KR102608759B1 - 핫 스탬프 성형체 - Google Patents

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다케히로 다카하시
야스아키 가와무라
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 상기 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역과, 상기 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 이루어지고, 상기 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하인, 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.

Description

핫 스탬프 성형체
본 발명은, 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 개선된 내도막 박리성을 갖는 핫 스탬프 성형체에 관한 것이다.
근년, 자동차용 부재에 사용되는 강판의 성형에는, 핫 스탬프법(열간 프레스법)이 많이 사용되고 있다. 핫 스탬프법이란, 강판을 오스테나이트 영역의 온도로 가열한 상태에서 프레스 성형하고, 성형과 동시에 프레스 금형에 의해 ??칭(냉각)을 행하는 방법이고, 강도 및 치수 정밀도가 우수한 강판의 성형 방법의 하나이다. 또한, 핫 스탬프에 사용되는 강판에 있어서, 강판 표면에 Zn-Ni 합금 도금층 등의 도금층이 마련되는 경우가 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3).
강판 상에 도금층을 갖는 도금 강판을 핫 스탬프 함으로써 얻어지는 핫 스탬프 성형체(「열간 프레스 부재」라고도 칭해진다)에 있어서, 특히 자동차용 부재에 사용하는 경우에, 내식성을 높이는 등의 목적으로, 예를 들어 화성 처리를 실시하여 인산염 피막을 형성한 후에 전착 도장을 행함으로써, 핫 스탬프 성형체 상에 도막을 형성하는 경우가 있다. 따라서, 이러한 도막 형성 후에 도막이 당해 성형체로부터 용이하게 박리하지 않도록 하는 것이 중요하다.
핫 스탬프 성형체와 도막 사이의 밀착성을 개선하기 위해서, 핫 스탬프 성형체의 최표층에 ZnO층을 마련하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 및 5에서는, 부재를 구성하는 강판의 표층에 Ni 확산 영역이 존재하고, 상기 Ni 확산 영역 상에, 차례로, Zn-Ni 합금의 평형 상태도에 존재하는 γ상에 상당하는 금속 간 화합물층 및 ZnO층을 갖고, 또한 25℃±5℃의 공기 포화한 0.5M NaCl 수용액 중에서 나타내는 자연 침지 전위가 표준 수소 전극 기준으로 -600 내지 -360mV인 열간 프레스 부재가 기재되어 있고, 당해 열간 프레스 부재는, 표층에 ZnO층을 가짐으로써, 화성 처리 피막에 대하여 우수한 도막 밀착성을 갖는 것이 교시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-197505호 공보 일본 특허 공개 제2016-29214호 공보 일본 특허 공개 제2016-125101호 공보 일본 특허 공개 제2011-246801호 공보 일본 특허 공개 제2012-1816호 공보
특허문헌 4 및 5에 기재된 열간 프레스 부재는, 최표층의 ZnO층의 존재에 의해, 그의 표면에 도장되는 화성 처리 피막과의 도막 밀착성을 확보하려고 하는 것이다. 그러나, 당해 열간 프레스 부재의 최표층에 존재하는 ZnO는 밀도가 소하고, 강도가 비교적 낮은 것이기 때문에, 가령 ZnO층과 도막의 계면에서의 박리는 억제되었다고 해도, 당해 ZnO층 자체로부터 박리 또는 파괴가 발생할 우려가 있다. 환언하면, 도막이 형성된 ZnO층의 일부가 박리 또는 파괴되어, 결과로서 도막이 열간 프레스 부재로부터 박리될(제거될) 우려가 있다. 따라서, 특허문헌 4 및 5에 기재된 열간 프레스 부재에는, 도막이 열간 프레스 부재로부터 박리되는 것을 방지하는 것, 즉 내도막 박리성을 향상시키는 것에 대하여 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 발명은 신규의 구성에 의해, 개선된 내도막 박리성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 강판 상에 형성되는 도금층의 표층에 ZnO 영역을 마련함으로써 ZnO층과 도막 사이의 밀착성을 확보하면서, 당해 ZnO 영역이, 산소 및 아연뿐만 아니라, 아연 이외의 원소도 포함하도록 함으로써, 도금층의 표층의 ZnO 영역의 강도를 향상시키는 것이 유효한 것을 발견하였다. ZnO 영역의 강도가 향상되면, 당해 ZnO 영역으로부터의 박리 또는 파괴가 충분히 방지되어, 개선된 내도막 박리성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 얻는 것이 가능하게 된다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기와 같다.
(1)
강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 상기 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역과, 상기 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 이루어지고, 상기 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하인, 핫 스탬프 성형체.
(2)
상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가, 상기 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하는, (1)에 기재된 핫 스탬프 성형체.
(3)
상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역이, 상기 도금층의 표면측으로부터 차례로, Fe 농도가 60질량％ 미만인 제1 영역과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 제2 영역으로 이루어지고, 상기 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 2.0 이상 15.0 이하의 범위이고, 상기 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.5 이상 2.0 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 핫 스탬프 성형체.
(4)
상기 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.8 이상 1.2 이하인, (3)에 기재된 핫 스탬프 성형체.
(5)
상기 ZnO 영역의 두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 핫 스탬프 성형체.
본 발명에 따르면, 도금층의 표면측에 존재하는 ZnO 영역의 강도를 향상시켜, ZnO 자체의 박리 또는 파괴를 방지하고, 개선된 내도막 박리성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있다.
<핫 스탬프 성형체>
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체는, 강판과, 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖는다. 바람직하게는, 도금층은 강판의 양면에 형성된다.
[강판]
본 발명에 있어서의 강판의 성분 조성은, 특별히 한정되지 않고, 핫 스탬프 후의 핫 스탬프 성형체의 강도나 핫 스탬프 시의 ??칭성을 고려하여 결정하면 된다. 이하에서는, 본 발명에 있어서의 강판에 포함될 수 있는 원소에 대하여 설명한다. 또한, 성분 조성에 관한 각 원소의 함유량을 나타내는 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량％를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 있어서의 강판은, 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하, Si: 0.05％ 이상 2.50％ 이하, Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.100％ 이하, N: 0.010％ 이하 및 O: 0.010％ 이하를 함유할 수 있다.
(C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하)
C(탄소)는, 강판의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 자동차용 부재에는, 예를 들어 980MPa 이상의 고강도가 요구되는 경우가 있다. 강도를 충분히 확보하기 위해서는, C 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, C를 과도하게 함유하면 강판의 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에, C 함유량을 0.70％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.10％, 보다 바람직하게는 0.12％, 더욱 바람직하게는 0.15％, 가장 바람직하게는 0.20％이다. 또한, C 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.65％, 보다 바람직하게는 0.60％, 더욱 바람직하게는 0.55％, 가장 바람직하게는 0.50％이다.
(Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하)
Mn(망간)은, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mn 함유량을 0.5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mn을 과도하게 함유하면, Mn이 편석하여 핫 스탬프 후의 성형체의 강도 등이 불균일해질 우려가 있기 때문에, Mn 함유량을 11.0％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량의 하한은, 바람직하게는 1.0％, 보다 바람직하게는 2.0％, 더욱 바람직하게는 2.5％, 보다 더욱 바람직하게는 3.0％, 가장 바람직하게는 3.5％이다. Mn 함유량의 상한은, 바람직하게는 10.0％, 보다 바람직하게는 9.5％, 더욱 바람직하게는 9.0％, 보다 더욱 바람직하게는 8.5％, 가장 바람직하게는 8.0％이다.
