EP2414562B1 - Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils und stahlbauteil - Google Patents

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EP2414562B1
EP2414562B1 EP10706201A EP10706201A EP2414562B1 EP 2414562 B1 EP2414562 B1 EP 2414562B1 EP 10706201 A EP10706201 A EP 10706201A EP 10706201 A EP10706201 A EP 10706201A EP 2414562 B1 EP2414562 B1 EP 2414562B1
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EP
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coating
steel
steel component
forming
layer
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Patrik Kuhn
Manfred Meurer
Jens Kondratiuk
Wilhelm Warnecke
Werner SCHÜLER
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Definitions

  • the invention relates to a method of producing a steel component provided with a metallic corrosion protective coating by forming a mild steel Mn steel product which is provided with a ZnNi alloy coating prior to forming the steel component.
  • a typical example of a steel suitable for hot press hardening is known as "22MnB5" and found in steel key 2004 under material number 1.5528.
  • manganese-containing steels are generally not resistant to wet corrosion and are difficult to passivate.
  • This compared to lower alloyed steels when exposed to elevated chloride ion concentrations great tendency to locally limited, but intense corrosion makes the use of the material group of high-alloy steel sheets belonging steels straight in the body construction difficult.
  • manganese-containing steels tend to surface corrosion, which also limits the spectrum of their usability.
  • a steel sheet is first provided with a zinc coating and then heated before the hot deformation such that adjusts an intermetallic compound in the heating of the flat steel product by a transformation of the coating on the steel sheet. This is to protect the steel sheet against corrosion and decarburization and take over a lubricating function during the hot forming in the pressing tool.
  • EP 1 630 244 A1 A proposal on how to produce zinc coatings on steel strips, to which an organic coating can be applied particularly well, is in EP 1 630 244 A1 described. Accordingly, an up to 20 wt .-% Fe containing Zn layer is applied, for example, electrolytically or using another known coating method on the steel sheet to be processed. Subsequently, the thus coated steel sheet from room temperature Heated to 850-950 ° C and thermoformed at 700-950 ° C. Particularly suitable for the production of the Zn layer while the electrolytic deposition is mentioned.
  • the Zn layer may also be formed as an alloy layer according to the known method.
  • alloy components of this layer are in the EP 1 630 244 A1 Mn, Ni, Cr, Co, Mg, Sn and Pb, and also mentioned Be, B, Si, P, S, Ti, V, W, Mo, Sb, Cd, Nb, Cu and Sr as additional alloying components.
  • the present on him 1-50 microns thick Zn coating comprises an iron-zinc solid solution phase and has a zinc oxide layer whose thickness is limited on average to at most 2 microns.
  • either the annealing condition when heating to the temperature required for the hot press forming is selected so that at best a controlled oxide formation occurs, or after hot forming the oxide layer present on the obtained steel component is or particle-removing process at least partially removed so far that the according to the EP 1 630 244 A1 maximum thickness of the oxide layer is maintained.
  • this known procedure also requires complex measures in order to ensure, on the one hand, the desired anticorrosive effect of the Zn coating and, on the other hand, the required good coatability and lacquer adhesion in the case of coating taking place after thermoforming.
  • the results of a systematic study of the properties of zinc alloy coatings on a steel sheet consisting of a hardenable steel are in the WO 2005/021822 A1 contain.
  • the coating consisted essentially of zinc and additionally contained one or more oxygen-affine elements in a total amount of 0.1-15 wt .-% based on the total coating.
  • the oxygen-affine elements are specifically named Mg, Al, Ti, Si, Ca, B and Mn.
  • the steel sheet coated in this way was then brought to a temperature necessary for hardening under the admission of atmospheric oxygen. In this heat treatment, a superficial oxide layer of the oxygen-affine element (s) formed.
  • the ZnNi coating thus obtained was a pure barrier protection without cathodic corrosion protection effect. Its surface showed a verdallert, green appearance with small local flaking to which the oxide layer does not adhere to the steel. These errors are in accordance with the WO 2005/021822 due to the fact that the coating itself did not contain a sufficiently oxygen-affine element.
  • the object underlying the invention was to specify a method which is easy to carry out in practice and which makes it possible to produce a steel component with comparatively little effort, which is provided with a metallic coating which adheres well and reliably protects against corrosion.
  • a corresponding procured steel component should be specified.
  • this object has been achieved according to a first variant of the invention in that in the production of a steel component, the method steps indicated in claim 1 are passed.
  • the first variant of the method according to the invention comprises the shaping of the steel component in the so-called "direct” method, while the second method variant involves the shaping of the steel component in the so-called “indirect” method.
  • the solution according to the invention of the abovementioned object is that such a component has the features specified in claim 14.
  • Advantageous variants of the steel component according to the invention are specified in the dependent claims on claim 14 and explained below.
  • a flat steel product ie a steel strip or steel sheet
  • a flat steel product is first of all made of a 0.3 to 3 wt .-% manganese-containing, higher-strength and hardenable steel material is produced. This has a yield strength of 150-1100 MPa and a tensile strength of 300-1200 MPa.
  • this steel material may be a high strength MnB steel of known composition. Accordingly, in addition to iron and unavoidable impurities (in% by weight), the steel processed according to the invention may contain 0.2-0.5% C, 0.5-3.0% Mn, 0.002-0.004% B, and optionally one or more elements of Group "Si, Cr, Al, Ti" contained in the following contents: 0.1-0.3% Si, 0.1-0.5% Cr, 0.02-0.05 Al, 0.025-0.04% Ti.
  • the inventive method is suitable for the production of steel components both from conventionally only hot rolled hot strip or sheet as well as from conventionally cold rolled steel strip or sheet.
  • this coating comprises an electrolytically applied to the steel substrate, one-phase consisting of ⁇ -ZnNi phase zinc-nickel alloy coating.
  • This ZnNi alloy coating alone can form the corrosion coating or be supplemented by further protective layers applied to it.
  • the ⁇ -zinc-nickel phase of the resting on the steel substrate ZnNi alloy coating is already realized by the electrolytic coating. That is, unlike coating processes in which an alloy layer forms only as a result of heating to the temperature required for the subsequent hot forming and curing and the resulting diffusion processes, according to the invention is an alloy layer of specific composition and prior to heating on the flat steel product Structure composed of zinc and nickel.
  • the proportions of Zn and Ni and the deposition conditions during the production of the ZnNi alloy layer are selected so that the ZnNi alloy layer is formed as a single-phase coating of Ni5Zn21 phase with a cubic lattice structure.
  • this ⁇ -ZnNi phase layer is deposited in an electrolyte deposition not in the stoichiometric composition, but at nickel contents in the range of 7-15%, with at Ni contents of up to 13 wt. %, in particular from 9 to 11% by weight, give particularly good properties of the coating.
  • a particular advantage of the electrolytic coating according to the invention of the flat steel product with a ZnNi alloy layer of exactly predetermined composition and structure is also that the coating produced therefrom has a matt, rough surface which has a lower reflectivity than those typically produced in the course of known hot-press molding processes Zn-coatings.
  • steel flat products coated in accordance with the invention have an increased heat absorption capacity, so that the subsequent heating to the respective board or component temperature can take place more quickly and with less expenditure of energy. The thus made shorter furnace lay times and energy savings make the inventive method particularly economical.
  • a steel plate is then formed. This can be divided in a conventional manner of the respective steel strip or steel sheet. It is also conceivable, however, that the flat steel product in the coating already has the shape required for the subsequent shaping of the component, that is to say corresponds to the printed circuit board.
  • the steel component is first at least preformed from the blank and only then is the heating carried out to a component temperature of at least 800 ° C.
  • the finished product thus has a coating which consists of at least 70% by weight, in particular at least 75%, and typically up to 95% by weight, in particular 75-90%, of mixed crystal and residues of intermetallic phase. Depending on the annealing conditions and the thickness of the respective coating, these are distributed as dispersed small-volume accumulations between the mixed crystals or are on the mixed crystal. Specifically, therefore, the original alloy coating in the state diagram changes from the Zn-rich corner to the Fear corner. Accordingly, an iron zinc alloy is present on the finished steel component. That is, in the procedure according to the invention, a coating is obtained which is no longer zinc-based but consists of an iron-based alloy.
  • the inventively heated to a temperature of at least 800 ° C board is formed to the steel component.
  • This can be done, for example, that the board immediately after the heating to the mold used in each case is encouraged.
  • On the way to the mold it is inevitable inevitable to a cooling of the board, so that in the case of such a warming following hot forming the temperature of the board when entering the mold is usually lower than the board temperature at the outlet of the furnace.
  • the steel plate is formed in a conventional manner to the steel component.
  • the steel component obtained can be cooled, starting from the respective temperature, at a cooling rate sufficient for the formation of tempering or hardening structure in its steel substrate. This process can be carried out particularly economically in the thermoforming tool itself.
  • the method of the invention is due to the insensitivity of coated in accordance with the invention steel flat product against cracks in the steel substrate and abrasion especially for one-stage hot press molding, in which a thermoforming and cooling of the steel component by utilizing the heat of the previously carried out heating to the board temperature in one go be done in a tool.
  • the steel component is formed from this circuit board.
  • the shaping of the steel component takes place typically in a cold forming operation where one or more cold forming operations are performed.
  • the degree of cold forming can be so high that the steel component obtained is substantially completely finished.
  • This finish forming can be combined with the hardening process by carrying out the hardening as a form hardening in a suitable molding tool.
  • the steel component is placed in a finished final shape imaging tool and cooled sufficiently quickly for the formation of the desired hardness or tempering.
  • the form hardening thus enables a particularly good dimensional stability of the steel component.
  • the shape change during mold hardening is usually low.
  • the Mn content of the steel substrate of the invention processed from 0.3 to 3 wt .-%, in particular 0.5 to 3 wt .-%, in combination with the invention produced on the steel flat product, from ⁇ -Fe (Zn, Ni) Mixed crystal and a minor proportion of intermetallic compounds existing coating of particular importance.
  • the Mn present in the steel substrate in the steel component produced according to the invention contributes to the good adhesion of the coating.
  • the anticorrosive coating applied according to the invention contains less than 0.1% by weight of manganese in each case. During the subsequent heating to the board or component temperature, diffusion of the manganese present in the steel substrate then begins in the direction of the free surface of the anticorrosive coating applied according to the invention.
  • the Mn atoms diffusing into the ZnNi alloy layer upon heating cause an intensive coupling of the coating to the steel substrate.
  • Mn reaches a substantial part of the surface of the corrosion protection coating produced according to the invention and is deposited there in metallic and / or oxidic form.
  • the thickness of the Mn-containing layer present in this way on the coating produced according to the invention - hereinafter referred to simply as "Mn oxide layer" for the sake of simplicity - is typically 0.1-5 ⁇ m.
  • the positive effects of the Mn oxide layer are particularly safe when its thickness is at least 0.2 ⁇ m, in particular at least 0.5 ⁇ m.
  • the Mn content of the anticorrosive coating is in this near-surface, adjacent to the surface Mn-containing layer at 1-18 wt .-%, in particular 4-7 wt .-%.
  • the pronounced Mn oxide layer present on the coating produced in accordance with the invention ensures particularly good adhesion of organic coatings applied to the anticorrosive coating.
  • the procedure according to the invention is therefore particularly suitable for the production of parts for vehicle bodies, which are provided with a coating after their shaping.
  • a practice-oriented embodiment of the method variants according to the invention provides that the oxide layer obtained in the process according to the invention selectively remains on the anticorrosive coating, since this oxide layer not only a particularly good coatability, but because of their comparatively high conductivity beyond a total good weldability inventively produced and procured Steel components guaranteed.
  • the ZnNi coating deposited on the flat steel product according to the invention is applied in practice with a thickness of 0.5-20 ⁇ m.
  • a particularly good protective effect of the ZnNi coating produced according to the invention arises in this case if it is deposited more than 2 ⁇ m thick on the flat steel product.
  • Typical thicknesses of a coating produced according to the invention are in the range from 2 to 20 ⁇ m, in particular from 5 to 10 ⁇ m.
  • a further optimized protection of the steel component according to the invention against corrosion can be achieved by the anticorrosive coating comprising, in addition to the ZnNi alloy coating applied to the flat steel product, a Zn layer which is likewise applied to the ZnNi layer before the heating step. It is then on the prepared for further processing to the component according to the invention flat steel product before heating to the respective board or component temperature before at least a two-layer anticorrosive coating whose first layer of the inventively embodied ZnNi alloy layer and its second layer of the formed thereon, consisting only of zinc Zn layer is formed.
  • the additionally applied, typically 2.5-12.5 ⁇ m thick Zn layer is present in the finished steel component according to the invention as a Zn-rich layer into which Mn and Fe of the steel substrate and Ni from the ZnNi layer can be alloyed.
  • Zn partially reacts to form Zn oxide and forms with the Mn from the base material the Mn-containing layer lying on the anticorrosive coating produced according to the invention.
  • the application of an additional Zn layer of the anti-corrosion coating before heating for the hot forming thus leads to a further improvement of the cathodic corrosion protection.
  • the additional Zn layer of the anticorrosive coating can be deposited as well as the previously applied ZnNi layer electrolytically. This can be done, for example, in a continuous pass through, multi-stage device for electrolytic Coating in the first stages of ZnNi alloy coating on the respective steel substrate and in the steps passed through the Zn layer are deposited on the ZnNi layer.
  • a steel component according to the invention is produced by hot press molding and comprises a steel substrate consisting of 0.3-3% by weight of manganese steel and a corrosion protection coating applied thereon comprising at least 70% by weight of a coating layer ⁇ -Fe (Zn, Ni) mixed crystal and the remainder of an intermetallic compound of Zn, Ni and Fe, and has on its free surface a Mn-containing layer in which Mn is present in metallic or oxidic form.
  • the intermetallic compounds in the ⁇ -Fe (Zn, Ni) mixed crystal are dispersed as small-volume speckles.
  • the anticorrosive coating in the manner already described above can comprise a Zn layer resting on the ZnNi layer, the Mn-containing layer also being present on the anticorrosive coating in this case as well.
  • a hood annealed cold strip is alkaline degreased and additionally degreased electrolytically.
  • the degreasing bath at a concentration of 15 g / l contains a commercial cleaner available under the name "Ridoline C72" containing more than 25% sodium hydroxide, 1-5% of a fatty alcohol ether and 5-10% of an ethoxylated, propoxylated and methylated C12- 18 alcohol.
  • the bath temperature is 65 ° C.
  • the residence time in the spray degreasing is 5 s. This is followed by a brush cleaning.
  • the strip is electrolytically degreased at a residence time of 3 s with anodic and cathodic polarity and a current density of 15 A / dm second
  • a multi-stage sink with demineralized water at room temperature with brush insert The residence time in the sink is 3 s.
  • a hydrochloric acid (20 g / l, temperature 35-38 ° C) is passed through with a residence time of 11 s.
  • the plate is transferred after passing through a squeezing in the electrolysis cell.
  • the steel flat product emerging from the electrolytic coating line can be rinsed in several stages with water and demineralized water at room temperature.
  • the total residence time in the sink is 17 s. Subsequently, the flat steel product then passes through a drying section.
  • Hot strip (pickled) of grade 22MnB5 (1.5528) is alkaline degreased and degreased electrolytically.
  • the tape undergoes a brush cleaning in alkaline spray degreasing.
  • the degreasing bath contains, at a concentration of 20 g / l, a commercial cleaner available under the name "Ridoline 1893" which contains 5-10% sodium hydroxide and 10-20% potassium hydroxide.
  • the bath temperature is 75 ° C.
  • the residence time in the spray degreasing is 2 s.
  • the strip is electrolytically degreased at a residence time of 4 s with anodic and cathodic polarity at a current density of 15 A / dm second
  • a multi-stage sink with demineralized water at room temperature with upstream brush insert The residence time is 3 s.
  • a hydrochloric acid deacidification (90 g / l, temperature max 40 ° C) is carried out at a residence time of 7 s.
  • the sheet is transferred after passing through a squeezing into the electrolysis cell and there, as described in the following with reference to the embodiments, provided in accordance with the invention with a corrosion protection coating.
  • the steel flat product coated according to the invention is then rinsed in three stages with demineralized water at 50.degree.
  • the sample then passes through a drying section with circulating air dryer, the air temperature being more than 100 ° C.
  • Bonnet annealed cold strip of grade 22MnB5 (1.5528) is alkaline degreased and degreased electrolytically.
  • the degreasing bath at a concentration of 20 g / l contains a cleaner containing 1-5% C12-18 fatty alcohol polyethylene glycol butyl ether and 0.5-2% potassium hydroxide.
  • the bath temperature is 75 ° C.
  • the residence time in the horizontal spray rinse is 12 s. This is followed by a double brush cleaning at.
  • the strip is electrolytically degreased at a residence time of 9 s with anodic and cathodic polarity and a current density of 10 A / dm second
  • a multi-stage sink with demineralized water at room temperature with brush insert.
  • the residence time is 3 s.
  • a hydrochloric acid deacidification (100 g / l, room temperature) is carried out at a residence time of 27 s.
  • the sheet is transferred after passing through a squeezing in the electrolytic cell.
  • the electrolytic deposition of the anticorrosion coating according to the invention takes place, as explained below with reference to the exemplary embodiments.
  • the steel flat product coated in accordance with the invention is then rinsed in two stages with water and demineralized water at 40.degree. Total residence time 18 s. Afterwards, the sample passes through a drying section with circulation fan with a recirculation air temperature of 75 ° C.
  • Optimal work results arise when the board or component temperature in a conventional manner maximum 920 ° C, in particular 830-905 ° C, is. This applies in particular if the shaping of the steel component is carried out as hot forming following the heating to the board or component temperature such that the heated board ("direct” method) or the heated steel component (“indirect” method) Acceptance of a certain temperature loss in each subsequently used Mold is placed.
  • the final thermoforming can be carried out particularly reliably when the board or component temperature is 850 - 880 ° C.
  • the heating to the board or component temperature can be done in a conventional manner in a continuous flow in a continuous furnace.
  • Typical annealing times are in the range of 3 to 15 minutes, whereby an optimally obtained coating layer on the one hand and particularly economical production conditions then result if the annealing times are in the range of 180 to 300 s or the annealing is terminated as soon as the respective steel substrate warmed by the coating applied to it.
  • samples A-V2 Cold rolled and recrystallized annealed as well as temper rolled strip samples A-V2 - hereafter referred to simply as "Samples A-V2" for simplicity - have been provided with a zinc nickel alloy layer in a continuous pass electrogalvanizing line.
  • a sample "Z” has been hot-dip coated for comparison.
  • Samples A-Q and Z each contained Mn contents of more than 0.3 wt%, while the Mn contents of Samples V1, V2 were below the threshold of 0.3 wt%.
  • sample Z has been conventionally hot-dip galvanized.
  • Table 2 lists, in addition to the Mn contents of the respective samples A-V2, the properties of the ZnNi coatings which have been electrodeposited under these conditions. It can be seen that in variants A-H and N-P a single-phase ⁇ -ZnNi coating according to the invention has been obtained whereas in variants I - K ⁇ -Zn, i. elemental zinc, and ⁇ -ZnNi coexistent.
  • the Ni content of the sample Q was too high, so that this too was not considered to be in accordance with the invention.
  • the samples V1 and V2 have been produced on a steel with a too low Mn content. Therefore, these samples are also not according to the invention, although they had a ⁇ -ZnNi coating according to the invention.
  • the boards 1 to 41 are then heated to the specified in Table 3 board temperature "T-furnace” over a glow time “t-annealed” and hot-press-formed in a conventional hot press tool single stage to each steel component and cooled so quickly that in the steel substrate hardness structure established.
  • the steel components formed from the boards 1 to 36 and 41 were then subjected to a salt spray test according to DIN EN ISO 9227. If corrosion of the base metal has been detected after 72h or 144h, the column “Base metal corrosion 72h” and “Base metal corrosion 144h” of Table 3 is noted.
  • GDOS Low Discharge Optical Emission Spectrometry
  • Fig. 1 is the typical result of the GDOS measurement of the corrosion protection coating of a steel component produced and obtained in accordance with the invention shown.
  • the contents of Mn (short dashed line), O (dotted line), Zn (long dashed line), Fe (dash-dotted line) and Ni (solid line) are plotted over the layer thickness of the coating. It turns out that there is a high concentration of Mn on the surface of the coating, which has diffused from the steel substrate through the coating on its surface where it is oxidized with the ambient oxygen. In the ZnNi-containing layer of the coating, however, the Mn content is significantly lower and only increases again in the steel substrate. This is particularly clear on the basis of Fig. 2 , By contrast, the Ni content of the coating is essentially constant over its entire thickness.
  • a recrystallized cold-rolled strip was first coated electrolytically with a ZnNi alloy coating consisting of ⁇ -ZnNi phase in a single phase, as in the above-described inventive samples.
  • the layer thickness of the ⁇ -ZnNi alloy coating was 7 ⁇ m at a Ni content of 10%.
  • a 5 ⁇ m thick pure zinc Zn layer was also electrolytically applied to this ZnNi alloy coating.
  • the coating is single-phase, intermetallic, gamma-zinc-nickel (Ni5Zn21). On the surface is at most a very thin and negligible in their effect native oxide skin, which is free of Mn.
  • the coating is metallographically biphasic. Both gamma phases are formed, each partially replacing Fe with Ni and vice versa. The phases are isomorphic with respect to their crystal structure. It is characteristic that the Ni content in the coating in the direction of the base material decreases and, analogously, the Fe content decreases in the direction of the free surface. This form of coating formation is up to about 750 ° C, but can still be detected at very short, below the lying for a warm-up of the respective board times.
  • the coating is still largely intermetallic, in part, both gamma phases ⁇ -ZnNi and ⁇ -ZnFe are next to each other.
  • ⁇ -ZnNi and ⁇ -ZnFe are next to each other.
  • an ⁇ -Fe mixed crystal is formed in the coating, in which Zn and Ni are dissolved.
  • the coating turns out to be metallographic and X-ray two-phase. It forms a mixed gamma phase ( ⁇ / ⁇ -ZnNi (Fe)) from. It is characteristic that this phase is rather rich in Ni. At the phase boundary steel coating a new phase is formed. There is an ⁇ -Fe
  • the finished component is always a two-phase coating, consisting of an ⁇ -Fe mixed crystal in which Zn and Ni are zwangs discharge present and a mixed gamma phase Zn x Ni (Fe) y , substituted in the Ni atoms by Fe atoms and vice versa.
  • composition of the layers of the coating are given in the following table: phase Fe [mass%] Ni [mass%] Zn [mass%] ⁇ / ⁇ -ZnNi (Fe) 14 13 73 ⁇ -Fe (Zn, Ni) solid solution 71 3 26
  • FIG Fig. 3 Two states of the coating obtained after completion of the annealing treatment are described in FIG Fig. 3 , Pictures 3 and 4, shown.
  • FIG. 3 Figure 3 shows the state of the coating, which occurs when comparably low annealing temperatures, short oven lay times or large layer thicknesses of the coating are maintained.
  • Fig. 4 is a photomicrograph of a section of a prepared according to the invention prepared, in this state coating shown.
  • Fig. 3 Figure 4 shows a structure of the coating which sets itself at high annealing temperatures, comparably long annealing time or a small layer thickness of the coating.
  • the in Fig. 3 , Picture 3, as well Fig. 4 state shown an intermediate stage on the way to the in Fig. 3 , Picture 4, illustrated state is going through.
  • Fig. 5 is a photomicrograph of a section of a prepared according to the invention prepared, in this state coating shown.
  • phase c) ( Fig. 3 , Figures 3 and 4) of the ⁇ -Fe (Zn, Ni) mixed crystal ⁇ 30 mass% Zn and the mixed gamma phase has ⁇ / ⁇ -ZnNi (Fe)> 65 mass% Zn. Due to the high Zn content of the mixed gamma phase ⁇ / ⁇ -ZnNi (Fe), an increased corrosion protection effect is achieved compared to pure Zn / Fe systems.
  • the invention thus provides a method with which a component provided with a metallic coating which adheres well and is particularly effective against corrosion can be produced in a simple manner.
  • a steel flat product produced from a 0.3-3% by weight of manganese and having a yield strength of 150-1100 MPa and a tensile strength of 300-1200 MPa steel material is coated with a corrosion protection coating which has a single-phase electrodeposited on the flat steel product ZnNi alloy coating comprising ⁇ -ZnNi phase containing, in addition to zinc and unavoidable impurities, 7-15% by weight of nickel.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils durch Formen eines aus einem Mn-Stahl bestehenden Stahlflachproduktes, das vor dem Formen des Stahlbauteils mit einem ZnNi-Legierungsüberzug versehen wird.
  • Wenn hier von "Stahlflachprodukten" die Rede ist, so sind damit Stahlbänder, Stahlbleche oder daraus gewonnene Platinen und desgleichen gemeint.
  • Um die im modernen Karosseriebau geforderte Kombination aus geringem Gewicht, maximaler Festigkeit und Schutzwirkung zu bieten, werden heutzutage in solchen Bereichen der Karosserie, die im Fall eines Crashs besonders hohen Belastungen ausgesetzt sein können, aus hochfesten Stählen warmpressgeformte Bauteile eingesetzt.
  • Beim Warmpresshärten werden Stahlplatinen, die von kalt- oder warmgewalztem Stahlband abgeteilt sind, auf eine in der Regel oberhalb der Austenitisierungstemperatur des jeweiligen Stahls liegende Verformungstemperatur erwärmt und im erwärmten Zustand in das Werkzeug einer Umformpresse gelegt. Im Zuge der anschließend durchgeführten Umformung erfährt der Blechzuschnitt bzw. das aus ihm geformte Bauteil durch den Kontakt mit dem kühlen Werkzeug eine schnelle Abkühlung. Die Abkühlraten sind dabei so eingestellt, dass sich im Bauteil Härtegefüge ergibt.
  • Ein typisches Beispiel für einen für das Warmpresshärten geeigneten Stahl ist unter der Bezeichnung "22MnB5" bekannt und im Stahlschlüssel 2004 unter der Werkstoffnummer 1.5528 zu finden.
  • Den Vorteilen der bekannten für das Warmpresshärten besonders geeigneten MnB-Stähle steht in der Praxis der Nachteil gegenüber, dass manganhaltige Stähle im Allgemeinen unbeständig gegen Nasskorrosion und nur schwer zu passivieren sind. Diese im Vergleich zu niedriger legierten Stählen bei Einwirken erhöhter Chloridionen-Konzentrationen große Neigung zu lokal zwar begrenzter, jedoch intensiver Korrosion macht die Verwendung von zur Werkstoffgruppe der hochlegierten Stahlbleche gehörenden Stählen gerade im Karosseriebau schwierig. Zudem neigen manganhaltige Stähle zu Flächenkorrosion, wodurch das Spektrum ihrer Verwendbarkeit ebenfalls eingeschränkt wird.
  • Daher wird nach Möglichkeiten gesucht, auch manganhaltige Stähle mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt.
  • Gemäß dem in der EP 1 143 029 B1 beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Bauteilen durch Warmpresshärten soll dazu ein Stahlblech zunächst mit einem Zink-Überzug versehen werden und dann vor der Warmverformung derart erwärmt werden, dass sich bei der Erwärmung auf dem Stahlflachprodukt durch eine Transformation der Beschichtung auf dem Stahlblech eine intermetallische Verbindung einstellt. Diese soll das Stahlblech gegen Korrosion sowie Entkohlung schützen und während der Warmformgebung im Presswerkzeug eine Schmierfunktion übernehmen.
  • Bei dem Versuch, die in der EP 1 143 029 B1 in allgemeiner Form vorgeschlagene Vorgehensweise in der Praxis zu realisieren, ergaben sich vielfältige Probleme. So erwies es sich als schwierig, den Zinküberzug so auf das Stahlsubstrat aufzubringen, dass nach der Bildung der intermetallischen Verbindung eine ausreichende Haftung des Überzugs auf dem Stahlsubstrat, eine ausreichende Beschichtbarkeit des Überzugs für eine nachfolgend aufgebrachte Lackierung und eine ausreichende Beständigkeit sowohl des Überzugs selbst als auch des Stahlsubstrats gegen die Entstehung von Rissen bei der Warmformgebung gewährleistet ist.
  • Ein Vorschlag, wie sich Zinküberzüge auf Stahlbänder erzeugen lassen, auf die sich besonders gut eine organische Beschichtung auftragen lässt, ist in der EP 1 630 244 A1 beschrieben. Demnach wird auf dem zu verarbeitenden Stahlblech beispielsweise elektrolytisch oder unter Anwendung eines anderen bekannten Beschichtungsverfahren eine bis zu 20 Gew.-% Fe enthaltende Zn-Schicht aufgebracht. Anschließend wird das derart beschichtete Stahlblech von Raumtemperatur auf 850 - 950 °C erwärmt und bei 700 - 950 °C warmpressgeformt. Als besonders geeignet für die Erzeugung der Zn-Schicht ist dabei die elektrolytische Abscheidung erwähnt. Die Zn-Schicht kann gemäß dem bekannten Verfahren auch als Legierungsschicht ausgebildet sein. Als mögliche Legierungsbestandteile dieser Schicht werden in der EP 1 630 244 A1 Mn, Ni, Cr, Co, Mg, Sn und Pb genannt und auch Be, B, Si, P, S, Ti, V, W, Mo, Sb, Cd, Nb, Cu und Sr als zusätzliche Legierungsbestandteile erwähnt.
  • Wesentlich für das in der EP 1 630 244 A1 beschriebene Verfahren ist, dass der auf ihm vorhandene 1 - 50 µm dicke Zn-Überzug eine Eisen-Zink-Festlösungsphase umfasst und eine Zinkoxidschicht aufweist, deren Dicke im Mittel auf höchstens 2 µm beschränkt ist. Zu diesem Zweck werden gemäß dem bekannten Verfahren entweder die Glühbedingung bei der Erwärmung auf die für das Warmpressformen benötigte Temperatur so gewählt, dass es allenfalls zu einer kontrollierten Oxidbildung kommt, oder es wird nach der Warmformgebung die auf dem erhaltenen Stahlbauteil vorhandene Oxidschicht mittels eines span- oder partikelabhebenden Verfahrens mindestens teilweise soweit abgetragen, dass die gemäß der EP 1 630 244 A1 maximale Dicke der Oxidschicht eingehalten ist. Auch diese bekannte Vorgehensweise bedingt somit aufwändige Maßnahmen, um einerseits die gewünschte Korrosionsschutzwirkung des Zn-Überzuges und andererseits die geforderte gute Beschichtbarkeit und Lackhaftung bei einer nach der Warmformgebung erfolgenden Lackierung zu gewährleisten.
  • Aus der DE 32 09 559 A1 ist ein weiteres Verfahren bekannt, mit dem sich ein Zink-Nickel-Legierungsüberzug elektrolytisch auf einem Bandstahl abscheiden lässt. Im Zuge dieses Verfahrens wird das zu beschichtende Band vor dem Abscheiden des ZnNi-Überzugs einer intensiven stromlosen Vorbehandlung unterzogen, um auf ihm eine dünne zink-nickelhaltige Primärschicht zu erzeugen. Anschließend wird dann die eigentliche Zink-Nickel-Beschichtung elektrolytisch aufgebracht. Damit die elektrolytische Abscheidung des Legierungsüberzuges konstant mit einer vorgegebenen Zusammensetzung erfolgt, werden getrennte, jeweils nur ein Legierungselement enthaltende Anoden eingesetzt. Diese sind an getrennte Stromkreise angeschlossen, um den sie durchfließenden Strom und damit die Abgabe des jeweiligen Metalls in den Elektrolyten gezielt einstellen zu können.
  • Die Ergebnisse einer systematischen Untersuchung der Eigenschaften von Zinklegierungsüberzügen auf einem Stahlblech, das aus einem härtbaren Stahl bestand, sind in der WO 2005/021822 A1 enthalten. Die Beschichtung bestand dabei im Wesentlichen aus Zink und enthielt zusätzlich ein oder mehrere sauerstoffaffine Elemente in einer Gesamtmenge von 0,1 - 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtung. Als sauerstoffaffine Elemente sind dabei Mg, Al, Ti, Si, Ca, B und Mn konkret benannt. Das so beschichtete Stahlblech wurde anschließend unter Zutritt von Luftsauerstoff auf eine zum Härten notwendige Temperatur gebracht. Bei dieser Wärmebehandlung bildete sich eine oberflächliche Oxidschicht des oder der sauerstoffaffinen Elemente.
  • Gemäß einem der in der WO 2005/021822 A1 beschriebenen Versuche ist auf einem Blech nicht näher angegebener Zusammensetzung durch elektrochemische Abscheidung von Zink und Nickel ein ZnNi-Überzug erzeugt worden. Das Gewichtsverhältnis von Zink zu Nickel in der Korrosionsschutzschicht betrug bei einer Schichtdicke von 5 µm etwa 90/10. Das so beschichtete Blech ist für 270 s bei 900 °C bei Anwesenheit von Luftsauerstoff geglüht worden. Dabei entstand durch Diffusion des Stahls mit der Zinkschicht eine dünne Diffusionsschicht aus Zink, Nickel und Eisen. Gleichzeitig oxidierte der Großteil des Zinks zu Zinkoxid.
  • Nach den in der WO 2005/021822 A1 dokumentierten Feststellungen stellte der so erhaltene ZnNi-Überzug einen reinen Barriereschutz ohne kathodische Korrosionsschutzwirkung dar. Seine Oberfläche zeigte ein verzundertes, grünes Aussehen mit kleinen lokalen Abplatzungen, an welchen die Oxidschicht nicht am Stahl haftet. Diese Fehler sind gemäß der WO 2005/021822 darin begründet, dass der Überzug selbst kein ausreichend sauerstoffaffines Element enthielt.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe darin, ein in der Praxis einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das es erlaubt, mit vergleichbar geringem Aufwand ein Stahlbauteil herzustellen, das mit einem gut haftenden und sicher vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehen ist. Darüber hinaus sollte ein entsprechend beschaffenes Stahlbauteil angegeben werden.
  • In Bezug auf das Verfahren ist diese Aufgabe gemäß einer ersten Variante der Erfindung dadurch gelöst worden, dass bei der Herstellung eines Stahlbauteils die in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensschritte durchlaufen werden.
  • Eine alternative, die oben genannte Aufgabe in entsprechender Weise lösende Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Anspruch 2 angegeben.
  • Die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Formen des Stahlbauteils im so genannten "direkten" Verfahren, während die zweite Verfahrensvariante das Formen des Stahlbauteils im so genannten "indirekten" Verfahren beinhaltet.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten sind in den auf die Ansprüche 1 oder 2 rückbezogenen Ansprüchen angegeben und nachfolgend erläutert.
  • In Bezug auf das Stahlbauteil besteht die erfindungsgemäße Lösung der oben genannten Aufgabe darin, dass ein solches Bauteil die in Anspruch 14 angegebenen Merkmale aufweist. Vorteilhafte Varianten des erfindungsgemäßen Stahlbauteils sind in den auf Anspruch 14 rückbezogenen Ansprüchen angeben und nachfolgend erläutert.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils, wird zunächst ein Stahlflachprodukt, d. h. ein Stahlband oder Stahlblech, zur Verfügung gestellt, das aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden, höherfesten und härtbaren Stahlwerkstoff erzeugt ist. Dieser weist eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa und eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa auf.
  • Typischerweise kann es sich bei diesem Stahlwerkstoff um einen hochfesten MnB-Stahl in an sich bekannter Zusammensetzung handeln. Dementsprechend kann der erfindungsgemäß verarbeitete Stahl neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,2 - 0,5 % C, 0,5 - 3,0 % Mn, 0,002-0,004 % B sowie optional eines oder mehrere Elemente der Gruppe "Si, Cr, Al, Ti" in folgenden Gehalten enthalten: 0,1 - 0,3 % Si, 0,1 - 0,5 % Cr, 0,02 - 0,05 Al, 0,025 - 0,04 % Ti.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von Stahlbauteilen sowohl aus in konventioneller Weise nur warmgewalztem Warmband oder -blech als auch aus in konventioneller Weise kaltgewalztem Stahlband oder -blech.
  • Das entsprechend beschaffene und bereitgestellte Stahlflachprodukt wird mit einem Korrosionsschutzüberzug beschichtet, wobei dieser Überzug erfindungsgemäß einen elektrolytisch auf das Stahlsubstrat aufgebrachten, einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden Zink-Nickel-Legierungsüberzug umfasst. Dieser ZnNi-Legierungsüberzug kann bereits alleine den Korrosionsüberzug bilden oder um weitere auf ihn aufgebrachte Schutzschichten ergänzt sein.
  • Entscheidend ist, dass die γ-Zink-Nickel-Phase des auf dem Stahlsubstrat aufliegenden ZnNi-Legierungsüberzuges bereits durch die elektrolytische Beschichtung realisiert wird. D.h., anders als bei Beschichtungsprozessen, bei denen sich erst in Folge der Erwärmung auf die für die anschließende Warmformgebung und Härtung erforderliche Temperatur und die dadurch einsetzenden Diffusionsprozesse eine Legierungsschicht bildet, liegt bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise bereits vor der Erwärmung auf dem Stahlflachprodukt eine Legierungsschicht bestimmter Zusammensetzung und Struktur vor, die aus Zink und Nickel zusammengesetzt ist. Dabei sind die Anteile an Zn und Ni sowie die Abscheidebedingungen während der Erzeugung der ZnNi-Legierungsschicht so gewählt, dass die ZnNi-Legierungsschicht als einphasiger, aus Ni5Zn21-Phase bestehender Überzug mit einer kubischen Gitterstruktur ausgebildet ist. Zu beachten ist, dass sich diese γ-ZnNi-Phasenschicht bei einer Abscheidung über einen Elektrolyten nicht in der stöchiometrischen Zusammensetzung einstellt, sondern bei Nickelgehalten die im Bereich von 7 - 15 % liegen, wobei sich bei Ni-Gehalten von bis zu 13 Gew.-%, insbesondere von 9 - 11 Gew.-%, besonders gute Eigenschaften des Überzugs ergeben.
  • Unter den voranstehend erwähnten "Abscheidebedingungen" der elektrolytischen Beschichtung sind beispielsweise die Art der Strömung am zu beschichtenden Substrat, die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, das Ni/Zn-Verhältnis des Elektrolyten, die Ausrichtung der Elektrolytströmung in Bezug auf das jeweils zu beschichtende Stahlsubstrat, die Stromdichte, die Temperatur und der pH-Wert des Elektrolyten zusammengefasst. Erfindungsgemäß sind diese Einflussgrößen so aufeinander abzustimmen, dass sich der angestrebte einphasige ZnNi-Überzug mit den erfindungsgemäß vorgegebenen Ni-Gehalten einstellt. Dazu können die genannten Parameter in Abhängigkeit von der jeweils zur Verfügung stehenden Anlagentechnik jeweils wie folgt variiert werden:
    • Die Art der Strömung am zu beschichtenden Substrat: Laminar oder turbulent; sowohl bei laminarer als auch bei turbulenter Strömung des Elektrolyten am zu beschichtenden Stahlflachprodukt stellen sich gute Beschichtungsergebnisse ein. Bei vielen in der Praxis zur Verfügung stehenden Beschichtungsanlagen wird jedoch aufgrund des intensiveren Austauschs zwischen Elektrolyt und Stahlsubstrat in der Praxis jedoch eine turbulente Strömung bevorzugt werden,
    • Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten: 0,1 - 6 m/s;
    • Ni/Zn-Verhältnis des Elektrolyten: 0,4 - 4;
    • Ausrichtung der Elektrolytströmung in Bezug auf das jeweils zu beschichtende Stahlsubstrat: Die Beschichtung des Stahlsubstrats kann sowohl in vertikal als auch in horizontal ausgerichteten Zellen erfolgen;
    • Stromdichte: 10 - 140 A/dm2;
    • Temperatur des Elektrolyten: 30 - 70°C;
    • pH-Wert des Elektrolyten: 1 - 3,5.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen elektrolytisch erfolgenden Beschichtung des Stahlflachprodukts mit einer ZnNi-Legierungsschicht exakt vorgegebener Zusammensetzung und Struktur besteht auch darin, dass der daraus erzeugte Überzug eine matte, raue Oberfläche besitzt, die ein geringeres Reflektionsvermögen aufweist, als die im Zuge bekannter Warmpressformverfahren typischerweise erzeugten Zn-Überzüge. Infolgedessen weisen in erfindungsgemäßer Weise beschichtete Stahlflachprodukte ein erhöhtes Wärmeabsorbtionsvermögen auf, so dass die anschließende Erwärmung auf die jeweilige Platinen- bzw. Bauteiltemperatur schneller und mit geringerem Energieaufwand erfolgen kann. Die so ermöglichten kürzeren Ofenliegezeiten und Energieeinsparungen machen das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.
  • Aus dem in erfindungsgemäßer Weise beschichteten Stahlflachprodukt wird dann eine Stahlplatine gebildet. Diese kann in an sich bekannter Weise von dem jeweiligen Stahlband oder Stahlblech abgeteilt werden. Denkbar ist aber auch, dass das Stahlflachprodukt bei der Beschichtung bereits die für die anschließende Formgebung zu dem Bauteil benötigte Form besitzt, also der Platine entspricht.
  • Die so in erfindungsgemäßer Weise mit einem einphasigen ZnNi-Legierungsüberzug versehene Stahlplatine wird gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens anschließend auf eine nicht weniger als 800 °C betragende Platinentemperatur erwärmt und daraufhin aus der erwärmten Platine das Stahlbauteil geformt. Gemäß der zweiten Verfahrensvariante wird dagegen aus der Platine zunächst das Stahlbauteil zumindest vorgeformt und erst darauf folgend die Erwärmung auf eine mindestens 800 °C betragende Bauteiltemperatur durchgeführt.
  • Im Zuge der Erwärmung auf die mindestens 800 °C betragende Platinen- bzw. Bauteiltemperatur setzt bereits bei Temperaturen unterhalb von 700 °C in der auf das Stahlsubstrat aufgetragenen ZnNi-Legierungsschicht eine teilweise Substitution von Atomen ein, bei der sich die intermetallischey-Zink-Nickel-Phase (Ni5Zn21) in eine r-Zink-Eisen-Phase (Fe3Zn10) umordnet. Ab ca. 750 °C bildet sich dann bei weiter fortschreitender Erwärmung ein α-Ferrit-Mischkristall, in dem Zn und Ni gelöst vorliegen. Dieser Vorgang setzt sich fort, bis das Stahlsubstrat auf die jeweilige Platinen- bzw. Bauteiltemperatur von mindestens 800 °C erwärmt ist und auf dem Stahlsubstrat ein zweiphasiger Überzug vorliegt, der aus einem α-Fe-Mischkristall, in dem Zn und Ni gelöst vorliegen, und einer Misch-Gamma Phase ZnxNi(Fe)y besteht, in der Ni-Atome durch Fe-Atome substituiert sind und umgekehrt. Am in erfindungsgemäßer Weise erzeugten Bauteil liegt demgemäß keine reine Legierungsschicht mehr vor, sondern es ist ein zweiphasiger Überzug vorhanden, der zum weitaus überwiegenden Teil aus α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall besteht und bei dem intermetallische Verbindungen von Zn, Ni und Fe allenfalls in einem minimierten Umfang vorhanden sind. Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem zunächst ein Zink-Überzug auf das Stahlsubstrat aufgebracht und bei dem sich dann im Zuge der vor der Warmverformung durchgeführten Erwärmung durch eine Transformation der Beschichtung auf dem Stahlblech eine intermetallische Verbindung einstellt, startet man bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise von vornherein mit einem auf dem Stahlsubstrat elektrolytisch abgeschiedenen, aus einer gezielt erzeugten intermetallischen Verbindung bestehenden Legierungsüberzug, der im für die Formgebung oder Härtung durchgeführten Glühprozess zum weitaus größten Teil in Mischkristall umwandelt.
  • Am fertigen Produkt ist so ein Überzug vorhanden, der zu mindestens 70 Masse-%, insbesondere zu mindestens 75 %, und typischerweise bis zu 95 Masse-%, insbesondere 75 - 90 %, aus Mischkristall und Resten von intermetallischer Phase besteht. Abhängig von den Glühbedingungen und der Dicke des jeweiligen Überzugs sind diese als versprengte kleinvolumige Ansammlungen zwischen den Mischkristallen verteilt oder befinden sich auf dem Mischkristall. Konkret wechselt also der ursprüngliche Legierungsüberzug im Zustandsschaubild von der Zn-reichen Ecke in die Fereiche Ecke. Es liegt demgemäß am fertigen Stahlbauteil eine Eisenzinklegierung vor. D.h., bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise wird eine Beschichtung erhalten, die nicht mehr auf Zink basiert, sondern aus einer Legierung auf einer Basis von Eisen besteht.
  • Gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäß auf eine Temperatur von mindestens 800 °C erwärmte Platine zu dem Stahlbauteil geformt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Platine im unmittelbaren Anschluss an die Erwärmung zu dem jeweils verwendeten Formwerkzeug gefördert wird. Auf dem Weg zu dem Formwerkzeug kommt es in der Regel unvermeidbar zu einer Abkühlung der Platine, so dass im Fall einer solchen auf die Erwärmung folgenden Warmformgebung die Temperatur der Platine bei Eintritt in das Formwerkzeug üblicherweise niedriger liegt als die Platinentemperatur am Ausgang des Ofens. In dem Formwerkzeug wird die Stahlplatine in an sich bekannter Weise zu dem Stahlbauteil geformt.
  • Wird die Formgebung bei für die Bildung von Härte- oder Vergütungsgefüge ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt, so lässt sich das erhaltene Stahlbauteil ausgehend von der jeweiligen Temperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit abkühlen, die für die Entstehung von Vergütungs- oder Härtegefüge in seinem Stahlsubstrat ausreicht. Dieser Vorgang lässt sich besonders wirtschaftlich im Warmformwerkzeug selbst durchführen.
  • Dementsprechend eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der Unempfindlichkeit des in erfindungsgemäßer Weise beschichteten Stahlflachproduktes gegen Risse des Stahlsubstrats und Abrieb insbesondere für das einstufige Warmpressformen, bei dem eine Warmformgebung und die Abkühlung des Stahlbauteils unter Ausnutzung der Wärme der zuvor durchgeführten Erwärmung auf die Platinentemperatur in einem Zuge in einem Werkzeug durchgeführt werden.
  • Bei der zweiten Verfahrensvariante wird zunächst die Platine gebildet und dann ohne zwischengeschaltete Wärmebehandlung aus dieser Platine das Stahlbauteil geformt. Das Formen des Stahlbauteils erfolgt dabei typischerweise in einem Kaltformvorgang, bei dem eine oder mehrere Kaltumformoperationen durchgeführt werden. Der Grad der Kaltformgebung kann dabei so hoch sein, dass das erhaltene Stahlbauteil im Wesentlichen vollständig fertig ausgeformt ist. Jedoch ist es auch denkbar, die erste Formgebung als Vorformen durchzuführen und das Stahlbauteil nach dem Erwärmen in einem Formwerkzeug fertig zu formen. Dieses Fertigformen kann mit dem Härtevorgang kombiniert werden, indem das Härten als Formhärten in einem geeigneten Formwerkzeug durchgeführt wird. Dabei wird das Stahlbauteil in eine seine fertige Endform abbildendes Werkzeug gelegt und für die Ausbildung des gewünschten Härte- oder Vergütungsgefüges ausreichend schnell abgekühlt. Das Formhärten ermöglicht so eine besonders gute Formhaltigkeit des Stahlbauteils. Die Formänderung während des Formhärtens ist dabei üblicherweise gering.
  • Unabhängig davon, welche der beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden, müssen weder die Formgebung noch die zur Ausbildung des Härte- oder Vergütungsgefüges benötigte Abkühlung in besonderer, vom Stand der Technik abweichender Weise durchgeführt werden. Vielmehr können bekannte Verfahren und vorhandene Vorrichtungen für diesen Zweck eingesetzt werden. Aufgrund dessen, dass in erfindungsgemäßer Weise bereits auf der zu verformenden Platine ein Legierungsüberzug erzeugt ist, besteht im Fall einer Warmformgebung oder einem Formen bei erhöhten Temperaturen keine Gefahr, dass es zu einer Erweichung des Überzuges und dementsprechend zu Anhaftungen von Überzugsmaterial an den mit ihm in Kontakt kommenden Flächen des Werkzeugs kommt.
  • Dem Mn-Gehalt des erfindungsgemäß verarbeiteten Stahlsubstrats von 0,3 - 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 3 Gew.-%, kommt in Kombination mit dem erfindungsgemäß auf dem Stahlflachprodukt erzeugten, aus α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall und einem untergeordneten Anteil von intermetallischen Verbindungen bestehenden Überzug eine besondere Bedeutung zu. So trägt das im Stahlsubstrat vorhandene Mn beim erfindungsgemäß erzeugten Stahlbauteil zur guten Haftung des Überzugs bei.
  • Vor der Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur enthält der erfindungsgemäß aufgebrachte Korrosionsschutzüberzug jeweils weniger als 0,1 Gew.-% Mangan. Bei der anschließenden Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur setzt dann eine Diffusion des im Stahlsubstrat vorhandenen Mangans in Richtung der freien Oberfläche des erfindungsgemäß aufgebrachten Korrosionsschutzüberzuges ein.
  • Die bei der Erwärmung in die ZnNi-Legierungsschicht eindiffundierenden Mn-Atome bewirken zum einen eine intensive Ankopplung des Überzugs an das Stahlsubstrat.
  • Zum anderen gelangt Mn zu einem wesentlichen Teil an die Oberfläche des erfindungsgemäß erzeugten Korrosionsschutzüberzuges und lagert sich dort in metallisch und oder oxidischer Form an. Die Dicke der auf diese Weise auf dem erfindungsgemäß erzeugten Überzug vorhandenen Mn-haltigen Schicht - nachfolgend der Einfachheit halber nur "Mn-Oxidschicht" genannt - beträgt typischerweise 0,1 - 5 µm. Die positiven Effekte der Mn-Oxidschicht stellen sich dabei besonders sicher ein, wenn ihre Dicke mindestens 0,2 µm, insbesondere mindestens 0,5 µm beträgt. Der Mn-Gehalt des Korrosionsschutzüberzuges liegt in dieser oberflächennahen, an die Oberfläche angrenzenden Mn-haltigen Schicht bei 1 - 18 Gew.-%, insbesondere 4 - 7 Gew.-%.
  • Neben der voranstehend beschriebenen Ankopplung an das Stahlsubstrat sichert die auf dem in erfindungsgemäßer Weise erzeugten Überzug vorhandene ausgeprägte Mn-Oxidschicht eine besonders gute Haftung von auf den Korrosionsschutzüberzug aufgebrachten organischen Beschichtungen. Die erfindungsgemäße Vorgehensweise eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Teilen für Fahrzeugkarosserien, die nach ihrer Formgebung mit einer Lackierung versehen werden.
  • Anders als beim eingangs erläuterten Stand der Technik ist ein Entfernen der erfindungsgemäß erhaltenen ausgeprägten Oxidschicht gemäß der Erfindung nicht zwingend notwendig. Vielmehr sieht eine praxisgerechte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten vor, dass die bei erfindungsgemäßem Vorgehen erhaltene Oxidschicht gezielt auf dem Korrosionsschutzüberzug verbleibt, da diese Oxidschicht nicht nur eine besonders gute Beschichtbarkeit, sondern aufgrund ihrer vergleichbar hohen Leitfähigkeit darüber hinaus auch eine insgesamt gute Verschweißbarkeit erfindungsgemäß erzeugter und beschaffener Stahlbauteile gewährleistet.
  • Bei der Verwendung von Stählen mit einem Mn-Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% ergibt sich ein Überzug mit gelblichem Erscheinungsbild, was darauf hindeutet, dass auf dem Überzug eine hauptsächlich aus ZnO bestehende Oxidschicht vorhanden ist. Der so beschaffene Überzug zeigt nach der Warmformgebung, ähnlich wie bei dem in der WO 2005/012822 berichteten Versuch, lokale Abplatzungen und Zunderstellen. Ein erfindungsgemäß auf einem mindestens 0,3 Gew.-% Mn enthaltenden Stahl erzeugter Überzug besitzt dagegen eine bräunliche Oberfläche, die frei von Zunderstellen und Abplatzungen ist.
  • Der erfindungsgemäß auf dem Stahlflachprodukt abgeschiedene ZnNi-Überzug wird in der Praxis mit einer Dicke von 0,5 - 20 µm aufgebracht. Eine besonders gute Schutzwirkung des erfindungsgemäß erzeugten ZnNi-Überzuges stellt sich dabei dann ein, wenn er mehr als 2 µm dick auf dem Stahlflachprodukt abgeschieden wird. Typische Dicken eines erfindungsgemäß erzeugten Überzugs liegen im Bereich von 2 - 20 µm, insbesondere bei 5 - 10 µm.
  • Ein weiter optimierter Schutz des erfindungsgemäß erzeugten Stahlbauteils gegen Korrosion kann dadurch erreicht werden, dass der Korrosionsschutzüberzug zusätzlich zu dem auf das Stahlflachprodukt aufgebrachten ZnNi-Legierungsüberzug eine Zn-Schicht umfasst, die ebenfalls vor dem Erwärmungsschritt auf die ZnNi-Schicht aufgebracht wird. Es liegt dann auf dem für die Weiterverarbeitung zu dem erfindungsgemäßen Bauteil vorbereiteten Stahlflachprodukt vor der Erwärmung auf die jeweilige Platinen- bzw. Bauteiltemperatur ein mindestens zweilagiger Korrosionsschutzüberzug vor, dessen erste Lage aus der in erfindungsgemäßer Weise konstituierten ZnNi-Legierungsschicht und dessen zweite Lage aus der darauf liegenden, nur aus Zink bestehenden Zn-Schicht gebildet ist.
  • Die zusätzlich aufgetragene, typischerweise 2,5 - 12,5 µm dicke Zn-Schicht liegt beim fertigen erfindungsgemäßen Stahlbauteil als Zn-reiche Schicht vor, in die Mn und Fe des Stahlsubstrats sowie Ni aus der ZnNi-Schicht einlegiert sein können. Dabei reagiert Zn zu einem Teil zu Zn-Oxid und bildet mit dem Mn aus dem Grundwerkstoff die auf dem erfindungsgemäß erzeugten Korrosionsschutzüberzug liegende Mn-haltige Schicht. Der Auftrag einer zusätzlichen Zn-Schicht des Korrosionsschutzüberzugs vor der Erwärmung für die Warmformgebung führt so zu einer weiteren Verbesserung des kathodischen Korrosionsschutzes.
  • Dabei hat sich herausgestellt, dass im fertig warmverformten und gehärteten Zustand auch bei Vorhandensein der zusätzlichen Zn-Schicht auf der Oberfläche des Korrosionsschutzüberzugs die voranstehend im Einzelnen beschriebene Mn-Oxidschicht vorhanden ist. Diese stellt genauso bei einem aus einer ZnNi- und Zn-Schicht kombinierten Korrosionsschutzüberzug die gute Verschweißbarkeit und die gute Eignung eines erfindungsgemäß erzeugten und beschaffenen Stahlbauteils für eine Lackierung sicher.
  • Die zusätzliche Zn-Schicht des Korrosionsschutzüberzuges lässt sich ebenso wie die zuvor aufgetragene ZnNi-Schicht elektrolytisch abscheiden. Dazu kann beispielsweise in einer im kontinuierlichen Durchlauf durchlaufenen, mehrstufigen Einrichtung zur elektrolytischen Beschichtung in den ersten Stufen der ZnNi-Legierungsüberzug auf dem jeweiligen Stahlsubstrat und in den darauf durchlaufenen Stufen die Zn-Schicht auf der ZnNi-Schicht abgeschieden werden.
  • Den voranstehenden Erläuterungen entsprechend ist ein erfindungsgemäßes Stahlbauteil durch Warmpressformen hergestellt und weist ein aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahl bestehendes Stahlsubstrat und einen darauf aufgetragenen Korrosionsschutzüberzug auf, der eine Überzugsschicht umfasst, die zu mindestens 70 Masse-% aus α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall und als Rest aus einer intermetallischen Verbindung von Zn, Ni und Fe besteht, und an seiner freien Oberfläche eine Mn-haltige Schicht besitzt, in der Mn in metallischer oder oxidischer Form vorliegt. Abhängig von der Glühdauer, der Glühtemperatur und der Dicke der Überzugsschicht sind dabei die intermetallischen Verbindungen im α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall als kleinvolumige Sprenkel dispergiert.
  • Zusätzlich kann der Korrosionsschutzüberzug in der voranstehend bereits beschriebenen Weise eine auf der ZnNi-Schicht aufliegende Zn-Schicht umfassen, wobei auch in diesem Fall die Mn-haltige Schicht auf dem Korrosionsschutzüberzug vorhanden ist.
  • Um ein optimales Ergebnis der elektrolytischen Beschichtung zu gewährleisten, kann das Stahlflachprodukt vor dem elektrolytischen Beschichten in an sich bekannter Weise einer Vorbehandlung unterzogen werden, bei der die Oberfläche des Stahlsubstrats so behandelt wird, dass sie einen für die nachfolgend durchgeführte Beschichtung mit der Korrosionsschicht optimal vorbereitete Oberflächenzustand besitzt. Dazu können ein oder mehrere der nachfolgend aufgezählten Vorbehandlungsschritte durchlaufen werden:
    • Alkalische Entfettung des Stahlflachprodukts in einem Entfettungsbad. Typischerweise enthält das Entfettungsbad 5 - 150 g/l, insbesondere 10 - 20 g/l, eines Tensid-Reinigers. Die Temperatur des Entfettungsbades beträgt dabei 20 - 85 °C, wobei sich eine besonders gute Wirksamkeit bei einer Badtemperatur von 65 - 75 °C einstellt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Entfettung elektrolytisch erfolgt, wobei in diesem Fall besonders gute Reinigungsergebnisse erzielt werden, wenn mindestens ein Zyklus anodischer und kathodischer Probenpolung durchlaufen wird. Dabei kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn bei der alkalischen Reinigung nicht nur elektrolytisch tauchentfettet wird, sondern vor der elektrolytischen Reinigung schon eine Spritz-/Bürstreinigung mit dem alkalischen Medium durchgeführt wird.
    • Spülen des Stahlflachproduktes, wobei diese Spülung mittels Klarwasser oder vollentsalztem Wasser durchgeführt wird.
    • Dekapieren des Stahlflachproduktes. Beim Dekapieren werden die Flachprodukte durch ein Säurebad geleitet, das die Oxidschicht von ihnen abspült, ohne die Oberfläche des Stahlflachprodukts selbst anzugreifen. Durch den gezielt durchgeführten Schritt der Dekapierung wird der Oxidabtrag so gesteuert, dass man eine für die elektrolytische Bandverzinkung günstig eingestellte Oberfläche erhält. Nach dem Dekapieren kann ein erneutes Spülen des Stahlflachproduktes zweckmäßig sein, um Restbestände der beim Dekapieren eingesetzten Säure von dem Stahlflachprodukt zu entfernen.
    • Sofern ein Spülen des Stahlflachprodukts durchgeführt wird, kann das Stahlflachprodukt währenddessen mechanisch gebürstet werden, um auch fest sitzende Partikel von seiner Oberfläche zu beseitigen.
    • Auf dem vorbehandelten Stahlflachprodukt noch vorhandene Flüssigkeiten werden vor dem Eintritt in das Elektrolytbad üblicherweise mittels Abquetschrollen entfernt.
  • Als praxisgerechte Beispiele für zu einem besonders guten Ergebnis der elektrolytischen Beschichtung führenden Vorbehandlungen sind folgende Varianten zu nennen:
    • Beispiel 1:
  • Ein haubengeglühtes Kaltband wird alkalisch spritzentfettet und zusätzlich elektrolytisch entfettet. Das Entfettungsbad enthält in einer Konzentration von 15 g/l einen handelsüblichen, unter dem Namen "Ridoline C72" erhältlichen Reiniger, der mehr als 25 % Natriumhydroxid, 1 - 5 % eines Fettalkoholethers und 5 - 10 % eines ethoxylierten, propoxylierten und methyliert C12-18 Alkohols aufweist. Die Badtemperatur beträgt 65 °C. Die Verweildauer in der Spritzentfettung beträgt 5 s. Daran schließt sich eine Bürstreinigung an.
  • Im weiteren Verlauf wird das Band elektrolytisch entfettet bei einer Verweildauer von 3 s mit anodischer und kathodischer Polung sowie einer Stromdichte von 15 A/dm2. Daran schließt sich eine mehrstufige Spüle mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur mit Bürsteneinsatz an. Die Verweildauer in der Spüle beträgt 3 s. Im Folgenden wird eine Salzsäuredekapierung (20 g/l; Temperatur 35 - 38 °C) bei einer Verweilzeit von 11 s durchlaufen. Nach einer 8 s dauernden Spüle mit vollentsalztem Wasser wird das Blech nach dem Durchlaufen einer Abquetschvorrichtung in die Elektrolysezelle überführt. In dieser erfolgt die erfindungsgemäße Beschichtung des Stahlbands oder -blechs, wie nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele im Einzelnen erläutert. Das aus der elektrolytischen Beschichtungslinie austretende Stahlflachprodukt kann mehrstufig mit Wasser und vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gespült werden. Die gesamte Verweilzeit in der Spüle beträgt 17 s. Im Anschluss durchläuft das Stahlflachprodukt dann noch eine Trocknungsstrecke.
    • Beispiel 2:
  • Warmband (gebeizt) der Güte 22MnB5 (1.5528) wird alkalisch spritzentfettet und elektrolytisch entfettet. Zusätzlich erfährt das Band in der alkalischen Spritzentfettung eine Bürstreinigung. Das Entfettungsbad enthält in einer Konzentration von 20 g/l einen handelsüblichen, unter dem Namen "Ridoline 1893" erhältlichen Reiniger, der 5 - 10 % Natriumhydroxid und 10 - 20 % Kaliumhydroxid enthält. Die Badtemperatur beträgt 75 °C. Die Verweildauer in der Spritzentfettung beträgt 2 s. Im weiteren Verlauf wird das Band elektrolytisch entfettet bei einer Verweildauer von 4 s mit anodischer und kathodischer Polung bei einer Stromdichte von 15 A/dm2. Daran schließt sich eine mehrstufige Spüle mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur mit vorgeschaltetem Bürsteneinsatz an. Die Verweildauer beträgt 3 s. Im Folgenden wird eine Salzsäuredekapierung (90 g/l; Temperatur max. 40 °C) bei einer Verweilzeit von 7 s durchlaufen. Nach einer fünfstufigen Kaskadenspülung mit vollentsalztem Wasser wird das Blech nach dem Durchlaufen einer Abquetschvorrichtung in die Elektrolysezelle überführt und dort, wie in der nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben, in erfindungsgemäßer Weise mit einem Korrosionsschutzüberzug versehen. Nach dem Austritt aus der Anlage zum elektrolytischen Beschichten wird das nun erfindungsgemäß beschichtete Stahlflachprodukt dreistufig mit vollentsalztem Wasser bei 50 °C gespült. Im Anschluss durchläuft die Probe eine Trocknungsstrecke mit Umlufttrockner, wobei die Lufttemperatur mehr als 100 °C beträgt.
    • Beispiel 3:
  • Haubengeglühtes Kaltband der Güte 22MnB5 (1.5528) wird alkalisch spritzentfettet und elektrolytisch entfettet. Das Entfettungsbad beinhaltet in einer Konzentration von 20 g/l einen Reiniger, der 1 - 5 % C12-18 Fettalkohol-Polyethylenglykol-Butylether und 0,5 - 2 % Kaliumhydroxid enthält. Die Badtemperatur beträgt 75 °C. Die Verweildauer in der horizontalen Spritzspüle beträgt 12 s. Daran schließt sich eine doppelte Bürstreinigung an. Im weiteren Verlauf wird das Band elektrolytisch entfettet bei einer Verweildauer von 9 s mit anodischer und kathodischer Polung und einer Stromdichte von 10 A/dm2. Daran schließt sich eine mehrstufige Spüle mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur mit Bürsteneinsatz an. Die Verweildauer beträgt 3 s. Im Folgenden wird eine Salzsäuredekapierung (100 g/l; Raumtemperatur) bei einer Verweilzeit von 27 s durchlaufen. Nach einer kombinierten Bürst- und Spritzfrischwasserspüle wird das Blech nach dem Durchlaufen einer Abquetschvorrichtung in die Elektrolysezelle überführt. Darin erfolgt die erfindungsgemäße elektrolytische Abscheidung des Korrosionsschutzüberzuges, wie nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele erläutert. Im Nachgang zu der elektrolytischen Beschichtung wird das dann in erfindungsgemäßer Weise beschichtete Stahlflachprodukt zweistufig mit Wasser und vollentsalztem Wasser bei 40 °C gespült. Gesamte Verweilzeit 18 s. Im Anschluss durchläuft die Probe eine Trocknungsstrecke mit Umluftgebläse mit einer Umlufttemperatur von 75 °C.
  • Optimale Arbeitsergebnisse ergeben sich, wenn die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur in an sich bekannter Weise maximal 920 °C, insbesondere 830 - 905 °C, beträgt. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Formen des Stahlbauteils als Warmformgebung im Anschluss an die Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur so durchgeführt wird, dass die erwärmte Platine ("direktes" Verfahren) bzw. das erwärmte Stahlbauteil ("indirektes" Verfahren) unter Inkaufnahme eines gewissen Temperaturverlustes in das jeweils anschließend genutzte Formwerkzeug gelegt wird. Besonders betriebssicher lässt sich die jeweils abschließende Warmformgebung dann durchführen, wenn die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur 850 - 880 °C beträgt.
  • Die Erwärmung auf die Platinen- bzw. Bauteiltemperatur kann in an sich bekannter Weise im Durchlauf in einem Durchlaufofen erfolgen. Typische Glühzeiten liegen dabei im Bereich von 3 - 15 min, wobei sich eine einerseits optimal beschaffene Überzugsschicht und andererseits besonders wirtschaftliche Produktionsbedingungen dann ergeben, wenn die Glühzeiten im Bereich von 180 - 300 s liegen bzw. die Glühung beendet wird, sobald das jeweilige Stahlsubstrat mit dem auf ihm aufgetragenen Überzug durcherwärmt ist. Alternativ ist es jedoch auch möglich, die Erwärmung mittels einer induktiv oder konduktiv arbeitenden Erwärmungseinrichtung vorzunehmen. Dies erlaubt eine besonders schnelle und genaue Erwärmung auf die jeweils vorgegebene Temperatur.
  • Nachfolgend wird die Erfindung von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    das Ergebnis einer GDOS-Messung eines erfindungsgemäßen Überzugs nach der Warmformgebung für die Elemente O, Mn, Zn, Ni und Fe;
    Fig. 2
    das in Fig. 1 dargestellte Messergebnis isoliert für das Element Mn;
    Fig. 3
    eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Überzuges zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Fertigung;
    Fig. 4,5
    Schliffbilder eines auf einem in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Bauteil vorhandenen Überzugs.
  • Es sind kaltgewalzte und rekristallisierend geglühte sowie dressiergewalzte Bandmaterialproben A - Z - nachfolgend der Einfachheit halber nur als "Proben A - V2" bezeichnet - zur Verfügung gestellt worden, die in einer im kontinuierlichen Durchlauf passierten elektrolytischen Verzinkungslinie mit einer ZinkNickel-Legierungsschicht versehen worden sind. Zusätzlich ist zum Vergleich eine Probe "Z" schmelztauchbeschichtet worden.
  • Für die jeweils aus einem härtbaren Stahl bestehenden Proben A - Z sind die hier wesentlichen Mn-Gehalte in der Spalte "Mn-Gehalt" der Tabelle 2 angegeben. Demnach enthielten die Proben A - Q und Z jeweils Mn-Gehalte von mehr als 0,3 Gew.-%, während die Mn-Gehalte der Proben V1, V2 unterhalb des Grenzwertes von 0,3 Gew.-% lagen.
  • Jede der bandförmigen Proben A - V2 hat zunächst eine Reinigungsbehandlung durchlaufen, bei der folgende Arbeitsschritte nacheinander absolviert wurden:
  • Zunächst ist die jeweilige Probe A - V2 in einem 60 °C warmen alkalischen Reinigerbad bei einer Verweilzeit von 6 s einer Spritzreinigung mit Bürsteneinsatz unterzogen worden.
  • Anschließend erfolgte über 3 s eine elektrolytische Entfettung bei einer Stromdichte von 15 A/dm2.
  • Daran schloss sich eine doppelte Klarwasserspüle mit Bürsteneinsatz an. Die Dauer dieser Spülbehandlung betrug jeweils 3 s.
  • Im Folgenden ist für 8 s eine Dekapierung mit Chlorwasserstoffsäure in einer Konzentration von 150 g/l bei Raumtemperatur durchgeführt worden.
  • Abschließend erfolgte eine dreistufige Kaskaden-Wasserspülung.
  • Die derart vorbehandelten Proben A - V2 sind einer elektrolytischen Beschichtung in einer Elektrolysezelle unterzogen worden. In Tabelle 1 sind zu jeder der Proben A - V2 die jeweils eingestellten Betriebsparameter "Zn" = Zn-Gehalt des Elektrolyten in g/l, "Ni" = Ni-Gehalt des Elektrolyten in g/l, " Na2SO4" = Na2SO4-Gehalt des Elektrolyten in g/l, "pH" = pH-Wert des Elektrolyten, "T" = Temperatur des Elektrolyten in °C, "Zellenbauart" = Ausrichtung der Bandanströmung durch den Elektrolyten, "Strömungsgeschwindigkeit" = Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten in m/s und "Stromdichte" = Stromdichte in A/dm2 angegeben.
  • Zum Vergleich ist die Probe Z konventionell feuerverzinkt worden.
  • In Tabelle 2 sind neben den Mn-Gehalten der jeweiligen Proben A - V2 die Eigenschaften der ZnNi-Überzüge verzeichnet, die unter diesen Bedingungen elektrolytisch abgeschieden worden sind. Es zeigt sich, dass bei den Varianten A - H und N - P eine erfindungsgemäße einphasige γ-ZnNi-Beschichtung erhalten worden ist, wogegen bei den Varianten I - K η-Zn, d.h. elementares Zink, und γ-ZnNi nebeneinander vorlagen.
  • Bei den Varianten L und M ist vor dem Auftrag der ZnNi-Schicht eine dünne Schicht aus reinem Nickel auf das Stahlsubstrat aufgebracht worden (so genannter "Nickel-Flash"). Dabei handelt es sich um reine Nickelabscheidungen, die unter der einphasigen γ-ZnNi-Beschichtung liegen. Da ein solcher mehrschichtiger Aufbau keine positive Wirkung auf die zu erreichenden Eigenschaften hat, sind diese Varianten genauso als nicht erfindungsgemäß bezeichnet worden, wie die nach den Varianten I - K erhaltenen Proben.
  • Der Ni-Gehalt der Probe Q war zu hoch, so dass auch diese als nicht erfindungsgemäß angesehen worden ist.
  • Die Proben V1 und V2 sind auf einem Stahl mit einem zu niedrigen Mn-Gehalt erzeugt worden. Daher sind auch diese Proben als nicht erfindungsgemäß bezeichnet, obwohl sie einen erfindungsgemäßen γ-ZnNi-Überzug aufwiesen.
  • Aus den hinsichtlich des einphasigen Aufbaus ihres ZnNi-Legierungsüberzuges als erfindungsgemäß anzusehenden elektrolytisch beschichteten Proben A - H und N - P sind Platinen 1 bis 23 abgeteilt worden.
  • Zusätzlich sind von den einen zweischichtigen ZnNi-Überzug mit Nickel-Flash aufweisenden Proben L und M Platinen 31 - 35, von der wegen des zu hohen Ni-Gehaltes ihres Überzuges ebenfalls als nicht erfindungsgemäß anzusehenden Probe Q eine Platine 36, aus den zum Vergleich erzeugten Proben V1 und V2 Platinen 37 - 40 und von der Vergleichsprobe Z eine Platine 41 abgeteilt worden.
  • Die Platinen 1 bis 41 sind anschließend auf die in Tabelle 3 angegebene Platinentemperatur "T-Ofen" über eine Glühzeit "t-Glüh" erwärmt und in einem konventionellen Warmpresshärtwerkzeug einstufig zu jeweils einem Stahlbauteil warmpressgeformt und so schnell abgekühlt worden, dass sich im Stahlsubstrat Härtegefüge einstellte.
  • Für jedes der aus den Platinen 1 bis 41 erzeugten Stahlbauteile ist das im Zuge der Warmpressverformung festgestellte Warmumformverhalten beurteilt und geprüft worden, ob es bei der Warmpressformgebung zu einer Rissbildung im jeweiligen Stahlsubstrat gekommen ist. Die Ergebnisse dieser Beurteilung und Prüfung sind ebenfalls in Tabelle 3 eingetragen.
  • Die aus den Platinen 1 bis 36 und 41 geformten Stahlbauteile sind anschließend einem Salzsprühtest gemäß DIN EN ISO 9227 unterzogen worden. Sofern dabei nach 72h oder 144h eine Korrosion des Grundmetalls festgestellt worden ist, ist die in den Spalten "Grundmetallkorrosion 72h" und "Grundmetallkorrosion 144h" der Tabelle 3 vermerkt.
  • Es zeigte sich, dass die Stahlbauteile, die aus den Platinen 9 bis 23, die Ni-Gehalte von 9 - 13 Gew.-% in ihrem ursprünglich aufgetragenen ZnNi-Legierungsüberzug aufwiesen, neben einem optimalen Umformverhalten überlegene Korrosionsbeständigkeiten besaßen.
  • Bei dem Stahlbauteil, dass aus der konventionell beschichteten, aus der Probe Z gewonnenen Platine 41 geformt worden ist, zeigte sich zwar ein gutes Warmumformverhalten. Sie erfüllte jedoch die an die Vermeidung von Rissbildung ihres Stahlsubstrats gestellten Anforderungen nicht.
  • Bei den Stahlbauteilen, die aus den Vergleichsproben V1 und V2 abgeteilten Platinen 37 - 40 gefertigt worden sind, zeigten sich Abplatzungen und eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit des Überzugs. Da dies ein Ausschlusskriterium darstellte, ist an diesen Stahlbauteilen keine weitere Prüfung mehr durchgeführt worden.
  • Bei dem GDOS-Messverfahren ("GDOS" = Glow Discharge Optical Emission Spectrometry) handelt es sich um ein Standardverfahren zum schnellen Erfassen eines Konzentrationsprofils von Beschichtungen. Es ist beispielsweise im VDI-Lexikon Werkstofftechnik, hrsg. von Hubert Gräfen, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1993, beschrieben.
  • In Fig. 1 ist das typische Ergebnis der GDOS-Messung des Korrosionsschutzüberzuges eines in erfindungsgemäßer Weise erzeugten und beschaffenen Stahlbauteils dargestellt. Dabei sind die Gehalte an Mn (kurz gestrichelte Linie), O (gepunktete Linie), Zn (lang gestrichelte Linie), Fe (strich-punktierte Linie) und Ni (durchgezogene Linie) über die Schichtdicke des Überzuges aufgetragen. Es zeigt sich, dass an der Oberfläche des Überzuges eine hohe Konzentration an Mn vorliegt, das vom Stahlsubstrat durch den Überzug an dessen Oberfläche diffundiert ist und dort mit dem Umgebungssauerstoff oxidiert ist. In der ZnNi-haltigen Schicht des Überzuges ist dagegen der Mn-Gehalt deutlich geringer und steigt erst wieder im Stahlsubstrat an. Besonders deutlich wird dies anhand der Fig. 2. Der Ni-Gehalt des Überzugs ist dagegen über seine gesamte Dicke im Wesentlichen konstant.
  • In einem weiteren Versuch ist ein rekristallisiertes Kaltband zunächst wie bei den voranstehend erläuterten erfindungsgemäßen Proben elektrolytisch mit einem einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden ZnNi-Legierungsüberzug überzogen worden. Die Schichtdicke des γ-ZnNi-Legierungsüberzugs betrug 7 µm bei einem Ni-Gehalt von 10 %. Anschließend ist auf diesen ZnNi-Legierungsüberzug ebenfalls elektrolytisch eine 5 µm dicke, aus reinem Zink bestehende Zn-Schicht aufgetragen worden.
  • Aus dem so erhaltenen, mit einem zweilagigen Korrosionsschutzüberzug versehenen Kaltband sind Platinen abgeteilt worden, die innerhalb von 5 Minuten auf eine Platinentemperatur von 880 °C erwärmt worden sind. Nach der Warmumformung und Härtung lag auf dem erhaltenen Stahlbauteil eine Korrosionsschutzschicht vor. An deren Oberfläche war ebenfalls eine ausgeprägte Mn-Oxidschicht vorhanden, unter der eine Zn-reiche Schicht existierte, unter der wiederum eine auf dem Stahlsubstrat aufliegende ZnNi-Schicht lag.
  • Um zu überprüfen, welche Entwicklung der auf die jeweilige Platine aufgetragene Überzug während der Erwärmung auf die Platinentemperatur nimmt und wie der Überzug am erhaltenen fertigen Bauteil beschaffen ist, ist bei in erfindungsgemäßer Weise mit einem ZnNi-Legierungsüberzug versehenen Proben zunächst der Aufbau des Überzugs nach der elektrolytischen Beschichtung, nach einer Erwärmung auf 750 °C mit anschließender Abkühlung und schließlich am nach einer Durcherwärmung auf 880 °C fertig geformten und gehärteten Bauteil untersucht worden. Die Zustände des Überzugs zu den betreffenden drei Zeitpunkten können wie folgt beschrieben werden:
    • a) Nach der Beschichtung (Fig. 3, Bild 1):
  • Der Überzug ist einphasig, intermetallisch, aus Gamma-Zink-Nickel (Ni5Zn21). An der Oberfläche liegt allenfalls eine sehr dünne und in ihrer Wirkung vernachlässigbare native Oxidhaut vor, die frei von Mn ist.
    • b) Erwärmung bis ca. 750 °C (Fig. 3, Bild 2)
  • Auf dem Überzug hat sich eine Zn/Mn-Oxidschicht gebildet. Der Überzug stellt sich metallografisch zweiphasig dar. Es bilden sich beide Gamma-Phasen aus, wobei jeweils teilweise Fe durch Ni substituiert ist und umgekehrt. Die Phasen sind isomorph bezüglich ihrer Kristallstruktur. Kennzeichnend ist, dass der Ni-Gehalt im Überzug in Richtung des Grundwerkstoffes abnimmt und analog der Fe-Gehalt in Richtung der freien Oberfläche abnimmt. Diese Form der Überzugsausbildung liegt bis ca. 750 °C vor, kann aber bei sehr kurzen, unterhalb der für eine Durchwärmung der jeweiligen Platine liegenden Zeiten noch nachgewiesen werden. Typische Beispiele für die Zusammensetzung der γ-ZnNi(Fe) und der Γ-FeZn(Ni)-Phase des Überzugs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
    Phase Fe [masse-%] Ni [mass-%] Zn [mass-%]
    γ-ZnNi(Fe) 3 14 83
    r-FeZn(Ni) 16 6 78
    • c) Ergebnis des Glühprozesses (Fig. 3, Bilder 3,4):
  • Bei weiter fortgesetzter Erwärmung ist der Überzug zunächst noch weitestgehend intermetallisch, teilweise liegen beide Gamma-Phasen γ-ZnNi und Γ-ZnFe nebeneinander vor. Jedoch wird im Laufe des Glühprozesses (ab ca. 750 °C) im Überzug ein α-Fe-Mischkristall gebildet, in dem Zn und Ni gelöst vorliegen.
  • Bei weiter fortgesetzter Erwärmung ist die Zn/Mn-Oxidschicht weiterhin vorhanden. Der Überzug stellt sich stellt sich metallografisch und röntgenographisch zweiphasig dar. Es bilden sich eine Misch-Gamma-Phase (γ/Γ-ZnNi(Fe)) aus. Kennzeichnend ist, dass diese Phase eher reich an Ni ist. An der Phasengrenze Stahl-Überzug bildet sich eine neue Phase. Es liegt ein α-Fe
  • Mischkristall vor, in dem Zn und Ni gelöst sind. Die Zwangslösung erfolgt aufgrund der hohen Abkühlgeschwindigkeit. Typische Beispiele für die Zusammensetzung der Schichten des Überzugs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
    Phase Fe [mass-%] Ni [mass-%] Zn [mass-%]
    γ/Γ-ZnNi(Fe) 7 13 80
    α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall 70 3 27
  • Am fertigen Bauteil liegt immer ein zweiphasiger Überzug vor, bestehend aus einem α-Fe-Mischkristall, in dem Zn und Ni zwangsgelöst vorliegen und einer Misch-Gamma Phase ZnxNi(Fe)y, in der Ni-Atome durch Fe-Atome substituiert werden und umgekehrt.
  • Abhängig vom Zeitpunkt, an dem die Glühbehandlung abgeschlossen wird, und von der Glühtemperatur ist die Misch-Gamma-Phase "γ/Γ-ZnNi(Fe)" in dem α-Fe Mischkristall-Gebiet "α-Fe(Zn,Ni)-MK" dispergiert, welches nun bis unter die Oxidschicht "ZnMn-Oxid" reicht. Diese Art der Phasenausbildung wird begünstigt durch:
    • hohe Temperaturen
    • lange Ofenliegezeiten
    • geringe Schichtdicken
  • Typische Beispiele für die Zusammensetzung der Schichten des Überzugs sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
    Phase Fe [mass-%] Ni [mass-%] Zn [mass-%]
    γ/Γ-ZnNi (Fe) 14 13 73
    α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall 71 3 26
  • Beispielhaft sind zwei nach Abschluss der Glühbehandlung erreichte Zustände des Überzugs in Fig. 3, Bilder 3 und 4, dargestellt.
  • Fig. 3, Bild 3, gibt dabei den Zustand des Überzugs wieder, der sich einstellt, wenn vergleichbar niedrige Glühtemperaturen, kurze Ofenliegezeiten oder große Schichtdicken des Überzugs eingehalten werden. In Fig. 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffs eines in erfindungsgemäßer Weise hergestellten, in diesem Zustand befindlichen Überzugs gezeigt.
  • Fig. 3, Bild 4, zeigt dagegen einen Aufbau des Überzugs, der sich bei hohen Glühtemperaturen, vergleichbar langer Glühdauer oder geringer Schichtdicke des Überzugs einstellt. In diesem Fall stellt der in Fig. 3, Bild 3, sowie Fig. 4 gezeigte Zustand ein Zwischenstadium dar, das auf dem Weg zu dem in Fig. 3, Bild 4, dargestellten Zustand durchlaufen wird. In Fig. 5 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Schliffs eines in erfindungsgemäßer Weise hergestellten, in diesem Zustand befindlichen Überzugs gezeigt.
  • Festgehalten werden kann, dass in der voranstehend erläuterten Phase c)(Fig. 3, Bild 3 und 4) der α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall < 30 Masse-% Zn enthält und die Misch-Gamma-Phase γ/Γ-ZnNi(Fe) > 65 Masse-% Zn aufweist. Durch den hohen Zn-Gehalt der Misch-Gamma-Phase γ/Γ-ZnNi(Fe) wird eine erhöhte Korrosionsschutzwirkung erzielt, im Vergleich zu reinen Zn/Fe-Systemen.
  • Mit der Erfindung steht somit ein Verfahren zur Verfügung, mit dem auf einfache Weise ein mit einem gut haftenden und besonders effektiv vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehenes Bauteil hergestellt werden kann. Dazu wird ein aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden und eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa sowie eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa aufweisenden Stahlwerkstoff erzeugtes Stahlflachprodukt mit einem Korrosionsschutzüberzug beschichtet, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden ZnNi-Legierungsüberzug umfasst, der neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthält. Aus dem Stahlflachprodukt wird dann eine Platine gewonnen, die entweder direkt auf mindestens 800 °C erwärmt und dann zu dem Stahlbauteil geformt oder zunächst zu dem Stahlbauteil geformt wird, welches daraufhin auf mindestens 800 °C erwärmt wird. Das jeweils erhaltene Stahlbauteil wird abschließend gehärtet, indem es mit einer für die Ausbildung von Härtegefüge ausreichenden Abkühlrate von einer Temperatur aus abgekühlt wird, bei der sich das Stahlbauteil in einem für die Ausbildung von Vergütungs- oder Härtegefüge geeigneten Zustand befindet. Tabelle 1
    Probe Zn [g/l] Ni [g/l] Na2SO4 [g/l] pH-Wert Temp. [°C] Zellenbauart Strömungsgeschwindigkeit [m/s] Stromdichte [A/dm2]
    A 42 126 28 1,6 65 horizontal 0,3 10
    B 42 126 28 1,6 65 horizontal 0,3 10
    C 42 126 28 1,6 65 horizontal 0,3 10
    D 75 70 23 1,4 60 vertikal 4 40
    E 75 79 23 1,4 60 vertikal 4 40
    F 75 75 23 1,4 60 vertikal 4 40
    G 75 85 23 1,4 60 vertikal 4 40
    H 75 90 25 1,4 63 vertikal 4 40
    l 75 79 23 1,4 60 horizontal 3,5 40
    J 105 75 23 1,4 60 horizontal 4,4 40
    K 75 79 23 1,4 60 horizontal 3,5 40
    L 42 126 28 1,6 65 vertikal 3,5 40
    M 42 126 28 1,6 65 vertikal 3,5 40
    N 62 75 27 1,6 65 horizontal 0,5 20
    O 62 75 27 1,6 65 horizontal 0,5 20
    P 62 75 27 1,6 65 horizontal 0,5 20
    Q 36 144 25 1,5 69 horizontal 0,3 10
    V1 75 70 23 1,4 60 vertikal 4 40
    V2 75 79 23 1,4 60 vertikal 4 40
    Z Schmelztauchüberzug - Konventionell feuerverzinkt
    Tabelle 2
    Probe Mn-Gehalt im Grundwerkstoff [mass-%] Beschichtung Erfindungsgemäß?
    Dicke der Ni-Flashschicht [µm] Dicke des ZnNi-Überzugs [µm] Ni-Gehalt des ZnNi-Überzugs [mass-%] kristallographischer Aufbau des ZnNi-Überzugs
    A 1,3 - 6 14 γ ja
    B 1,3 - 8 γ ja
    C 1,3 - 10 γ ja
    D 1 - 10 9 γ ja
    E 2 - 10 12 γ ja
    F 1 - 15 11 γ ja
    G 1,4 - 8 12 γ ja
    H 1,4 - 7 13 γ ja
    l 1,5 - 5 10 η+γ nein
    J 1,5 - 8 9 η+γ nein
    K 1,5 - 10 11 η+γ nein
    L 1,5 1 8 14 γ nein
    M 1,25 2 7 γ nein
    N 1,25 - 6 13 γ ja
    O 1,25 - 8 γ ja
    P 2,2 - 9 γ ja
    Q 1,3 - 8 16 γ nein
    V1 0,1 - 10 9 γ nein
    V2 0,2 - 10 12 γ nein
    Z 1,2 η nein
    Tabelle 3
    Probe Platine Beschichtung T-Ofen[°C] t Glüh [min] Warmumformverhalten Rissbildung Grundmetallkorrosion 72h2) Grundmetallkorrosion 144h2) Erfindungsgemäß
    Dicke [µm] Ni-Gehalt [Gew.-%]
    A 1 6 14 880 5 gut nein nein ja ja
    B 2 8 880 4 gut nein nein ja ja
    B 3 8 880 5 gut nein nein ja ja
    C 4 10 880 6 gut nein nein ja ja
    C 5 10 880 4 gut nein nein ja ja
    C 6 10 880 5 gut nein nein ja ja
    C 7 10 860 7 gut nein nein ja ja
    C 8 10 860 5 gut nein nein ja ja
    D 9 10 9 880 5 qut nein nein nein ja
    D 10 10 880 8 gut nein nein nein ja
    E 11 10 12 880 5 gut nein nein nein ja
    E 12 10 860 8 gut nein nein nein ja
    F 13 15 10,5 880 5 gut nein nein nein ja
    F 14 15 880 5 gut nein nein nein ia
    H 15 7 13 880 5 gut nein nein nein ja
    N 16 6 860 7 gut nein nein nein ja
    N 17 6 880 6 gut nein nein nein ja
    O 18 8 860 10 gut nein nein nein ja
    O 19 8 880 8 gut nein nein nein ja
    O 20 8 900 6 gut nein nein nein ja
    P 21 9 860 12 gut nein nein nein ja
    P 22 9 880 10 gut nein nein nein ja
    P 23 9 900 8 gut nein nein nein ja
    L 31 (1)81) 14 880 3 gut nein ja la nein
    L 32 (1)81) 880 4 gut nein ja ja nein
    L 33 (1)81) 880 5 gut nein ja ja nein
    M 34 (2)71) 860 4 gut nein ja ja nein
    M 35 (2)71) 860 5 gut nein ja ja nein
    Q 36 8 16 880 7 gut nein ja ja nein
    V1 37 10 9 860 8 schlecht Keine weitere Bewertung wegen schlechten Warmumformverhaltens (lokale Abplatzungen) nein
    V1 38 10 880 5 schlecht nein
    V2 39 10 12 880 5 schlecht nein
    V2 40 10 860 8 schlecht nein
    Z 41 10 - 880 5 gut ja nein nein nein
    Werte in () = Dicke des Ni-Flash
    2)Salzsprühtest gem. DIN EN ISO 9227

Claims (21)

  1. Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    a) Zurverfügungstellen eines Stahlflachprodukts, das aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahlwerkstoff erzeugt ist, der eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa und eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa aufweist;
    b) Beschichten des Stahlflachprodukts mit einem Korrosionsschutzüberzug, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus γ-ZnNi-Phase bestehenden ZnNi-Legierungsüberzug umfasst, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthält;
    c) Erwärmen einer aus dem Stahlflachprodukt gebildeten Platine auf eine mindestens 800 °C betragende Platinentemperatur;
    d) Formen des Stahlbauteils aus der Platine in einem Formwerkzeug, und
    e) Härten des Stahlbauteils durch Abkühlen von einer Temperatur, bei der sich das Stahlbauteil in einem für die Ausbildung von Vergütungs- oder Härtegefüge geeigneten Zustand befindet, mit einer Abkühlrate, die zur Ausbildung des Vergütungs- oder Härtegefüge ausreicht.
  2. Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils, umfassend folgende Arbeitsschritte:
    a) Zurverfügungstellen eines Stahlflachprodukts, das aus einem 0,3 - 3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahlwerkstoff erzeugt ist, der eine Streckgrenze von 150 - 1100 MPa und eine Zugfestigkeit von 300 - 1200 MPa aufweist;
    b) Beschichten des Stahlflachprodukts mit einem Korrosionsschutzüberzug, der einen auf dem Stahlflachprodukt elektrolytisch abgeschiedenen, einphasig aus einer γ-ZnNi-Phase bestehenden ZnNi-Legierungsüberzug umfasst, welcher neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen 7 - 15 Gew.-% Nickel enthält;
    c) Formen des Stahlbauteils aus einer aus dem Stahlflachprodukt gebildeten Platine in einem Formwerkzeug;
    d) Erwärmen des Stahlbauteils auf eine mindestens 800 °C betragende Bauteiltemperatur;
    e) Härten des Stahlbauteils durch Abkühlen von einer Temperatur, bei der sich das Stahlbauteil in einem für die Ausbildung von Vergütungs- oder Härtegefüge geeigneten Zustand befindet, mit einer Abkühlrate, die zur Ausbildung des Vergütungs- oder Härtegefüges ausreicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Formen des Stahlbauteils (Arbeitsschritt c)) als Vorformen ausgeführt wird und dass das Stahlbauteil nach dem Erwärmen (Arbeitsschritt d)) fertig geformt wird.
  4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vor Korrosion schützende Überzug auf dem fertigen Stahlbauteil eine Überzugsschicht umfasst, die zu mindestens 70 Masse-% aus α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall und als Rest aus intermetallischen Verbindungen von Zn, Ni und Fe besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallischen Verbindungen im α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall dispergiert sind.
  6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim fertigen Stahlbauteil auf dem Korrosionsschutzüberzug eine Mn-haltige Schicht vorhanden ist, in der Mn in metallischer oder oxidischer Form vorliegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mn-haltige Schicht 0,1 - 5 µm dick ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Mn-Gehalt der Mn-haltigen Schicht 0,1 - 18 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug vor dem Formen des Stahlbauteils eine zusätzliche Zn-Schicht umfasst, die ebenfalls vor dem Formen des Stahlbauteils auf den ZnNi-Legierungsüberzug aufgetragen wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zn-Schicht 2,5 - 12,5 µm dick ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug des fertigen Stahlbauteils eine auf dem nickelenthaltenden Legierungsüberzug liegende Zn-reiche Schicht umfasst.
  12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Formen des Stahlbauteils als Warmformen durchgeführt wird und das Formen und Abkühlen des Stahlbauteils in einem Zuge in einem Warmformwerkzeug durchgeführt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Formen des Stahlbauteils und das Härten aufeinander folgend in zwei getrennten Schritten durchgeführt werden.
  14. Stahlbauteil mit einem aus einem 0,3 -3 Gew.-% Mangan enthaltenden Stahl bestehenden Stahlsubstrat und einem auf dem Stahlsubstrat aufgetragenen Korrosionsschutzüberzug, der eine zu mindestens 70 Masse-% aus α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall und als Rest aus intermetallischen Verbindungen von Zn, Ni und Fe bestehende Überzugsschicht umfasst und an seiner freien Oberfläche eine Mn-haltige Schicht aufweist, in der Mn in metallischer oder oxidischer Form vorliegt.
  15. Stahlbauteil nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallischen Verbindungen im α-Fe(Zn,Ni)-Mischkristall dispergiert sind.
  16. Stahlbauteil nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der ZnNi-Legierungsüberzug mehr als 2 µm dick ist.
  17. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der ZnNi-Legierungsüberzug 1 - 15 Gew.-% Ni enthält.
  18. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Mn-Gehalt der Mn-haltigen Schicht 1 - 18 Gew.-% beträgt.
  19. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Mn-haltigen Schicht 0,1 - 5 µm beträgt.
  20. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Korrosionsschutzüberzug eine auf dem ZnNi-Legierungsüberzug liegende zinkreiche Schicht umfasst.
  21. Stahlbauteil nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Mn-haltige Schicht eine organische Beschichtung aufgetragen ist.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013015032A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Salzgitter Flachstahl Gmbh Zinkbasierte Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche zur Herstellung eines Bauteils bei erhöhter Temperatur durch Presshärten
WO2016193268A1 (de) 2015-06-03 2016-12-08 Salzgitter Flachstahl Gmbh Umformgehärtetes bauteil aus verzinktem stahl, herstellverfahren hierzu und verfahren zur herstellung eines stahlbandes geeignet zur umformhärtung von bauteilen

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010030465B4 (de) * 2010-06-24 2023-12-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen eines Blechformteils aus einem höherfesten Stahlblechmaterial mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Nickel-Beschichtung
JP5884151B2 (ja) * 2010-11-25 2016-03-15 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス用鋼板およびそれを用いた熱間プレス部材の製造方法
DE102010056265C5 (de) 2010-12-24 2021-11-11 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile
DE102011053939B4 (de) * 2011-09-26 2015-10-29 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile
DE102011001140A1 (de) 2011-03-08 2012-09-13 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Stahlflachprodukt, Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts und Verfahren zum Herstellen eines Bauteils
KR101678511B1 (ko) 2012-03-07 2016-11-22 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 열간 프레스용 강판, 그의 제조 방법 및, 그것을 이용한 열간 프레스 부재의 제조 방법
CN104271789B (zh) * 2012-04-23 2017-06-06 株式会社神户制钢所 热冲压用合金化熔融镀锌钢板及其制造方法、以及热冲压部件
JP6529710B2 (ja) * 2012-05-31 2019-06-12 日本製鉄株式会社 高強度および高耐食性を有する熱間プレス成形部材
JP6004521B2 (ja) * 2012-07-04 2016-10-12 臼井国際産業株式会社 加工性に優れた耐熱・耐食性めっき層を有する配管
DE102012110972B3 (de) * 2012-11-14 2014-03-06 Muhr Und Bender Kg Verfahren zum Herstellen eines Erzeugnisses aus flexibel gewalztem Bandmaterial und Erzeugnis aus flexibel gewalztem Bandmaterial
DE102012024616A1 (de) 2012-12-17 2014-06-18 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Stahlblech und Formteil daraus
DE102013100682B3 (de) * 2013-01-23 2014-06-05 Voestalpine Metal Forming Gmbh Verfahren zum Erzeugen gehärteter Bauteile und ein Strukturbauteil, welches nach dem Verfahren hergestellt ist
TWI613325B (zh) * 2013-05-17 2018-02-01 Ａｋ鋼鐵資產公司 供壓模淬火（ｐｒｅｓｓ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）應用之鍍鋅鋼及製造方法
DE102013010025A1 (de) * 2013-06-17 2014-12-18 Muhr Und Bender Kg Verfahren zum Herstellen eines Erzeugnisses aus flexibel gewalztem Bandmaterial
KR20180017241A (ko) * 2013-06-19 2018-02-20 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 열간 프레스 부재 및 그 제조 방법
WO2015001705A1 (ja) * 2013-07-02 2015-01-08 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス部材の製造方法
EP2848715B1 (de) * 2013-09-13 2018-10-31 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum herstellen eines mit einem metallischen, vor korrosion schützenden überzug versehenen stahlbauteils
EP2848709B1 (de) * 2013-09-13 2020-03-04 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehenen Stahlbauteils und Stahlbauteil
JP6191420B2 (ja) * 2013-12-02 2017-09-06 新日鐵住金株式会社 ホットスタンプ鋼材の製造方法及びホットスタンプ鋼材
FI125980B (en) 2013-12-18 2016-05-13 Outotec Finland Oy A method of servicing used permanent cathode plates
CA2943652C (en) * 2014-03-31 2020-01-07 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Hot-stamped steel
KR101846112B1 (ko) * 2014-03-31 2018-04-05 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 핫 스탬프 강재
MX2016016129A (es) 2014-06-06 2017-03-28 Arcelormittal Hoja de acero galvanizada multifasica de alta resistencia, metodo de produccion y uso.
JP6152836B2 (ja) * 2014-09-25 2017-06-28 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス成形品の製造方法
EP3215656B1 (de) 2014-11-04 2019-10-16 Voestalpine Stahl GmbH Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche
JP6178301B2 (ja) 2014-12-12 2017-08-09 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス成形品の製造方法
DE102015005625A1 (de) 2015-04-30 2016-11-03 Liebherr-Aerospace Lindenberg Gmbh Multilayerbeschichtung
CN104911588A (zh) * 2015-05-14 2015-09-16 宁波汇通机械联接件有限公司 一种卡车驾驶室用夹子的加工方法
DE102015113056B4 (de) 2015-08-07 2018-07-26 Voestalpine Metal Forming Gmbh Verfahren zum kontaktlosen Kühlen von Stahlblechen und Vorrichtung hierfür
ES2808779T3 (es) 2015-05-29 2021-03-01 Voestalpine Stahl Gmbh Método para el enfriamiento homogéneo y sin contacto de superficies calientes no continuas y dispositivo para ello
DE102015213335B4 (de) 2015-07-16 2023-05-17 Aktiebolaget Skf Verfahren zur Beschichtung von Wälzlagerringen
EP3330016B1 (de) * 2015-07-29 2023-09-06 JFE Steel Corporation Verfahren zur herstellung eines heissgepressten elements
CN105057586A (zh) * 2015-08-07 2015-11-18 昆山—邦泰汽车零部件制造有限公司 汽车五金件的制造方法
EP3162558A1 (de) 2015-10-30 2017-05-03 Outokumpu Oyj Komponente aus metallischem verbundstoffmaterial und verfahren zur herstellung der komponente durch warmformung
DE102016104800A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-21 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines warmumgeformten Stahlbauteils und ein warmumgeformtes Stahlbauteil
EP3438316B1 (de) 2016-03-29 2022-03-09 JFE Steel Corporation Stahlblech für heisspressen und herstellungsverfahren dafür sowie heisspresselement und herstellungsverfahren dafür
DE102016121902A1 (de) * 2016-11-15 2018-05-17 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fahrwerksteilen aus mikrolegiertem Stahl mit verbesserter Kaltumformbarkeit
DE102016122323A1 (de) * 2016-11-21 2018-05-24 Illinois Tool Works Inc. Schweißbare Gewindeplatte
DE102016225681A1 (de) * 2016-12-20 2018-06-21 Thyssenkrupp Ag Vergraute Oberfläche zum Zwecke einer verkürzten Aufheizung
EP3701057B1 (de) 2017-10-24 2021-12-01 ArcelorMittal Verfahren zur herstellung eines beschichteten stahlblechs
WO2018115947A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Arcelormittal A method for the manufacture of a coated steel sheet
WO2018115948A1 (en) * 2016-12-21 2018-06-28 Arcelormittal A method for the manufacture of a coated steel sheet
JP7002548B2 (ja) 2016-12-22 2022-01-20 カール・フロイデンベルク・カー・ゲー 金属ピース品の表面に亜鉛含有皮膜を析出させるための水性アルカリ電解液
EP3358045A1 (de) * 2017-02-07 2018-08-08 Dr.Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen
PT3360981T (pt) 2017-02-10 2020-10-08 Outokumpu Oy Aço para fabrico de um componente por moldação a quente e utilização do componente
DE102017211076B4 (de) * 2017-06-29 2019-03-14 Thyssenkrupp Ag Verfahren zum Herstellen eines mit einem Überzug versehenen Stahlbauteils und Stahlbauteil
EP3658307B9 (de) 2017-07-25 2022-01-12 ThyssenKrupp Steel Europe AG Blechbauteil, hergestellt durch warmumformen eines stahlflachprodukts und verfahren zu dessen herstellung
JP6493472B2 (ja) * 2017-09-05 2019-04-03 新日鐵住金株式会社 熱間プレス成形部材の製造方法
MX2021010128A (es) * 2019-02-21 2021-09-23 Jfe Steel Corp Miembro prensado en caliente, chapa de acero laminada en frio para prensado en caliente y metodo de fabricacion de los mismos.
JP7126093B2 (ja) * 2019-03-08 2022-08-26 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス部材およびその製造方法
JPWO2020213201A1 (ja) * 2019-04-18 2021-04-30 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス用鋼板および熱間プレス部材
JP7280531B2 (ja) * 2019-05-31 2023-05-24 日本製鉄株式会社 ホットスタンプ成形体
JP7277823B2 (ja) * 2019-05-31 2023-05-19 日本製鉄株式会社 ホットスタンプ成形体
EP4061977A4 (de) * 2019-11-21 2023-04-26 Callidus Process Solutions Pty Ltd Zweischichtige schutzüberzüge für metallbauteile
DE102020204356A1 (de) 2020-04-03 2021-10-07 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Gehärtetes Blechbauteil, hergestellt durch Warmumformen eines Stahlflachprodukts und Verfahren zu dessen Herstellung
MX2023004640A (es) 2020-10-28 2023-05-15 Jfe Steel Corp Miembro prensado en caliente, chapa de acero para prensado en caliente y metodo para fabricar miembro prensado en caliente.
KR20230119223A (ko) 2021-01-22 2023-08-16 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 열간 프레스 부재, 도장 부재, 열간 프레스용 강판,및 열간 프레스 부재의 제조 방법 그리고 도장 부재의 제조 방법
CN113002632A (zh) * 2021-02-26 2021-06-22 重庆长安汽车股份有限公司 一种b柱加强结构及车辆
JP7243949B1 (ja) 2021-10-29 2023-03-22 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス部材
WO2023074115A1 (ja) 2021-10-29 2023-05-04 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス部材
MX2024005036A (es) 2021-10-29 2024-05-10 Jfe Steel Corp Miembro prensado en caliente.
WO2023074114A1 (ja) 2021-10-29 2023-05-04 Ｊｆｅスチール株式会社 熱間プレス部材

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2315740A (en) * 1941-06-16 1943-04-06 Standard Steel Spring Co Protected metal article and process of producing the same
DE3209559A1 (de) 1981-03-17 1982-09-23 Rasselstein Ag, 5450 Neuwied Verfahren zum galvanischen abscheiden eines legierungsueberzuges auf einem metallgegenstand, insbesondere eines zink-nickel-legierungsueberzuges auf bandstahl
JPS57210991A (en) * 1981-06-18 1982-12-24 Kawasaki Steel Corp Manufacture of surface-treated steel plate with high corrosion resistance
JPS589965A (ja) * 1981-07-08 1983-01-20 Kawasaki Steel Corp 高耐食性表面処理鋼板
JPS5891187A (ja) * 1981-11-25 1983-05-31 Kawasaki Steel Corp 高耐食性表面処理鋼板
JPS60197893A (ja) * 1984-03-19 1985-10-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 多層メツキ鋼板
JPS61194195A (ja) 1985-02-21 1986-08-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 高耐食性二層メツキ鋼板
JPS61227181A (ja) * 1985-03-30 1986-10-09 Sumitomo Metal Ind Ltd 高耐食性表面処理鋼材
JPH075971B2 (ja) * 1987-12-31 1995-01-25 株式会社神戸製鋼所 塗装後の耐衝撃剥離性に優れた深絞り用合金電気めっき鋼板の製造方法
JPH0257697A (ja) * 1988-08-22 1990-02-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 加工性，溶接性に優れた表面処理鋼板
JPH03243796A (ja) * 1990-02-22 1991-10-30 Nippon Steel Corp 高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法
JPH07103476B2 (ja) * 1991-02-25 1995-11-08 新日本製鐵株式会社 加工性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金電気めっき鋼板の製造方法
JPH08134687A (ja) * 1994-11-04 1996-05-28 Nippon Steel Corp プレス成形性および耐パウダリング性に優れたＺｎ−Ｎｉ系合金めっき低炭素鋼鋼板
JPH111779A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Katayama Tokushu Kogyo Kk 電池缶形成材料の製造方法および該方法により製造された電池缶形成材料
FR2807447B1 (fr) 2000-04-07 2002-10-11 Usinor Procede de realisation d'une piece a tres hautes caracteristiques mecaniques, mise en forme par emboutissage, a partir d'une bande de tole d'acier laminee et notamment laminee a chaud et revetue
EP1348780B1 (de) * 2000-12-04 2014-09-10 JFE Steel Corporation Stahlblech mit auf zinkbasierendes metall plattiert und herstellungsverfahren dafür
DE10128544C2 (de) * 2001-06-13 2003-06-05 Thyssenkrupp Stahl Ag Höherfestes, kaltumformbares Stahlblech, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung eines solchen Blechs
JP3582504B2 (ja) * 2001-08-31 2004-10-27 住友金属工業株式会社 熱間プレス用めっき鋼板
JP2004270006A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Jfe Steel Kk 形状凍結性に優れた部品の製造方法
JP4085876B2 (ja) * 2003-04-23 2008-05-14 住友金属工業株式会社 熱間プレス成形品およびその製造方法
WO2004094684A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 熱間プレス成形品およびその製造方法
FR2858385B1 (fr) 2003-07-29 2006-02-17 Valeo Thermique Moteur Sa Embout de tube pour element de circuit hydraulique, en particulier pour echangeur de chaleur
KR100834555B1 (ko) 2003-07-29 2008-06-02 뵈스트알파인 스탈 게엠베하 경화 강판 부품의 제조 방법
JP2005113233A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Nippon Steel Corp 熱間プレス用Ｚｎ系めっき鋼材
JP2005329448A (ja) * 2004-05-21 2005-12-02 Kobe Steel Ltd 熱間絞り成形品の製造方法
FR2876711B1 (fr) * 2004-10-20 2006-12-08 Usinor Sa Procede de revetement au trempe a chaud dans un bain de zinc des bandes en acier fer-carbone-manganese
DE102004052482A1 (de) * 2004-10-28 2006-05-11 Thyssenkrupp Steel Ag Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten Stahlblechs
ES2636442T3 (es) * 2006-05-15 2017-10-05 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Producto de acero plano provisto con un revestimiento anticorrosivo y procedimiento para su fabricación
JP4725415B2 (ja) * 2006-05-23 2011-07-13 住友金属工業株式会社 熱間プレス用鋼板および熱間プレス鋼板部材ならびにそれらの製造方法
CN101078096A (zh) * 2006-05-25 2007-11-28 福建方明钢铁有限公司 一种带钢连续热镀锌的工艺方法
DE102007019196A1 (de) * 2007-04-20 2008-10-23 Muhr Und Bender Kg Verfahren zum Erzeugen von flexibel gewalztem Bandmaterial mit einer kathodischen Korrosionsschutzschicht
WO2008153183A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 成形品の製造方法
WO2009090443A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Arcelormittal France Process for manufacturing stamped products, and stamped products prepared from the same
CN101358366A (zh) * 2008-09-02 2009-02-04 厦门大学 一种高界面强度镀镍-锌钢带的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013015032A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Salzgitter Flachstahl Gmbh Zinkbasierte Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche zur Herstellung eines Bauteils bei erhöhter Temperatur durch Presshärten
WO2015027972A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Salzgitter Flachstahl Gmbh Zinkbasierte korrosionsschutzbeschichtung für stahlbleche zur herstellung eines bauteils bei erhöhter temperatur durch presshärten
WO2016193268A1 (de) 2015-06-03 2016-12-08 Salzgitter Flachstahl Gmbh Umformgehärtetes bauteil aus verzinktem stahl, herstellverfahren hierzu und verfahren zur herstellung eines stahlbandes geeignet zur umformhärtung von bauteilen

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