JP7277823B2 - ホットスタンプ成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、ホットスタンプ成形体に関する。より具体的には、本発明は、改善した耐塗膜剥離性を有するホットスタンプ成形体に関する。
近年、自動車用部材に使用される鋼板の成形には、ホットスタンプ法（熱間プレス法）が多く使用されている。ホットスタンプ法とは、鋼板をオーステナイト域の温度に加熱した状態でプレス成形し、成形と同時にプレス金型により焼入れ（冷却）を行う方法であり、強度及び寸法精度に優れる鋼板の成形方法の１つである。また、ホットスタンプに使用される鋼板において、鋼板表面にＺｎ－Ｎｉ合金めっき層等のめっき層が設けられる場合がある（例えば特許文献１～３）。
鋼板上にめっき層を有するめっき鋼板をホットスタンプすることで得られるホットスタンプ成形体（「熱間プレス部材」とも称される）において、特に自動車用部材に用いる場合に、耐食性を高める等の目的で、例えば化成処理を施してリン酸塩皮膜を形成した後に電着塗装を行うことで、ホットスタンプ成形体上に塗膜を形成することがある。したがって、このような塗膜形成後に塗膜が当該成形体から容易に剥離しないようにすることが重要である。
ホットスタンプ成形体と塗膜との間の密着性を改善するために、ホットスタンプ成形体の最表層にＺｎＯ層を設けることが知られている。例えば、特許文献４及び５では、部材を構成する鋼板の表層にＮｉ拡散領域が存在し、前記Ｎｉ拡散領域上に、順に、Ｚｎ－Ｎｉ合金の平衡状態図に存在するγ相に相当する金属間化合物層、及びＺｎＯ層を有し、かつ２５℃±５℃の空気飽和した０．５ＭＮａＣｌ水溶液中で示す自然浸漬電位が標準水素電極基準で－６００～－３６０ｍＶである熱間プレス部材が記載されており、当該熱間プレス部材は、表層にＺｎＯ層を有することにより、化成処理皮膜に対して優れた塗膜密着性を有することが教示されている。
特開２０１２－１９７５０５号公報 特開２０１６－２９２１４号公報 特開２０１６－１２５１０１号公報 特開２０１１－２４６８０１号公報 特開２０１２－１８１６号公報
特許文献４及び５に記載の熱間プレス部材は、最表層のＺｎＯ層の存在により、その表面に塗装される化成処理皮膜との塗膜密着性を確保しようとするものである。しかし、当該熱間プレス部材の最表層に存在するＺｎＯは密度が疎であり、強度が比較的低いものであるため、たとえＺｎＯ層と塗膜との界面での剥離は抑えられたとしても、当該ＺｎＯ層自体から剥離又は破壊が生じるおそれがある。換言すると、塗膜が形成されたＺｎＯ層の一部が剥離又は破壊され、結果として塗膜が熱間プレス部材から剥離する（取り除かれる）おそれがある。よって、特許文献４及び５に記載の熱間プレス部材には、塗膜が熱間プレス部材から剥離することを防止すること、すなわち耐塗膜剥離性を向上することについて改善の余地がある。
そこで、本発明は、新規な構成により、改善した耐塗膜剥離性を有するホットスタンプ成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋼板上に形成されるめっき層の表層にＺｎＯ領域を設けることでＺｎＯ層と塗膜の間の密着性を確保しつつ、当該ＺｎＯ領域が、酸素及び亜鉛だけでなく、亜鉛以外の元素も含むようにすることで、めっき層の表層のＺｎＯ領域の強度を向上させることが有効であることを見出した。ＺｎＯ領域の強度が向上すると、当該ＺｎＯ領域からの剥離又は破壊が十分に防止され、改善した耐塗膜剥離性を有するホットスタンプ成形体を得ることが可能となる。
上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）
鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層とを有し、前記めっき層が、前記めっき層の表面側に存在し、酸素濃度が１０質量％以上であるＺｎＯ領域と、前記めっき層の鋼板側に存在し、酸素濃度が１０質量％未満であるＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域とからなり、前記ＺｎＯ領域において、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が５質量％以上３０質量％以下である、ホットスタンプ成形体。
（２）
前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域において、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの各濃度が、前記めっき層の表面側から鋼板側に向けて減少する、（１）に記載のホットスタンプ成形体。
（３）
前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域が、前記めっき層の表面側から順に、Ｆｅ濃度が６０質量％未満である第１の領域と、Ｆｅ濃度が６０質量％以上である第２の領域とからなり、前記第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０以上１５．０以下の範囲であり、前記第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．５以上２．０以下である、（１）又は（２）に記載のホットスタンプ成形体。
（４）
前記第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．８以上１．２以下である、（３）に記載のホットスタンプ成形体。
（５）
前記ＺｎＯ領域の厚さが１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のホットスタンプ成形体。
本発明によれば、めっき層の表面側に存在するＺｎＯ領域の強度を向上させ、ＺｎＯ自体の剥離又は破壊を防止し、改善した耐塗膜剥離性を有するホットスタンプ成形体を提供することができる。
＜ホットスタンプ成形体＞
本発明に係るホットスタンプ成形体は、鋼板と、鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層とを有する。好ましくは、めっき層は鋼板の両面に形成される。
［鋼板］
本発明における鋼板の成分組成は、特に限定されず、ホットスタンプ後のホットスタンプ成形体の強度やホットスタンプ時の焼入れ性を考慮して決定すればよい。以下では、本発明における鋼板に含まれ得る元素について説明する。なお、成分組成についての各元素の含有量を表す「％」は特に断りがない限り質量％を意味する。
好ましくは、本発明における鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下、Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上２．５０％以下、Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１０％以下、及びＯ：０．０１０％以下を含有することができる。
（Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下）
Ｃ（炭素）は、鋼板の強度を向上させるのに有効な元素である。自動車用部材には、例えば９８０ＭＰａ以上の高強度が求められる場合がある。強度を十分に確保するためには、Ｃ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。一方、Ｃを過度に含有すると鋼板の加工性が低下する場合があるため、Ｃ含有量を０．７０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．１０％、より好ましくは０．１２％、さらに好ましくは０．１５％、最も好ましくは０．２０％である。また、Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．６５％、より好ましくは０．６０％、さらに好ましくは０．５５％、最も好ましくは０．５０％である。
（Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下）
Ｍｎ（マンガン）は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。この効果を確実に得るためには、Ｍｎ含有量を０．５％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎを過度に含有すると、Ｍｎが偏析してホットスタンプ後の成形体の強度等が不均一になるおそれがあるため、Ｍｎ含有量を１１．０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは１．０％、より好ましくは２．０％、さらに好ましくは２．５％、よりさらに好ましくは３．０％、最も好ましくは３．５％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは１０．０％、より好ましくは９．５％、さらに好ましくは９．０％、よりさらに好ましくは８．５％、最も好ましくは８．０％である。
（Ｓｉ：０．０５％以上２．５０％以下）
Ｓｉ（ケイ素）は、鋼板の強度を向上させるのに有効な元素である。強度を十分に確保するためには、Ｓｉ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉを過度に含有すると、加工性が低下する場合があるため、Ｓｉ含有量を２．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量の下限は、好ましくは０．１０％、より好ましくは０．１５％、さらに好ましくは０．２０％、最も好ましくは０．３０％である。Ｓｉ含有量の上限は、好ましくは２．００％、より好ましくは１．８０％、さらに好ましくは１．５０％、最も好ましくは１．２０％である。
（Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下）
Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸元素として作用する元素である。脱酸の効果を得るためには、Ａｌ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌを過剰に含有すると加工性が低下するおそれがあるため、Ａｌ含有量を１．５００％以下とすることが好ましい。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．０１０％、より好ましくは０．０２０％、さらに好ましくは０．０５０％、最も好ましくは０．１００％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは１．０００％、より好ましくは０．８００％、さらに好ましくは０．７００％、最も好ましくは０．５００％である。
（Ｐ：０．１００％以下）
（Ｓ：０．１００％以下）
（Ｎ：０．０１０％以下）
（Ｏ：０．０１０％以下）
Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｎ（窒素）及び酸素（Ｏ）は不純物であり、少ない方が好ましいため、これらの元素の下限は特に限定されない。ただし、これらの元素の含有量を０．０００％超又は０．００１％以上としてもよい。一方、これらの元素を過剰に含有すると、靭性、延性及び／又は加工性が劣化するおそれがあるため、Ｐ及びＳの上限を０．１００％、Ｎ及びＯの上限を０．０１０％とすることが好ましい。Ｐ及びＳの上限は、好ましくは０．０８０％、より好ましくは０．０５０％である。Ｎ及びＯの上限は、好ましくは０．００８％、より好ましくは０．００５％である。
本発明における鋼板の基本成分組成は上記のとおりである。さらに、当該鋼板は、必要に応じて、残部のＦｅの一部に替えて以下の任意選択元素のうち少なくとも一種を含有してもよい。例えば、鋼板は、Ｂ：０％以上０．００４０％を含有してもよい。また、鋼板は、Ｃｒ：０％以上２．００％以下を含有してもよい。また、鋼板は、Ｔｉ：０％以上０．３００％以下、Ｎｂ：０％以上０．３００％以下、Ｖ：０％以上０．３００％以下、及びＺｒ：０％以上０．３００％以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、鋼板は、Ｍｏ：０％以上２．０００％以下、Ｃｕ：０％以上２．０００％以下、及びＮｉ：０％以上２．０００％以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。また、鋼板は、Ｓｂ：０％以上０．１００％以下を含有してもよい。また、鋼板は、Ｃａ：０％以上０．０１００％以下、Ｍｇ：０％以上０．０１００％以下、及びＲＥＭ：０％以上０．１０００％以下からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。以下、これらの任意選択元素について詳しく説明する。
（Ｂ：０．００４０％以下）
Ｂ（ホウ素）は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。Ｂ含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｂ含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｂを過度に含有すると、鋼板の加工性が低下するおそれがあるため、Ｂ含有量を０．００４０％以下とすることが好ましい。Ｂ含有量の下限は、好ましくは０．０００８％、より好ましくは０．００１０％、さらに好ましくは０．００１５％である。また、Ｂ含有量の上限は、好ましくは０．００３５％、より好ましくは０．００３０％である。
（Ｃｒ：０％以上２．００％以下）
Ｃｒ（クロム）は、ホットスタンプの際の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒ含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｃｒ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｒ含有量は０．１０％以上、０．５０％以上又は０．７０％以上であってもよい。一方、Ｃｒを過度に含有すると、鋼材の熱的安定性が低下する場合がある。したがって、Ｃｒ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。Ｃｒ含有量は１．５０％以下、１．２０％以下又は１．００％以下であってもよい。
（Ｔｉ：０％以上０．３００％以下）
（Ｎｂ：０％以上０．３００％以下）
（Ｖ：０％以上０．３００％以下）
（Ｚｒ：０％以上０．３００％以下）
Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）及びＺｒ（ジルコニウム）は金属組織の微細化を通じ、引張強さを向上させる元素である。これらの元素の含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒ含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上、０．０２０％以上又は０．０３０％以上であってもよい。一方、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒを過度に含有すると、効果が飽和するとともに製造コストが上昇する。このため、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ及びＺｒ含有量は０．３００％以下とすることが好ましく、０．１５０％以下、０．１００％以下又は０．０６０％以下であってもよい。
（Ｍｏ：０％以上２．０００％以下）
（Ｃｕ：０％以上２．０００％以下）
（Ｎｉ：０％以上２．０００％以下）
Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｕ（銅）及びＮｉ（ニッケル）は、引張強さを高める作用を有する。これらの元素の含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉ含有量は０．００１％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上、０．０５０％以上又は０．１００％以上であってもよい。一方、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉを過度に含有すると、鋼材の熱的安定性が低下する場合がある。したがって、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉ含有量は２．０００％以下とすることが好ましく、１．５００％以下、１．０００％以下又は０．８００％以下であってもよい。
（Ｓｂ：０％以上０．１００％以下）
Ｓｂ（アンチモン）は、めっきの濡れ性や密着性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｂ含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｓｂ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．００５％以上、０．０１０％以上又は０．０２０％以下であってもよい。一方、Ｓｂを過度に含有すると、靭性の低下を引き起す場合がある。したがって、Ｓｂ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．０８０％以下、０．０６０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
（Ｃａ：０％以上０．０１００％以下）
（Ｍｇ：０％以上０．０１００％以下）
（ＲＥＭ：０％以上０．１０００％以下）
Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）及びＲＥＭ（希土類金属）は、介在物の形状を調整することによりホットスタンプ後の靭性を向上させる元素である。これらの元素の含有量は０％であってもよいが、この効果を確実に得るためには、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上、０．００２０％以上又は０．００４０％以上であってもよい。一方、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭを過度に含有すると、効果が飽和するとともに製造コストが上昇する。このため、Ｃａ及びＭｇ含有量は０．０１００％以下とすることが好ましく、０．００８０％以下、０．００６０％以下又は０．００５０％以下であってもよい。同様に、ＲＥＭ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましく、０．０８００％以下、０．０５００％以下０．０１００％以下であってもよい。
上記元素以外の残部は鉄及び不純物からなる。ここで「不純物」とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明の実施形態に係る母材鋼板に対して意図的に添加した成分でないものを包含するものである。また、不純物とは、上で説明した成分以外の元素であって、当該元素特有の作用効果が本発明の実施形態に係るホットスタンプ成形体の特性に影響しないレベルで母材鋼板中に含まれる元素をも包含するものである。
本発明における鋼板としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用することができる。また、本発明における鋼板は、鋼板上に後述するＺｎ－Ｎｉめっき層を形成しホットスタンプ処理を行うことができれば如何なる板厚であってよく、例えば、０．１～３．２ｍｍであればよい。なお、本発明に係るホットスタンプ成形体を得るために、鋼板の表面粗さＲａを１．０μｍ以上３．０μｍ以下にしておくことが好ましい。鋼板の表面粗さをこのような範囲にしておくと、鋼板と鋼板表面に形成されるＺｎ－Ｎｉめっき層等のめっき層との接触面積が一定量確保され、ホットスタンプの際の鋼板からめっき層への鋼板成分の拡散が進行しやすくなる。一方、表面粗さが高すぎると、めっき層の表層のＺｎＯ領域が過剰に厚くなる（例えば、５．０μｍ超となる）おそれがある。
［めっき層］
本発明におけるめっき層は、ＺｎＯ領域と、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域とからなる。ＺｎＯ領域は、当該めっき層の表面側に存在し、酸素濃度が１０質量％以上である領域をいう。めっき層の残りの領域がＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域であり、すなわち、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域は、当該めっき層の鋼板側に存在し、酸素濃度が１０％未満である領域をいう。したがって、ＺｎＯ領域とＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域とは接するように存在しており、この２つの領域でめっき層を構成する。本発明におけるめっき層においては、Ｏはホットスタンプ時にめっき層に取り込まれるものであるため、めっき層の表面側が最も酸素濃度が高く、鋼板側に進むにつれて酸素濃度が減少する。したがって、ホットスタンプ成形体の表面から酸素濃度が１０質量％の位置までがＺｎＯ領域であり、めっき層の残りの部分がＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域となる。
本発明に係るホットスタンプ成形体のめっき層は、例えば、鋼板上にＺｎ－Ｎｉ合金めっき層を形成した後に、酸素雰囲気（例えば、大気雰囲気又は酸素濃度２５～３０％の高濃度酸素雰囲気）下でホットスタンプすることで得ることができる。代替的に、例えば、鋼板上にＺｎめっき層及びＮｉめっき層を形成した後に、酸素雰囲気下でホットスタンプすることで得ることもできる。また、効率的にＦｅ等の鋼板成分をめっき層に拡散させて本発明に係るホットスタンプ成形体を得るために、ホットスタンプの際にオーバーヒート処理するとよい。「オーバーヒート処理」とは、ホットスタンプの加熱温度（保持温度）に到達する直前に、当該ホットスタンプの加熱温度より高い温度（例えば＋５０℃程度）で短時間（例えば３～１０秒間程度）の加熱処理を行うことをいう。オーバーヒート処理を行うことにより、鋼板成分をめっき層の表層に多く拡散させることができ、本発明に係るホットスタンプ成形体を確実に得ることが可能となる。したがって、本発明におけるめっき層に含まれ得る成分は、ホットスタンプ前のめっき層に含まれる元素（典型的にＺｎ及びＮｉ）の他に、鋼板に含まれる元素（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉなど）、並びにホットスタンプ時に取り込まれるＯであり、残部は不純物である。ここで、「不純物」とは、製造工程において不可避的に混入する元素だけでなく、本発明に係るホットスタンプ成形体の耐塗膜剥離性が阻害されない範囲で意図的に添加された元素も含む。
本発明におけるめっき層中の各成分の濃度は、定量分析のグロー放電分析（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。めっき層の表面から深さ方向に定量的にＧＤＳ分析することで、各成分の板厚方向の濃度分布が定量的に特定される。したがって、ＧＤＳによりめっき層の酸素濃度分布を測定し酸素濃度が１０質量％である位置を特定することで、ＺｎＯ領域とＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域とを区別可能である。ＧＤＳの測定条件は、測定径４ｍｍφ、Ａｒガス圧力：６００Ｐａ、電力：３５Ｗ、測定時間：１００秒間で行えばよい。使用する装置は、堀場製作所のＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ２とすればよい。
本発明におけるめっき層の厚さは、例えば、片面あたり３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であればよい。また、めっき層においてＺｎＯ領域が占める厚さの割合は、特に限定されないが、塗膜との密着性及びホットスタンプ成形体の耐食性を確保する観点から、３％以上３０％以下であると好ましく、５％以上２０％以下であるとより好ましい。一方、めっき層においてＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ領域が占める厚さの割合は、疵部耐食性を確保する観点から、７０％以上９７％以下であることが好ましく、８０％以上９５％以下であることが好ましい。めっき層の厚さは、例えば、定量分析ＧＤＳの元素分析からめっき層の領域を特定し、厚み換算することでも測定可能である。代替的に、本発明に係るホットスタンプ成形体の断面を電子顕微鏡で観察することで測定可能である。
（ＺｎＯ領域）
本発明に係るホットスタンプ成形体において、めっき層は、当該めっき層の表面側に酸素濃度が１０質量％以上であるＺｎＯ領域を有する。当該ＺｎＯ領域は、典型的に、ホットスタンプ前に形成されていためっき層中のＺｎと、ホットスタンプ時の雰囲気中のＯとが結合する、すなわちＺｎが酸化されてＺｎＯになることで形成される領域である。
本発明におけるＺｎＯ領域において、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が５質量％以上３０質量％以下である。Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度を上記範囲にすることで、ＺｎＯ領域の強度が向上し、ＺｎＯ自体の剥離又は破壊が抑制され、ホットスタンプ成形体の耐塗膜剥離性を十分に得ることができる。Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が５質量％未満であると、ＺｎＯ領域が十分な強度が得られず耐塗膜剥離性が低下するおそれがあり、反対に、３０質量％超であると、これらの元素、特にＦｅが過剰に表面に拡散し、ホットスタンプ成形体の表面部で腐食しやすくなり、耐塗膜剥離性及び／又は疵部耐食性が低下するおそれがある。本発明においては、ＺｎＯ領域におけるＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が上記範囲であればよく、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉのうち少なくとも１つを含めばよいが、好ましくはＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの全てが含まれる。より好ましくは、Ｆｅ：１質量％以上１０質量％以下、Ｍｎ：１質量％以上１０質量％以下、及びＳｉ：１質量％以上１０質量％以下含まれる。ＺｎＯ領域に含まれるＦｅ、Ｍｎ及びＳｉは、鋼板起源のものである。より具体的には、鋼板中に含まれるこれらの元素がホットスタンプ時にめっき層のＺｎＯ領域まで拡散される。特に、比較的酸化しやすい鋼板中のＭｎ及びＳｉは、酸素雰囲気条件下でホットスタンプを行うと、より顕著にめっき層中の表層側に拡散され得る。これらの元素の合計の平均濃度は、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上又は１５質量％以上である。また、これらの元素の合計の平均濃度は、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下又は２０質量％以下である。
一般的に、ホットスタンプにより得られるホットスタンプ成形体の表面付近のＺｎＯは密度が疎であり比較的低い強度を有するため、剥離又は破壊が起こりやすい状態にある。そうすると、ホットスタンプ成形体上に塗膜を形成してもＺｎＯ領域の一部が剥離し、結果として塗膜が剥離するおそれがあるため、十分な耐塗膜剥離性を担保できない可能性がある。「耐塗膜剥離性」とは、塗膜がホットスタンプ成形体から剥離しないことを意味し、塗膜とホットスタンプ成形体との界面から塗膜が剥離することと、ＺｎＯ領域の一部（めっき層の一部）が剥離することでその上の塗膜が剥離することとを含む。本発明のホットスタンプ成形体のように、当該ホットスタンプ成形体の表層のＺｎＯ領域において、亜鉛以外の元素：Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉが所定量含まれることで、当該ＺｎＯ領域の強度が向上する。ＺｎＯ領域が硬くなると、ＺｎＯ自体の剥離（破壊）が生じにくくなり、上記のような元素を含まないＺｎＯのみの領域に比べて耐塗膜剥離性が改善される。
「Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度」とは、定量分析ＧＤＳで特定した酸素濃度≧１０％の領域（すなわちＺｎＯ領域）を等間隔に１０個の区分に分け、各区分の中心位置のＦｅ濃度、Ｍｎ濃度及びＳｉ濃度をＧＤＳ結果から読み取り、各区分でこれらの元素の濃度の合計を求め、得られた１０個のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の値を平均化することで求められる。
当該ＺｎＯ領域は、典型的に、Ｎｉ濃度に比べてＺｎ濃度が高い。例えば、当該ＺｎＯ領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が５．０以上である。「ＺｎＯ領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が５．０以上」とは、ＺｎＯ領域の全ての位置で、Ｚｎ／Ｎｉの質量比が５．０以上であることを意味し、本発明においては、ＺｎＯ領域を等間隔に１０個の区分に分け、各区分の中心位置のＺｎ濃度及びＮｉ濃度をＧＤＳ結果から読み取り各区分のＺｎ／Ｎｉ質量比を求め、得られた１０個のＺｎ／Ｎｉ質量比が全て５．０以上であるかどうかで判断することができる。ＺｎＯ領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比は、５．５以上であると好ましく、６．０以上であるとより好ましく、７．０以上であるとさらに好ましい。当該領域の上限は、特に限定されないが、例えば、３０．０、又は２０．０であればよい。
このようにホットスタンプ成形体のＺｎＯ領域でＮｉに比べてＺｎが多く存在するのは、酸素雰囲気でホットスタンプした際に、ホットスタンプ前のめっき層中のＮｉ及びＺｎのうち、Ｎｉに比べて酸化しやすいＺｎがホットスタンプ雰囲気中のＯで酸化されてＺｎＯを形成するためである。Ｚｎ／Ｎｉ質量比が５．０以上であると、酸化物であるＺｎＯがホットスタンプ成形体の表層に多く存在するため、ホットスタンプ成形体の表層部の耐食性が向上し、塗装とホットスタンプ成形体との密着性にも優れる。ＺｎＯ領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が５．０未満であると、表層でのＺｎＯが十分に形成されていないため、表層部の耐食性や塗装密着性が不十分になるおそれがある。
上述したように、ＺｎＯ領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比は、Ｚｎ－Ｎｉ合金めっき層を有する鋼板を、例えば酸素雰囲気条件（大気条件又は酸素濃度２５～３０％の高濃度酸素雰囲気条件）下でホットスタンプすることで得ることができる。酸素雰囲気下でホットスタンプすると、酸化しやすいＺｎがめっき層の表層に拡散しやすくなり、酸素と結合してＺｎＯを形成することでＺｎの占有容積が増加するため、結果としてＺｎＯ領域におけるＺｎ濃度をＮｉ濃度に比べて高くすることが可能となる。換言すると、ホットスタンプ時の雰囲気中の酸素により酸化されるためにめっき層中のＺｎが表層側に引き寄せられて、めっき層の表層側のＺｎ濃度が高くなる。また、上述したように、鋼板成分がめっき層の表層に拡散するのを促進するために、ホットスタンプの際の加熱温度の到達直前に、ホットスタンプの加熱温度より高い温度で短時間オーバーヒート処理すると好ましい。
本発明におけるＺｎＯ領域の厚さは、特に限定されないが、下限は、好ましくは１．０μｍ、より好ましくは１．２μｍ又は１．５μｍ、さらに好ましくは１．８μｍ又は２．０μｍであり、一方、上限は、好ましくは５．０μｍ、より好ましくは４．８μｍ又は４．５μｍ、さらに好ましくは４．３μｍ又は４．０μｍである。例えば、ＺｎＯ領域の厚さは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であると好ましく、２．０μｍ以上５．０μｍ以下であるとより好ましい。ＺｎＯ領域の厚さが１．０μｍ未満となると、ＺｎＯ領域の厚さが不十分となり、耐食性が低下するおそれがある。ＺｎＯの領域の厚さが５．０μｍ超であると、ＺｎＯ領域が厚くなりすぎて、ＺｎＯ領域からの剥離又は破壊が生じる可能性が高くなる。
本発明におけるＺｎＯ領域に含まれる各成分の濃度は、上述したように、定量分析ＧＤＳにより決定される。上述したＧＤＳ条件と同一の条件で、対象元素として少なくともＺｎ、Ｎｉ、Ｏ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＭｎを指定して測定する。また、ＺｎＯ領域の厚さは、定量分析ＧＤＳにより酸素濃度≧１０質量％の範囲を特定し、その深さを測定することで決定することができる。
（Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域）
本発明に係るホットスタンプ成形体は、めっき層の鋼板側に、上述したＺｎＯ領域に接し、酸素濃度が１０質量％未満であるＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域を有する。好ましくは、当該合金領域には、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉが存在する。当該Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域は、典型的に、ホットスタンプの加熱時に、鋼板中のＦｅがめっき層中に拡散することで、ホットスタンプ前のめっき層に含まれるＺｎ及びＮｉと、鋼板中から拡散したＦｅとが合金化した領域である。また、鋼板中のＭｎ及びＳｉもＦｅと同時にＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域に拡散し、合金化する。
本発明におけるＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域では、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの各濃度がめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少していることが好ましい。換言すると、当該合金領域では、めっき層の表面側から鋼板側に向けてＦｅ濃度が増加していることが好ましい。「Ｚｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの各濃度がめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少」とは、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域において、めっき層の表面側から鋼板側に向けてこれらの元素の濃度が単調に減少していることを意味し、すなわち、列挙したいずれの元素においても、任意の２つの位置でＧＤＳ等により濃度を測定した場合に、その２つの位置のうちめっき層の表面側に近い位置の方が、他方の位置に比べ濃度が高いことを意味する。なお、各元素の濃度が単調に減少していればよく、その直線性は問わない。このような濃度分布にすることで、めっき層の表面側のＺｎＯ領域に十分なＦｅ、Ｍｎ及びＳｉを拡散させ耐塗膜剥離性及び疵部耐食性を担保しつつ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域において、ホットスタンプ前のめっき層のＮｉ及びＺｎと、鋼板中のＦｅとが合金化することができる。したがって、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域は、めっき層の表面側から順に、Ｆｅ濃度が６０質量％未満である第１の領域と、Ｆｅ濃度が６０質量％以上である第２の領域とからなっていてもよい。Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域における第１の領域と第２の領域の区別は、定量分析ＧＤＳによりＦｅ濃度を測定することで行うことができる。
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域は、めっき層の鋼板側の領域であり、典型的に、ホットスタンプ時に、ホットスタンプ前のめっき層に含まれていたＺｎが鋼板中に拡散される。この拡散は、鋼板に近いほど顕著に発生する。そのため、当該合金領域において、Ｚｎの濃度はめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少する。また、Ｏは、典型的にホットスタンプ時の雰囲気中に含まれるものであるため、めっき層においてめっき層の表面側から鋼板側へ進むにつれて濃度が減少する。さらに、Ｍｎ及びＳｉは、ホットスタンプ前は鋼板中に存在する元素であるが、酸素雰囲気下でホットスタンプすることで、その酸化しやすさのため、Ｆｅに比べて優先してめっき層の表面側へ拡散し得る。よって、当該合金領域において、Ｍｎ及びＳｉの各濃度はめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少する。
本発明において、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域の第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０以上１５．０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、当該第１の領域において、めっき層の表面側から鋼板側に向けてＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０以上１５．０以下の範囲で連続的に変化する。「第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０以上１５．０以下の範囲である」とは、第１の領域の全ての位置で、Ｚｎ／Ｎｉの質量比が２．０以上１５．０以下の範囲内にあることを意味し、本発明においては、第１の領域を等間隔に１０個の区分に分け、各区分の中心位置のＺｎ濃度及びＮｉ濃度をＧＤＳ結果から読み取り各区分のＺｎ／Ｎｉ質量比を求め、得られた１０個のＺｎ／Ｎｉ質量比が全て２．０以上１５．０以下であるかどうかで判断することができる。第１の領域のＺｎ／Ｎｉ質量比が上記範囲であると、当該領域で十分なＺｎ量を確保でき、さらに他の領域でのＺｎ量も十分な量にできる。そのため、ホットスタンプ成形体のめっき層に疵が付いた場合であっても、当該領域に存在するＺｎがＺｎＯに酸化され酸化皮膜を形成する（「犠牲防食作用」と呼ばれる）ことで、当該疵部の腐食を抑制することができ、ホットスタンプ成形体の疵部耐食性を向上させることができる。第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０未満となると、Ｚｎの犠牲防食作用を十分に発揮できず、疵部耐食性が不十分になるおそれがある。一方、１５．０超となると、他の領域のＺｎが不足し得るため、ホットスタンプ成形体全体の耐食性が不十分になるおそれがある。第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比の下限は、好ましくは２．５、より好ましくは３．０であり、上限は、好ましくは１４．０、より好ましくは１３．０、さらに好ましくは１２．０である。
本発明において、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域の第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．５以上２．０以下であることが好ましい。上述したように、ホットスタンプ前に形成されていためっき層中のＺｎはホットスタンプ時にめっき層の表面側及び鋼板中に拡散するが、本発明に係るホットスタンプ成形体では、鋼板と接するＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域の第２の領域でも所定量のＺｎが残存している。当該第２の領域に上記範囲でＺｎが残存していると、めっき層又は更に下地の鋼板に疵が付いた場合でも、Ｚｎの犠牲防食作用を発揮することができるため、疵部耐食性を向上させることができる。第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．５未満であると、Ｚｎの犠牲防食作用が十分に発揮されず、疵部耐食性が不十分になるおそれがある。一方、２．０超であると、めっき層の表層部に十分にＺｎが拡散していない又は第１の領域でＺｎが不足しているおそれがあり、ホットスタンプ成形体全体としての耐食性が不十分になるおそれがある。ホットスタンプ成形体全体としての不十分な耐食性に起因して、耐塗膜剥離性が幾分低下したり、疵部耐食性が低下したりする場合がある。第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上である。また、第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比は、好ましくは１．９以下又は１．８以下、より好ましくは１．７以下又は１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。したがって、最も好ましくは、第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比は０．８以上１．２以下である。
「第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比」とは、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域のＦｅ濃度≧６０％の領域（第２の領域）を等間隔に１０個の区分に分け、各区分の中心位置のＺｎ濃度及びＮｉ濃度をＧＤＳ結果から読み取り各区分のＺｎ／Ｎｉ質量比を求め、得られた１０個のＺｎ／Ｎｉ質量比を平均化することで求めることができる。
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域の厚さは、定量分析ＧＤＳにより酸素濃度＜１０質量％の範囲を特定し、その深さを測定することで決定することができる。また、同様に、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域の第１の領域（Ｆｅ濃度＜６０質量％）及び第２の領域（Ｆｅ濃度≧６０質量％）の厚さは、ＧＤＳにより得られるＦｅ濃度から決定することができる。
本発明の特定の実施形態によれば、ＺｎＯ領域の厚さ並びにＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域における第１の領域及び第２の領域のＺｎ／Ｎｉ質量比を適切に制御すること、例えばＺｎＯ領域の厚さを１．０μｍ以上５．０μｍ以下、第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比を２．０以上１５．０以下、好ましくは２．５以上１５．０以下、及び第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比を０．５以上２．０以下に制御して、めっき層を最適化することで、ホットスタンプ成形体の耐塗膜剥離性をさらに改善して、より具体的には当該ホットスタンプ成形体の長期的な耐塗膜剥離性を達成することが可能となる。
本発明に係るホットスタンプ成形体は、自動車用部材に好適に使用することができる。自動車用部材に使用する場合、当該ホットスタンプ成形体上に化成処理液（例えば、日本パーカライジング（株）社製ＰＢ－ＳＸ３５）にて化成処理した後、これに電着塗料（例えば、日本ペイント（株）社製パワーニクス１１０）を塗装して１２０～２５０℃の温度で焼き付けることで塗膜を形成することできる。当該塗膜の膜厚は、例えば、５～３０μｍであればよい。
＜ホットスタンプ成形体の製造方法＞
本発明に係るホットスタンプ成形体の製造方法の例を以下で説明する。本発明に係るホットスタンプ成形体は、鋼板の少なくとも片面、好ましくは両面に、例えば、電気めっきによりＺｎ－Ｎｉめっき層を形成した後に、得られためっき鋼板を所定の条件でホットスタンプすることで得ることができる。Ｚｎ－Ｎｉめっき層の代わりに、Ｚｎめっき層及びＮｉめっき層を形成することも可能である。以下では、Ｚｎ－Ｎｉめっき層を形成する場合について説明する。
（鋼板の製造）
本発明に係るホットスタンプ成形体を製造するのに使用される鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、溶鋼の成分組成を所望の範囲に調整し、熱間圧延し、巻取り、さらに冷間圧延を行うことで鋼板を得ることができる。本発明における鋼板の板厚は、例えば、０．１ｍｍ～３．２ｍｍであればよい。本発明における鋼板は、上述したように、Ｆｅ等の鋼板成分をめっき層中に拡散させて本発明に係るホットスタンプ成形体を得るために、鋼板の表面粗さＲａを１．０μｍ以上３．０μｍ以下にしておくことが好ましい。このような表面粗さを得る方法は特に限定されなく、当業者に公知の方法で行うことができる。
使用する鋼板の成分組成は特に限定されないが、上述したように、質量％で、Ｃ：０．０５％以上０．７０％以下、Ｍｎ：０．５％以上１１．０％以下、Ｓｉ：０．０５％以上２．５０％以下、Ａｌ：０．００１％以上１．５００％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．１００％以下、Ｎ：０．０１０％以下、Ｏ：０．０１０％以下及びＢ：０．０００５％以上０．００４０％以下を含有し、残部が鉄及び不純物からなることが好ましい。
（めっき層の形成）
Ｚｎ－Ｎｉめっき層の形成方法は、特に限定されないが、電気めっきにより形成することが好ましい。また、このめっきの形成前にプレめっきとしてＮｉなどをめっきしてもよい。以下では、Ｚｎ－Ｎｉめっき層を電気めっきにより形成した場合を説明する。
電気めっきで形成される鋼板上のＺｎ－Ｎｉめっき層について、めっき付着量は、例えば、片面あたり２５ｇ／ｍ2以上９０ｇ／ｍ2以下であると好ましく、３０ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であるとより好ましい。めっき層のＺｎ／Ｎｉ比は、例えば、３．０以上２０．０以下であればよく、４．０以上１０．０以下であると好ましい。Ｚｎ－Ｎｉめっき層の形成に用いる浴の組成は、例えば、硫酸ニッケル・６水和物：２５～３５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛・７水和物：１０～１５０ｇ／Ｌ、及び硫酸ナトリウム：２５～７５ｇ／Ｌであればよい。また、電流密度は、１０～１５０Ａ／ｄｍ2であればよい。浴組成と電流密度は、所望のめっき付着量及びＺｎ／Ｎｉ比が得られるように適宜調整することができる。浴温及び浴ｐＨは、めっき焼けが発生しないように適宜調整すればよく、例えば、それぞれ４０～７０℃及び１．０～３．０であればよい。形成されるＺｎ－Ｎｉめっき層のめっき付着量及びＺｎ／Ｎｉ比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定することができる。
（ホットスタンプ処理）
次いで、Ｚｎ－Ｎｉめっき層を形成した鋼板にホットスタンプを行う。ホットスタンプの加熱温度は、鋼板をオーステナイト域の温度に加熱できればよく、例えば、８００℃以上１０００℃以下の範囲である。昇温速度は、２～１０℃／秒であることが好ましく、３～５℃／秒であることがより好ましい。昇温速度が遅すぎると、Ｆｅが過度に表面に拡散し、最終的に得られるＺｎＯ領域におけるＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が３０質量％を超えるか及び／又はＺｎＯ領域が厚くなりすぎる場合がある。一方で、昇温速度が速すぎると、最終的に得られるめっき層の外観を劣化させ、製品として十分な品質を確保することができない場合がある。加熱後の保持時間は、０．５分間以上５．０分間以下で適宜設定することができる。より好ましくは１．０分間以上４．０分間以下、最も好ましくは２．０分間以上４．０分間以下である。保持時間が短すぎると所望量の拡散が起こらないおそれがあり、反対に長すぎると、ＺｎＯ領域が厚くなりすぎるおそれがある。加熱温度、昇温速度及び保持時間は、鋼板からめっき層への鋼板成分の拡散及びＺｎＯ領域の形成等に対して相互に関係している。このため、各パラメータの値を単に上記の範囲内に制御しただけでは、所望のめっき層の構成が得られない場合がある。例えば、昇温速度が比較的遅い場合やオーバーヒート処理を行う場合には、加熱後の保持時間は比較的短くてもよいが、昇温速度が比較的速い場合やオーバーヒート処理を行わない場合には、所望のめっき層の構成を得るためには、加熱後の保持時間は比較的長くする必要がある。加えて、加熱温度、昇温速度及び保持時間の具体的な値は、めっきの組成及び付着量、鋼板の板厚並びにオーバーヒート処理の有無などによっても影響を受ける。さらに、同じ加熱温度及び保持時間であっても、鋼板を加熱炉から取り出した直後に比較的高温のままホットスタンプを行うか又は所定の温度まで放冷した後にホットスタンプを行うかによっても、最終的に得られるめっき層の特徴は変化し得る。したがって、同じ加熱温度、昇温速度及び保持時間であっても、めっきの組成及び付着量、鋼板の板厚並びにオーバーヒート処理の有無、実際にホットスタンプを行う際の温度などに応じてめっき層の特徴が変化し得る。このため、加熱温度、昇温速度及び保持時間等の具体的な値は、めっきの組成及び付着量、鋼板の板厚並びにオーバーヒート処理の有無、実際にホットスタンプを行う際の温度などの条件を考慮して適切に選択することが好ましい。
また、本発明に係るホットスタンプ成形体を得るために、このホットスタンプ処理の際、オーバーヒート処理を行うことができる。オーバーヒート処理により、Ｆｅ等の鋼板成分を効率的にめっき層中に拡散させることが可能となる。オーバーヒート処理温度とホットスタンプの加熱温度との差（以下、「超過温度」という）と、オーバーヒート時間（秒間）との積が１５０以上３００以下であることが好ましい。また、超過温度は２５℃以上１５０℃以下、オーバーヒート時間は３秒間以上であると好ましい。ホットスタンプ時の雰囲気は、１０～３０％の酸素雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、大気雰囲気下又は酸素濃度２５～３０％の高濃度酸素雰囲気で行うことができる。酸素雰囲気のような高露点雰囲気でホットスタンプすることで、めっき層の表面側に、めっき層中のＺｎ並びに鋼板中のＦｅ、Ｓｉ及びＭｎ、特に酸化しやすいＺｎ、Ｓｉ及びＭｎを積極的に拡散させ、めっき層の表面側に所望の量の各元素を存在させることができる。そのため、上記条件により、特に酸素雰囲気下でオーバーヒート処理を含むホットスタンプ処理を行うことで、本発明におけるＺｎＯ領域及びＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域が形成され、当該ＺｎＯ領域に所望の量でＦｅ、Ｓｉ及びＭｎが拡散される。また、加熱処理の後は、例えば１０～１００℃／秒の範囲の冷却速度で冷却（焼入れ）を行うことができる。
ホットスタンプ前のめっき層の付着量及びＺｎ／Ｎｉ比、並びに、ホットスタンプ条件（例えば、温度、昇温速度、保持時間、雰囲気中の酸素濃度、オーバーヒート処理条件等）を適宜調整することで、ＺｎＯ領域及びＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域、より具体的には、ＺｎＯ領域並びにＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域の第１の領域及び第２の領域を形成し、それぞれの領域の各元素の濃度及び厚さを調整することができる。
本発明に係るホットスタンプ成形体について、以下で幾つかの例を挙げてより詳細に説明する。しかし、以下で説明される特定の例によって特許請求の範囲に記載された本発明の範囲が制限されることは意図されない。
（めっき層の形成）
板厚１．４ｍｍの冷延鋼板を以下のめっき浴組成を有するめっき浴に浸漬し、電気めっきにより当該冷延鋼板上の両面にＺｎ－Ｎｉめっき層を形成した。めっき浴のｐＨは２．０とし、浴温を６０℃で維持し、電流密度は３０～５０Ａ／ｄｍ2とした。なお、使用した全ての鋼板は、質量％で、Ｃ：０．５０％、Ｍｎ：３．０％、Ｓｉ：０．５０％、Ａｌ：０．１００％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０２０％、Ｎ：０．００３％、Ｏ：０．００３％、及びＢ：０．００１０％を含有し、残部が鉄及び不純物であった。また、全ての鋼板は表面粗さＲａ＝１．５μｍであった。
めっき浴組成
・硫酸ニッケル・６水和物：２５～２５０ｇ／Ｌ（可変）
・硫酸亜鉛・７水和物：１０～１５０ｇ／Ｌ（可変）
・硫酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ（固定）
Ｚｎ－Ｎｉめっき層において所望のめっき付着量及びＺｎ／Ｎｉ比を得るために、めっき浴組成（硫酸ニッケル・６水和物及び硫酸亜鉛・７水和物の濃度）、電流密度及び通電時間を調整した。電気めっきにより得た鋼板上のＺｎ－Ｎｉ合金めっき層におけるめっき付着量（ｇ／ｍ2）及びＺｎ／Ｎｉ比をＩＣＰにより測定し、その測定結果を表１に示す。なお、めっき付着量は片面当たりの付着量を示す。
（ホットスタンプ処理）
次いで、得られたＺｎ－Ｎｉめっき鋼板を、表１に示す条件でホットスタンプを行った。より具体的には、ホットスタンプは、表１に示す温度及び時間による加熱保持直後に８００℃を超える温度で行い、焼入れは冷却速度：３０℃／秒で行った。試料Ｎｏ．３については、加熱時の雰囲気を、酸素濃度約５％の低酸素雰囲気（低露点雰囲気）とした。それ以外の試料については大気雰囲気下（酸素濃度約２０％）でホットスタンプした。試料Ｎｏ．１～１２、１５及び１７では炉加熱により加熱し、試料Ｎｏ．１６では通電加熱により加熱した。試料Ｎｏ．１６の昇温速度は３０℃／秒であるが、本試料では９００℃の目標温度に達する前に昇温速度を徐々に下げてオーバーヒートしないようにした。一方で、試料Ｎｏ．１３及び１４では、オーバーヒート処理を行った。当該オーバーヒート処理については、炉加熱と通電加熱を併用して実施した。まず炉加熱により加熱し、次いで９００℃直前から通電加熱との併用により温度を９５０℃まで一気に上昇させ、９５０℃に到達後に通電加熱を終了し、炉加熱のみで保持して９００℃に戻し（超過温度＝５０℃）、オーバーヒート時間は４秒とした。したがって、試料Ｎｏ．１３及び１４において、超過温度とオーバーヒート時間との積は２００であった（当該値は、表１中では「オーバーヒート条件」と示した）。表１中の試料Ｎｏ．１３及び１４の昇温速度はオーバーヒート処理を行う前の昇温速度を示している。
（めっき層の定量分析ＧＤＳ）
ホットスタンプ後に得た各試料のめっき層に含まれる元素を堀場製作所のＧＤ－ｐｒｏｆｉｌｅｒ２を用いて、めっき層の深さ方向（厚み方向）に定量分析ＧＤＳにより測定した。ＧＤＳの測定条件は、測定径４ｍｍφ、Ａｒガス圧力：６００Ｐａ、電力：３５Ｗ、測定時間：１００秒間とし、測定対象元素は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＯとした。具体的には、まず、各試料について、ＧＤＳにより酸素濃度が１０質量％以上の領域と酸素濃度が１０質量％未満の領域に分け、それぞれをＺｎＯ領域とＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域とし、ＺｎＯ領域の厚さを決定した。また、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域におけるＺｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの濃度分布から、これらの元素の濃度がめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少しているかを確認した。次いで、特定したＺｎＯ領域を等間隔に１０個の区分に分け、各区分の中心位置のＦｅ濃度、Ｍｎ濃度及びＳｉ濃度をＧＤＳ結果から読み取り各区分でこれらの濃度の合計を求め、得られた１０個のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計濃度の値を平均化することで、各試料のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度を決定した。次いで、得られたＧＤＳ結果から、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域を、Ｆｅ濃度が６０質量％未満である領域（第１の領域）と、Ｆｅ濃度が６０質量％以上である領域（第２の領域）とに分けた。第１の領域におけるＺｎ濃度及びＮｉ濃度からＺｎ／Ｎｉ質量比の最大値と最小値を求め、第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比の範囲を特定した。また、第２の領域を等間隔に１０個の区分に分け、各区分の中心位置のＺｎ濃度及びＮｉ濃度を読み取りＺｎ／Ｎｉ質量比を求め、得られた１０個のＺｎ／Ｎｉ質量比を平均化することで、第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比を決定した。各試料のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度、第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比、第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比及びＺｎＯ領域の厚さを表２に示す。なお、表２中の「Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域のＺｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの濃度分布」については、これらの元素全てがＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域においてめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少していた場合は「〇」、そうでない場合は「×」と示した。
（耐塗膜剥離性の評価）
各試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの評価用サンプルを切り出し、当該サンプルを化成処理液（日本パーカライジング（株）社製ＰＢ－ＳＸ３５）にて化成処理した後、これに電着塗料（日本ペイント（株）社製パワーニクス１１０）を膜厚が１０μｍとなるよう塗装して２００℃で焼き付けた。その後、評価用サンプルの表面に１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ切込みを入れ、合計１００個の碁盤目状の切込みに対して、粘着テープによる剥離テストを行い、耐塗膜剥離性を評価した。剥離した個数が２０個未満であれば耐塗膜剥離性評価「◎」、２０個以上３０個未満であれば耐塗膜剥離性評価「〇」、３０個以上であれば耐塗膜剥離性評価「×」とした。各試料の評価結果を表２に示す。
（耐塗膜剥離二次密着性の評価）
長期的な耐塗膜剥離性を評価するため、以下の手順でホットスタンプ成形体の耐塗膜剥離二次密着性を評価した。まず、上述した化成処理及び電着塗料を施した評価用サンプルに、クロスカット疵を形成することなしに、ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験（Ｍ６０９－９１）、塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃）：２時間、乾燥（６０℃、２０～３０％ＲＨ）：４時間、湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間を２００サイクル実施した。次いで、２００サイクル後の各評価用サンプルの表面に１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ切込みを入れ、合計１００個の碁盤目状の切込みに対して、粘着テープによる剥離テストを行い、耐塗膜剥離二次密着性を評価した。剥離した個数が１０個未満であれば耐塗膜剥離二次密着性評価「☆」、剥離した個数が１０個以上３０個未満であれば耐塗膜剥離二次密着性評価「◎」、３０個以上５０個未満であれば耐塗膜剥離二次密着性評価「〇」、５０個以上であれば耐塗膜剥離二次密着性評価「×」とした。各試料の評価結果を表２に示す。
（疵部耐食性の評価）
上述した化成処理及び電着塗料を施した評価用サンプルに、下地の鋼板まで到達する対角線長さ７０ｍｍのクロスカット疵を形成し、その後、ＪＡＳＯ－ＣＣＴ試験（Ｍ６０９－９１）、塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、３５℃）：２時間、乾燥（６０℃、２０～３０％ＲＨ）：４時間、湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）：２時間を１８０サイクル実施し、疵部耐食性を評価した。１８０サイクル後の評価用サンプルにおいて、膨れ幅２ｍｍ以下であれば疵部耐食性評価「〇」、２ｍｍ超であれば疵部耐食性評価「×」とした。各試料の評価結果を表２に示す。
Figure 0007277823000001
Figure 0007277823000002
耐塗膜剥離性の評価が◎又は〇の場合（耐塗膜剥離二次密着性の評価は含まない）を改善した耐塗膜剥離性を有するホットスタンプ成形体として評価した。
試料Ｎｏ．１、２、４～１０、１２～１４及び１７は、ＺｎＯ領域において、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が５質量％以上３０質量％以下であったため、耐塗膜剥離性が良好であった。特に、ＺｎＯ領域の厚さが１．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、第１の領域のＺｎ／Ｎｉ質量比及び第２の領域の平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が所定の範囲内である試料Ｎｏ．１、２、４、５、７、９、１３及び１４は、より耐塗膜剥離性が良好であり、さらに耐塗膜剥離二次密着性も優れていた。
また、試料Ｎｏ．１、２、４～１０、１３及び１４は、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域のＺｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの濃度がＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域においてめっき層の表面側から鋼板側に向けて減少し、第１の領域のＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０以上１５．０以下であり、第２の領域の平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．５以上２．０以下であったため、疵部耐食性が良好であった。
試料Ｎｏ．３は、ＺｎＯ領域のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が５質量％未満であったため、ＺｎＯ領域が十分な強度が得られず耐塗膜剥離性が不十分となった。また、試料Ｎｏ．１１は、ＺｎＯ領域のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均密度が３０質量％超であったため、ホットスタンプ成形体の表層にＦｅ等が多く腐食しやすくなり、結果として耐塗膜剥離性が不十分となった。
試料Ｎｏ．１５は昇温速度が遅すぎたために、Ｆｅが過度に表面に拡散し、ＺｎＯ領域のＦｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均密度が３０質量％を超えてしまい、結果として耐塗膜剥離性が不十分となった。試料Ｎｏ．１６は昇温速度が速すぎたことに起因してめっき層の外観不良が生じ、製品として十分な品質が得られなかったため、当該試料についてはめっき層の分析及び特性評価は行わなかった。
本発明によれば、めっき層の表面側に存在するＺｎＯ領域の強度を向上させ、ＺｎＯ自体の剥離又は破壊を防止し、改善した耐塗膜剥離性を有するホットスタンプ成形体を提供することができ、これにより、耐塗膜剥離性が高く耐食性に優れる自動車用部材を提供することができる。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。

Claims (5)

  1. 鋼板と、前記鋼板の少なくとも片面に形成されためっき層とを有し、前記めっき層が、前記めっき層の表面側に存在し、酸素濃度が１０質量％以上であるＺｎＯ領域と、前記めっき層の鋼板側に存在し、酸素濃度が１０質量％未満であるＮｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域とからなり、前記ＺｎＯ領域において、Ｆｅ、Ｍｎ及びＳｉの合計の平均濃度が５質量％以上３０質量％以下である、ホットスタンプ成形体。
  2. 前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域において、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｎ及びＳｉの各濃度が、前記めっき層の表面側から鋼板側に向けて減少する、請求項１に記載のホットスタンプ成形体。
  3. 前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｚｎ合金領域が、前記めっき層の表面側から順に、Ｆｅ濃度が６０質量％未満である第１の領域と、Ｆｅ濃度が６０質量％以上である第２の領域とからなり、前記第１の領域におけるＺｎ／Ｎｉ質量比が２．０以上１５．０以下の範囲であり、前記第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．５以上２．０以下である、請求項１又は２に記載のホットスタンプ成形体。
  4. 前記第２の領域における平均Ｚｎ／Ｎｉ質量比が０．８以上１．２以下である、請求項３に記載のホットスタンプ成形体。
  5. 前記ＺｎＯ領域の厚さが１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のホットスタンプ成形体。
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