(Si: 0.05％ 이상 2.50％ 이하)
Si(규소)는, 강판의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 강도를 충분히 확보하기 위해서는, Si 함유량을 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Si를 과도하게 함유하면, 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에, Si 함유량을 2.50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.10％, 보다 바람직하게는 0.15％, 더욱 바람직하게는 0.20％, 가장 바람직하게는 0.30％이다. Si 함유량의 상한은, 바람직하게는 2.00％, 보다 바람직하게는 1.80％, 더욱 바람직하게는 1.50％, 가장 바람직하게는 1.20％이다.
(Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하)
Al(알루미늄)은, 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. 탈산의 효과를 얻기 위해서는, Al 함유량을 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Al을 과잉으로 함유하면 가공성이 저하할 우려가 있기 때문에, Al 함유량을 1.500％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Al 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.010％, 보다 바람직하게는 0.020％, 더욱 바람직하게는 0.050％, 가장 바람직하게는 0.100％이다. Al 함유량의 상한은, 바람직하게는 1.000％, 보다 바람직하게는 0.800％, 더욱 바람직하게는 0.700％, 가장 바람직하게는 0.500％이다.
(P: 0.100％ 이하)
(S: 0.100％ 이하)
(N: 0.010％ 이하)
(O: 0.010％ 이하)
P(인), S(황), N(질소) 및 산소(O)는 불순물이고, 적은 쪽이 바람직하기 때문에, 이들 원소의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 이들 원소의 함유량을 0.000％ 초과 또는 0.001％ 이상으로 해도 된다. 한편, 이들의 원소를 과잉으로 함유하면, 인성, 연성 및/또는 가공성이 열화될 우려가 있기 때문에, P 및 S의 상한을 0.100％, N 및 O의 상한을 0.010％로 하는 것이 바람직하다. P 및 S의 상한은, 바람직하게는 0.080％, 보다 바람직하게는 0.050％이다. N 및 O의 상한은, 바람직하게는 0.008％, 보다 바람직하게는 0.005％이다.
본 발명에 있어서의 강판의 기본 성분 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 당해 강판은 필요에 따라, 잔부의 Fe의 일부로 바꾸어서 이하의 임의 선택 원소 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 예를 들어, 강판은, B: 0％ 이상 0.0040％를 함유해도 된다. 또한, 강판은, Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하를 함유해도 된다. 또한, 강판은, Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하, Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하, V: 0％ 이상 0.300％ 이하 및 Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 강판은, Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하, Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하 및 Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 강판은, Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하를 함유해도 된다. 또한, 강판은, Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하, Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하 및 REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이하, 이들의 임의 선택 원소에 대하여 상세하게 설명한다.
(B: 0.0040％ 이하)
B(붕소)는, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는데 유효한 원소이다. B 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, B 함유량을 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, B를 과도하게 함유하면, 강판의 가공성이 저하될 우려가 있기 때문에, B 함유량을 0.0040％ 이하로 하는 것이 바람직하다. B 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.0008％, 보다 바람직하게는 0.0010％, 더욱 바람직하게는 0.0015％이다. 또한, B 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.0035％, 보다 바람직하게는 0.0030％이다.
(Cr: 0％ 이상 2.00％ 이하)
Cr(크롬)은, 핫 스탬프 시의 ??칭성을 향상시키는데 유효한 원소이다. Cr 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Cr 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은 0.10％ 이상, 0.50％ 이상 또는 0.70％ 이상이어도 된다. 한편, Cr을 과도하게 함유하면, 강재의 열적 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은 1.50％ 이하, 1.20％ 이하 또는 1.00％ 이하여도 된다.
(Ti: 0％ 이상 0.300％ 이하)
(Nb: 0％ 이상 0.300％ 이하)
(V: 0％ 이상 0.300％ 이하)
(Zr: 0％ 이상 0.300％ 이하)
Ti(티타늄), Nb(니오븀), V(바나듐) 및 Zr(지르코늄)은 금속 조직의 미세화를 통해, 인장 강도를 향상시키는 원소이다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ti, Nb, V 및 Zr 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.010％ 이상, 0.020％ 이상 또는 0.030％ 이상이어도 된다. 한편, Ti, Nb, V 및 Zr을 과도하게 함유하면, 효과가 포화함과 함께 제조 비용이 상승한다. 이 때문에, Ti, Nb, V 및 Zr 함유량은 0.300％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.150％ 이하, 0.100％ 이하 또는 0.060％ 이하여도 된다.
(Mo: 0％ 이상 2.000％ 이하)
(Cu: 0％ 이상 2.000％ 이하)
(Ni: 0％ 이상 2.000％ 이하)
Mo(몰리브덴), Cu(구리) 및 Ni(니켈)은 인장 강도를 높이는 작용을 갖는다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Mo, Cu 및 Ni 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.010％ 이상, 0.050％ 이상 또는 0.100％ 이상이어도 된다. 한편, Mo, Cu 및 Ni를 과도하게 함유하면, 강재의 열적 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Mo, Cu 및 Ni 함유량은 2.000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.500％ 이하, 1.000％ 이하 또는 0.800％ 이하여도 된다.
(Sb: 0％ 이상 0.100％ 이하)
Sb(안티몬)는, 도금의 습윤성이나 밀착성을 향상시키는데 유효한 원소이다. Sb 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Sb 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은 0.005％ 이상, 0.010％ 이상 또는 0.020％ 이하여도 된다. 한편, Sb를 과도하게 함유하면, 인성의 저하를 야기하는 경우가 있다. 따라서, Sb 함유량은 0.100％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Sb 함유량은 0.080％ 이하, 0.060％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.
(Ca: 0％ 이상 0.0100％ 이하)
(Mg: 0％ 이상 0.0100％ 이하)
(REM: 0％ 이상 0.1000％ 이하)
Ca(칼슘), Mg(마그네슘) 및 REM(희토류 금속)은, 개재물의 형상을 조정함으로써 핫 스탬프 후의 인성을 향상시키는 원소이다. 이들 원소의 함유량은 0％여도 되지만, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는, Ca, Mg 및 REM 함유량은 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0010％ 이상, 0.0020％ 이상 또는 0.0040％ 이상이어도 된다. 한편, Ca, Mg 및 REM을 과도하게 함유하면, 효과가 포화함과 함께 제조 비용이 상승한다. 이 때문에, Ca 및 Mg 함유량은 0.0100％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0080％ 이하, 0.0060％ 이하 또는 0.0050％ 이하여도 된다. 마찬가지로, REM 함유량은 0.1000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0800％ 이하, 0.0500％ 이하 0.0100％ 이하여도 된다.
