Figur 3:: eine Schicht nach Fig. 1, wobei durch EDX element mapping die Elemente Eisen, Zink, Nickel und Aluminium in ihrer Verteilung bei einer 1 µm dicken aufgebrachten Nickelzwischenschicht dargestellt sind;
Figur 4:: ein Schliffbild der Beschichtung mit einer 0,5 µm dicken Nickelschicht und einer 10 µm dicken Zinkschicht geglüht bei 800 °C;
Figur 5:: die Schicht nach Fig. 4 mit einer 1 µm dicken Nickelschicht;
Figur 6:: eine Beschichtung nach dem Glühen, einer Haltezeit, einer Tranferzeit und einer anschließenden Kühlung zum Presshärten;
Figur 7:: eine röntgenelektronenmikroskopische Schliffaufnahme einer Korrosionsschutzschicht nach einem Austenitisierungsglühen bei 870 °C;
Figur 8:: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Eisens;
Figur 9:: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Zinks;
Figur 10:: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Nickels, wobei als Präparationshilfe eine Nickelstützschicht auf der Oberfläche aufgebracht ist;
Figur 11:: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Aluminiums;
Figur 12:: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Mangan;
Figur 13:: eine Beschichtung nach dem Austenitisieren und Abschrecken mit einer eingezeichneten EDX-Scanlinie;
Figur 14:: die Beschichtung nach Fig. 13 mit dem Scanprofil für die Elemente Eisen, Nickel und Zink;
Figur 15:: vier V-Proben mit Biegeradius 1,5 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen von Stahlblechbauteilen kann entweder ein Presshärteverfahren oder ein Formhärteverfahren sein, also ein Verfahren, bei dem ein Stahlblechbauteil aufgeheizt wird und anschließend in einem Werkzeug abschreckgehärtet wird (Formhärten), oder ein Verfahren, bei dem eine Platine einstufig umgeformt und abschreckgehärtet wird (Presshärten).
Erfindungsgemäß wird ein Bor-Mangan-Stahl als Stahlwerkstoff für das Presshärten oder Formhärten verwendet, bei dem bezüglich der Umwandlung des Austenits in andere Phasen sich die Umwandlung in tiefere Bereiche verschieben kann und Martensit gebildet wird.
Als Umwandlungsverzögerer in derartigen Stählen, d. h. als Element, welches die Phasenumwandlung des Austenits zum Martensit zu tieferen Temperaturen verschiebt, sind insbesondere die Legierungselemente Bor, Mangan, Kohlenstoff und optional Chrom und Molybdän vorhanden.

Für die Erfindung werden Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung verwendet (alle Angaben in Gewichtsprozent):

Kohlenstoff (C)	0,08-0,6
Mangan (Mn)	0,8-3,0
Aluminium (Al)	0,01-0,07
Silizium (Si)	0,01-0,5
Chrom (Cr)	0,02-0,6
Titan (Ti)	0,01-0,08
Stickstoff (N)	< 0,02
Bor (B)	0,002-0,02
Phosphor (P)	< 0,01
Schwefel (S)	< 0,01
Molybdän (Mo)	< 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Insbesondere als geeignet erwiesen haben sich Stahlanordnungen wie folgt (alle Angaben in Gewichtsprozent):

Kohlenstoff (C)	0,08-0,34
Mangan (Mn)	1,00-3,00
Aluminium (Al)	0,03-0,06
Silizium (Si)	0,01-0,20
Chrom (Cr)	0,02-0,3
Titan (Ti)	0,03-0,04
Stickstoff (N)	< 0,007
Bor (B)	0,002-0,006
Phosphor (P)	< 0,01
Schwefel (S)	< 0,01
Molybdän (Mo)	< 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Damit sind insbesondere auch die herkömmlichen Stähle 22MnB5 bzw. 20MnB8 geeignet.
Durch die Einstellung der als Umwandlungsverzögerer wirkenden Legierungselemente wird eine Abschreckhärtung, d. h. die rasche Abkühlung mit einer über der kritischen Härtegeschwindigkeit liegenden Abkühlgeschwindigkeit, auch noch unter 780°C sicher erreicht. Dies bedeutet, dass in diesem Fall unterhalb des Peritektikums des Systems Zink-Eisen gearbeitet wird, d. h. erst unterhalb des Peritektikums mechanische Spannungen aufgebracht werden. Dies bedeutet ferner, dass in dem Moment, in dem mechanische Spannungen aufgebracht werden, keine flüssigen Zinkphasen mehr vorhanden sind, welche mit Austenit in Kontakt kommen können.
Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ist eine mehrschichtig aufgebrachte Korrosionsschutzschicht, wobei auf ein Substrat aus einem härtbaren Stahlmaterial mehreren Nickelschichten und mehreren Zinkschichten aufgebracht werden. Anstelle einer Nickelschicht kann auch eine Mangan- oder Kupferschicht aufgebracht werden.
Hierbei wird die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht vorzugsweise elektrolytisch aufgebracht. Die Zinkschicht kann elektrolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht werden.
Grundsätzlich ist es möglich, zuerst die Nickelschicht und anschließend eine Zinkschicht aufzubringen, wobei die nachträglich aufgebrachte Zinkschicht elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zinkschicht als erste Schicht elektrolytisch oder über Schmelztauchverfahren aufzubringen und anschließend eine Nickelschicht hierauf an der äußersten Oberfläche aufzubringen und insbesondere elektrolytisch abzuscheiden.
Wird hier von Nickel gesprochen, sind hiermit auch andere Elemente gemeint, die mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidationspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo.
Das Element Nickel wird hierbei stellvertretend auch für Kupfer und Mangan verwendet.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass dementsprechend aufgebrachte metallische Schichten offenbar in den Phasenaufbau einer Korrosionsschutzschicht eingreifen, selbst aber keine Diffusionsbarriere darstellen. Deshalb ist die Erfindung auch dann wirksam, wenn die dünne Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht auf einer Feuerverzinkungsschicht aufgebracht wird.
In Fig. 1 erkennt man eine lichtmikroskopische angeätzte Schliffdarstellung einer Schicht auf einem Stahlsubstrat. In Fig. 2 ist diese noch einmal vergrößert dargestellt.
Bei dieser Schicht wird zunächst eine 1 µm dicke Nickelzwischenschicht auf das Stahlsubstrat aufgebracht und anschließend feuerverzinkt, wobei bei der Feuerverzinkung die Nickelzwischenschicht im Zinkbad gelöst wurde.
Wenn eine derartige Schicht mit einer EDX-Elementverteilung gemessen wird, erkennt man in Fig. 3, dass eine Eisengleichverteilung im Bereich des Stahls vorhanden ist, wobei an der Grenzschicht zu den darauf angebrachten Schichten der Eisengehalt abnimmt. Bei der Verteilung von Zink erkennt man, dass im Grenzbereich zu höheren Schichten der Zinkgehalt zunimmt.
Bezüglich des Nickels erkennt man, dass es eine Gleichverteilung innerhalb der Schicht geben muss, da keine klare farbliche Aussage bezüglich des Nickels vorhanden ist. Gleiches trifft für Aluminium zu, welches in der Zinkbeschichtung zur Feuerverzinkung enthalten ist.
In Fig. 4 und 5 sind jeweils Schichten gegenübergestellt, bei denen einmal die Nickelzwischenschicht eine Dicke von 0,5 µm (Fig. 4) und einmal eine Schichtstärke von 1 µm (Fig. 5) hatte. Hierauf ist jeweils eine feuerverzinkte Schicht von 10 µm abgeschieden. Beide Schichtproben wurden anschließend auf 800 °C erhitzt. Die oberste helle Schicht gehört nicht zu den Korrosionsschutzschichten dazu, es handelt sich um eine Präparationshilfsschicht aus Nickel, die vor der Probenpräparation, d. h. nach dem Erhitzen und Abkühlen, aufgebracht wurde.
Bei diesen Beschichtungen bildet sich an der Oberfläche des Stahlsubstrats ein im Schliff zweiphasiger Aufbau mit einer hellen Phase, die von dunklen Flächen durchsetzt ist (Fig. 6). Hierbei wurde bei einer 1 µm starken Nickelzwischenschicht bei 870 °C geglüht, anschließend wurde 45 s abgewartet, hinzu kam eine Transferzeit von 5 s und anschließend eine Abkühlung in einer Presse.
Eine Schicht nach Fig. 6 wurde mit einer EDX-Elementverteilung gemessen, wobei auch hier auf der Probe eine Nickelstützschicht als Präparationshilfe vorhanden ist. Der Schichtenausschnitt, der gemessen wurde, ist in Fig. 7 dargestellt.
