EP4093896A1 - Stahlbauteil mit einer manganhaltigen korrosionsschutzschicht - Google Patents

Stahlbauteil mit einer manganhaltigen korrosionsschutzschicht

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EP4093896A1
EP4093896A1 EP21701244.2A EP21701244A EP4093896A1 EP 4093896 A1 EP4093896 A1 EP 4093896A1 EP 21701244 A EP21701244 A EP 21701244A EP 4093896 A1 EP4093896 A1 EP 4093896A1
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EP
European Patent Office
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manganese
alloy layer
containing alloy
steel
group
Prior art date
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Pending
Application number
EP21701244.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian STILLE
Stefan BIENHOLZ
Stefan Krebs
Oliver Bendick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
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    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the invention relates to a steel component with a manganese-containing corrosion protection layer, a flat steel product for producing such a steel component, and a method for producing the steel component or the flat steel product.
  • flat steel products mean steel strips, steel sheets or blanks and the like obtained from them.
  • hot-pressed components made of high-strength steels are used today in those areas of the body that could be exposed to particularly high loads in the event of a crash.
  • Typical steels that are suitable for hot press hardening are steels A-E, the chemical composition of which is listed in Table 5.
  • the invention was based on the object of providing an alternative coating which is suitable for hot forming and which adequately protects the hot-formed steel component from corrosion.
  • a steel component comprising a steel substrate with a corrosion protection coating present on at least one side of the steel substrate.
  • the anti-corrosion coating comprises a manganese-containing alloy layer, the manganese-containing alloy layer forming the alloy layer of the anti-corrosion coating that is closest to the surface, and the manganese-containing alloy layer comprising iron and a further metal.
  • a layer is referred to as comprising or containing an element if the mass fraction of this element is greater than 0.5% by weight.
  • the manganese-containing alloy layer thus contains a mass fraction of manganese that is greater than 0.5% by weight, a mass fraction of iron that is greater than 0.5% by weight, and a mass fraction of another metal that is also greater than 0.5 Wt%.
  • the object is achieved by a steel component comprising a steel substrate with an anti-corrosion coating present on at least one side of the steel substrate.
  • the anti-corrosion coating comprises a manganese-containing alloy layer, the manganese-containing alloy layer forming the alloy layer of the anti-corrosion coating that is closest to the surface, and the manganese-containing alloy layer comprising:
  • the task is also achieved by a special design of the steel component (hereinafter referred to as Cu-Zn variant).
  • the steel component comprises a steel substrate with an anti-corrosion coating present on at least one side of the steel substrate.
  • the anti-corrosion coating comprises a manganese-containing alloy layer, the manganese-containing alloy layer comprising:
  • the manganese-containing alloy layer forms the alloy layer of the corrosion protection coating that is closest to the surface.
  • the steel substrate of a steel component described above is typically a steel with a martensitic structure, preferably a manganese-boron steel with a martensitic structure.
  • the steel substrate is particularly preferably a steel from the group of AE steels, the chemical analysis of which is given in Table 5. Table 5 is to be understood in such a way that the element proportions are given in percent by weight for each steel from the group of steels AE. A minimum and a maximum weight fraction is specified here. For example, steel A thus has a carbon content C: 0.05% by weight - 0.10% by weight. If the lower limit is 0, the element is to be understood as optional. No entry in the table means that there is no limit for the element.
  • the steels AE can contain other optional elements, eg Cu, N, Ni, V, Sn, Ca. The remainder consists of iron.
  • the anti-corrosion coating also acts as a sacrificial or protective anode.
  • the anti-corrosion coating according to the invention has a higher melting point, so that it is well suited for hot forming and the liquid metal embrittlement is significantly reduced.
  • the manganese-containing alloy layer contains more than 10% by weight of manganese, in particular more than 20% by weight of manganese, preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 40% by weight of manganese. This ensures that, on the one hand, the melting point of the alloy layer is sufficiently high and, on the other hand, that active corrosion protection occurs. In addition, a high proportion of manganese leads to a darkening of the surface due to the formation of manganese oxide on the surface. This improves the energy consumption in the furnace, which in turn leads to energy savings.
  • the manganese-containing alloy layer makes contact with the steel substrate.
  • the manganese-containing alloy layer is also the only alloy layer in the anti-corrosion coating, as it is both the alloy layer closest to the surface and makes direct contact with the steel substrate (with the Cu-Zn variant, this is the case with at least one of the special developments).
  • the direct contact with the steel substrate supports the effect as a sacrificial anode for corrosion protection.
  • a further developed variant of the steel component comprises a corrosion protection coating with an oxide layer on the surface of the corrosion protection coating. The oxide layer is formed spontaneously through reaction with atmospheric oxygen.
  • the oxide layer essentially contains manganese oxide, oxides of the further metal and / or oxides of the optional alloy elements. If a further functional layer is arranged closer to the surface than the manganese-containing alloy layer, the oxide layer essentially contains oxides of the materials of the further functional layer.
  • the thickness of the oxide layer is typically 20 nm to 300 nm, preferably 50 nm to 200 nm, and additionally protects the steel component from corrosion.
  • the electrochemical potential of the manganese-containing alloy layer is more negative than the electrochemical potential of the steel substrate. This achieves the effect of the alloy layer as a sacrificial anode and thus the active corrosion protection of the steel substrate.
  • the difference between the electrochemical potentials of the steel substrate and the manganese-containing alloy layer is greater than 50 mV, in particular greater than 100 mV, preferably 150 mV, particularly preferably greater than 200 mV. It has been shown that a large difference in the electrochemical potentials leads to particularly good active corrosion protection.
  • the electrochemical potential was determined in accordance with DIN standard "DIN 50918 (Section 3.1) (1978.06)" ("Rest potential measurement on homogeneous mixed electrodes"). In so far as absolute values instead of difference values are given for the electrochemical potential in the following, this refers to the reference to the standard hydrogen electrode.
  • the other metal of the manganese-containing alloy layer is selected from the group consisting of aluminum, chromium, copper and tin. Tests have shown that ternary alloy systems made from iron, manganese and an element from the group of aluminum, chromium, copper and tin are particularly suitable as corrosion protection. In addition, these elements are comparatively non-toxic and reasonably inexpensive. In addition, the melting point is high enough to sufficiently reduce the liquid metal embrittlement during hot forming. Furthermore, all of these combinations show good active protection against corrosion.
  • Alloying these elements has the advantage that they form oxides and relatively little hydrogen is released when they form oxides with water vapor. Therefore, relatively little hydrogen penetrates into the manganese-containing alloy layer and the substrate during hot forming. The additional alloy therefore protects against hydrogen embrittlement.
  • the iron content of the manganese-containing alloy layer is more than 2.0% by weight, in particular more than 3.0% by weight, preferably 5.0% by weight, particularly preferably 10.0% by weight.
  • a certain amount of iron automatically diffuses into the alloy layer during hot forming.
  • the manganese-containing alloy layer contains iron and aluminum, the iron content being less than 24% by weight, in particular less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, particularly preferably less than 12% by weight, and the manganese content is greater than 40% by weight.
  • the result is an electrochemical potential that is less than -400 mV.
  • the manganese-containing alloy layer ensures very good active corrosion protection.
  • the manganese-boron steels mentioned with a martensitic structure in particular the steels AE according to Table 5, have an electrochemical potential in the range of -250mV ⁇ 100mV depending on exact chemical composition.
  • the advantages of the manganese-containing alloy layer in conjunction with a steel substrate, the steel of which has an electrochemical potential of -250mV, are explained here and below by way of example. The same applies to other steel substrates with a different chemical potential within the range of -250mV ⁇ 100mV.
  • the manganese-containing alloy layer contains iron and tin, the iron content being less than 20% by weight and the tin content being less than 30% by weight; in this variant the tin content is preferably greater than 6% by weight. It has been shown that for manganese-containing alloy layers with this relative composition there is an electrochemical potential that is consistently less than -250mV, so that active corrosion protection results for the manganese-boron steel mentioned.
  • the iron content Fe and copper content Cu also fulfills the following relationship:
  • the electrochemical potential is consistently less than -650mV, which leads to an even better active corrosion protection in connection with the manganese-boron steel mentioned.
  • the manganese-containing alloy layer contains iron and chromium, the iron content Fe and the chromium content Cr fulfilling the following relationship:
  • the steel component is developed in such a way that the manganese-containing alloy layer is at least 70% by volume, preferably at least 80% by volume, in the solid state at a temperature of 880 ° C. This means that hot forming is possible in an uncomplicated manner without the liquefied layer sticking to tools or liquid metal embrittlement.
  • the object is also achieved by a special design of the flat steel product (hereinafter referred to as Cu-Zn variant).
  • the flat steel product includes a ok
  • the manganese-containing alloy layer includes:
  • the manganese-containing alloy layer forms the alloy layer of the corrosion protection coating that is closest to the surface.
  • the direct contact with the steel substrate supports the effect as a sacrificial anode for corrosion protection.
  • the corrosion protection coating has at least one further functional layer which is arranged closer to the surface than the manganese-containing alloy layer.
  • the manganese-containing alloy layer of the flat steel product can already contain an iron content. However, this is then typically a few percentage points lower than in the hot-formed steel component.
  • the manganese-containing alloy layer of the flat steel product can also be ironless. In both cases, the iron content increases during hot forming, since iron diffuses from the steel substrate into the manganese-containing alloy layer.
  • the exact proportion of iron that diffuses into the manganese-containing alloy layer can be controlled by the process parameters during hot forming. The higher the temperature during hot forming and the longer the flat steel product is kept at this temperature, the more iron diffuses into the manganese-containing alloy layer.
  • the manganese-containing alloy layer of the flat steel product contains more than 10% by weight of manganese, in particular more than 20% by weight of manganese, preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 40% by weight. % Manganese, in particular more than 50% by weight manganese. This ensures that, on the one hand, the melting point of the alloy layer is sufficiently high. On the other hand, it is ensured that the manganese content is sufficiently high even after hot forming to guarantee active corrosion protection.
  • the manganese-containing alloy layer makes contact with the steel substrate.
  • the manganese-containing alloy layer is also the only alloy layer in the anti-corrosion coating, as it is both the alloy layer closest to the surface and directly contacts the steel substrate (with the Cu-Zn variant, this is at least the case with one of the special developments).
  • the direct contact with the steel substrate supports the effect as a sacrificial anode for corrosion protection.
  • the object according to the invention is also achieved by a method for producing an aforementioned flat steel product.
  • the process comprises at least the following steps:
  • the manganese-containing alloy layer comprising: i. Manganese ii. another metal from the group aluminum, chromium, copper, tin iii. optionally one or more alloy elements from the group magnesium, calcium, strontium, zircon, zinc, silicon, aluminum, chromium, copper, tin, Iron with the proviso that the total proportion of all alloy elements from this group is less than 2% by weight iv. The remainder is iron and unavoidable impurities and the manganese-containing alloy layer (19) forms the alloy layer of the corrosion protection coating that is closest to the surface.
  • the object according to the invention is achieved by a special embodiment of the method for producing an aforementioned flat steel product (Cu-Zn variant).
  • the process comprises at least the following steps:
  • the manganese-containing alloy layer comprising: i. Manganese ii. another metal from the group copper, tin iii. optionally one or more alloy elements from the group magnesium, calcium, strontium, zirconium, zinc, silicon, aluminum, chromium, copper, tin, iron with the proviso that the total proportion of all alloy elements from this group is less than 2% by weight. iv. Remainder iron and unavoidable impurities.
  • the manufacturing process is developed in such a way that the manganese-containing alloy layer is applied using a process selected from the group consisting of electrolytic deposition, physical vapor deposition (PVD), immersion process, chemical vapor deposition, slurry process, thermal Spraying, roll cladding and combinations thereof.
  • a process selected from the group consisting of electrolytic deposition, physical vapor deposition (PVD), immersion process, chemical vapor deposition, slurry process, thermal Spraying, roll cladding and combinations thereof.
  • PVD physical vapor deposition
  • the transfer time between the furnace and the forming tool is typically a maximum of 10 seconds.
  • the flat steel product is typically placed in the furnace at room temperature, so that the dwell time t can include both a heating phase and a holding phase at the furnace temperature.
  • the method for producing a steel component is developed in particular in such a way that the steel flat product provided or produced comprises as steel substrate a steel with a structure which can be converted into a martensitic structure by heat treatment, preferably a steel with a ferrite-pearlitic structure, particularly preferably a manganese Boron steel with a ferritic-pearlitic structure, and hot forming includes:
  • a mechanical treatment preferably a mechanical reshaping, before, during and / or after the thermal hardening treatment.
  • the aforementioned manufacturing method of a steel component is further developed in such a way that iron diffuses from the steel substrate into the manganese-containing alloy layer during hot forming, so that a manganese-containing alloy layer results, including another metal from the group aluminum, chromium, copper, tin, and optionally one or more alloy elements from the group magnesium, calcium, strontium, zirconium, zinc, silicon, aluminum, chromium, copper, tin with the proviso that the total proportion of all alloy elements from this group is less than 2% by weight. and the remainder being iron and unavoidable impurities.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a steel component with a corrosion protection coating
  • FIG. 2 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains aluminum
  • FIG. 3 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains tin
  • FIG. 4 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains copper
  • the anti-corrosion coating 17 comprises an oxide layer 20 on the surface of the anti-corrosion coating 17.
  • the oxide layer 20 is formed spontaneously by reaction with atmospheric oxygen and essentially contains manganese oxide and oxides of the other metal.
  • the steel substrate 15 has a ferrite border 21.
  • the ferrite border 21 is a high iron content diffusion layer with a thickness between 1 pm and 6 pm, which can form during hot forming.
  • the ferrite border 21 is considered to be part of the steel substrate 15.
  • the thickness of the ferrite seam 21 can vary or there can also be no ferrite seam 21.
  • FIG. 2 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains aluminum. The electrochemical potential as a function of the aluminum content and the iron content is shown in a grayscale representation. The remaining mass fraction is made up of manganese in each case. The underlying measured values are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains tin.
  • the electrochemical potential as a function of the tin content and the iron content is shown in a grayscale representation.
  • the remainder of the mass fraction is formed by manganese.
  • the underlying measured values are shown in Table 2.
  • FIG. 4 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains copper.
  • the electrochemical potential as a function of the copper content and the iron content is shown in a grayscale representation.
  • the remainder of the mass fraction is formed by manganese.
  • the underlying measured values are shown in Table 3.
  • the reference numeral 23 denotes a line which defines the boundary of the area
  • the reference numeral 25 denotes a line which defines the boundary of the area
  • FIG. 5 shows the electrochemical potential of a manganese-containing alloy layer which contains chromium.
  • the electrochemical potential as a function of the chromium content and the iron content is shown in a grayscale representation.
  • the remaining mass fraction is made up of manganese in each case.
  • the underlying measured values are shown in Table 4. Table 1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stahlbauteil (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17). Dabei umfasst der Korrosionsschutzüberzug (17) eine manganhaltige Legierungsschicht (19). Hierbei bildet die manganhaltige Legierungsschicht (19) die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosions- schutzüberzuges. Zudem umfasst die manganhaltige Legierungsschicht (19) Eisen und ein weite- res Metall.

Description

Stahlbauteil mit einer manganhaltigen Korrosionsschutzschicht
Die Erfindung betrifft ein Stahlbauteil mit einer manganhaltigen Korrosionsschutzschicht, ein Stahl- flachprodukt zur Herstellung eines solchen Stahlbauteils sowie Verfahren zur Herstellung des Stahlbauteils bzw. des Stahlflachproduktes.
Wenn hier von „Stahlflachprodukten“ die Rede ist, so sind damit Stahlbänder, Stahlbleche oder daraus gewonnene Platinen und dergleichen gemeint.
Um die im modernen Karosseriebau geforderte Kombination aus geringem Gewicht, maximaler Festigkeit und Schutzwirkung zu bieten, werden heutzutage in solchen Bereichen der Karosserie, die im Fall eines Crashs besonders hohen Belastungen ausgesetzt sein könnten, aus hochfesten Stählen warmpressgeformte Bauteile eingesetzt.
Beim Warmpresshärten, auch Warmumformen genannt, werden Stahlplatinen, die von kalt-oder warmgewalztem Stahlband abgeteilt sind, auf eine in der Regel oberhalb der Austenitisierungs- temperatur des jeweiligen Stahls liegende Verformungstemperatur erwärmt und im erwärmten Zu- stand in das Werkzeug einer Umformpresse gelegt. Im Zuge der anschließend durchgeführten Umformung erfährt der Blechzuschnitt bzw. das aus ihm geformte Bauteil durch den Kontakt mit dem kühlen Werkzeug eine schnelle Abkühlung. Die Abkühlraten sind dabei so eingestellt, dass sich im Bauteil ein Härtegefüge ergibt. Das Gefüge wird in ein martensitisches Gefüge umgewan- delt.
Typische Stähle, die für das Warmpresshärten geeignet sind, sind die Stähle A-E, deren chemische Zusammensetzung in der Tabelle 5 aufgelistet ist.
Den Vorteilen der bekannten für das Warmpresshärten besonders geeigneten Mangan-Bor-Stähle steht in der Praxis der Nachteil gegenüber, dass manganhaltige Stähle im Allgemeinen unbestän- dig gegen Nasskorrosion sind. Diese im Vergleich zu niedriger legierten Stählen bei Einwirken er- höhter Chloridionen-Konzentrationen starke Neigung zu lokal zwar begrenzter, jedoch intensiver Korrosion macht die Verwendung von zur Werkstoffgruppe der hochlegierten Stahlbleche gehö- renden Stählen gerade im Karosseriebau schwierig. Zudem neigen manganhaltige Stähle zu Flä- chenkorrosion, wodurch das Spektrum ihrer Verwendbarkeit ebenfalls eingeschränkt wird. Ferner ist aus Untersuchungen bekannt, dass bei Mn-B-Vergütungsstählen für komplexe crashre- levante Strukturbauteile in Fahrzeugkarosserien unter ungünstigen Bedingungen, z.B. bei erhöh- tem Wasserstoffeintrag und bei Vorliegen erhöhter Zugspannungen, während der Fertigung oder der weiteren Verarbeitung dieser Stähle potentiell das Risiko einer Wasserstoffversprödung bzw. die Gefahr des Auftretens einer wasserstoffinduzierten verzögerten Rissbildung besteht. Der Was- serstoffeintrag wird durch die höhere Aufnahmefähigkeit des Stahlsubstrats im austenitischen Ge- fügezustand während der Glühbehandlung begünstigt.
Im Stand der T echnik existieren verschiedene Vorschläge, die darauf abzielen, die Wasserstoffauf- nahme von manganhaltigen Stählen während des temperierten Zustandes zu reduzieren bzw. auch solche Stähle mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt. Dabei werden aktive und passive Korrosionsschutzsysteme unterschieden.
Aktive Korrosionsschutzsysteme werden üblicherweise durch kontinuierliches Aufbringen eines zinkhaltigen Korrosionsschutzüberzuges hergestellt. Passive Korrosionsschutzsysteme werden da- gegen typischerweise durch Aufbringen eines aluminiumhaltigen Überzuges, insbesondere einer Aluminium-Silizium-Beschichtung (AlSi), die eine gute Barrierewirkung bezüglich korrosiver An- griffe bietet, hergestellt.
Der Einsatz von zinkhaltigen Korrosionsschutzüberzügen hat jedoch den Nachteil, dass Zink mit ca. 419 °C einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Während der Warmumformung dringt dann der flüssige, zinkhaltige Überzug in den Grundwerkstoff ein und führt dort zu einer starken Rissbil- dung (sogenannte Flüssigmetallversprödung).