상기 원소 이외의 잔부는 철 및 불순물로 이루어진다. 여기서 「불순물」이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명의 실시 형태에 따른 모재 강판에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 포함하는 것이다. 또한, 불순물이란, 위에서 설명한 성분 이외의 원소이며, 당해 원소 특유의 작용 효과가 본 발명의 실시 형태에 따른 핫 스탬프 성형체의 특성에 영향을 미치지 않는 레벨에서 모재 강판 중에 포함되는 원소도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 강판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 열연 강판, 냉연 강판 등의 일반적인 강판을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 강판은, 강판 상에 후술하는 Zn-Ni 도금층을 형성하고 핫 스탬프 처리를 행할 수 있으면 어떠한 판 두께여도 되고, 예를 들어 0.1 내지 3.2mm이면 된다. 또한, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해서, 강판의 표면 조도 Ra를 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 강판의 표면 조도를 이러한 범위로 해 두면, 강판과 강판 표면에 형성되는 Zn-Ni 도금층 등의 도금층과의 접촉 면적이 일정량 확보되어, 핫 스탬프 시의 강판으로부터 도금층에 대한 강판 성분의 확산이 진행되기 쉬워진다. 한편, 표면 조도가 너무 높으면, 도금층의 표층 ZnO 영역이 과잉으로 두꺼워질(예를 들어, 5.0㎛ 초과가 될) 우려가 있다.
[도금층]
본 발명에 있어서의 도금층은, ZnO 영역과, Ni-Fe-Zn 합금 영역을 포함한다. ZnO 영역은, 당해 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 영역을 말한다. 도금층의 나머지 영역이 Ni-Fe-Zn 합금 영역이고, 즉, Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 당해 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10％ 미만인 영역을 말한다. 따라서, ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역은 접하도록 존재하고 있고, 이 2개의 영역에서 도금층을 구성한다. 본 발명에 있어서의 도금층에 있어서는, O는 핫 스탬프 시에 도금층에 도입되는 것이기 때문에, 도금층의 표면측이 가장 산소 농도가 높고, 강판측으로 진행함에 따라서 산소 농도가 감소한다. 따라서, 핫 스탬프 성형체의 표면으로부터 산소 농도가 10질량％의 위치까지가 ZnO 영역이고, 도금층의 나머지 부분이 Ni-Fe-Zn 합금 영역이 된다.
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체의 도금층은, 예를 들어 강판 상에 Zn-Ni 합금 도금층을 형성한 후에, 산소 분위기(예를 들어, 대기 분위기 또는 산소 농도 25 내지 30％의 고농도 산소 분위기) 하에서 핫 스탬프함으로써 얻을 수 있다. 대체적으로, 예를 들어 강판 상에 Zn 도금층 및 Ni 도금층을 형성한 후에, 산소 분위기 하에서 핫 스탬프함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 효율적으로 Fe 등의 강판 성분을 도금층에 확산시켜서 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해서, 핫 스탬프 시에 오버히트 처리하면 된다. 「오버히트 처리」란, 핫 스탬프의 가열 온도(유지 온도)에 도달하기 직전에, 당해 핫 스탬프의 가열 온도보다 높은 온도(예를 들어 +50℃ 정도)에서 단시간(예를 들어 3 내지 10초간 정도)의 가열 처리를 행하는 것을 말한다. 오버히트 처리를 행함으로써, 강판 성분을 도금층의 표층에 많이 확산시킬 수 있고, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 확실하게 얻는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 도금층에 포함될 수 있는 성분은, 핫 스탬프 전의 도금층에 포함되는 원소(전형적으로 Zn 및 Ni) 이외에, 강판에 포함되는 원소(예를 들어, Fe, Mn 및 Si 등), 그리고 핫 스탬프 시에 도입되는 O이고, 잔부는 불순물이다. 여기서, 「불순물」이란, 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되는 원소뿐만 아니라, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체의 내도막 박리성이 저해되지 않는 범위에서 의도적으로 첨가된 원소도 포함한다.
본 발명에 있어서의 도금층 중의 각 성분의 농도는, 정량 분석의 글로우 방전 분석(GDS: Glow Discharge Spectroscopy)에 의해 측정된다. 도금층의 표면으로부터 깊이 방향으로 정량적으로 GDS 분석함으로써, 각 성분의 판 두께 방향의 농도 분포가 정량적으로 특정된다. 따라서, GDS에 의해 도금층의 산소 농도 분포를 측정하고 산소 농도가 10질량％인 위치를 특정함으로써, ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 구별 가능하다. GDS의 측정 조건은, 측정 직경 4mmφ, Ar 가스 압력: 600Pa, 전력: 35W, 측정 시간: 100초간으로 행하면 된다. 사용하는 장치는, 호리바 세이사꾸쇼의 GD-profiler2로 하면 된다.
본 발명에 있어서의 도금층의 두께는, 예를 들어 편면당 3.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하이면 된다. 또한, 도금층에 있어서 ZnO 영역이 차지하는 두께의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 도막과의 밀착성 및 핫 스탬프 성형체의 내식성을 확보하는 관점에서, 3％ 이상 30％ 이하이면 바람직하고, 5％ 이상 20％ 이하이면 보다 바람직하다. 한편, 도금층에 있어서 Ni-Fe-Zn 영역이 차지하는 두께의 비율은, 상처부 내식성을 확보하는 관점에서, 70％ 이상 97％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하다. 도금층의 두께는, 예를 들어 정량 분석 GDS의 원소 분석으로부터 도금층의 영역을 특정하고, 두께 환산함으로써도 측정 가능하다. 대체적으로, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정 가능하다.
(ZnO 영역)
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에 있어서, 도금층은, 당해 도금층의 표면측에 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역을 갖는다. 당해 ZnO 영역은, 전형적으로, 핫 스탬프 전에 형성되어 있었던 도금층 중의 Zn과, 핫 스탬프 시의 분위기 중의 O가 결합하는, 즉 Zn이 산화되어서 ZnO가 됨으로써 형성되는 영역이다.
본 발명에 있어서의 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하이다. Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도를 상기 범위로 함으로써, ZnO 영역의 강도가 향상되고, ZnO 자체의 박리 또는 파괴가 억제되고, 핫 스탬프 성형체의 내도막 박리성을 충분히 얻을 수 있다. Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 미만이면, ZnO 영역이 충분한 강도가 얻어지지 않고 내도막 박리성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 30질량％ 초과이면, 이들의 원소, 특히 Fe가 과잉으로 표면에 확산되고, 핫 스탬프 성형체의 표면부에서 부식되기 쉬워져, 내도막 박리성 및/또는 상처부 내식성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에 있어서는, ZnO 영역에 있어서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 상기 범위이면 되고, Fe, Mn 및 Si 중 적어도 하나를 포함하면 되지만, 바람직하게는 Fe, Mn 및 Si의 모두가 포함된다. 보다 바람직하게는, Fe: 1질량％ 이상 10질량％ 이하, Mn: 1질량％ 이상 10질량％ 이하 및 Si: 1질량％ 이상 10질량％ 이하 포함된다. ZnO 영역에 포함되는 Fe, Mn 및 Si는, 강판 기원의 것이다. 보다 구체적으로는, 강판 중에 포함되는 이들의 원소가 핫 스탬프 시에 도금층의 ZnO 영역까지 확산된다. 특히, 비교적 산화하기 쉬운 강판 중의 Mn 및 Si는, 산소 분위기 조건 하에서 핫 스탬프를 행하면, 보다 현저하게 도금층 중의 표층측으로 확산될 수 있다. 이들 원소의 합계의 평균 농도는, 바람직하게는 7질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 또는 15질량％ 이상이다. 또한, 이들 원소의 합계의 평균 농도는, 바람직하게는 28질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하 또는 20질량％ 이하이다.
일반적으로, 핫 스탬프에 의해 얻어지는 핫 스탬프 성형체의 표면 부근의 ZnO는 밀도가 소하고 비교적 낮은 강도를 갖기 때문에, 박리 또는 파괴가 일어나기 쉬운 상태에 있다. 그렇게 하면, 핫 스탬프 성형체 상에 도막을 형성해도 ZnO 영역의 일부가 박리되고, 결과로서 도막이 박리될 우려가 있기 때문에, 충분한 내도막 박리성을 담보할 수 없을 가능성이 있다. 「내도막 박리성」이란, 도막이 핫 스탬프 성형체로부터 박리되지 않는 것을 의미하고, 도막과 핫 스탬프 성형체의 계면으로부터 도막이 박리되는 것과, ZnO 영역의 일부(도금층의 일부)가 박리됨으로써 그 위의 도막이 박리되는 것을 포함한다. 본 발명의 핫 스탬프 성형체과 같이, 당해 핫 스탬프 성형체의 표층 ZnO 영역에 있어서, 아연 이외의 원소: Fe, Mn 및 Si가 소정량 포함됨으로써, 당해 ZnO 영역의 강도가 향상된다. ZnO 영역이 딱딱해지면, ZnO 자체의 박리(파괴)가 발생하기 어려워져, 상기와 같은 원소를 포함하지 않는 ZnO만의 영역에 비하여 내도막 박리성이 개선된다.
「Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도」란, 정량 분석 GDS로 특정한 산소 농도≥10％의 영역(즉 ZnO 영역)을 등간격으로 10개의 구분으로 나누어, 각 구분의 중심 위치의 Fe 농도, Mn 농도 및 Si 농도를 GDS 결과로부터 판독하고, 각 구분에서 이들 원소의 농도의 합계를 구하여, 얻어진 10개의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 값을 평균화함으로써 구해진다.
당해 ZnO 영역은, 전형적으로, Ni 농도에 비하여 Zn 농도가 높다. 예를 들어, 당해 ZnO 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 5.0 이상이다. 「ZnO 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 5.0 이상」이란, ZnO 영역의 모든 위치에서, Zn/Ni의 질량비가 5.0 이상인 것을 의미하고, 본 발명에 있어서는, ZnO 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누어, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 GDS 결과로부터 판독하고 각 구분의 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비가 모두 5.0 이상인지의 여부로 판단할 수 있다. ZnO 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비는, 5.5 이상이면 바람직하고, 6.0 이상이면 보다 바람직하고, 7.0 이상이면 더욱 바람직하다. 당해 영역의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30.0, 또는 20.0이면 된다.
이렇게 핫 스탬프 성형체의 ZnO 영역에서 Ni에 비하여 Zn이 많이 존재하는 것은, 산소 분위기에서 핫 스탬프했을 때에, 핫 스탬프 전의 도금층 중의 Ni 및 Zn 중, Ni에 비교하여 산화하기 쉬운 Zn이 핫 스탬프 분위기 중의 O로 산화되어서 ZnO를 형성하기 때문이다. Zn/Ni 질량비가 5.0 이상이면, 산화물인 ZnO가 핫 스탬프 성형체의 표층에 많이 존재하기 때문에, 핫 스탬프 성형체의 표층부의 내식성이 향상되고, 도장과 핫 스탬프 성형체의 밀착성도 우수하다. ZnO 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 5.0 미만이면, 표층에서의 ZnO가 충분히 형성되어 있지 않기 때문에, 표층부의 내식성이나 도장 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.
상술한 바와 같이, ZnO 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비는, Zn-Ni 합금 도금층을 갖는 강판을, 예를 들어 산소 분위기 조건(대기 조건 또는 산소 농도 25 내지 30％의 고농도 산소 분위기 조건) 하에서 핫 스탬프함으로써 얻을 수 있다. 산소 분위기 하에서 핫 스탬프하면, 산화하기 쉬운 Zn이 도금층의 표층으로 확산되기 쉬워져, 산소와 결합하여 ZnO를 형성함으로써 Zn의 점유 용적이 증가하기 때문에, 결과로서 ZnO 영역에 있어서의 Zn 농도를 Ni 농도에 비하여 높게 하는 것이 가능하게 된다. 환언하면, 핫 스탬프 시의 분위기 중의 산소에 의해 산화되기 때문에 도금층 중의 Zn이 표층측에 가까이 끌어당겨져, 도금층의 표층측의 Zn 농도가 높아진다. 또한, 상술한 바와 같이, 강판 성분이 도금층의 표층에 확산되는 것을 촉진하기 때문에, 핫 스탬프 시의 가열 온도의 도달 직전에, 핫 스탬프의 가열 온도보다 높은 온도에서 단시간 오버히트 처리하면 바람직하다.
본 발명에 있어서의 ZnO 영역의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 하한은, 바람직하게는 1.0㎛, 보다 바람직하게는 1.2㎛ 또는 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 1.8㎛ 또는 2.0㎛이고, 한편, 상한은, 바람직하게는 5.0㎛, 보다 바람직하게는 4.8㎛ 또는 4.5㎛, 더욱 바람직하게는 4.3㎛ 또는 4.0㎛이다. 예를 들어, ZnO 영역의 두께는, 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이면 바람직하고, 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이면 보다 바람직하다. ZnO 영역의 두께가 1.0㎛ 미만이 되면, ZnO 영역의 두께가 불충분해지고, 내식성이 저하될 우려가 있다. ZnO의 영역의 두께가 5.0㎛ 초과이면, ZnO 영역이 너무 두꺼워지고, ZnO 영역으로부터의 박리 또는 파괴가 발생할 가능성이 높아진다.
본 발명에 있어서의 ZnO 영역에 포함되는 각 성분의 농도는, 상술한 바와 같이, 정량 분석 GDS에 의해 결정된다. 상술한 GDS 조건과 동일한 조건에서, 대상 원소로서 적어도 Zn, Ni, O, Fe, Si 및 Mn을 지정하여 측정한다. 또한, ZnO 영역의 두께는, 정량 분석 GDS에 의해 산소 농도≥10질량％의 범위를 특정하고, 그 깊이를 측정함으로써 결정할 수 있다.
(Ni-Fe-Zn 합금 영역)
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체는, 도금층의 강판측에, 상술한 ZnO 영역에 접하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역을 갖는다. 바람직하게는, 당해 합금 영역에는, Zn, Ni, O, Fe, Mn 및 Si가 존재한다. 당해 Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 전형적으로, 핫 스탬프의 가열 시에, 강판 중의 Fe가 도금층 중에 확산함으로써, 핫 스탬프 전의 도금층에 포함되는 Zn 및 Ni와, 강판 중에서 확산한 Fe가 합금화한 영역이다. 또한, 강판 중의 Mn 및 Si도 Fe와 동시에 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 확산되고, 합금화한다.
본 발명에 있어서의 Ni-Fe-Zn 합금 영역에서는, Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 당해 합금 영역에서는, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 Fe 농도가 증가하고 있는 것이 바람직하다. 「Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소」란, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 이들 원소의 농도가 단조롭게 감소하고 있는 것을 의미하고, 즉, 열거한 어느 원소에 있어서도, 임의의 2개의 위치에서 GDS 등에 의해 농도를 측정한 경우에, 그 2개의 위치 중 도금층의 표면측에 가까운 위치쪽이, 다른 쪽의 위치에 비해 농도가 높은 것을 의미한다. 또한, 각 원소의 농도가 단조롭게 감소하고 있으면 되고, 그 직선성은 묻지 않는다. 이러한 농도 분포로 함으로써, 도금층의 표면측의 ZnO 영역에 충분한 Fe, Mn 및 Si를 확산시켜 내도막 박리성 및 상처부 내식성을 담보하면서, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, 핫 스탬프 전의 도금층의 Ni 및 Zn과, 강판 중의 Fe가 합금화할 수 있다. 따라서, Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 도금층의 표면측으로부터 차례로, Fe 농도가 60질량％ 미만인 제1 영역과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 제2 영역으로 이루어져 있어도 된다. Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서의 제1 영역과 제2 영역의 구별은, 정량 분석 GDS에 의해 Fe 농도를 측정함으로써 행할 수 있다.
Ni-Fe-Zn 합금 영역은, 도금층의 강판측의 영역이고, 전형적으로, 핫 스탬프 시에, 핫 스탬프 전의 도금층에 포함되어 있었던 Zn이 강판 중에 확산된다. 이 확산은, 강판에 가까울수록 현저하게 발생한다. 그 때문에, 당해 합금 영역에 있어서, Zn의 농도는 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소한다. 또한, O는, 전형적으로 핫 스탬프 시의 분위기 중에 포함되는 것이기 때문에, 도금층에 있어서 도금층의 표면측으로부터 강판측으로 진행함에 따라서 농도가 감소한다. 또한, Mn 및 Si는, 핫 스탬프 전은 강판 중에 존재하는 원소이지만, 산소 분위기 하에서 핫 스탬프함으로써, 그 산화하기 쉬움 때문에, Fe에 비하여 우선하여 도금층의 표면측으로 확산할 수 있다. 따라서, 당해 합금 영역에 있어서, Mn 및 Si의 각 농도는 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소한다.
본 발명에 있어서, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 2.0 이상 15.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 당해 제1 영역에 있어서, 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 Zn/Ni 질량비가 2.0 이상 15.0 이하의 범위에서 연속적으로 변화한다. 「제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 2.0 이상 15.0 이하의 범위이다」란, 제1 영역의 모든 위치에서, Zn/Ni의 질량비가 2.0 이상 15.0 이하의 범위 내에 있는 것을 의미하고, 본 발명에 있어서는, 제1 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누어, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 GDS 결과로부터 판독하고 각 구분의 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비가 모두 2.0 이상 15.0 이하인지의 여부로 판단할 수 있다. 제1 영역의 Zn/Ni 질량비가 상기 범위이면, 당해 영역에서 충분한 Zn양을 확보할 수 있고, 또한 다른 영역에서의 Zn양도 충분한 양으로 할 수 있다. 그 때문에, 핫 스탬프 성형체의 도금층에 상처가 생긴 경우에도, 당해 영역에 존재하는 Zn이 ZnO로 산화되어 산화 피막을 형성함(「희생 방식 작용」이라고 불림)으로써, 당해 상처부의 부식을 억제할 수 있고, 핫 스탬프 성형체의 상처부 내식성을 향상시킬 수 있다. 제1 영역이 있어서의 Zn/Ni 질량비가 2.0 미만이 되면, Zn의 희생 방식 작용을 충분히 발휘할 수 없고, 상처부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 15.0 초과가 되면, 다른 영역의 Zn이 부족할 수 있기 때문에, 핫 스탬프 성형체 전체의 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비의 하한은, 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 3.0이고, 상한은, 바람직하게는 14.0, 보다 바람직하게는 13.0, 더욱 바람직하게는 12.0이다.
본 발명에 있어서, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.5 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 핫 스탬프 전에 형성되어 있었던 도금층 중의 Zn은 핫 스탬프 시에 도금층의 표면측 및 강판 중에 확산되지만, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에서는, 강판과 접하는 Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제2 영역에서도 소정량의 Zn이 잔존하고 있다. 당해 제2 영역에 상기 범위에서 Zn이 잔존하고 있으면, 도금층 또는 하지의 강판에 상처가 더 생긴 경우에도, Zn의 희생 방식 작용을 발휘할 수 있기 때문에, 상처부 내식성을 향상시킬 수 있다. 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.5 미만이면, Zn의 희생 방식 작용이 충분히 발휘되지 않고, 상처부 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 2.0 초과이면, 도금층의 표층부에 충분히 Zn이 확산되고 있지 않거나 또는 제1 영역에서 Zn이 부족할 우려가 있고, 핫 스탬프 성형체 전체로서의 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 핫 스탬프 성형체 전체로서의 불충분한 내식성에 기인하여 내도막 박리성이 어느 정도 저하되거나, 상처부 내식성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비는, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 또한, 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비는, 바람직하게는 1.9 이하 또는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하 또는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 따라서, 가장 바람직하게는, 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비는 0.8 이상 1.2 이하이다.
「제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비」란, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 Fe 농도≥60％의 영역(제2 영역)을 등간격으로 10개의 구분으로 나누어, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 GDS 결과로부터 판독하고 각 구분의 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비를 평균화함으로써 구할 수 있다.
Ni-Fe-Zn 합금 영역의 두께는, 정량 분석 GDS에 의해 산소 농도<10질량％의 범위를 특정하고, 그의 깊이를 측정함으로써 결정할 수 있다. 또한, 마찬가지로, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역(Fe 농도<60질량％) 및 제2 영역(Fe 농도≥60질량％)의 두께는, GDS에 의해 얻어지는 Fe 농도로부터 결정할 수 있다.
본 발명의 특정한 실시 형태에 따르면, ZnO 영역의 두께 그리고 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서의 제1 영역 및 제2 영역의 Zn/Ni 질량비를 적절하게 제어하는 것, 예를 들어 ZnO 영역의 두께를 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비를 2.0 이상 15.0 이하, 바람직하게는 2.5 이상 15.0 이하 및 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비를 0.5 이상 2.0 이하로 제어하여, 도금층을 최적화함으로써, 핫 스탬프 성형체의 내도막 박리성을 더 개선하여, 보다 구체적으로는 당해 핫 스탬프 성형체의 장기적인 내도막 박리성을 달성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체는, 자동차용 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 자동차용 부재에 사용하는 경우, 당해 핫 스탬프 성형체 상에 화성 처리액(예를 들어, 니혼 파커라이징(주)사제 PB-SX35)으로 화성 처리한 후, 이것에 전착 도료(예를 들어, 닛폰 페인트(주)사제 파워닉스 110)를 도장해서 120 내지 250℃의 온도에서 베이킹함으로써 도막을 형성할 수 있다. 당해 도막의 막 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛이면 된다.
<핫 스탬프 성형체의 제조 방법>
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체의 제조 방법의 예를 이하에서 설명한다. 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체는, 강판의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에, 예를 들어 전기 도금에 의해 Zn-Ni 도금층을 형성한 후에, 얻어진 도금 강판을 소정의 조건에서 핫 스탬프함으로써 얻을 수 있다. Zn-Ni 도금층 대신에 Zn 도금층 및 Ni 도금층을 형성하는 것도 가능하다. 이하에서는, Zn-Ni 도금층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
(강판의 제조)
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 제조하는 데 사용되는 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용강의 성분 조성을 원하는 범위로 조정하고, 열간 압연하고, 권취하고, 또한 냉간 압연을 행함으로써 강판을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 강판의 판 두께는, 예를 들어 0.1mm 내지 3.2mm이면 된다. 본 발명에 있어서의 강판은, 상술한 바와 같이, Fe 등의 강판 성분을 도금층 중에 확산시켜서 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해서, 강판의 표면 조도 Ra를 1.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 이러한 표면 조도를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지의 방법으로 행할 수 있다.
사용하는 강판의 성분 조성은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이, 질량％로, C: 0.05％ 이상 0.70％ 이하, Mn: 0.5％ 이상 11.0％ 이하, Si: 0.05％ 이상 2.50％ 이하, Al: 0.001％ 이상 1.500％ 이하, P: 0.100％ 이하, S: 0.100％ 이하, N: 0.010％ 이하, O: 0.010％ 이하 및 B: 0.0005％ 이상 0.0040％ 이하를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다.
(도금층의 형성)
Zn-Ni 도금층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 전기 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이 도금의 형성 전에 프리 도금으로서 Ni 등을 도금해도 된다. 이하에서는, Zn-Ni 도금층을 전기 도금에 의해 형성한 경우를 설명한다.
전기 도금으로 형성되는 강판 상의 Zn-Ni 도금층에 대해서, 도금 부착량은, 예를 들어 편면당 25g/㎡ 이상 90g/㎡ 이하이면 바람직하고, 30g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하이면 보다 바람직하다. 도금층의 Zn/Ni비는, 예를 들어 3.0 이상 20.0 이하이면 되고, 4.0 이상 10.0 이하이면 바람직하다. Zn-Ni 도금층의 형성에 사용하는 욕의 조성은, 예를 들어 황산니켈·6수화물: 25 내지 350g/L, 황산아연·7수화물: 10 내지 150g/L 및 황산나트륨: 25 내지 75g/L이면 된다. 또한, 전류 밀도는, 10 내지 150A/d㎡이면 된다. 욕 조성과 전류 밀도는, 원하는 도금 부착량 및 Zn/Ni비가 얻어지도록 적절히 조정할 수 있다. 욕 온 및 욕 pH는, 도금 버닝이 발생하지 않도록 적절히 조정하면 되고, 예를 들어 각각 40 내지 70℃ 및 1.0 내지 3.0이면 된다. 형성되는 Zn-Ni 도금층의 도금 부착량 및 Zn/Ni비는, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
(핫 스탬프 처리)
이어서, Zn-Ni 도금층을 형성한 강판에 핫 스탬프를 행한다. 핫 스탬프의 가열 온도는, 강판을 오스테나이트 영역의 온도로 가열할 수 있으면 되고, 예를 들어 800℃ 이상 1000℃ 이하의 범위이다. 승온 속도는, 2 내지 10℃/초인 것이 바람직하고, 3 내지 5℃/초인 것이 보다 바람직하다. 승온 너무 속도가 느리면, Fe가 과도하게 표면에 확산되고, 최종적으로 얻어지는 ZnO 영역에 있어서의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 30질량％를 초과하거나 및/또는 ZnO 영역이 너무 두꺼워지는 경우가 있다. 한편으로, 승온 속도가 너무 빠르면, 최종적으로 얻어지는 도금층의 외관을 열화시켜, 제품으로서 충분한 품질을 확보할 수 없는 경우가 있다. 가열 후의 유지 시간은, 0.5분간 이상 5.0분간 이하로 적절히 설정할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0분간 이상 4.0분간 이하, 가장 바람직하게는 2.0분간 이상 4.0분간 이하이다. 유지 시간이 너무 짧으면 원하는 양의 확산이 일어나지 않을 우려가 있고, 반대로 너무 길면, ZnO 영역이 너무 두꺼워질 우려가 있다. 가열 온도, 승온 속도 및 유지 시간은, 강판으로부터 도금층에 대한 강판 성분의 확산 및 ZnO 영역의 형성 등에 대하여 서로 관계하고 있다. 이 때문에, 각 파라미터의 값을 단순히 상기의 범위 내로 제어한 것만으로는, 원하는 도금층의 구성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 승온 속도가 비교적 느린 경우나 오버히트 처리를 행하는 경우에는, 가열 후의 유지 시간은 비교적 짧아도 되지만, 승온 속도가 비교적 빠른 경우나 오버히트 처리를 행하지 않는 경우에는, 원하는 도금층의 구성을 얻기 위해서는, 가열 후의 유지 시간은 비교적 길게 할 필요가 있다. 게다가, 가열 온도, 승온 속도 및 유지 시간의 구체적인 값은, 도금의 조성 및 부착량, 강판의 판 두께 그리고 오버히트 처리의 유무 등에 의해서도 영향을 받는다. 또한, 동일한 가열 온도 및 유지 시간이라도, 강판을 가열로로부터 취출한 직후에 비교적 고온인 채로 핫 스탬프를 행할지 또는 소정의 온도까지 방랭한 후에 핫 스탬프를 행할지에 의해서도, 최종적으로 얻어지는 도금층의 특징은 변화할 수 있다. 따라서, 동일한 가열 온도, 승온 속도 및 유지 시간이어도, 도금의 조성 및 부착량, 강판의 판 두께 그리고 오버히트 처리의 유무, 실제로 핫 스탬프를 행할 때의 온도 등에 따라 도금층의 특징이 변화할 수 있다. 이 때문에, 가열 온도, 승온 속도 및 유지 시간 등의 구체적인 값은, 도금의 조성 및 부착량, 강판의 판 두께 그리고 오버히트 처리의 유무, 실제로 핫 스탬프를 행할 때의 온도 등의 조건을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체를 얻기 위해서, 이 핫 스탬프 처리 시, 오버히트 처리를 행할 수 있다. 오버히트 처리에 의해, Fe 등의 강판 성분을 효율적으로 도금층 중에 확산시키는 것이 가능하게 된다. 오버히트 처리 온도와 핫 스탬프의 가열 온도의 차(이하, 「초과 온도」라고 한다)와, 오버히트 시간(초간)의 곱이 150 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 또한, 초과 온도는 25℃ 이상 150℃ 이하, 오버히트 시간은 3초간 이상이면 바람직하다. 핫 스탬프 시의 분위기는, 10 내지 30％의 산소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 대기 분위기 하 또는 산소 농도 25 내지 30％의 고농도 산소 분위기에서 행할 수 있다. 산소 분위기와 같은 고노점 분위기에서 핫 스탬프함으로써, 도금층의 표면측에, 도금층 중의 Zn 그리고 강판 중의 Fe, Si 및 Mn, 특히 산화하기 쉬운 Zn, Si 및 Mn을 적극적으로 확산시켜, 도금층의 표면측에 원하는 양의 각 원소를 존재시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 조건에 의해, 특히 산소 분위기 하에서 오버히트 처리를 포함하는 핫 스탬프 처리를 행함으로써, 본 발명에 있어서의 ZnO 영역 및 Ni-Fe-Zn 합금 영역이 형성되고, 당해 ZnO 영역에 원하는 양으로 Fe, Si 및 Mn이 확산된다. 또한, 가열 처리의 후는 예를 들어 10 내지 100℃/초의 범위의 냉각 속도로 냉각(??칭)을 행할 수 있다.
핫 스탬프 전의 도금층의 부착량 및 Zn/Ni비, 그리고, 핫 스탬프 조건(예를 들어, 온도, 승온 속도, 유지 시간, 분위기 중의 산소 농도, 오버히트 처리 조건 등)을 적절히 조정함으로써, ZnO 영역 및 Ni-Fe-Zn 합금 영역, 보다 구체적으로는, ZnO 영역 그리고 Ni-Fe-Zn 합금 영역의 제1 영역 및 제2 영역을 형성하고, 각각의 영역의 각 원소의 농도 및 두께를 조정할 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 핫 스탬프 성형체에 대해서, 이하에서 몇 가지의 예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하에서 설명되는 특정한 예에 의해 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 범위가 제한되는 것은 의도되지 않는다.
(도금층의 형성)
판 두께 1.4mm의 냉연 강판을 이하의 도금욕 조성을 갖는 도금욕에 침지하고, 전기 도금에 의해 당해 냉연 강판 상의 양면에 Zn-Ni 도금층을 형성하였다. 도금욕의 pH는 2.0으로 하고, 욕 온을 60℃에서 유지하고, 전류 밀도는 30 내지 50A/d㎡로 하였다. 또한, 사용한 모든 강판은, 질량％로, C: 0.50％, Mn: 3.0％, Si: 0.50％, Al: 0.100％, P: 0.010％, S: 0.020％, N: 0.003％, O: 0.003％ 및 B: 0.0010％를 함유하고, 잔부가 철 및 불순물이었다. 또한, 모든 강판은 표면 조도 Ra=1.5㎛였다.
도금욕 조성
·황산니켈·6수화물: 25 내지 250g/L(가변)
·황산아연·7수화물: 10 내지 150g/L(가변)
·황산나트륨: 50g/L(고정)
Zn-Ni 도금층에 있어서 원하는 도금 부착량 및 Zn/Ni비를 얻기 위해서, 도금욕 조성(황산니켈·6수화물 및 황산아연·7수화물의 농도), 전류 밀도 및 통전 시간을 조정하였다. 전기 도금에 의해 얻은 강판 상의 Zn-Ni 합금 도금층에 있어서의 도금 부착량(g/㎡) 및 Zn/Ni비를 ICP에 의해 측정하고, 그의 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 도금 부착량은 편면당의 부착량을 나타낸다.
(핫 스탬프 처리)
이어서, 얻어진 Zn-Ni 도금 강판을, 표 1에 나타내는 조건에서 핫 스탬프를 행하였다. 보다 구체적으로는, 핫 스탬프는, 표 1에 나타내는 온도 및 시간에 의한 가열 유지 직후에 800℃를 초과하는 온도에서 행하고, ??칭은 냉각 속도: 30℃/초로 행하였다. 시료 No.3에 대해서는, 가열 시의 분위기를, 산소 농도 약 5％의 저산소 분위기(저노점 분위기)로 하였다. 그 이외의 시료에 대해서는 대기 분위기 하(산소 농도 약 20％)에서 핫 스탬프하였다. 시료 No.1 내지 12, 15 및 17에서는 노 가열에 의해 가열하고, 시료 No.16에서는 통전 가열에 의해 가열하였다. 시료 No.16의 승온 속도는 30℃/초이지만, 본 시료에서는 900℃의 목표 온도에 달하기 전에 승온 속도를 서서히 낮추어서 과열되지 않도록 하였다. 한편으로, 시료 No.13 및 14에서는, 오버히트 처리를 행하였다. 당해 오버히트 처리에 대해서는, 노 가열과 통전 가열을 병용하여 실시하였다. 먼저 노 가열에 의해 가열하고, 이어서 900℃ 직전으로부터 통전 가열과의 병용에 의해 온도를 950℃까지 단숨에 상승시켜, 950℃에 도달 후에 통전 가열을 종료하고, 노 가열만으로 유지해서 900℃로 되돌리고(초과 온도=50℃), 오버히트 시간은 4초로 하였다. 따라서, 시료 No.13 및 14에 있어서, 초과 온도와 오버히트 시간의 곱은 200이었다(당해 값은, 표 1 중에서는 「오버히트 조건」이라고 나타내었다). 표 1 중의 시료 No.13 및 14의 승온 속도는 오버히트 처리를 행하기 전의 승온 속도를 나타내고 있다.
(도금층의 정량 분석 GDS)
핫 스탬프 후에 얻은 각 시료의 도금층에 포함되는 원소를 호리바 세이사꾸쇼의 GD-profiler2를 사용하여, 도금층의 깊이 방향(두께 방향)으로 정량 분석 GDS에 의해 측정하였다. GDS의 측정 조건은, 측정 직경 4mmφ, Ar 가스 압력: 600Pa, 전력: 35W, 측정 시간: 100초간으로 하고, 측정 대상 원소는 Zn, Ni, Fe, Mn, Si 및 O로 하였다. 구체적으로는, 먼저, 각 시료에 대해서, GDS에 의해 산소 농도가 10질량％ 이상의 영역과 산소 농도가 10질량％ 미만의 영역으로 나누고, 각각을 ZnO 영역과 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 하고, ZnO 영역의 두께를 결정하였다. 또한, Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서의 Zn, O, Mn 및 Si의 농도 분포로부터, 이들 원소의 농도가 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하고 있는지를 확인하였다. 이어서, 특정한 ZnO 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누어, 각 구분의 중심 위치의 Fe 농도, Mn 농도 및 Si 농도를 GDS 결과로부터 판독하고 각 구분으로 이들의 농도의 합계를 구하여, 얻어진 10개의 Fe, Mn 및 Si의 합계 농도의 값을 평균화 함으로써, 각 시료의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도를 결정하였다. 이어서, 얻어진 GDS 결과로부터, Ni-Fe-Zn 합금 영역을, Fe 농도가 60질량％ 미만인 영역(제1 영역)과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 영역(제2 영역)으로 나누었다. 제1 영역에 있어서의 Zn 농도 및 Ni 농도로부터 Zn/Ni 질량비의 최댓값과 최솟값을 구하고, 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비의 범위를 특정하였다. 또한, 제2 영역을 등간격으로 10개의 구분으로 나누어, 각 구분의 중심 위치의 Zn 농도 및 Ni 농도를 판독하고 Zn/Ni 질량비를 구하여, 얻어진 10개의 Zn/Ni 질량비를 평균화함으로써, 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비를 결정하였다. 각 시료의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도, 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비, 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비 및 ZnO 영역의 두께를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2 중의 「Ni-Fe-Zn 합금 영역의 Zn, O, Mn 및 Si의 농도 분포」에 대해서는, 이들의 원소 모두가 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하고 있었을 경우에는 「○」, 그렇지 않은 경우에는 「×」라고 나타내었다.
(내도막 박리성의 평가)
각 시료로부터 100mm×100mm의 크기의 평가용 샘플을 잘라내고, 당해 샘플을 화성 처리액(니혼 파커라이징(주)사제 PB-SX35)으로 화성 처리한 후, 이것에 전착 도료(닛폰 페인트(주)사제 파워닉스 110)를 막 두께가 10㎛가 되도록 도장해서 200℃에서 베이킹하였다. 그 후, 평가용 샘플의 표면에 1mm 간격으로 종횡으로 11개씩 절입을 넣고, 합계 100개의 바둑판 눈 형상의 절입에 대하여 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 내도막 박리성을 평가하였다. 박리한 개수가 20개 미만이면 내도막 박리성 평가 「◎」, 20개 이상 30개 미만이면 내도막 박리성 평가 「○」, 30개 이상이면 내도막 박리성 평가 「×」로 하였다. 각 시료의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(내도막 박리 2차 밀착성의 평가)
장기적인 내도막 박리성을 평가하기 위해서, 이하의 수순으로 핫 스탬프 성형체의 내도막 박리 2차 밀착성을 평가하였다. 먼저, 상술한 화성 처리 및 전착 도료를 실시한 평가용 샘플에, 크로스컷 상처를 형성하는 일 없이 JASO-CCT 시험(M609-91), 염수 분무(5％ NaCl, 35℃): 2시간, 건조(60℃, 20 내지 30％ RH): 4시간, 습윤(50℃, 95％ RH): 2시간을 200 사이클 실시하였다. 이어서, 200 사이클 후의 각 평가용 샘플의 표면에 1mm 간격으로 종횡으로 11개씩 절입을 넣고, 합계 100개의 바둑판 눈 형상의 절입에 대하여 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 내도막 박리 2차 밀착성을 평가하였다. 박리한 개수가 10개 미만이면 내도막 박리 2차 밀착성 평가 「☆」, 박리한 개수가 10개 이상 30개 미만이면 내도막 박리 2차 밀착성 평가 「◎」, 30개 이상 50개 미만이면 내도막 박리 2차 밀착성 평가 「○」, 50개 이상이면 내도막 박리 2차 밀착성 평가 「×」로 하였다. 각 시료의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(상처부 내식성의 평가)
상술한 화성 처리 및 전착 도료를 실시한 평가용 샘플에, 하지의 강판까지 도달하는 대각선 길이 70mm의 크로스컷 상처를 형성하고, 그 후, JASO-CCT 시험(M609-91), 염수 분무(5％ NaCl, 35℃): 2시간, 건조(60℃, 20 내지 30％ RH): 4시간, 습윤(50℃, 95％ RH): 2시간을 180 사이클 실시하고, 상처부 내식성을 평가하였다. 180 사이클 후의 평가용 샘플에 있어서, 팽창 폭 2mm 이하라면 상처부 내식성 평가 「○」, 2mm 초과라면 상처부 내식성 평가 「×」로 하였다. 각 시료의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112021134804939-pct00001
Figure 112021134804939-pct00002
내도막 박리성의 평가가 ◎ 또는 ○의 경우(내도막 박리 2차 밀착성의 평가는 포함하지 않는다)를 개선된 내도막 박리성을 갖는 핫 스탬프 성형체로서 평가하였다.
시료 No.1, 2, 4 내지 10, 12 내지 14 및 17은, ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하였기 때문에, 내도막 박리성이 양호하였다. 특히, ZnO 영역의 두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, 제1 영역의 Zn/Ni 질량비 및 제2 영역의 평균 Zn/Ni 질량비가 소정의 범위 내인 시료 No.1, 2, 4, 5, 7, 9, 13 및 14는, 보다 내도막 박리성이 양호하고, 또한 내도막 박리 2차 밀착성도 우수하였다.
또한, 시료 No.1, 2, 4 내지 10, 13 및 14는, Ni-Fe-Zn 합금 영역의 Zn, O, Mn 및 Si의 농도가 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하고, 제1 영역의 Zn/Ni 질량비가 2.0 이상 15.0 이하이고, 제2 영역의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.5 이상 2.0 이하였기 때문에, 상처부 내식성이 양호하였다.
시료 No.3은, ZnO 영역의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 미만이었기 때문에, ZnO 영역이 충분한 강도가 얻어지지 않고 내도막 박리성이 불충분해졌다. 또한, 시료 No.11은, ZnO 영역의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 밀도가 30질량％ 초과였기 때문에, 핫 스탬프 성형체의 표층에 Fe 등이 많이 부식되기 쉬워지고, 결과로서 내도막 박리성이 불충분해졌다.
시료 No.15는 승온 속도가 너무 느렸기 때문에, Fe가 과도하게 표면에 확산되고, ZnO 영역의 Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 밀도가 30질량％를 초과해 버려, 결과로서 내도막 박리성이 불충분해졌다. 시료 No.16은 승온 속도가 너무 빨랐던 것에 기인하여 도금층의 외관 불량이 발생하고, 제품으로서 충분한 품질이 얻어지지 않았기 때문에, 당해 시료에 대해서는 도금층의 분석 및 특성 평가는 행하지 않았다.
본 발명에 따르면, 도금층의 표면측에 존재하는 ZnO 영역의 강도를 향상시켜, ZnO 자체의 박리 또는 파괴를 방지하고, 개선된 내도막 박리성을 갖는 핫 스탬프 성형체를 제공할 수 있고, 이에 의해, 내도막 박리성이 높고 내식성이 우수한 자동차용 부재를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 극히 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.

Claims (5)

  1. 강판과, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 도금층을 갖고, 상기 도금층이, 상기 도금층의 표면측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 이상인 ZnO 영역과, 상기 도금층의 강판측에 존재하고, 산소 농도가 10질량％ 미만인 Ni-Fe-Zn 합금 영역으로 이루어지고, 상기 ZnO 영역에 있어서, Fe, Mn 및 Si의 합계의 평균 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하이며,
    상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역에 있어서, Zn, O, Mn 및 Si의 각 농도가, 상기 도금층의 표면측으로부터 강판측을 향하여 감소하는, 핫 스탬프 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ni-Fe-Zn 합금 영역이, 상기 도금층의 표면측으로부터 차례로, Fe 농도가 60질량％ 미만인 제1 영역과, Fe 농도가 60질량％ 이상인 제2 영역으로 이루어지고, 상기 제1 영역에 있어서의 Zn/Ni 질량비가 2.0 이상 15.0 이하의 범위이고, 상기 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.5 이상 2.0 이하인, 핫 스탬프 성형체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 영역에 있어서의 평균 Zn/Ni 질량비가 0.8 이상 1.2 이하인, 핫 스탬프 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ZnO 영역의 두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 핫 스탬프 성형체.
  5. 삭제
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