Bei der Verteilung des Eisens (Fig. 8) erkennt man, dass relativ wenig Eisen in der hellen Phase vorhanden ist, während die dunkle Phase deutliche Eisengehalte aufzeigt.
Bei Zink zeigt sich, dass dieses in der hellen Phase stark angereichert ist, während es in den dunklen Flächen in viel niedrigeren Konzentrationen vorhanden ist, so dass offensichtlich eine eisenreiche Phase als Knötchen bzw. rundliche Anreicherung in einer Zinkmatrix vorhanden ist.
Das Nickel (Fig. 10) ist noch sehr schwach in der hellen Zinkmatrix zu erkennen, ist aber in den eisenreichen Knötchen offensichtlich nicht vorhanden, während Aluminium (Fig. 11) in der gesamten Schicht relativ gleich verteilt ist, wenn auch mit Anreicherungen in den eisenreichen Phasen.
Mangan, welches im Grundstahlmaterial vorhanden ist, ist in der gesamten Schicht kaum vorhanden und lediglich im Substrat feststellbar.
Bei einer vergleichbaren Schicht wurde die Elementverteilung in die Tiefe mit einem sogenannten EDX-Linescan (Fig. 13) ermittelt. Hierbei beginnt der Scan bereits in der Nickelstützschicht und geht tief in das Stahlgrundmaterial hinein.
Bei einer Beschichtung, die bei 800 °C geglüht wurde, 5 s Transferzeit hatte und anschließend pressgekühlt wurde, ergibt sich, wie in Fig. 14 zu sehen ist, eine entsprechende Verteilung der Elemente. Der Nickelpeak ist anfangs nahezu bei 100 %, was daran liegt, dass der Scan bereits in der Nickelpräparationsschicht beginnt. Anschließend fällt der Nickelgehalt ab, wobei man erkennt, dass in den dunklen eisenreichen Zonen der Nickelgehalt deutlich geringer ist als in den hellen zinkreichen Phasen. Dementsprechend ist beginnend von der äußeren Oberfläche der Eisengehalt sehr niedrig und liegt bei etwa 10 % und steigt in der dunklen eisenreichen Phase deutlich an, um dann in der Stahlmatrix sein Maximum zu erreichen. Dem Eisengehalt gegenläufig verhält sich der Zinkgehalt, was entsprechend der zweiphasigen Ausbildung zu erwarten war.
Von einer ursprünglich vorhandenen Nickelschicht ist im Phasenaufbau nichts mehr zu erkennen.
Die positive Auswirkung des Nickels in der Schicht erkennt man bei Biegeproben mit einem Radius von 1,5 mm (Fig. 15).
Während bei einer Nickelzwischenschicht von lediglich 0,5 µm (wobei durch die vollständige Lösung des Nickels in der Korrosionsschutzbeschichtung die Dicke der Nickelschicht lediglich auf die Menge des Nickels in der Schicht einen Einfluss hat). Bei 0,5 µm Nickel und 10 µm feuerverzinkter Schicht hierauf ergibt sich bei 870 °C Glühtemperatur, 45 s Haltezeit, 6 s Transferzeit und dementsprechendem Abkühlen in der Presse ein Rissbild, wie es in Fig. 15 in den beiden linken Darstellungen zu erkennen ist.
Demgegenüber wird bei einer 1 µm dicken Nickelschicht und ansonsten gleichen Bedingungen ein ganz erheblich feineres Rissbild (Fig. 15, die beiden rechten Darstellungen) erzielt.
Die Erfindung ermöglicht es somit, über eine zusätzliche Nickelschicht einen Einfluss auf die Korrosionsschutzschicht basierend auf Zink zu nehmen, in der Art, dass diese Schicht beim Abkühlen offensichtlich schneller feste Phasen bildet, die dann beim Umformen nicht mit dem Austenit des Stahlsubstrats reagieren.
Insbesondere in den zinkreichen hellen Phasen der Beschichtung löst sich mehr Nickel als in den dunklen eisenreichen Phasen, die von sich aus einen höheren Schmelzpunkt haben.