Auch bei bisherigen aluminiumhaltigen Korrosionsschutzüberzügen gibt es mehrere negative As- pekte. So ist der Energieverbrauch einer Feuerbeschichtungsanlage zur Herstellung von AISi-Be- schichtungen aufgrund der hohen Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials relativ groß. Darüber hinaus können diese Beschichtungen auf Mangan-Bor-Stählen nur im gewissen Umfang kalt umgeformt werden. Aufgrund einer harten intermetallischen Fe-Al-Si-Phase kommt es beim Kaltumformprozess zu Abplatzungen der Beschichtung. Hierdurch werden Umformgrade einge- schränkt. Die AISi-Beschichtungen erfordern daher regelmäßig eine direkte Warmumformung. In Kombination mit einer kathodischen Tauchlackierung, die eine gute Haftung der Lackschicht auf der Oberfläche der AISi-Beschichtung ermöglicht, lässt sich eine gute Barrierewirkung bezüglich korrosiver Angriffe erzielen. Des Weiteren ist bei dieser Beschichtungsvariante der Wasserstoffe- intrag in den Stahlwerkstoff zu berücksichtigen, der bei ungünstigen Prozessbedingungen die Nut- zung einer Taupunktregelung am Durchlaufofen für den Presshärteprozess erforderlich machen kann. Der mit der Taupunktregelung verbundene Energieverbrauch verursacht zusätzliche Kosten in der Bauteilherstellung.
Aus der US 2017/0029955 sind verschiedene Beschichtungen für die Warmumformung bekannt, dabei werden auch manganhaltige Legierungsschichten genannt.
Davon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine alternative Beschichtung bereit- zustellen, die für die Warmumformung geeignet ist und das warmumgeformte Stahlbauteil ausrei- chend vor Korrosion schützt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlbauteil umfassend ein Stahlsubstrat mit einem mindes- tens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug. Dabei umfasst der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht, wobei die manganhaltige Legierungsschicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Kor- rosionsschutzüberzuges bildet und wobei die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und ein weiteres Metall umfasst.
Im Sinne dieser Anmeldung wird eine Schicht als ein Element umfassend oder beinhaltend be- zeichnet, wenn der Massenanteil dieses Elementes größer ist als 0.5 Gew.-%. Die manganhaltige Legierungsschicht enthält also einen Massenanteil von Mangan, der größer ist als 0.5 Gew.-%, einen Massenanteil von Eisen, der größer ist als 0.5 Gew.-%, und einen Massenanteil eines wei- teren Metalls, der ebenfalls größer ist als 0.5 Gew.-%.
Massenanteile werden im Folgenden in üblicher weise mit dem Elementsymbol abgekürzt, d.h. es gilt: Mn>0.5 Gew.-% und Fe > 0.5 Gew.-%. Der Massenanteil des weiteren Metalls wird mit X ab- gekürzt, insoweit das Metall nicht spezifiziert ist. Es gilt also X> 0.5 Gew.-%.
Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Stahlbauteil umfassend ein Stahlsubstrat mit ei- nem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug. Dabei umfasst der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht, wobei die mangan- haltige Legierungsschicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzu- ges bildet und wobei die manganhaltige Legierungsschicht umfasst:
Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Ge- samtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Alternativ wird die Aufgabe auch durch eine spezielle Ausgestaltung des Stahlbauteils (im Folgen- den als Cu-Zn-Variante bezeichnet) gelöst. Dabei umfasst das Stahlbauteil ein Stahlsubstrat mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug. Da- bei umfasst der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht, wobei die man- ganhaltige Legierungsschicht umfasst:
Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Cu-Zn-Variante bildet die manganhaltige Legierungs- schicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges.
Bei einer speziellen Weiterbildung der Cu-Zn-Variante weist der Korrosionsschutzüberzug mindes- tens eine weitere funktionale Schicht auf, die oberflächennäher angeordnet ist als die manganhal- tige Legierungsschicht.
Bei dem Stahlsubstrat eines vorbeschriebenen Stahlbauteile handelt es sich typischerweise um einen Stahl mit martensitischem Gefüge, vorzugsweise ein Mangan-Bor-Stahl mit martensitischem Gefüge. Besonders bevorzugt ist das Stahlsubstrat ein Stahl aus der Gruppe der Stähle A-E, deren chemi- sche Analyse in Tabelle 5 angegeben ist. Dabei ist die Tabelle 5 so zu verstehen, dass für jeden Stahl aus der Gruppe der Stähle A-E die Elementanteile in Gewichtsprozent angegeben sind. Hier- bei ist ein minimaler und ein maximaler Gewichtsanteil angegeben. Beispielsweise umfasst der Stahl A also einen Kohlenstoffanteil C: 0.05 Gew.% - 0.10 Gew.%. Wenn die Untergrenze 0 beträgt, ist das Element als optional zu verstehen. Kein Eintrag in der Tabelle bedeutet, dass es keine Beschränkung für das Element gibt. Für die Elemente Chrom und Molybdän ist bei den Stählen C- E lediglich eine Obergrenze für die Summe der Elementgehalte von Chrom und Molybdän vorge- sehen. Neben den in der Tabelle aufgeführten Elementen können die Stähle A-E weitere optionale Elemente enthalten, z.B. Cu, N, Ni, V, Sn, Ca. Der Rest besteht jeweils aus Eisen.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass ein solches ternäres Legierungssystem mit Eisen und Mangan eine besonders gute Barrierewirkung gegen Korrosion zeigt. Der Korrosionsschutzüberzug wirkt dabei außerdem als Opfer- oder Schutzanode. Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten zinkhaltigen Korrosionsschutzüberzügen hat der erfindungsgemäße Korrosionsschutzüberzug ei- nen höheren Schmelzpunkt, so dass er gut für die Warmumformung geeignet ist und die Flüssig- metallversprödung deutlich reduziert ist.
In einer bevorzugen Ausführungsvariante enthält die manganhaltige Legierungsschicht mehr als 10 Gew.-% Mangan, insbesondere mehr als 20 Gew.-% Mangan, bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 40 Gew.-% Mangan. Hierdurch wird sichergestellt, dass zum einen der Schmelzpunkt der Legierungsschicht ausreichend hoch ist und zum anderen, dass der aktive Korrosionsschutz auftritt. Zusätzlich führt ein hoher Mangan-Anteil zu einer Verdunklung der Ober- fläche aufgrund der Bildung von Manganoxid an der Oberfläche. Hierdurch wird die Energieauf- nahme im Ofen verbessert, was wiederum zu Energieeinsparungen führt.
Bei einer speziellen Ausgestaltung des Stahlbauteils kontaktiert die manganhaltige Legierungs- schicht das Stahlsubstrat. Damit ist die manganhaltige Legierungsschicht auch die einzige Legie- rungsschicht im Korrosionsschutzüberzug, da sie sowohl die oberflächennächste Legierungs- schicht ist als auch das Stahlsubstrat direkt kontaktiert (Bei der Cu-Zn-Variante ist dies zumindest bei einer der speziellen Weiterbildungen der Fall). In jedem Fall unterstützt die direkte Kontaktie- rung des Stahlsubstrates die Wirkung als Opferanode beim Korrosionsschutz. Eine weitergebildete Variante des Stahlbauteils umfasst einen Korrosionsschutzüberzug mit einer Oxidschicht an der Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges. Die Oxidschicht wird spontan durch Reaktion mit Luftsauerstoff gebildet. Sofern die manganhaltige Legierungsschicht auch die oberflächennächste Legierungsschicht ist, und enthält die Oxidschicht im Wesentlichen Manga- noxid, Oxide des weiteren Metalls und/oder Oxide der optionalen Legierungselemente. Sofern eine weitere funktionale Schicht oberflächennäher angeordnet ist als die manganhaltige Legierungs- schicht, enthält die Oxidschicht im Wesentlichen Oxide der Materialien der weiteren funktionalen Schicht. Die Dicke der Oxidschicht beträgt typischerweise 20nm bis 300nm, bevorzugt 50nm bis 200nm und schützt das Stahlbauteil zusätzlich vor Korrosion.
Bei speziellen Ausgestaltungen des Stahlbauteils ist das elektrochemische Potential der mangan- haltigen Legierungsschicht negativer als das elektrochemische Potential des Stahlsubstrates. Hier- durch wird die Wirkung der Legierungsschicht als Opferanode und damit der aktive Korrosions- schutz des Stahlsubstrates erreicht. Dabei ist insbesondere die Differenz der elektrochemischen Potentiale von Stahlsubstrat und manganhaltiger Legierungsschicht betragsmäßig größer als 50mV, insbesondere größer 100mV, bevorzugt 150mV, besonders bevorzugt größer als 200mV. Es hat sich gezeigt, dass eine hohe Differenz der elektrochemischen Potentiale zu einem besonders guten aktiven Korrosionsschutz führt.
Das elektrochemische Potential wurde gemäß DIN-Norm „DIN 50918 (Abschnitt 3.1) (1978.06)“ („Ruhepotenzialmessung an homogenen Mischelektroden“) bestimmt. Insoweit Absolut- anstelle Differenzwerte für das elektrochemische Potential im Folgenden angegeben werden, ist damit der Bezug zur Normwasserstoffelektrode gemeint.
Das weitere Metall der manganhaltigen Legierungsschicht ist aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn ausgewählt. Versuche haben gezeigt, dass sich ternäre Legierungssysteme aus Ei- sen, Mangan und einem Element aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn besonders gut als Korrosionsschutz eignen. Zudem sind diese Elemente vergleichsweise ungiftig und einigerma- ßen preiswert. Zudem ist der Schmelzpunkt hoch genug um die Flüssigmetallversprödung bei der Warmumformung ausreichend zu reduzieren. Weiterhin zeigen alle dieser Kombinationen einen guten aktiven Korrosionsschutz.
Optional umfasst die manganhaltige Legierungsschicht ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%. Im Unterschied zu dem weiteren Metall aus der Gruppe Alumi- nium, Chrom, Kupfer, Zinn können die optionale Legierungselementen auch in Anteilen kleiner 0.5 Gew.-% vorhanden sein.
Die Beilegierung dieser Elemente hat den Vorteil, dass sie Oxide bilden und bei ihrer Oxidbildung mit Wasserdampf relativ wenig Wasserstoff frei wird. Daher dringt bei der Warmumformung relativ wenig Wasserstoff in die manganhaltige Legierungsschicht und das Substrat ein. Die Beilegierung schützt daher vor Wasserstoffversprödung.
Gleichzeitig haben die Elemente bei einer solch geringen Beilegierung (in Summe weniger als 2 Gew.-%) keinen oder nur sehr geringen Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften, also den kathodischen Schutz. Daher ist es auch gerechtfertigt die elektrochemischen Untersuchungen in Ausführungsbeispielen ohne diese Beilegierung durchzuführen.
Bei einer bevorzugten Variante enthält die manganhaltige Legierungsschicht neben Eisen und dem genannten weiteren Metall keine sonstigen Elemente. Die Massenanteile aller sonstigen Elemente sind also kleiner als 0.5 Gew.-%.
Bei speziellen Ausgestaltungen beträgt der Eisengehalt der manganhaltigen Legierungsschicht mehr als 2.0 Gew.-%, insbesondere mehr als 3.0 Gew.-%, bevorzugt 5.0 Gew.-%, besonders be- vorzugt 10.0 Gew.-%. Ein gewisser Eisenanteil diffundiert beim Warmumformen automatisch in die Legierungsschicht.
Bei einer speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Alumi- nium, wobei der Eisengehalt kleiner ist als 24 Gew.-%, insbesondere kleiner ist als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 12 Gew.-%, und der Man- gangehalt größer ist als 40 Gew.-%. Insbesondere für die Variante mit einem Eisengehalt kleiner 12 Gew.-% und einen Mangangehalt größer als 40 Gew.-% hat sich gezeigt, dass sich ein elektro- chemisches Potential ergibt, dass kleiner ist als -400mV. Für ein Stahlsubstrat aus einem Man- gan-Bor-Stahl mit einem elektrochemischen Potential von -250mV gewährleistet die manganhal- tige Legierungsschicht damit einen sehr guten aktiven Korrosionsschutz.
Die erwähnten Mangan-Bor-Stähle mit martensitischem Gefüge, insbesondere die Stähle A-E ge- mäß Tabelle 5 haben ein elektrochemisches Potential im Bereich von -250mV±100mV je nach genauer chemischer Zusammensetzung. Beispielhaft werden hier und im Folgenden die Vorteile der manganhaltigen Legierungsschicht im Zusammenspiel mit einem Stahlsubstrat erläutert, des- sen Stahl ein elektrochemisches Potential von -250mV hat. Für andere Stahlsubstrate mit einem anderen chemischen Potential innerhalb des Bereichs von -250mV±100mV gilt das Entspre- chende.
Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Zinn, wobei der Eisengehalt kleiner ist als 20 Gew.-% und der Zinngehalt kleiner ist als 30 Gew.-%, bevorzugt ist bei dieser Variante der Zinngehalt größer 6 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass sich für manganhaltige Legierungsschichten mit dieser relativen Zusammensetzung ein elekt- rochemisches Potential ergibt, dass konseguent kleiner ist als -250mV, so dass sich für den er- wähnten Mangan-Bor-Stahl ein aktiver Korrosionsschutz ergibt.
Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Kupfer, wobei das Verhältnis von Eisengehalt zu Kupfergehalt größer ist als 0,05. Es hat sich gezeigt, dass sich für manganhaltige Legierungsschichten mit diesem Massenverhältnis ein elekt- rochemisches Potential ergibt, dass konseguent kleiner ist als -250mV, so dass sich für den er- wähnten Mangan-Bor-Stahl ein aktiver Korrosionsschutz ergibt.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn der Eisengehalt Fe und Kupfergehalt Cu, die folgende Relation erfüllen:
Fe < 45 Gew.-% - 1,18 Cu
In dem Fall beträgt das elektrochemische Potential sogar konseguent weniger als -500mV, was zu einem besseren aktiven Korrosionsschutz in Verbindung mit dem erwähnten Mangan-Bor-Stahl führt.
Bei einer bevorzugten Variante erfüllt der Eisengehalt Fe und Kupfergehalt Cu zudem die folgende Relation:
Fe < 20 Gew.-% - 0,66 Cu
In dem Fall ist beträgt das elektrochemische Potential sogar konseguent weniger als -650mV, was zu einem noch besseren aktiven Korrosionsschutz in Verbindung mit dem erwähnten Mangan-Bor- Stahl führt. Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Chrom, wobei der Eisengehalt Fe und der Chromgehalt Cr die folgende Relation erfüllen:
20 Gew.-%< Fe + Cr < 50 Gew.-%
In diesem Bereich beträgt das elektrochemische Potential konseguent weniger als -350mV, was zu einem sehr guten aktiven Korrosionsschutz in Verbindung mit dem erwähnten Mangan-Bor- Stahl führt.
Das Stahlbauteil ist insbesondere derart weitergebildet, dass die manganhaltige Legierungs- schicht bei einer Temperatur von 880 °C zumindest zu 70 Vol.-%, bevorzugt zumindest zu 80 Vol.- % im festen Aggregatszustand vorliegt. Hierdurch wird erreicht, dass eine Warmumformung un- kompliziert möglich ist, ohne dass es zu Schichtanhaftung der verflüssigten Schicht an Werkzeugen oder zu Flüssigmetallversprödung kommt.
Bei dem zuvor erwähnten Stahlbauteil handelt es sich insbesondere um ein pressgehärtetes Stahl- bauteil, vorzugsweise ein Stahlbauteil eines Kraftfahrzeugs, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stoßfängerguerträger, Seitenaufprallträger, Säulen und Karosserieverstärkungen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Stahlflachprodukt zur Herstellung eines vorbeschriebenen Stahlbauteils. Dabei umfasst das Stahlflachprodukt ein Stahlsubstrat mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug, wo- bei der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht umfasst und wobei die manganhaltige Legierungsschicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosions- schutzüberzuges bildet. Die manganhaltige Legierungsschicht umfasst:
Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium,
Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2
Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Alternativ wird die Aufgabe auch durch eine spezielle Ausgestaltung des Stahlflachproduktes (im Folgenden als Cu-Zn-Variante bezeichnet) gelöst. Dabei umfasst das Stahlflachprodukt ein io
Stahlsubstrat mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosions- schutzüberzug, wobei der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht um- fasst. Die manganhaltige Legierungsschicht umfasst:
Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Cu-Zn-Variante bildet die manganhaltige Legierungs- schicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges. Die direkte Kontaktierung des Stahlsubstrates unterstützt die Wirkung als Opferanode beim Korrosionsschutz.
Bei einer speziellen Weiterbildung der Cu-Zn-Variante weist der Korrosionsschutzüberzug mindes- tens eine weitere funktionale Schicht auf, die oberflächennäher angeordnet ist als die manganhal- tige Legierungsschicht.
Das Stahlflachprodukt kann insbesondere zum Herstellen eines vorbeschriebenen Stahlbauteils verwendet werden. Daher hat das Stahlflachprodukt die entsprechenden Vorteile, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Stahlbauteil erläutert sind.
Die manganhaltige Legierungsschicht des Stahlflachproduktes kann bereits einen Eisenanteil auf- weisen. Dieser ist dann allerdings typischerweise um einige Prozentpunkte niedriger als im warm- umformten Stahlbauteil. Alternativ kann die manganhaltige Legierungsschicht des Stahlflachpro- duktes auch eisenlos sein. In beiden Fällen erhöht sich der Eisenanteil bei der Warmumformung, da Eisen aus dem Stahlsubstrat in die manganhaltige Legierungsschicht eindiffundiert. Der ge- naue Eisenanteil, der in die manganhaltige Legierungsschicht eindiffundiert, kann durch die Pro- zessparameter bei der Warmumformung gesteuert werden. Je höher die Temperatur während des Warmumformens ist und je länger das Stahlflachprodukt auf dieser Temperatur gehalten wird, umso mehr Eisen diffundiert in die manganhaltige Legierungsschicht. In einer bevorzugen Ausführungsvariante enthält die manganhaltige Legierungsschicht des Stahl- flachproduktes mehr als 10 Gew.-% Mangan, insbesondere mehr als 20 Gew.-% Mangan, bevor- zugt mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 40 Gew.-% Mangan, insbesondere mehr als 50 Gew.-% Mangan. Hierdurch wird sichergestellt, dass zum einen der Schmelzpunkt der Le- gierungsschicht ausreichend hoch ist. Zum anderen ist sichergestellt, dass der Mangangehalt auch nach der Warmumformung ausreichend hoch ist, um den aktiven Korrosionsschutz zu ge- währleisten.
Bei einer speziellen Ausgestaltung des Stahlflachproduktes kontaktiert die manganhaltige Legie- rungsschicht das Stahlsubstrat. Damit ist die manganhaltige Legierungsschicht auch die einzige Legierungsschicht im Korrosionsschutzüberzug, da sie sowohl die oberflächennächste Legie- rungsschicht ist als auch das Stahlsubstrat direkt kontaktiert (Bei der Cu-Zn-Variante ist dies zu- mindest bei einer der speziellen Weiterbildungen der Fall). In jedem Fall unterstützt die direkte Kontaktierung des Stahlsubstrates die Wirkung als Opferanode beim Korrosionsschutz.
Bei einer Weiterbildung des Stahlflachproduktes ist das Stahlsubstrat ein Stahl mit ferritisch-perli- tischem Gefüge, bevorzugt ein Mangan-Bor-Stahl mit ferritisch-perlitischem Gefüge, besonders bevorzugt ein Mangan-Bor-Stahl mit ferritisch-perlitischem Gefüge, welches durch Wärmebehand- lung in Form einer thermischen Härtungsbehandlung in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist. Hierdurch eignet sich das Stahlsubstrat besonders zur Herstellung eines zuvor erläuterten Stahlbauteils durch Warmumformen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorgenannten Stahlflachproduktes. Dabei umfasst das Verfahren mindestens die folgenden Schritte:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats, wobei das Gefüge des Stahlsubstrats durch ein Warmumformen in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist,
- Applizieren einer manganhaltigen Legierungsschicht zur Bildung eines Korrosionsschutz- überzugs, wobei die manganhaltige Legierungsschicht umfasst: i. Mangan ii. ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn iii. optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, Eisen mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% iv. Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen und wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) die oberflächennächste Legierungs- schicht des Korrosionsschutzüberzuges bildet.
Alternativ wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine spezielle Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung eines vorgenannten Stahlflachproduktes gelöst (Cu-Zn-Variante). Dabei umfasst das Verfahren mindestens die folgenden Schritte:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats, wobei das Gefüge des Stahlsubstrats durch ein Warmumformen in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist,
- Applizieren einer manganhaltigen Legierungsschicht zur Bildung eines Korrosionsschutz- überzugs, wobei die manganhaltige Legierungsschicht umfasst: i. Mangan ii. ein weiteres Metall aus der Gruppe Kupfer, Zinn iii. optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, Eisen mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% iv. Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Dabei haben die Verfahren die gleichen Vorteile, die vorstehend mit Bezug auf die Stahlflachpro- dukte beziehungsweise die Stahlbauteile erläutert sind.
Insbesondere ist das Herstellungsverfahren derart weitergebildet, dass das Applizieren der man- ganhaltigen Legierungsschicht mittels eines Verfahrens erfolgt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrolytische Abscheidung, Physical Vapour Deposition (PVD), Tauchverfahren, Chemical Vapour Deposition, , Slurry-Verfahren, thermisches Spritzen, Walzplattieren und Kombina- tionen davon. Bei der genannten manganhaltigen Legierungsschicht ist die physikalische Gasphasenabschei- dung (Physical Vapour Deposition) besonders vorteilhaft, da bei diesem Verfahren kein Wasser- stoff in das Substrat eingebracht wird. Außerdem ermöglicht das PVD-Verfahren die Beschichtung mit hochschmelzenden Legierungen, was bspw. im Schmelztauchverfahren nicht so einfach ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorgenannten Stahlbauteils. Dabei umfasst das Verfahren zum Herstellen eines Stahlbauteils zu- mindest die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines zuvor erläuterten Stahlflachproduktes oder Herstellen eines zuvor erläu- terten Stahlflachproduktes, insbesondere gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens,
- Warmumformen des bereitgestellten oder hergestellten Stahlflachprodukts, so dass das Stahlbauteil resultiert.
Bevorzugt ist das Warmumformen des bereitgestellten oder hergestellten Stahlflachprodukts der- art gestaltet, dass es die folgenden Schritte umfasst:
- Aufheizen des Stahlflachproduktes in einem Ofen mit einer Ofentemperatur von 830 °C bis 980 °C, bevorzugt 830°C bis 910°C, wobei die Verweildauer des Stahlflachproduktes im Ofen mindestens 1 und höchstens 18 Minuten beträgt
- Austragen des Stahlflachproduktes aus dem Ofen und Einlegen in einem Umformwerkzeug
- Umformen des Stahlflachproduktes zu einem Stahlbauteil im Umformwerkzeug
Zur Vermeidung größerer Wärmeverluste beträgt die Transferzeit zwischen Ofen und Umformwerk- zeug typischerweise höchstens 10 Sekunden.
Optional kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug während des Umformens mit Abküh- lungsgeschwindigkeiten von 20 - 1000 K/s, bevorzugt 25 - 500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.
Alternativ kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug zunächst zu einem Stahlbauteil umge- formt werden und anschließend das Stahlbauteil mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 20 - 1000 K/s, bevorzugt 25 - 500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.
Typischerweise wird das Stahlflachprodukt mit Raumtemperatur in den Ofen eingelegt, sodass die Verweildauer t sowohl eine Aufheizphase als auch eine Haltephase auf der Ofentemperatur um- fassen kann. Das Verfahren zur Herstellung eines Stahlbauteils ist insbesondere derart weitergebildet, dass das bereitgestellte oder hergestellte Stahlflachprodukt als Stahlsubstrat einen Stahl mit einem Gefüge umfasst, welches durch eine Wärmebehandlung in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist, bevorzugt einen Stahl mitferritisch-perlitischem Gefüge, besonders bevorzugt einen Mangan-Bor- Stahl mit ferritisch-perlitischem Gefüge, und das Warmumformen umfasst:
- eine thermische Härtungsbehandlung, bei der das Gefüge in ein martensitisches Gefüge umgewandelt wird, und vorzugsweise
- eine mechanische Behandlung, bevorzugt ein mechanisches Umformen, vor, während und/oder nach der thermischen Härtungsbehandlung.
Insbesondere ist das vorgenannte Herstellungsverfahren eines Stahlbauteils derart weitergebildet, dass während des Warmumformens Eisen aus dem Stahlsubstrat in die manganhaltige Legie- rungsschicht diffundiert, so dass sich eine manganhaltige Legierungsschicht ergibt, ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn umfasst, sowie optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Alu- minium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% und wobei der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen sind. Insbesondere ist hierbei das elektrochemische Potential der manganhalti- gen Legierungsschicht negativer ist als das elektrochemische Potential des Stahlsubstrates, wobei insbesondere die Differenz der elektrochemischen Potentiale von Stahlsubstrat und manganhalti- ger Legierungsschicht betragsmäßig größer ist als 50mV, insbesondere größer 100mV, bevorzugt 150mV, besonders bevorzugt größer als 200mV.
Insbesondere ist das vorgenannte Herstellungsverfahren eines Stahlbauteils derart weitergebildet, dass das Warmumformen zumindest die folgenden Schritte umfasst:
- ein thermisches Behandeln, bei dem das Gefüge des bereitgestellten oder hergestellten Bauteils so lange bei einer Temperatur oberhalb von Ac3 gehalten wird, bis das Gefüge vollständig oder teilweise in ein austenitisches Gefüge umgewandelt ist,
- mechanisches Umformen des Bauteils, vor, während und/oder nach dem thermischen Be- handeln, - Abkühlen des Bauteils von der Temperatur oberhalb von Ac3, während und/oder nach dem mechanischen Umformen, bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 100 °C, so dass ein martensitische Gefüge entsteht, vorzugsweise mit einer Abkühlrate > 20 K/s.
Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Stahlbauteils mit einem Korrosionsschutz- überzug;
Figur 2 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Alu- minium enthält;
Figur 3 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Zinn enthält;
Figur 4 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Kup- fer enthält;
Figur 5 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Chrom enthält;
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Stahlbauteils 13. Das Stahlbauteil 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 und einen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug 17 um- fasst eine manganhaltige Legierungsschicht 19. Die manganhaltige Legierungsschicht 19 ist die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges 17. Weiterhin kontaktiert die manganhaltige Legierungsschicht 19 das Stahlsubstrat 15. Somit ist die manganhaltige Le- gierungsschicht die einzige Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges 17.
Weiterhin umfasst der Korrosionsschutzüberzug 17 eine Oxidschicht 20 an der Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges 17. Die Oxidschicht 20 wird spontan durch Reaktion mit Luftsauerstoff gebildet und enthält im Wesentlichen Manganoxid und Oxide des weiteren Metalls.
Im Kontaktbereich zum Korrosionsschutzüberzug 17 hat das Stahlsubstrat 15 einen Ferritsaum 21 ausgebildet. Bei dem Ferritsaum 21 handelt es sich um eine hocheisenhaltige Diffusionsschicht mit einer Dicke zwischen lpm und 6pm, die sich bei der Warmumformung bilden kann. Im Sinne dieser Anmeldung wird der Ferritsaum 21 als Teil des Stahlsubstrates 15 betrachtet. Je nach Aus- gestaltung der Prozessparameter bei der Warmumformung kann die Dicke des Ferritsaumes 21 variieren oder es kann auch kein Ferritsaum 21 vorhanden sein. Figur 2 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Alumi- nium enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Aluminium-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Mangan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Figur 3 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Zinn enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Zinn-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Man- gan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 2 dargestellt.
Figur 4 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Kupfer enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Kup- fer-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Man- gan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 3 dargestellt. Mit der Bezugsziffer 23 ist eine Linie bezeichnet, die die Grenze des Bereichs
Fe < 45 Gew.-% - 1,18 Cu angibt. Die Punkte links-unterhalb der Linie 23 erfüllen demnach diese Relation. Entsprechend ist mit der Bezugsziffer 25 eine Linie bezeichnet, die die Grenze des Bereiches
Fe < 20 Gew.-% - 0,66 Cu angibt.
Figur 5 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Chrom enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Chrom-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Mangan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Patentansprüche
1. Stahlbauteil (13) umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17), wobei der Korrosionsschutzüberzug (17) eine manganhaltige Legierungsschicht (19) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die manganhaltige Legierungsschicht (19) die oberflächennächste Legierungsschicht des
Korrosionsschutzüberzuges (17) bildet und wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) umfasst:
- Mangan
- ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn
- optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
2. Stahlbauteil (13) nach Anspruch 1, wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) mehr als 10 Gew.-% Mangan enthält.
3. Stahlbauteil (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) das Stahlsubstrat (15) kontaktiert.
4. Stahlbauteil (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn ausgewählt ist.
5. Stahlbauteil (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die manganhaltige Legie- rungsschicht (19) Eisen und Aluminium enthält, wobei der Eisengehalt kleiner ist als 24 Gew.-% und der Mangangehalt größer ist als 40 Gew.-%
6. Stahlbauteil (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die manganhaltige Legie- rungsschicht (19) Eisen und Zinn enthält, wobei der Eisengehalt kleiner ist als 20 Gew.-% und der Zinngehalt kleiner ist als 30 Gew.-%.
7. Stahlbauteil (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die manganhaltige Legie- rungsschicht (19) Eisen und Kupfer enthält, wobei das Verhältnis von Eisengehalt zu Kup- fergehalt größer ist als 0,05.
8. Stahlbauteil (13) nach Anspruch 7, wobei der Eisengehalt Fe und Kupfergehalt Cu die folgende Relation erfüllen:
Fe < 45 Gew.-% - 1,18 Cu
9. Stahlbauteil (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die manganhaltige Legie- rungsschicht (19) Eisen und Chrom enthält, wobei der Eisengehalt Fe und der Chromge- halt Cr die folgende Relation erfüllen:
20 Gew.-%< Fe + Cr < 50 Gew.-%
10. Stahlbauteil (13) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das elektrochemische Potential der manganhaltigen Legierungsschicht (19) negativer ist als das elektrochemische Potential des Stahlsubstrates (15).
11. Stahlbauteil (13) nach Anspruch 10, wobei die Differenz der elektrochemischen Potentiale von Stahlsubstrat (15) und man- ganhaltigen Legierungsschicht (19) betragsmäßig größer ist als 50mV, insbesondere größer 100mV, bevorzugt 150mV, besonders bevorzugt größer als 200mV.
12. Stahlflachprodukt zur Herstellung eines Stahlbauteils (13) mittels Warmumformen nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ein Stahlsubstrat (15) mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsub- strats (15) vorhandenen Korrosionsschutzüberzug (17), wobei der Korrosionsschutzüber- zug (17) eine manganhaltige Legierungsschicht (19) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die manganhaltige Legierungsschicht (19) die oberflächennächste Legierungsschicht des
Korrosionsschutzüberzuges (17) bildet und wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) umfasst:
- Mangan - ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn
- optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
13. Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts nach Anspruch 12, mit folgenden Schritten:
- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats (15), wobei das Gefüge des Stahlsubstrats (15) durch ein Warmumformen in ein martensitisches Gefüge um- wandelbar ist,
- Applizieren einer manganhaltigen Legierungsschicht (19) zur Bildung eines Korro- sionsschutzüberzugs (17), wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) umfasst: i. Mangan ii. ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn iii. optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesi- um, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, Eisen mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungsele- mente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% iv. Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
- und wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) die oberflächennächste Le- gierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges bildet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Applizieren der manganhaltigen Legierungs- schicht (19) mittels eines Verfahrens erfolgt, das ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus elektrolytische Abscheidung, Physical Vapour Deposition (PVD), Tauchverfahren, Chemi- cal Vapour Deposition, , Slurry-Verfahren, thermisches Spritzen, Walzplattieren und Kom- binationen davon.
15. Verfahren zum Herstellen eines Stahlbauteils (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit folgenden Schritten:
- Bereitstellen eines Stahlflachprodukts nach einem der Ansprüche 12 bis 13 oder Herstellen eines Stahlflachproduktes gemäß einem Verfahren nach einem der An- sprüche 14 oder 15,
- Warmumformen des bereitgestellten oder hergestellten Stahlflachprodukts, so dass das Stahlbauteil (13) resultiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei während des Warmumformen Eisen aus dem Stahl- substrat (15) in die manganhaltige Legierungsschicht (19) diffundiert, so dass sich eine manganhaltige Legierungsschicht (19) ergibt,
- wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) umfasst: i. Mangan ii. ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn iii. optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesi- um, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% iv. Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen,
- und/oder wobei das elektrochemische Potential der manganhaltigen Legierungs- schicht (19) negativer ist als das elektrochemische Potential des Stahlsubstrates (15), wobei insbesondere die Differenz der elektrochemischen Potentiale von Stahlsub- strat und manganhaltigen Legierungsschicht betragsmäßig größer ist als 50mV, insbesondere größer 100mV, bevorzugt 150mV, besonders bevorzugt größer als 200mV.
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