Gegenüber einer einheitlich über Elektrolyse abgeschiedenen Zink-Nickel-Schicht hat die Erfindung den Vorteil, dass sie eine gemischte Aufbringung in elektrolytischen und Schmelztauchbeschichtungsverfahren ermöglicht. Ferner kann die Nickelschicht auf herkömmliche, bereits feuerverzinkte Bleche ohne weiteres aufgebracht werden, wobei hierfür sowohl elektrolytische Beschichtungen angewendet werden können als auch andere Beschichtungsverfahren, z. B. Walzenapplizierung, d.h. ein Walzenauftragsverfahren, wie beispielsweise ein Coil-Coating-Verfahren, bei dem eine nickelhaltige Schicht mit einer Dicke von 250 nm bis 700 nm aufgebracht wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile, wobei auf ein Band aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung als Korrosionsschutzbeschichtung zumindest zwei Metallschichten nacheinander auf dem Stahlsubstrat abgeschieden werden, wobei die eine Metallschicht eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink ist und die andere Schicht eine Schicht aus einem Metall ist, das mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bildet und ein höheres Oxidationspotenzial hat als Zn, nämlich Ni, Cu, Co, Mn oder Mo, oder eine Schicht auf Basis dieser Metalle ist und wobei Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung, jeweils in Gewichtsprozent: Kohlenstoff (C) 0,08-0,6 Mangan (Mn) 0,8-3,0 Aluminium (Al) 0,01-0,07 Silizium (Si) 0,01-0,5 Chrom (Cr) 0,02-0,6 Titan (Ti) 0,01-0,08 Stickstoff (N) < 0,02 Bor (B) 0,002-0,02 Phosphor (P) < 0,01 Schwefel (S) < 0,01 Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen
verwendet werden, wobei aus dem mit der Korrosionsschutzbeschichtung versehenen Band Platinen ausgestanzt werden und die Platinen entweder
- auf eine Temperatur > Ac₃ aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten werden und anschließend in einem Presshärtewerkzeug umgeformt und abschreckgehärtet werden, um das Stahlblechbauteil zu erzeugen, oder

- die Platinen kalt zu einem Stahlblechbauteil umgeformt werden und das Stahlblechbauteil anschließend auf eine Temperatur > Ac₃ aufgeheizt wird und in einem Formhärtewerkzeug abschreckgehärtet wird, wobei die Schichtenabfolge zwischen Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder auf Basis von Zink andererseits wiederholt aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Stahlmaterial ein Material mit der folgenden Legierungszusammensetzung, jeweils die Angabe in Gewichtsprozent verwendet wird: Kohlenstoff (C) 0,08-0,34 Mangan (Mn) 1,00-3,00 Aluminium (Al) 0,03-0,06 Silizium (Si) 0,01-0,20 Chrom (Cr) 0,02-0,3 Titan (Ti) 0,03-0,04 Stickstoff (N) < 0,007 Bor (B) 0,002-0,006 Phosphor (P) < 0,01 Schwefel (S) < 0,01 Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise ein Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht in einer Dicke von 0,5 µm bis 2 µm bei elektrolytischer Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei Walzenapplizierung insbesondere Coil-Coating-Verfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder Schicht auf Basis von Zink mit einer Dicke von 6 µm bis 30 µm abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan zunächst auf dem Stahlsubstrat abgeschieden wird und darauf die Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink oder auf Basis von Zink auf der Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan elektrolytisch oder durch Schmelztauchverzinken aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder im Schmelztauchbeschichtungsverfahren auf dem Stahlsubstrat aufgebracht wird und anschließend die Nickelschicht elektrolytisch auf die Zinkschicht oder mit einem Walzenauftragsverfahren, bsp. Coil-Coating-Verfahren, auf der Zinkschicht aufgebracht wird.
Korrosionsschutzmaterial zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Korrosionsschutzschicht zumindest zwei Schichten besitzt, wobei eine Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan vorhanden ist und darauf oder darunter eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink vorhanden ist, wobei auf dem Stahlsubstrat eine mehrfache Abfolge der Schichten Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder Schichten auf Basis von Zink andererseits vorhanden ist.
Korrosionsschutzmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren abgeschieden ist.
Korrosionsschutzmaterial nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist.
Korrosionsschutzmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht eine Dicke von 0,5 µm bis 2 µm bei elektrolytischer Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, besitzt.
Korrosionsschutzmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder die Schicht auf Basis von Zink eine Dicke von 6 µm bis 30 µm besitzt.
Korrosionsschutzmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan auf dem Stahlsubstrat angeordnet ist und darüber die Zinkschicht oder die Beschichtung auf Basis von Zink.
Korrosionsschutzmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink, die elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten abgeschieden wurde, aufgebracht angeordnet ist, und auf der Zinkschicht die Nickelschicht angeordnet ist, wobei die Nickelschicht elektrolytisch oder mit einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist.