MXPA05002680A - Placa de acero galvanizada revestida con zinc por bano caliente, excelente en formabilidad de prensado y metodo para su elaboracion. - Google Patents
Placa de acero galvanizada revestida con zinc por bano caliente, excelente en formabilidad de prensado y metodo para su elaboracion.Info
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Abstract
Se proporciona una lamina de acero galvanizada por bano caliente que incluye una capa de revestimiento compuesta sustancialmente de la fase n y una capa de oxido colocada sobre una superficie de la capa de revestimiento. La capa de oxido tiene un espesor promedio de 10 nm o mayor e incluye una capa de oxido basada en Zn y una capa de oxido basada en A1. Una etapa para producir la lamina de acero galvanizada por bano caliente incluye una etapa de galvanizacion por bano caliente, una etapa de endurecimiento por laminacion en frio y una etapa de oxidacion.
Description
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PLACA DE ACERO GALVANIZADA REVESTIDA CON ZINC POR BAÑO
CALIENTE, EXCELENTE EN FORMABILIDAD DE PRENSADO ? METODO PARA SU ELABORACIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con láminas de acero galvanizadas por baño caliente que tienen excelente formabilidad de prensado y métodos para su producción.
DESCRIPCIÓN DE LAS TÉCNICAS RELACIONADAS Recientemente, en vista del mejoramiento de las propiedades para evitar el herrumbre, ha aumentado la tasa de uso de láminas de acero revestidas basadas en zinc, en particular como láminas de acero revestidas basadas en zinc por baño caliente, para paneles en automóviles. Las láminas de acero revestidas basadas en zinc por baño caliente se clasifican en aquellas sometidas a tratamiento de aleación después de que han sido galvanizadas y aquellas que no se someten a tratamiento de aleación. En general, las primeras se denominan como láminas de acero recocidas y galvanizadas por baño caliente, y a las últimas se les denomina como láminas de acero galvanizadas por baño caliente. Habitualmente, las láminas de acero revestidas, basadas en zinc por baño caliente para paneles de automóvil, las láminas de acero recocidas y galvanizadas por baño caliente - -
las cuales se producen por galvanización en baño caliente y posteriormente tratamiento con aleación a aproximadamente 500°C son las que se utilizan habitualmente debido a su excelente susceptibilidad a soldadura y pintado. Con el fin de mejorar adicionalmente las propiedades para evitar el herrumbre, ha habido una demanda cada vez mayor por parte de los fabricantes de automóviles en búsqueda en láminas de acero revestidas basadas en zinc con un peso de recubrimiento pesado. Sí se incrementa el peso de recubrimiento de las láminas de acero recocidas y galvanizadas por baño caliente, se requiere un tiempo prolongado para aleación, y se produce con facilidad una aleación incompleta, lo que se denomina un quemado irregular. Por otra parte, si se intenta que la aleación se encuentre completamente sobre toda la capa de revestimiento, se produce aleación excesiva. Como un resultado, se genera una fase G quebradiza en el limite entre la capa de revestimiento y la lámina de acero, y es probable que se produzca durante el trabajado desprendimiento del revestimiento. Por lo tanto, es extremadamente difícil producir láminas de acero recocidas y galvanizadas por baño caliente con un peso de recubrimiento pesado. En consecuencia, las láminas de acero galvanizadas por baño caliente son eficaces para permitir que se incremente el peso del recubrimiento. No obstante, cuando una lámina de acero galvanizada por baño caliente se conforma a presión en un panel de automóvil, la fricción de deslizamiento con un troquel es mayor en comparación con una lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente. Dado que el punto de fusión de la superficie es bajo, es probable que se produzca adhesión lo que resulta en fracturas durante el prensado. Con el fin de resolver tales problemas, la publicación de patente no examinada Japonesa No. 2002-4019 (Literatura de Patente 1) y la publicación de patente no examinada Japonesa No. 2002-4020 (Literatura de Patente 2) describen una técnica en la cual se evita la excoriación en el momento de conformación en prensa al controlar la rugosidad de la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente y una técnica en la cual se mejora la susceptibilidad a estirado profundo. Como un resultado de investigación extensa de tales láminas de acero galvanizadas por baño caliente, se ha encontrado que cuando una lámina de acero galvanizada por baño caliente se desliza sobre un troquel y cuando la distancia de deslizamiento es corta, se puede evitar la adhesión al troquel. No obstante, conforme se incrementa la distancia de deslizamiento, tal efecto disminuye y, dependiendo de las condiciones de deslizamiento, no se obtiene una mejoría - -
en el efecto. En las descripciones descritas en lo anterior, con el fin de impartir rugosidad a la lámina de acero galvanizada por baño caliente se describe un método en el cual se controlan las condiciones del laminador y las condiciones de laminado en un laminado de pasada de endurecimiento superficial. En la practica, dado que los rodillos se atoran con zinc, es difícil impartir una rugosidad predeterminada a la superficie de la lámina de acero " galvanizada por baño caliente de manera estable. La publicación de patente no examinada Japonesa
NO. 2-190483 (Literatura de Patente 3) describe una lámina de acero galvanizada en la cual se forma una capa de óxido compuesta principalmente de ZnO sobre la superficie de la capa de revestimiento. No obstante, es difícil aplicar esta técnica a una lámina de acero galvanizada por baño caliente. Cuando se produce una lámina de acero galvanizada por baño caliente, habitualmente se incorpora una cantidad muy pequeña de Al dentro del baño de zinc de manera que se evita una reacción excesiva de aleación Fe-Zn y se asegura la adhesión del revestimiento durante la inmersión en el baño de zinc. Debido a la cantidad muy pequeña de Al involucrada, la capa de óxido basada en Al se genera de manera densa sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. Por lo tanto, la superficie es inactiva y no es posible formar una capa de óxido - -
compuesta principalmente de ZnO en la superficie. Incluso si se aplica dicha capa de óxido sobre una capa de óxido basada en Al generada densamente, la adhesión entre la capa de óxido aplicado y el sustrato es pobre, y por lo tanto no es posible obtener un efecto satisfactorio. También es probable que la capa de óxido se adhiera al troquel de prensado durante el trabajado, lo que resulta en efectos adversos sobre el artículo prensado, por ejemplo, la formación de abolladuras. Además, en la publicación de patente no examinada
Japonesa No. 3-191091 (Literatura de Patente 4) describe una lámina de acero galvanizada que se proporciona con una capa de óxido de Mo en la superficie, la publicación de patente no examinada Japonesa No. 3-191092 (Literatura de Patente 5) describe una lámina de acero galvanizada que se proporciona con una capa de óxido de Co sobre la superficie, la publicación de patente no examinada Japonesa No. 3-191093 (Literatura de Patente 6) describe una lámina de acero galvanizada que se proporciona con una capa de óxido de Ni sobre la superficie y la publicación de patente no examinada Japonesa No. 3-191094 (Literatura de Patente 7) describe una lámina de acero galvanizada que se proporciona con una capa de óxido de Ca sobre la superficie. No obstante, por la misma razón que para la capa de óxido constituida principalmente de ZnO, no es posible obtener un efecto satisfactorio. La publicación de patente no examinada Japonesa No. 2000-160358 (Literatura de Patente 8) describe una lámina de acero galvanizada que se proporciona con una capa de óxido compuesta de un óxido de Fe, un óxido de Zn y un óxido de Al. Como en el caso descrito antes, con respecto a la lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la superficie es inactiva, el óxido de Fe formado inicialmente se vuelve no uniforme . También se requiere una gran cantidad de óxidos para obtener un efecto satisfactorio, lo que resulta en el desprendimiento de los óxidos .
DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar una lámina de acero galvanizada por baño caliente en la cual sea pequeña la fricción de deslizamiento durante la conformación por prensado y la cual muestre excelente formabilidad de prensado, y un método para producción de la misma. Con el fin de obtener el objetivo, la presente invención proporciona una lámina de acero galvanizada por baño caliente que comprende una capa de revestimiento que consiste esencialmente de una fase ? y una capa de óxido colocada sobre la superficie de la capa de revestimiento, la capa de óxido tiene un espesor promedio de 10 nm o mayor. Preferiblemente, la capa de óxido tiene un espesor promedio de 10 a 200 nm. La capa de óxido incluye una capa de óxido basada en Zn que tiene una proporción de concentración atómica Zn/Al mayor de 1 y una capa de óxido basada en Al que tiene una proporción de concentración atómica de Zn/Al menor de 1. Es preferible que la capa de revestimiento tenga concavidades y convexidades sobre la superficie y que la capa de óxido basada en Zn se coloque por lo menos en las concavidades . Es preferible que la capa de óxido basada en Zn tenga microirregularidades, lo que significa una separación (S) determinada basada en una curva de rugosidad de 1,000 nm o menor una rugosidad promedio (Ra) de 100 nm o menor. Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con una estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinúas rodeadas por convexidades . Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn incluye un óxido que contiene Zn y Fe y la concentración de Fe está definida por la expresión Fe/ (Zn + Fe) es de 1 a 50 por ciento atómico. Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 15% o más con respecto a la - -
superficie de la capa de revestimiento. En la lámina de acero galvanizada por baño caliente de la presente invención, preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn tiene una proporción de concentración atómica de Zn/Al de 4 o más. En el caso en donde la proporción Zn/Al es 4 o más, de manera más preferible, se satisfacen las siguientes condiciones: (A) La capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 70% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento; (B) La capa de óxido basada en Zn se coloca en las concavidades de la superficie de la capa de revestimiento formada por endurecimiento por laminación en frío, y sobre las convexidades o porciones planas diferentes a las convexidades; (C) La capa de óxido basada en Zn incluye un óxido que contiene Zn y Fe y la proporción de concentración de Fe es definida por la expresión Fe/ (Zn + Fe) es 1 a 50 por ciento atómico; (D) La capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con una estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinúas rodeadas por las convexidades . Además, la presente invención proporciona una lámina de acero galvanizada por baño caliente, que incluye una capa de revestimiento que consiste esencialmente de una fase r¡ y una capa de óxido basada en Zn que contiene Fe colocado sobre una superficie de la capa de revestimiento, la capa de óxido basada en Zn tiene una proporción atómica de Fe de 1 a 50 por ciento atómico, la proporción atómica de Fe se define como Fe/ (Fe + Zn) . Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con un estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinúas rodeadas por las convexidades. Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 15% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento. Además, la presente invención proporciona una lámina de acero galvanizada por baño caliente que incluye una capa de revestimiento que consiste esencialmente de una fase ? y una capa de óxido basada en Zn que contiene Fe colocada sobre una superficie de la capa de revestimiento, la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con una estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinúas rodeadas por las convexidades. Preferiblemente la capa de óxido basada en Zn tiene una separación media (S) determinada en base en una curva de rugosidad de 10 a 1, 000 nm y una rugosidad promedio (Ra) de 4 a 100 nm.
- -
Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 70% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento. Preferiblemente, la capa de óxido basada en Zn se coloca sobre las porciones planas de la superficie de la capa de revestimiento diferentes de las concavidades formadas por endurecimiento por laminación en frío. De manera más preferible, en la capa de óxido basada en Zn colocada sobre las porciones planas, la separación media (S) determinada basada en la curva de rugosidad es de 10 a 500 nm y la rugosidad promedio (Ra) determinada en base en la curva de rugosidad es de 4 a 100 nm. De manera adicional, en la presente invención, el "óxido basado en Zn" presente en la superficie de la capa de revestimiento puede incluir únicamente óxido basado en Zn, puede incluir también un hidróxido basado en Zn, o puede incluir únicamente un hidróxido basado en Zn. Además, la presente invención proporciona un método para producir una lámina de acero galvanizada por baño caliente que incluye una etapa de galvanización en baño caliente, una etapa de endurecimiento por laminación en frió y una etapa de tratamiento de oxidación. En la etapa de galvanización en baño caliente, una lámina de acero es galvanizada por baño caliente para formar una capa galvanizada por baño caliente. En la etapa de - -
endurecimiento por laminación en frío, la lámina de acero que se proporciona con la capa galvanizada por baño caliente se somete a endurecimiento por laminación en frío. En la etapa de tratamiento de oxidación, la lámina de acero sometida a endurecimiento por laminación en frío se pone en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH y se mantiene durante 1 a 30 segundos antes de lavado con agua para realizar un tratamiento de oxidación. Preferiblemente, la solución ácida contiene 1 a 200 g/1 de iones Fe. Preferiblemente, el método para producir la lámina de acero galvanizada por baño caliente incluye además una etapa de activación para activar la superficie antes o después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío. De manera más preferible, la etapa de activación se realiza antes de la etapa de endurecimiento por laminación en frío. Preferiblemente, la etapa de activación incluye poner en contacto la lámina de acero con una solución alcalina con un pH de 11 o mayor a 50°C o más durante 1 segundo o más. Mediante la etapa de activación, el contenido de óxido basado en Al en una capa de óxido de superficie antes de la etapa de tratamiento por oxidación se controla de manera que la concentración de Al es menor de 20 por ciento atómico. Además, la presente invención proporciona un - 2 -
método para producir una lámina de acero galvanizada por baño caliente que incluye una etapa de galvanización por baño caliente de una lámina de acero galvanizada por baño caliente para formar una capa 'galvanizada por baño caliente; una etapa de endurecimiento por laminación en frío de la lámina de acero por endurecimiento por laminación en frío que se proporciona con la capa galvanizada por baño caliente una etapa de tratamiento de oxidación en donde se oxida la lámina de acero endurecida por laminación en frío, al poner en contacto la lámina de acero endurecida por laminado en frío con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH y que contiene 5 a 200 g/1 de iones Fe con un pH de 1 a 3, y retener la lámina de acero endurecida por laminado en frío dentro de esta solución durante 1 a 30 segundos antes de lavar con agua; y una etapa de activación en donde se activa la superficie antes o después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío. En otro aspecto de la presente invención, un método para producir una lámina de acero galvanizada por baño caliente incluye una etapa de galvanización por baño caliente de galvanizado por baño caliente de una lámina de acero para formar una capa galvanizada por baño caliente; una etapa de endurecimiento por laminación en frío para endurecimiento por laminación en frío de la lámina de acero - -
que se proporciona con la capa galvanizada por baño caliente; una etapa de tratamiento de oxidación en donde se oxida la lámina de acero endurecida por laminación en frío al poner en contacto la lámina de acero endurecida por laminación en frío en contacto con una solución acida que tiene un efecto amortiguador de pH con un pH de 1 a 5, y retener la lámina de acero endurecida por laminación en frió en esta solución durante 1 a 30 segundos antes de lavado con agua; y una etapa de activación para activar la superficie antes o después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío.
DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista en elevación la cual muestra esquemáticamente un dispositivo de medición de coeficiente de fricción. La figura 2 es una vista en perspectiva la cual muestra esquemáticamente la forma y dimensión de un bloque que se muestra en la figura 1. La figura 3 es una gráfica que muestra el perfil de barrena de la superficie de muestra No. 1 que se muestra en la tabla 4, en la modalidad 2 después de activación y antes de oxidación. La figura 4 es una gráfica la cual muestra un perfil de barrena de la superficie de la muestra No. 11 que se muestra en la tabla 4, en la modalidad 2, después de activación y antes de oxidación. La figura 5 es una gráfica en la cual se muestra el perfil de barrena de la superficie de muestra No. 12 que se muestra en la tabla 4, en la modalidad 2, después de activación y antes de oxidación.
MODALIDAD PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN MODALIDAD 1 Los presentes inventores han encontrado que es posible obtener formabilidad de prensado satisfactoria bajo condiciones de deslizamiento extendidas al formar óxido basado en Zn junto con un óxido basado en Al inherente sobre la superficie de una lámina de acero galvanizada por baño caliente. Como se describe en lo anterior, dado que se forma una capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño en caliente, es posible evitar la adhesión entre la lámina de acero y un troquel durante la conformación por prensado. Por lo tanto, se considera que es eficaz para conformar una capa de óxido basada en Al más gruesa con el fin de mejorar adicionalmente el desempeño de deslizamiento durante la conformación por prensado. No obstante, con el fin de conformar una capa de óxido basada en Al gruesa, la lámina - -
de acero debe ser oxidada a altas temperaturas por un periodo de tiempo prolongado, lo cual es difícil en la práctica. Durante tal período de oxidación, avanza gradualmente la reacción de aleación de Fe-Zn, lo que resulta en degradación en la adhesión del revestimiento. Por otra parte, con el fin de formar la capa de óxido basada en Zn, la capa de óxido basada en Al sobre la superficie debe ser retirada completamente, y esto requiere un tiempo prolongado para llevar a cabo dicho tratamiento. Si la capa de óxido basada en Al se descompone parcialmente para exponer una superficie nueva y se realiza un tratamiento de oxidación en la superficie, se forma un óxido basado en Zn sobre la superficie recién expuesta, y también es posible aplicar una capa de óxido basada en Zn a la superficie recién expuesta. En la capa de óxido formada de esta manera sobre la superficie de la capa de revestimiento, tanto el óxido basado en Zn como el óxido basado en Al están presentes, y de esta manera se evita adicionalmente la adhesión al troquel de prensado. En consecuencia, es posible obtener formabilidad de prensados satisfactoria bajo condiciones de deslizamiento extendidas. También se ha encontrado que mediante la conformación de tal capa de óxido basado en Zn por lo menos sobre las concavidades en las irregularidades formadas sobre la superficie de la capa de revestimiento, se puede reducir la fricción deslizante. En el tratamiento de oxidación, al sumergir la lámina de acero galvanizada por baño caliente en una solución ácida de manera que se forma una película de solución ácida sobre la superficie de la lámina de acero y después al permitir que repose por un tiempo predeterminado, es posible formar eficazmente óxido basado en Zn. Adicionalmente, después de que se realiza el endurecimien o por laminación en frío, al poner en contacto la lámina de acero con una solución alcalina de manera que descomponga y disuelva parcialmente la capa de óxido basada en Al, la capa de óxido puede formarse de manera más eficaz . Los presentes inventores también han encontrado que al conformar microirregularidades en el óxido basado en Zn colocado sobre la superficie de la capa de revestimiento, se puede mejorar adicionalmente el desempeño deslizante. Las microirregularidades se definen por una rugosidad de superficie en la cual la rugosidad promedio Ra (a continuación denominada simplemente como "Ra"), determinada en base en la curva de rugosidad, es de 100 nm o menos y la separación media S (a continuación denominada simplemente como "S") de las irregularidades locales determinadas en base en la curva de rugosidad es de 1,000 nm o menos. Esta rugosidad de superficie es uno o más - -
ordenes de magnitud menor que la rugosidad de superficie (Ra: aproximadamente 1 µ?t?) descrita en la Literatura de Patente 1 ó 2. En consecuencia, los parámetros de rugosidad de superficie, tales como Ra en la presente invención se calculan en base en la curva de rugosidad con una longitud de varios micrómetros, y son diferentes de los parámetros de rugosidad de superficie general los cuales definen irregularidades en el orden de micrómetros (µp?) o más, determinado en base en la curva de rugosidad con una longitud del orden de milímetros o más. En las literaturas relacionadas, se definen la rugosidad de superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, mientras que en la presente invención, se define la rugosidad de superficie de la capa de óxido aplicada a la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. Los presentes inventores también han encontrado que con el fin de formar microirregularidades en el óxido basado en Zn, resulta eficaz incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn. En el método en el cual se forma una película de solución ácida sobre la superficie de la lámina de acero y después la lámina de acero se permite que repose por un tiempo predeterminado de manera que el óxido basado en Zn se agrega a la lámina de acero galvanizada por baño caliente, mediante la incorporación de Fe en la solución ácida, se forma un óxido basado en Zn que contiene tanto Zn como Fe y de esta manera se pueden formar eficazmente microirregularidades en el óxido. Dado que la lámina de acero galvanizada por baño caliente habitualmente se produce al sumergir la lámina de acero en un baño de zinc que contiene una cantidad muy pequeña de Al, la capa de revestimiento está compuesta sustancialmente de la fase ? y la capa de óxido basada en Al que resulta de Al contenido en el baño de zinc se forma sobre la superficie. La fase ? es más suave que la fase ? o la fase d las cuales son las fases de aleación de una lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente, y el punto de fusión de la fase ? es menor. En consecuencia, es probable que se produzca adhesión y el desempeño de deslizamiento es pobre durante la conformación por prensado. No obstante, en el caso de una lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la capa de óxido basada en Al se forma en la superficie, se muestra ligeramente un efecto de evitar adhesión al troquel . En particular, cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se desliza sobre un troquel y cuando la distancia de deslizamiento es corta, puede que no se presente la degradación en el desempeño de deslizamiento. No obstante, dado que la capa de óxido basada en Al que se forma sobre la superficie delgada, conforme se incrementa la distancia de deslizamiento, es probable que se presente adhesión, y no es posible obtener una formabilidad satisf ctoria por prensado bajo condiciones de deslizamiento prolongadas. Con el fin de evitar la adhesión entre la lámina de acero galvanizada por baño caliente y el troquel, resulta eficaz formar una capa de óxido gruesa sobre la superficie de la lámina de acero. En consecuencia, resulta eficaz mejorar el desempeño de deslizamiento de la lámina de acero galvanizada por baño caliente para formar una capa de óxido que incluye tanto el óxido basado en Zn como el óxido basado en Al al romper parcialmente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento y formar la capa basada en óxido de Zn por oxidación. Aunque la razón para lo anterior no es clara, se supone que el desempeño de deslizamiento mejora debido al mecanismo descrito en lo siguiente. Esto es, en las regiones en las cuales la capa de óxido basada en Al sobre la capa de revestimiento se rompe parcialmente y se expone a una superficie nueva, se incrementa la reactividad, y se puede generar fácilmente el óxido basado en Zn. En contraste, la región en la cual la capa de óxido basada en Al permanece es inactiva, y no avanza la oxidación. En la región en la cual se forma el óxido basado en Zn, dado que el espesor de la capa de óxido se puede controlar fácilmente, es posible obtener el espesor de la capa de óxido requerida para mejorar el desempeño de deslizamiento. Durante la conformación por prensa real, el troquel se pone en contacto con la capa de óxido e incluye al óxido basado en Zn y al óxido basado en Al . Incluso si la capa de óxido basada en Al es eliminada por raspado para provocar un estado en el cual se produce fácilmente adhesión, dado que la capa de óxido basada en Zn puede mostrar un efecto de prevención de adhesión, es posible mejorar la formabilidad de prensado . Cuando se controla el espesor de la capa de óxido, si se intenta obtener un espesor grande, el espesor de la región en la cual está presente el óxido basado en Zn se vuelve grande y el espesor de la región en la cual la capa de óxido basada en Al permanece no se vuelve grande . En consecuencia, una capa de óxido con un espesor no uniforme en el cual las regiones gruesas y las regiones delgadas están presentes se forma sobre toda la superficie de la capa de revestimiento. No obstante, debido al mismo mecanismo y escrito en lo anterior, es posible mejorar el desempeño de deslizamiento. Además, incluso si las regiones delgadas parcialmente no incluyen a la capa de óxido por alguna razón, es posible mejorar el desempeño de deslizamiento debido al mismo mecanismo. Al establecer el espesor promedio de la capa de óxido en 10 nm o más, se puede obtener un desempeño de - -
deslizamiento satisfactorio. El establecer un espesor promedio de la capa de óxido en 20 nm o más resulta más eficaz . La razón para esto es que el trabaj ado en prensado en el cual el área de contacto entre el troquel y la pieza de trabajo es grande, incluso si la región de superficie de la capa de óxido se elimina por desgaste, permanece la capa de óxido y de esta manera no se degrada el desempeño de deslizamiento. Por otra parte , aunque no existe un limite superior para el espesor promedio de la capa de óxido en vista del desempeño de deslizamiento, si se forma una capa de óxido gruesa, la reactividad de la superficie disminuye de manera extrema y se vuelve difícil formar un recubrimiento de conversión química. Por lo tanto, el espesor promedio de la capa de óxido de manera deseable es de 200 nm o menor. Adicionalmente , el espesor promedio de la capa de óxido se puede determinar por espectroscopia de electrón de barrena (AES) combinado con electro de posición por iones de Ar. En este método, después de que se realiza la electrodeposición hasta una profundidad predeterminada, se determina la composición a la profundidad en base en la corrección de las intensidades espectrales de los elementos individuales que se van a medir utilizando factores de sensibilidad relativa. El contenido de 0 que resulta de los óxidos alcanza un valor máximo a cierta profundidad (la cual puede ser la capa más exterior) , y después disminuye y se vuelve constante . El espesor del óxido se define como una profundidad que corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante en una posición más profunda que el valor máximo . También es posible verificar la presencia o ausencia de una capa de óxido con espesor no uniforme en base en los resultados de medición de la espectroscopia electrónica de barreno (AES) . Esto se basa en el hecho de que las regiones gruesas están compuestas principalmente de óxido basado en Zn y que las regiones delgadas están compuestas del óxido basado en Al . Se puede evaluar el espesor en base en la proporción Zn/Al (proporción atómica) en la capa de la superficie. Es decir, las regiones con una proporción Zn/Al que excede de 1.0 corresponden a las regiones gruesas, y las regiones con una proporción Zn/Al de 1.0 o menor corresponden a las regiones delgadas . Al realizar análisis en puntos dados, y si la proporción de Zn/Al en cualquier punto es de 1.0 o menor, se puede confirmar la formación de una capa de óxido con un espesor no uniforme. La proporción de presencia entre las regiones gruesas y las regiones delgadas no se limita particularmente. Si el área ocupada por las regiones delgadas es grande, el espesor promedio de la capa de óxido es menor de 10 nm, y no se obtiene el efecto de mejoramiento del desempeño de deslizamiento. Si el espesor promedio está dentro del intervalo de la presente invención, se pueden obtener características satisfactorias . La forma de la región en la cual está presente el óxido basado en Zn no se limita particularmente. Se ha encontrado que al formar irregularidades de la superficie de la capa de revestimiento y al permitir que este presente el óxido basado en Zn en por lo menos una de las concavidades, se puede reducir satisfactoriamente la fricción de deslizamiento. Las concavidades de la superficie de la capa de revestimiento, las cuales son diferentes de las concavidades de las microirregularidades de la región de óxido basada en Zn corresponden con las macroirregularidades, por ejemplo, con un tamaño tal que el diámetro es de aproximadamente varios a 100 micrómetros cuando la concavidad se desplaza en un circulo con la misma área . La razón para la reducción en la fricción de deslizamiento se considera que es la siguiente. Como se describe en lo anterior, dado que la capa de óxido en Al está presente sobre la superficie de la capa de revestimiento de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, si la distancia de deslizamiento es corta, la fricción de deslizamiento es relativamente pequeña.
Conforme se incrementa la distancia de deslizamiento, también se incrementa la fricción de deslizamiento. Bajo condiciones de deslizamiento prolongadas, en el caso de una lámina de acero galvanizada por baño caliente que incluye la capa de revestimiento constituida sustancialmente de la fase ?, la cual es más suave y la cual se puede deformar más fácilmente en comparación con una lámina de acero laminada en frío o con una lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente, no solo las convexidades sino también la mayor parte de las concavidades de la superficie se desgastan y se incrementa en gran medida el área de deslizamiento, lo que resulte en un incremento en la fricción de deslizamiento. Al formar el óxido basado en Zn, el cual es altamente eficaz para reducir la fricción de deslizamiento sobre las concavidades de la superficie de la capa de revestimiento, es posible evitar que se incremente el área de deslizamiento, lo que resulta en una reducción en el incremento de la fricción de deslizamiento bajo condiciones de deslizamiento prolongadas. La distribución de espesor de la capa de óxido puede ser observada directamente con microscopía electrónica de exploración utilizando un haz de electrones con un voltaje de aceleración de 1 kV o menos (referencia a Literatura que no es de Patente 1 : Masasyasu Nagoshi y dos investigadores adicionales, "Actual material surface observed with ultra-low voltaje scanning electrón microscope" , Hyomen Gijutsu (Revista de la Sociedad de acabado de superficie de Japón) 2003, 54 (1), 31-34). De acuerdo con este método, es posible obtener una imagen electrónica secundaria en la cual las regiones gruesas y las regiones delgadas de la capa de óxido se pueden diferenciar fácilmente . La proporción de presencia de ambas se puede calcular al procesar la imagen, etc. Gomo un resultado de la evaluación de la proporción de presencia de las regiones gruesas del óxido aplicado a la lámina de acero galvanizada por baño caliente utilizando el método, se ha encontrado que si las regiones gruesas de óxido tienen una proporción aérea de por lo menos 15% con respecto a la superficie de la capa de revestimiento, se reduce la fricción de deslizamiento. No existe un limite superior para la proporción de presencia de las regiones gruesas del óxido respecto al efecto de reducción de la fricción de deslizamiento. Con el fin de formar tal capa de óxido, un método es eficaz en el cual una lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con una solución acida que tiene un efecto amortiguador de pH, se permite que repose durante 1 a 30 segundos y después se lava con agua, seguido por secado . Aunque no es tan claro los mecanismos para la formación de la capa de óxido, se considera lo siguiente. Cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con la solución ácida, se comienza a disolver el zinc sobre la superficie de la lámina de acero. Cuando se disuelve el zinc, también se genera hidrógeno. En consecuencia, conforme avanza la disolución de' zinc, se incrementa la concentración de ión hidrógeno en la solución, lo que resultan en un incremento en pH de la solución. De esta manera se forma una capa de óxido basada en Zn sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. Como se describe en lo anterior, con el fin de formar el óxido basado en Zn, se debe disolver el zinc y se debe incrementar el pH de la solución en contacto con la lámina de acero. Por lo tanto, es eficaz ajustar el tiempo de retención después de que la lámina de acero se pone en contacto con la solución ácida hasta que se realiza el lavado con agua. Si el tiempo de retención es menor de 1 segundo, el liquido es eliminado por lavado antes de que se incremente el pH de la solución con el cual está en contacto la lamina de acero. En consecuencia, no es posible formar el óxido. Por otra parte, incluso si se permite que la lámina de acero permanezca durante 30 segundos o más, no hay un cambio en la formación del óxido. La solución ácida utilizada para tal oxidación preferiblemente tiene un pH de 1.0 a 5.0. Si el pH excede - -
de 5.0, disminuye la velocidad de disolución del zinc. Si el pH es menor de 1.0, la disolución de zinc se acelera excesivamente. En cualquier caso, disminuye la velocidad de formación de óxido. Preferiblemente, se agrega a la solución acida una solución química que tiene un efecto amortiguador de pH. Al utilizar tal solución química, se imparte estabilidad al pH para el líquido de tratamiento durante la producción real y también se activa un incremento en el pH requerido para generar el óxido, y de esta manera se forma eficazmente una capa de óxido gruesa. Se puede utilizar cualquier solución química en la cual tenga un efecto amortiguador de pH en el intervalo ácido. Los ejemplos de las mismas incluyen acetatos, tales como acetato de sodio (CH3COONa) ; ftalatos, tales como ftalato ácido de potasio ( (KOOC) 2CSH4) , citratos tales como citrato de sodio (Na3C6H507) y citrato diácido de potasio (KH2CSH507) ,- succinatos, tales como succinato de sodio ( a2C4H404) , lactatos, tales como lactato de sodio (NaCH3CHOHC02) ; tartratos, tales como tartrato de sodio ( a2C4H406) ; boratos y fosfatos. Estos se puede utilizar solos o combinados en dos o más . La concentración de la solución química preferiblemente es de 5 a 50 g/1. Si la concentración es menor de 5 g/1, el efecto amortiguador de pH es insuficiente y no es posible formar la capa de óxido - -
deseada. Si la concentración excede de 50 g/1, el efecto se satura y también se requiere un tiempo prolongado, para formar el óxido. Al poner en contacto la lámina de acero galvanizada con la solución ácida, el Zn de la capa de revestimiento se disuelve en la solución ácida, lo cual no evita sustancialmente la formación del óxido de Zn. Por lo tanto, la concentración de Zn en la solución ácida no se define de manera especifica. El método para poner en contacto la lámina de acero galvanizada con la solución ácida no se limita particularmente. Por ejemplo, se puede utilizar un método en el cual la lámina de acero galvanizada se sumerge en la solución ácida, un método en el cual la solución ácida se rocía sobre la lámina de acero galvanizada o un método en el cual se aplica la solución ácida a la lámina de acero galvanizada utilizando un rodillo de aplicación. De manera deseable, la solución ácida se aplica de manera que está presente en una película líquida delgada que se forma sobre la superficie de la lámina de acero. Si la cantidad de solución ácida presente sobre la superficie de la lámina de acero es grande, incluso si se disuelve el zinc, el pH de la solución no se incrementa y únicamente se produce de manera continúa la disolución de zinc. En consecuencia, se requiere un tiempo prolongado para formar la capa de óxido y la capa de revestimiento se daña en gran medida. Se puede - -
perder la función original de evitar el herrumbre de la lámina de acero. Desde este punto de vista, la cantidad de película líquida preferiblemente se ajusta a 3 g/m2 o menos. La cantidad de película líquida se puede ajustar por medio de laminado de compresión, flotado con aire o similar . La lámina de acero galvanizada por baño caliente debe ser endurecida por laminación en frío antes del procedimiento de formación de la capa de óxido. La operación de endurecimiento por laminación en frío habitualmente se realiza principalmente con el fin de ajustar la calidad del material. En la presente invención, la operación de endurecimiento por laminación en frío también se realiza para romper parcialmente la capa de óxido basada en Al presente sobre la superficie de la lámina de acero. Los presentes inventores han observado la superficie de la lámina de acero galvanizada antes y después de la formación del óxido utilizando microscopía electrónica de barrido ? han encontrado que el óxido basado en Zn se forma principalmente en las regiones en las cuales se rompe la capa de óxido basada en Al por las convexidades de irregularidades finas de la superficie del rodillo cuando el rodillo se pone en contacto con la superficie de la capa de revestimiento durante el endurecimiento por - -
laminación en frío. En consecuencia, al controlar la rugosidad de la superficie del rodillo para endurecimiento por laminación en frío y elongación durante enfriamiento por laminación en frío, se puede controlar el área de la capa de óxido basada en Al rota y de esta manera se puede controlar la tasa superficial y la distribución de la capa de óxido basada en Zn. De manera adicional, también se pueden formar concavidades sobre la superficie de la capa de revestimiento por tal operación de endurecimiento por laminación en fríe. Se ha descrito en lo anterior el ejemplo en el cual se realiza el endurecimiento por laminación en frío. Cualquier otra técnica la cual pueda romper mecánicamente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento puede ser eficaz para formar el óxido basado en Zn controlar la tasa superficial. Los ejemplos de las mismas incluyen procesamiento utilizando un cepillo metálico y granallado. También es eficaz realizar el tratamiento de activación después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío antes de la etapa de oxidación, en el cual la lámina de acero se pone en contacto con una solución alcalina para activar la superficie. Este tratamiento se realiza para remover adicionalmente el óxido basado en Al y exponer una superficie nueva. En la etapa de endurecimiento por laminación en frío descrita en lo anterior, puede presentarse el caso en el cual la capa de óxido basada en Al no se descomponga o rompa lo suficiente, dependiendo del tipo de la l mina de acero debido a la elongación limitada por el material. Por lo tanto, con el fin de formar de manera estable una capa de óxido que tenga un excelente desempeño de deslizamiento sin importar el tipo de lámina de acero, es necesario activar la superficie al remover adicionalmente la capa de óxido basada en Al . El método utilizado con el fin de poner en contacto la lámina de acero con la solución alcalina no se limita particularmente, y se puede utilizar inmersión o aspersión. Cualquier solución alcalina permite la activación de la superficie. Si el pH es bajo, la reacción es lenta y requiere un tiempo prolongado para completar el procedimiento. En consecuencia, la solución alcalina preferiblemente tiene un pH de 10 o más. Se puede utilizar cualquier tipo de solución alcalina que tenga un pH en el intervalo anterior. Por ejemplo, se puede utilizar hidróxido de sodio. La forma del óxido basado en Zn que se forma en la superficie de la capa de revestimiento no ha sido descrita antes. Al formar microirregularidades en el óxido basado en Zn, se puede reducir adicionalmente la fricción de deslizamiento. Las microirregularidades se definen por una rugosidad de superficie en la cual la rugosidad promedio (Ra) determinada en base en la curva de rugosidad, es de 100 nm o menor y la separación medio (S) de las irregularidades locales, determinada en base en la curva de rugosidad es de 1,000 nm o menor. La fricción de deslizamiento se reduce por las microirregularidades debido a que se considera que las concavidades de las microirregularidades funcionan como un grupo de picaduras de aceite finas de manera que el lubricante puede ser retenido eficazmente en las mismas. Esto es, además del efecto de reducción de fricción por deslizamiento como el óxido, se considera que presenta un efecto de reducción de fricción por deslizamiento adicional debido al efecto colector fino sobre el cual se retiene eficazmente el lubricante en la sección de deslizamiento. Tal efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es par icul rmente eficaz al reducir de manera estable la fricción por deslizamiento de la capa galvanizada por baño caliente la cual tiene una superficie relativamente lisa macroscópicamente, en la cual un lubricante no es retenido fácilmente de manera macroscópica Y sobre el cual es difícil formar de manera estable una rugosidad de superficie macroscópica por laminado o similar con el fin de obtener lubricidad. El efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es particularmente - -
eficaz bajo las condiciones de deslizamiento sobre las cuales la presión de superficie de contacto es baja. Con respecto a la estructura de las microirregularidades , por ejemplo, la superficie de la capa de óxido basada en Zn puede tener micro irregularidades. De manera alternativa, un óxido basado en Zn en una forma granular, tabular o como incrustación se puede distribuir directamente sobre la superficie de la capa de revestimiento o sobre la capa de óxido o la capa de hidróxido. De manera deseable, las microirregularidades tienen una Ra de 100 nm o menos y S de 800 nm o menos. Incluso si se incrementan Ra y S desde los limites superiores anteriores, no mejora sustancialmente el efecto de retención de lubricante y se vuelve necesario aplicar el óxido de manera adherente, lo que resulta en una dificultad en la producción. Aunque no se define particularmente los limites inferiores de los parámetros, se ha confirmado que el efecto reductor de fricción por deslizamiento se presenta a una Ra de 3 nm o mayor y una S de 50 nm o mayor. De manera preferible, la Ra es de 4 nm o mayor. Si las microirregularidades se vuelven demasiado pequeñas, la superficie se vuelve cercana a la superficie lisa, lo que resulta en una reducción en el efecto de retención de aceite viscoso, lo cual no es ventajoso. Uno de los métodos eficaces para controlar Ra y S - -
es incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, como se describirá en lo siguiente. Si se incorpora Fe dentro del óxido basado en Zn, el óxido de Zn gradualmente se vuelve más fino y el número de piezas se incrementa. Al controlar el contenido de Fe y el tiempo de crecimiento, es posible ajustar el tamaño y la distribución del óxido dé Zn, y de esta manera se pueden ajustar Ra y S . Esto no se limita por la forma de las microirregularidades . Los parámetros de rugosidad de superficie, es decir, Ra y S, se pueden calcular de acuerdo con las fórmulas descritas en el Estándar Industrial Japonés B-0660-1998 "Rugosidad de Superficie - Términos", etc., en base en la curva de rugosidad con una longitud de varios micrómetros extraída de la forma de superficie digitalizada del óxido basado en Zn utilizando microscopía electrónica de barrido o microscopía de sonda de barrido (tal como un microscopio de fuerza atómica) que tenga la función de medición de forma tridimensional. La forma de las microirregularidades se puede observar utilizando un microscopio electrónico de exploración de alta resolución. Dado que el espesor del óxido es pequeño, de aproximadamente varias decenas de nanómetros, es eficaz observar la superficie con un voltaje de aceleración bajo, por ejemplo 1 kV o menos. En particular, si se observa una imagen electrónica secundaria al excluir electrones - -
secundarios con baja energía de aproximadamente varios electrones voltios como energía electrónica, es posible reducir el contraste causado por la carga electrostática del óxido. En consecuencia, se puede observar satisfactoriamente la forma de las microirregularidades (véase la Literatura que no es de Patente 1) . El método para formar las microirregularidades en el óxido basado en Zn no se limita particularmente. Uno de los métodos eficaces es incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn. Al incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, se puede miniaturizar el tamaño del óxido basado en Zn. Un agregado de las piezas de óxido miniaturizadas genera las microirregularidades . Aunque no está claro el motivo por el cual el óxido que contiene Zn y Fe se forma en un óxido que tiene microirregularidades, se supone que el crecimiento del óxido de Zn se inhibe por Fe o por el óxido de Fe. Aunque la proporción (por ciento) preferible de Fe respecto a la suma de Zn y Fe no se aclara, los presentes inventores han confirmado que el contenido de Fe de por lo menos 1 a 50 por ciento atómico es eficaz. Tal óxido que contiene Zn y Fe se forma al incorporar Fe en la solución acida en el método en el cual se pone en contacto la lámina de acero galvanizada por baño caliente con la solución ácida que tiene el efecto amortiguador de pH descrito en lo anterior. Aunque la concentración no se limita particularmente, por ejemplo, la adición de sulfato ferroso (heptahidratado) en el intervalo de 5 a 400 g/1 con las otras condiciones es el mismo que el descrito en lo anterior permite dicha formación. Cuando se produce la lámina de acero galvanizada por baño caliente de la presente invención, el Al debe incorporarse en el baño de revestimiento. Los elementos aditivos además de Al no se limitan particularmente. Es decir, no se degrada la ventaja de la presente invención incluso si se incorporan Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu, o similares, además de Al. La ventaja de la presente invención tampoco se degrada incluso si se incorpora una cantidad muy pequeña de P, S, N, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, o similares dentro de la capa de óxido debido a la inclusión de impurezas durante la oxidación.
EJEMPLO 1 Se forma una capa galvanizada por baño caliente sobre una lámina de acero laminada en frío con un espesor de 0.8 mm y después se realiza el endurecimiento por laminación en frió. La lámina de acero después se sumerge en una solución acuosa de acetato de sodio (20 g/1) con pH de 2.0 a 50°C, se permite que repose un momento y se lava con agua, seguido por secado. De esta manera, se forma una - -
capa de óxido sobre la superficie de la capa de revestimiento . De esta manera se preparan doce muestras . Se ajusta el espesor promedio de la capa de óxido al cambiar el tiempo de retención. Algunas de las muestras se sumergen en una solución acuosa de hidróxido de sodio con pH de 12 antes de la etapa de oxidación. Con respecto a cada muestra, se realiza una prueba de formabilidad por prensado y se mide el espesor de la capa de óxido. La prueba de formabilidad por prensado y la medición de la capa de óxido se realizan como sigue. (1) Prueba de formabilidad por prensado (Prueba de medición de coeficiente de fricción) Con el fin de evaluar la formabilidad por prensado, se mide como sigue el coeficiente de fricción de cada muestra. La figura 1 es una vista en elevación la cual muestra esquemáticamente un dispositivo de medición de coeficiente de fricción. Como se muestra en el dibujo, una pieza 1 de prueba, la cual se recolecta de la muestra, para la medición del coeficiente de fricción, se fija en una platina 2, y la platina 2 se fija sobre la superficie superior de una tabla 3 deslizable que se puede mover horizontalmente . Un soporte 5 de tabla deslizable que se puede mover verticalmente que incluye un rodillo 4 en contacto con la superficie inferior de la tabla 3 deslizable se proporciona debajo de la tabla 3 deslizable.
Una primera celda 7 de carga, la cual mide la carga N de prensado de un bloque 6 con la pieza 1 de prueba, se monta sobre el soporte 5 de la tabla deslizable. Una segunda celda 8 de carga, la cual mide la fricción F de deslizamiento para mover horizontalmente la tabla 3 deslizable en donde se aplica fuerza de presión, se monta en un extremo de la tabla 3 deslizable. Adicionalmente, se aplica como lubricante un aceite limpiador para prensado (Preton R352L fabricado por Sugimura Chemical Industrial Co., Ltd) en la superficie de la pieza 1 de prueba cuando se realiza la prueba. La figura 2 es una vista en perspectiva la cual muestra esquemáticamente la forma y dimensión del bloque utilizado. El deslizamiento se lleva a cabo con la superficie inferior del bloque 6 presionada contra la superficie de la pieza 1 de prueba. En el bloque 6 que se muestra en la figura 2, la anchura es de 10 mm, la longitud en la dirección de deslizamiento de la pieza de prueba es de 69 mm y cada borde en la dirección de deslizamiento en la superficie inferior del bloque 6 está curvada con una curvatura de 4.5 mmR. La superficie inferior del bloque 6 contra el cual se presiona la pieza de prueba tiene un plano con una anchura de 10 mm y una longitud en la dirección de deslizamiento de 60mm. Mediante la utilización de este bloque, se puede evaluar el coeficiente de fricción - -
bajo la condición de una distancia de deslizamiento larga. En la prueba de medición de coeficiente de fricción, se establece una carga N de prensado de 400 kgf y se establece una velocidad de jalado de la pieza de prueba (la velocidad de movimiento horizontal de la tabla 3 de deslizamiento) a 20 cm/min. El coeficiente de fricción entre la pieza de prueba y el bloque se calcula en base en la ecuación µ = F/N. (2) Medición de la capa de óxido Se mide el contenido (por ciento atómico) de los elementos individuales por espectroscopia electrónica de barrena (AES) , y después de que se realiza la electrodeposición Ar a una profundidad predeterminada, se mide el contenido de los elementos individuales en la capa de revestimiento. Al repetir esto, se mide la distribución de cada elemento en la dirección de profundidad. El contenido de O, que resulta de los óxidos e hidróxidos alcanza el valor máximo a cierta profundidad, y después disminuye y se vuelve constante. El espesor del óxido se define como la profundidad que corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante a una posición más profunda que el valor máximo . El promedio del espesor del óxido medido en 5 puntos dados se define como el espesor promedio de la capa de óxido. Adicionalmente, como un tratamiento preliminar, la capa contaminada sobre la superficie de cada muestra se separa al realizar electrodeposición con Ar durante 30 segundos. Cuando se miden las distribuciones de los elementos individuales en la dirección de profundidad a en puntos dados, se ha encontrado que las regiones en las cuales la proporción de Zn/Al en la capa de superficie exceden de 1 y las regiones en las cuales la proporción de Zn/Al es de 1 o menor se mezclan. Como un resultado de la verificación del espesor de las capas de óxido, se encontró que la región con una proporción Zn/Al que excede de 1 (región compuesta principalmente de óxido basado en Zn) tiene un espesor más grande que la capa de óxido comparada con la región con una proporción Zn/Al de 1 o menor (región compuesta principalmente de óxido basado en Al) . En consecuencia, el promedio de estas regiones se define como el espesor promedio de la capa de óxido. Los resultados de la prueba se muestran en la tabal 1.
TABLA 1
O: Realizado CE: Ejemplo comparativo EP: Ejemplo de la presente invención
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Lo siguiente es evidente de los resultados de prueba que se muestran en la tablal . (1) Dado que la muestra No. 1 no se somete a tratamiento de oxidación después de endurecimiento por laminación en frío, el coeficiente de fricción es alto. (2) Aunque la muestra No. 2 se somete a tratamiento de oxidación después de endurecimiento por laminación en frío, el tiempo de retención hasta el lavado con agua no está dentro del intervalo de la presente invención. En consecuencia, el espesor promedio de la capa de óxido sobre la superficie de la capa de revestimiento no está dentro del intervalo de la presente invención. El coeficiente de fricción es menor que el de la muestra No. 1, pero es insuficiente. (3) Con respecto a cada una de las muestras Nos.
3 a 7, se realiza un tratamiento de oxidación después de endurecimiento por laminación en frío y el tiempo de retención hasta el lavado con agua está dentro del intervalo de la presente invención. En consecuencia, el espesor promedio de la capa de óxido sobre la superficie de la capa de revestimiento está dentro del intervalo de la presente invención, y el coeficiente de fricción es bajo. (4) Con respecto a cada una de las muestras Nos. 8 a 12, la inmersión en la solución alcalina se realiza antes del tratamiento de oxidación. El coeficiente de - -
fricción es menor comparado con cada uno de las muestras 3 a 7 con el mismo tiempo de retención hasta el lavado con agua .
EJEMPLO 2 Se forma una capa galvanizada por baño caliente con un recubrimiento de Zn con un peso de 60 g/m2 sobre una lámina de acero laminada en frió con un espesor de 0.8 mm y después se realiza endurecimiento por laminación en frío con respecto a siete muestras. Se realiza dos tipos de endurecimiento por laminación en f ío. El endurecimiento por laminación en frío del tipo X, se realiza el laminado utilizando un rodillo mate de descarga con una rugosidad Ra de 3.4 µ? de manera que la elongación es de 0.8%. En el endurecimiento por laminado en frío tipo Y, el laminado se realiza utilizando un rodillo con una rugosidad Ra de 1.4 µp? y utilizando la técnica de granallado de manera que la elongación es de 0.7%. Adicionalmente , en el endurecimiento por laminación en frío tipo Y, con respecto a la lámina de acero sobre la cual no se realiza el tratamiento de oxidación, la tasa de área de contacto del rodillo se evalúa la cual es aproximadamente 20% utilizando un microscopio electrónico de barrido con un voltaje de aceleración de 0.5 a 2 kV. La tasa de área de contacto del rodillo se determina al medir el área de la región con la cual se pone en contacto el rodillo, en base en una imagen electrónica secundaria del microscopio electrónico de barrido. La superficie de la capa de revestimiento con la cual el rodillo no se pone en contacto es muy lisa, mientras que la región con la cual se pone en contacto el rodillo, la superficie se vuelve rugosa y pierde la lisura. En base en este hecho, ambas se pueden diferenciar fácilmente . La lámina de acero después se sumerge en una solución acuosa de acetato de sodio (40 g/1) con un pH de 1.7 a una temperatura de trabajado durante 3 segundos, se permite que repose durante 5 segundos y se lava con agua, seguido por secado. De esta manera, se forma una capa de óxido sobre la superficie de la capa de revestimiento (líquido de tratamiento A) . En esta platina, con respecto a alguna de las muestras, se realiza el mismo tratamiento utilizando, en vez del líquido de tratamiento anterior, una solución acuosa de acetato de sodio (40 g/1) con pH de 2.0 a la cual se le agrega sulfato ferroso (heptahidratado) . Se utiliza un líquido de tratamiento B, un líquido de tratamiento C y un líquido de tratamiento D con un contenido de sulfato ferroso (heptahidratado) de 5 g/1, 40 g/1 y 450 g/1, respectivamente. La temperatura de los líquidos de tratamiento A, B y C es de 30°C y la temperatura del líquido de tratamiento D es 20 °C. Algunas - -
de las muestras se sumergen en una solución acuosa de hidróxido de sodio con un pH de 12 antes del tratamiento anterior . Con respecto a cada muestra, una prueba de formabilidad por prensado, medición de espesor promedio de la capa de óxido, evaluación de la composición de la capa de óxido basada en Zn, en medición de la velocidad aérea de la región en la cual se forma el óxido basado en Zn, observación de las microirregularidades del óxido basado en Zn y medición de la rugosidad de superficie del óxido basado en Zn se realizan. La prueba de formabilidad por prensado y la medición de la capa de óxido se realizan como en el ejemplo 1. Cuando el espesor de la capa de óxido se evalúa utilizando espectroscopia electrónica de barrena, la composición de la capa de óxido basada en Zn se evalúa por análisis cualitativo. Adicionalmente , también se utiliza la prueba de formabilidad de prensado en el ejemplo 1 para evaluar el coeficiente de fricción bajo las condiciones de deslizamiento de una presión de área contacto baja. Con el fin de medir la tasa superficial de la región en la cual se forma el óxido basado en Zn, se utiliza un microscopio electrónico de barrido (LEO1530, fabricado por LEO Company) , y se observa una imagen electrónica secundaria a poca ampliación con un voltaje de - -
aceleración de 0.5 kV con un < detector de electrones secundario dentro de la lente. Bajo estas condiciones de observación, la región en la cual se forma el óxido basado en Zn se distingue claramente como un contraste oscuro de la región en la cual no se forma dicho óxido. La imagen electrónica secundaria resultante se binariza por software de procesamiento de imagen, y la tasa superficial de la región oscura se calcula para determinar la tasa superficial de la región en la cual se forma el óxido basado en Zn. Se confirma la formación de las microirregularidades del óxido basado en Zn por un método en el cual, utilizando microscopía electrónica de barrido (LEO1530 fabricado por LEO Company) , se observa una imagen electrónica secundaria con una amplificación grande, con un detector de electrones secundario Everhart-Thornly colocado en una cámara de muestra a un voltaje de aceleración de 0.5 kv. Con el fin de medir la rugosidad de la superficie del óxido basado en Zn, se utiliza un analizador de rugosidad de superficie de sonda electrónica tridimensional (ERA-8800FE fabricado por Elionix Inc.). La medición se realiza a un voltaje de aceleración de 5 kv y una distancia de trabajado de 15 mm. La distancia de mostrado en la dirección del plano se establece en 5 nm o menos (a - -
una ampliación de observación de 40, 000 o más) . Adicionalmente , con el fin de evitar acumulación de carga electrostática debido a la irradiación con haz de electrones, se forma deposición de vapor de oro. Para cada región en la cual está presente óxido basado en Zn, se extrae 450 o más curvas de rugosidad con una longitud de aproximadamente 3 m en la dirección de exploración del haz de electrones. Para cada muestra se miden por lo menos tres lugares . En base en las curvas de rugosidad, utilizando un software de análisis unido al aparato, se calculan la rugosidad de superficie promedio (Ra) de las curvas de rugosidad y la separación media (S) de las irregularidades locales de las curvas de rugosidad. En la presente, Ra y S son parámetros para evaluar la rugosidad de las microirregularidades en el período, respectivamente. Las definiciones generales de estos parámetros se describen en el estándar industrial Japonés B-0660-1998 "rugosidad de superficie - Términos", etc. En la presente invención, los parámetros de rugosidad se basan en curvas de rugosidad con una longitud de varios micrometros, y se calculan Ra y S de acuerdo con las fórmulas definidas en la literatura descrita en lo anterior. Cuando la superficie de la muestra es irradiada con un haz de electrones, la contaminación constituida - -
principalmente de carbono puede crecer y aparecer en los datos de medición. Es probable que tal influencia se vuelva notable cuando la región medida es pequeña, como en este caso. Por lo tanto, cuando se analizan los datos, se elimina esta influencia utilizando un hiperfiltro Spline con una longitud de onda de corte que corresponde a la mitad de la longitud en la dirección de medición (aproximadamente 3 pm) . Con el fin de calibrar el aparato, se utiliza el estándar de altura de etapa delgada SHS (etapas de 18nm, 88nm y 450 nm) fabricado por VLSI estándar Inc., que puede seguirse en el Instituto de Investigación Nacional de Estados Unidos NIST. Los resultados se muestran en la tabla 2.
TABLA 2
* Elementos principales detectados por espectroscopia de electrónica de barrena O: Realizado CE: Ejemplo compartido EP: Ejemplo de la presente invención
(1) En los ejemplo 1 a 7 de la presente invención, la espectroscopia electrónica de barrena confirma la presencia de óxido basado en Zn y el óxido basado en Zn sobre la superficie de la capa de revestimiento. En los ejemplo 1 a 7 de' La presente invención, el coeficiente de fricción es ' menor en comparación con el ejemplo comparativo 1 ó 2 en el cual no se realiza el tratamiento de oxidación y de esta manera se reduce la fricción de deslizamiento. Como es evidente de este resultado, se presenta una excelente formabilidad por prensado . (2) En los ejemplos 1 a 6 de la presente invención se observan claramente microirregularidades de la región en la cual está presente el óxido basado en Zn mediante microscopía electrónica de barrido. por otra parte, en el ejemplo 7 de la presente invención, aunque están presentes proyecciones ligeras, la superficie es más lisa en comparación con los ejemplos 1 a 6 de la presente invención. En los ejemplos 1 a 6 de la presente invención, Ra es de 4 µp? o mayor, y en el ejemplo 7 de la presente invención, Ra es de 3.1 nm. Cuando están presentes microirregularidades en la región en la cual está presente el óxido basado en Zn y Ra es de 4 µp? o mayor, el coeficiente de fricción es menor y se reduce adicionalmente la fricción de deslizamiento. Como es evidente a partir de este resultado, se presenta una excelente formabilidad por prensado . (3) En los ejemplos 3 a 6 de la presente invención en los cuales están presentes microirregularidades, se producen las muestras utilizando soluciones ácidas en las cuales se incorpora Fe, y las capas de óxido están compuestas de óxidos que contienen Zn y Fe. Al igual que en estos ejemplos, al utilizar una solución ácida en la cual se incorpora apropiadamente Fe se puede controlar el tamaño de las microirregularidades, y es posible formar un óxido que contiene Zn y Fe con microirregularidades que tienen un efecto de reducir en gran medida la fricción por deslizamiento. (4) En la totalidad de los ejemplos de la presente invención, dado que la tasa superficial de la región en la cual está presente el óxido basado en Zn es de 15% o mayor, se presenta un excelente efecto de reducción de fricción por deslizamiento. (5) En los ejemplos 5 a 7 de la presente invención, la mayor parte de los óxidos basados en Zn están presentes en las concavidades de las capas de revestimiento formadas por endurecimiento por laminación en frío. En estos ejemplos, el coeficiente de fricción es menor en comparación con el ejemplo comparativo 2 en el cual se realiza el mismo tipo de endurecimiento por laminación en - -
frío, es decir, están presentes concavidades similares sobre la superficie de la capa de revestimiento. Como es evidente de este resultado, el óxido basado en Zn formado sobre las concavidades de la superficie de la capa de revestimiento tienen un efecto reductor de la fricción por deslizamiento .
Modalidad 2 El funcionamiento deslizante de la lámina de acero galvanizada por baño caliente depende en gran medida de la presión de superficie durante el deslizamiento debido a que la capa de revestimiento es suave, a diferencia de una lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente. Se ha encontrado que el desempeño de deslizamiento es satisfactorio si la presión de superficie es elevada y de degrada el desempeño de deslizamiento si disminuye la presión de superficie. Bajo las condiciones de baja presión de superficie, dado que la deformación de superficie de la capa de revestimiento es pequeña, las convexidades se ponen en contacto principalmente con un troquel . Se ha encontrado que se debe formar una capa de óxido junto con las convexidades con el fin de mejorar adicionalmente el desempeño de deslizamiento de la lámina de acero galvanizada por baño caliente bajo las condiciones de baja presión de superficie.
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La superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente es plana antes de que se realice el endurecimiento por laminación en frío. Las irregularidades del rodillo se transfieren a la superficie de la capa de revestimiento de la lámina de acero galvanizada por baño caliente mediante laminado. Las concavidades de la superficie de la capa de revestimiento son más activas en comparación con las convexidades debido a que la totalidad del óxido basado en Al se rompen mecánicamente. Por otra parte, las convexidades sustancialmente no están deformadas por la operación de laminado y en general se mantienen que son planas . El óxido basado en Al sobre las convexidades de la superficie de la capa de revestimiento no se rompe sustancialmente. En consecuencia, la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente después de endurecimiento por laminación en frío incluye las porciones activa e inactiva de manera no uniforme. Si tal superficie se somete a tratamiento de oxidación, es posible formar el óxido basado en Zn sobre las concavidades. No obstante, el óxido se forma únicamente sobre las concavidades, y es difícil aplicar el óxido sobre las porciones planas que corresponden a las convexidades diferentes a las concavidades . Los presentes inventores también han encontrado que al formar las microirregularidades en el óxido basado en n colocados sobre la superficie de la capa de revestimiento, se puede mejorar adicionalmente el desempeño de deslizamiento. Las microirregularidades se definen por una rugosidad de superficie en la cual la rugosidad promedio Ra, determinada en base en la curva de rugosidad, es de 100 nm o menos y la separación media S de las irregularidades locales determinada en base en la curva de rugosidad es de 1, 000 nm o menos. Esta rugosidad de superficie es de uno o más ordenes de magnitud más pequeña que la rugosidad de superficie (Ra: aproximadamente 1 µp?) descrita en la literatura de patente 1 ó 2. En consecuencia, los parámetros de rugosidad de superficie tales como Ra, en la presente invención, se calcula en base en la curva de rugosidad con una longitud de varios micrómetros y son diferentes de los parámetros de rugosidad de superficie general los cuales definen irregularidades del orden de micrómetros (µp?) o mayor, determinada en base en la curva de rugosidad con una longitud del orden de milímetros o mayor. En las literaturas relacionadas, se define la rugosidad de superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, mientras que en la presente invención se define la rugosidad de superficie de la capa de óxido aplicada a la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. No es posible formar dichas microirregularidades simplemente al poner en contacto una lámina de acero galvanizada por baño caliente con una solución ácida seguido por secado. Es posible formar tales microirregularidades al poner en contacto la lámina de acero galvanizada por baño caliente con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH definido en la presente invención y por retención de la lámina de acero en esta solución durante 1 a 30 segundos antes del lavado con agua, debido al mecanismo el cual se describirá posteriormente. Es importante el tiempo de retención hasta el lavado con agua y el tiempo de retención de manera más preferible de 3 a 10 segundos. Si el tratamiento de oxidación se realiza después del endurecimiento por laminación en frío, el óxido que tiene microirregularidades se forma de manera preferencial sobre las concavidades de la capa de revestimiento que se forma por el rodillo. No obstante, es difícil formar el óxido que tiene microirregularidades sobre las convexidades de las porciones planas las cuales no son alteradas por el rodillo. Bajo las circunstancias, los presentes inventores han encontrado que es eficaz disminuir la cantidad de óxido basado en Al sobre la superficie a una cantidad apropiada al realizar el tratamiento de activación antes del tratamiento de oxidación. En consecuencia, es posible formar el óxido que tiene microirregularidades el cual es eficaz para el desempeño de deslizamiento sobre la mayor parte de la superficie de la capa de revestimiento y de esta manera se puede mejorar en gran medida el desempeño de deslizamiento a bajas presiones de superficie. El óxido basado en Al sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente altera la susceptibilidad a tratamiento y susceptibilidad a unión por conversión química. En la etapa de tratamiento de conversión química en el procedimiento de fabricación de un automóvil, dependiendo del estado de la solución de tratamiento de conversión química, puede disminuir el desempeño de grabado, lo que resulta en que no haya formación de cristales de fosfato. En el caso de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, en particular, debido a la presencia de óxido basado en Al inactivo sobre la superficie, cuando el desempeño de grabado de la solución de tratamiento de conversión química es insuficiente, es probable que se presenten irregularidades. Puede haber un caso en el cual el óxido basado en Al se separa por desengrasado alcalino antes del tratamiento de conversión química y el tratamiento de conversión química se puede llevar a cabo satisfactoriamente. Incluso en tal caso, si el desengrasado alcalino altera las condiciones moderadas, el efecto no se obtiene, lo que resulta en una distribución no uniforme del óxido basado en Al. La irregularidad después del tratamiento por conversión química genera irregularidades en la electrodeposición subsecuente y otros efectos . En el procedimiento de elaboración de automóviles, se utilizan adhesivos con los propósitos de prevención de corrosión, aislamiento de vibración, mejoramiento en la resistencia de las uniones, etc. Algunos de los adhesivos utilizados para láminas de acero laminadas en frío y revestimiento de aleación de Zn-Fe son incompatibles con el óxido basado en Al, y no se puede obtener una resistencia de unión satisfactoria. Como se describe en lo anterior, la susceptibilidad a tratamiento y la susceptibilidad de unión por conversión química pueden mejorar al retirar la capa de óxido de Al sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. No obstante, dado que la capa de óxido en la superficie se separa, de debilita la capacidad para evitar la adhesión al troquel de prensado, lo que resulta en degradación en la conformabilidad de prensado. En base en los hallazgos descritos en lo anterior, la presente invención realiza el estado de superficie óptimo en el cual se mejora el desempeño de deslizamiento a bajas presiones de superficie, se obtiene una formabilidad por prensado satisfactoria y también mejoran la susceptibilidad a tratamiento y la susceptibilidad a unión por conversión química, y además, en el cual se muestran la totalidad de las características anteriores . Dado que la lámina de acero galvanizada por baño caliente habitualmente se produce al sumergir una lámina de acero en un baño de zinc que contiene una cantidad muy pequeña de Al, la capa de revestimiento está compuesta sustancialmente de la fase ? y la capa de óxido basada en Al que resulta de Al contenida en el baño de zinc se forma sobre la superficie. La fase ? es más suave que la fase ? o la fase d la cual es la fase de aleación de la lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente, y el punto de fusión de la fase ? es menor. En consecuencia, es probable que se produzca adhesión y el desempeño de deslizamiento es pobre durante el conformado por prensado. No obstante, en el caso de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la capa de óxido basada en Al se forma sobre la superficie, se muestra ligeramente un efecto de evitar la adhesión al troquel. En particular, cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se desliza sobre un troquel y cuando la distancia de deslizamiento es corta, puede que no se presente la degradación en el desempeño de deslizamiento. No obstante, dado que la capa de óxido basada en Al que se forma sobre la superficie es delgada, conforme se incrementa la distancia de deslizamiento, es probable que se presente adhesión, y no es posible obtener una formabilidad de prensado satisfactoria bajo las condiciones de deslizamiento extendido. Además, la lámina de acero galvanizada por baño caliente es suave y se adhiere más fácilmente al troquel en comparación con otros tipos de revestimiento. Cuando la presión de superficie es baja, se degrada el desempeño de deslizamiento. Con el fin de evitar la adhesión entre la lámina de acero galvanizada por baño caliente y el troquel, es eficaz formar una capa de óxido gruesa uniformemente sobre la superficie de la lámina de acero. En consecuencia, es eficaz mejorar el desempeño de deslizamiento de la lámina de acero galvanizada por baño caliente para formar una capa de óxido que incluye tanto al óxido basado en Zn como al óxido basado en Al al romper parcialmente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento y formar la capa basada en óxido de Zn por oxidación. Como se describirá en lo siguiente, en una modalidad más preferida, la capa de óxido basad en Zn compuesta principalmente de Zn que tiene microirregularidades , la cual se forma de acuerdo con el método de la presente invención, cubre sustancialmente la mayor parte de la superficie de la capa de revestimiento (a una tasa superficial de 70% o más) . En las regiones en las cuales la capa de óxido basada en Al presente sobre la capa de revestimiento de la lámina de acero galvanizada se rompe o descompone parcialmente por endurecimiento por laminación en frío o similar y se expone una superficie nueva, se incrementa la reactividad y se puede generar fácilmente el óxido basado en Zn. En contraste, la región en la cual la capa de óxido basada en Al remanente es inactiva, y la oxidación no avanza. En la región en la cual se forma el óxido basado en Zn, dado que el espesor de la capa de óxido puede ser controlado fácilmente, es posible obtener el espesor de la capa de óxido requerida para mejorar el desempeño de deslizamiento. Durante la conformación por prensado real, el troquel se pone en contacto con la capa de óxido incluyendo al óxido basado en Zn y el óxido basado en Al . Incluso si la capa de óxido basada en Al se elimina por raspado para provocar un estado en el cual se produzca fácilmente la adhesión, dado que la capa de óxido basada en Zn puede mostrar un efecto de prevención de adhesión, es posible mejorar la formabilidad por prensado. Cuando se controla el espesor de la capa de óxido, si se intenta un espesor grande, el espesor de la región en la cual el óxido basado en Zn está presente se vuelve grande y el espesor de la región en la cual la capa - -
de óxido basada en Al permanece se vuelve grande. En consecuencia, una capa de óxido con un espesor no uniforme en el cual están presentes regiones gruesas y regiones delgadas se forma sobre la totalidad de la superficie de la capa de revestimiento. No obstante, debido al mismo mecanismo al descrito en lo anterior, es posible mejorar el desempeño de deslizamiento. Además, incluso si las regiones delgadas parcialmente no incluyen la capa de óxido por alguna razón es posible mejorar el desempeño de deslizamiento debido al mismo mecanismo. Al establecer el espesor promedio de la capa de óxido en 10 nm o más, se puede obtener un desempeño de deslizamiento satisfactorio. El establecer el espesor promedio de la capa de óxido a 20 nm o más es más efectivo. La razón para esto es que en el trabajado por prensado en el cual es grande el área de contacto entre el troquel y la pieza de trabajo, incluso si la región de superficie de la capa de óxido se desgasta, la capa de óxido permanece y por lo tanto no se degrada el desempeño de deslizamiento. Por otra parte, aunque no existe un limite superior para el espesor promedio de la capa de óxido en vista del desempeño de deslizamiento, si se forma una capa de óxido gruesa, disminuye notablemente la reactividad de la superficie y se vuelve difícil formar un recubrimiento de conversión química. Por lo tanto el espesor promedio de la capa de - -
óxido de manera deseables de 200 nm o menos. En la lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la capa de revestimiento de Zn es más suave y tiene un punto de fusión menor en comparación con otros tipos de revestimiento, el desempeño de deslizamiento cambia fácilmente con la presión de la superficie, y el desempeño de deslizamiento es bajo a bajas presiones de superficie. Con el fin de resolver el problema un óxido con un espesor de 10 nm o mayor (de manera más preferible 20 nm o mayor) también se debe colocar sobre las convexidades o las porciones planas diferentes a las convexidades de la superficie de la capa de revestimiento formada por laminado . Dado que las concavidades son relativamente activas debido a q'ue se rompe o descompone el óxido basado en Al, el óxido se forma fácilmente sobre las concavidades. El óxido no se forma fácilmente en otras regiones . En consecuencia, es eficaz disminuir la cantidad de óxido basado en Al mediante un tratamiento de activación adecuado. El tratamiento de activación se puede llevar a cabo por un método en el cual se separar mecánicamente el óxido de Al, por ejemplo laminado con un rodillo, granallado o cepillado; o por un método en el cual se disuelve el óxido de Al en una solución alcalina. El tratamiento de activación es importante con el fin de mejorar el desempeño de deslizamiento al agrandar la región - -
recubierta con el óxido y también es importante con el fin de establecer el contenido de Al en el óxido en un valor apropiado de manera que mejoren la susceptibilidad al tratamiento y la susceptibilidad de unión de la conversión química. En el tratamiento de conversión química, la reactividad entre Zn de la capa de revestimiento y el ácido fosfórico deben mantenerse tanto como se pueda en la solución en tratamiento por conversión química. Es eficaz disminuir el componente de óxido basado en Al, el cual es difícil de disolver en una solución de tratamiento de conversión química débilmente ácida. Con el fin de incrementar la resistencia de unión con el adhesivo, también es eficaz una disminución en la cantidad de óxido basado en Al . Un óxido compuesto principalmente de Zn con una proporción de Zn/Al (proporción de concentración atómica en la capa de óxido) de 4.0 o mayor es eficaz. Con el fin de mostrar el efecto, el óxido compuesto principalmente de Zn debe cubrir suficientemente la superficie de la capa de revestimiento debe cubrir una superficie dada de la capa de revestimiento a una tasa superficial de 70% o mayor. La proporción de la concentración atómica de Zn/Al debe ser de 4.0 o mayor, y este intervalo también incluye un caso en el cual no está presente Al . La proporción Zn/Al se puede medir por - -
espectroscopia electrónica de barrena (AES) . Al igual que en la medición de la capa de óxido descrita en lo anterior, se mide la distribución de la composición en la dirección de profundidad en la porción plana sobre la superficie de la capa de revestimiento. El espesor de la capa de óxido se calcula en base en los resultados de medición y se basa en la concentración promedio de Zn (por ciento atómico) y la concentración promedio de Al (por ciento atómico) hasta la profundidad que corresponde al espesor de la capa de óxido, y se calcula en la proporción de Zn/Al. No obstante, La composición del óxido formado sobre la superficie real no necesariamente es uniforme, y en la región muy pequeña de nivel de nm, pueden estar presentes porciones con una alta concentración de Al y porciones con una baja concentración de Al. En consecuencia, con el fin de medir la proporción de Zn/Al, es importante medir la composición promedio con respecto a una región relativamente amplia de aproximadamente 2 \i x 2 µ?? o mayor. En el método en el cual se realiza espectroscopia electrónica de barrena junto con electrodeposición, existe la posibilidad de que la concentración de Al pueda ser mayor que un valor medido en base en una sección transversal obtenida por TEM o similar. En la presente, la proporción de Zn/Al se define como el valor medido por espectroscopia electrónica de barrena.
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Se puede medir como sigue la cobertura del óxido compuesto principalmente de Zn con una proporción de Zn/Al (proporción de concentración atómica en la capa de óxido) de 4.0 o mayo . Con el fin de presentar el efecto de manera más satisfactoria, el óxido compuesto principalmente de Zn con una proporción de Zn/Al de 4.0 o mayor debe cubrir la superficie de la capa de revestimiento lo suficiente, y la cobertura debe ser de por lo menos 70% sobre una superficie dada de la capa de revestimiento. La cobertura del óxido compuesto principalmente de Zn con una proporción de Zn/Al de 4.0 o mayor se puede medir mediante mapeo de elementos utilizando un microanalizador de rayos X (EPMA) o microscopía electrónica de barrido (SEM) . En la EPMA, las intensidades de la proporción de O, Al y Zn que resultan de los óxidos clave se obtiene de manera preliminar, y se procesan los datos del mapeo de elementos medidos en base en este. Por este sistema, se puede calcular tasa superficial, Por otra parte, es posible calcular la tasa superficial de manera más sencilla mediante la observación de imágenes por SEM utilizando un haz de electrones a un voltaje de aceleración de aproximadamente 0.5 kV. Bajo esta condición, dado que la porción en la cual se forma el óxido y la porción en la cual no se forma el óxido sobre la superficie pueden ser diferenciadas claramente, se puede -
medir la tasa superficial al binarizar la imagen electrónica secundaria resultante utilizando software de procesamiento de imagen. No obstante, es necesario confirmar preliminarmente, por AES . EDS o similar, si el contraste que se observa corresponde al óxido clave . Al formar microirregularidades en - el óxido compuesto principalmente de Zn, se puede reducir adicionalmente la fricción de deslizamiento. Las microirregularidades se definen por una rugosidad de superficie en la cual la rugosidad promedio (Ra) , determinada en base en la curva de rugosidad es de aproximadamente 100 nm o menor y separación media (S) de las irregularidades locales determinadas en base en la curva de rugosidad, es de aproximadamente 1,000 nm o menor. La fricción de deslizamiento se reduce por las microirregularidades debido a que se considera que las concavidades de las microirregularidades funcionan como un grupo de picadura de aceite finas de manera que se puede retener eficazmente un lubricante en las mismas. Es decir, además del efecto de reducción de fricción deslizante por el óxido, se considera que se presenta un efecto de reducción de fricción deslizante adicional debido al efecto colector fino en el cual el lubricante es retenido eficazmente en la sección de deslizamiento. Tal efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es -
particularmente eficaz para reducir de manera estable la fricción de deslizamiento de la capa galvanizada por baño caliente la cual tiene una superficie relativamente lisa macroscópicamente, en la cual el lubricante no se retiene fácilmente macroscópicamente y sobre la cual es difícil formar establemente una rugosidad de superficie macroscópica por laminado o similar con el fin de obtener lubricidad. El efecto de retención de lubricantes de las microirregularidades es particularmente eficaz bajo las condiciones de deslizamiento en las cuales es baja la presión de superficie de contacto. Con respecto a la estructura de las microirregularidades, por ejemplo, la superficie de la capa de óxido basada en Zn puede tener microirregularidades. De manera alternativa, un óxido basado en Zn en forma granular, tabular o de incrustaciones se puede distribuir directamente sobre la superficie de la capa de revestimiento o sobre la capa de óxido o la capa de hidróxido. De manera deseable, las microirregularidades tiene una Ra de 100 nm o menos y una S de 800 nm o menos. Incluso si se incrementan Ra y S de los limites superiores, el efecto de retención de lubricante no mejora sustancialmente , y se vuelve necesario aplicar el óxido de manera adherente, lo que resulta en una dificultad en la producción. Aunque no se define particularmente los limites - -
inferiores de los parámetros, se ha confirmado que el efecto reductor de fricción por deslizamiento se presenta a Ra de 3 nm o mayor y S de 50 nm o mayor. De manera preferible, la Ra es de 4 nm o mayor. Si las microixregularidades se vuelven demasiado pequeñas, la superficie se acerca a una superficie lisa, lo que resulta en una reducción del efecto de retención de aceite viscoso, lo cual no es ventajoso. Uno de los métodos eficaces para controlar Ra y S es incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, como se describirá en lo siguiente. Si se incorpora Fe dentro del óxido basado en Zn, el óxido de Zn gradualmente se vuelve más fino y se incrementa el número de piezas con contenido de Fe. Al controlar el contenido de Fe y el tiempo de crecimiento, es posible ajustar el tamaño y la distribución del óxido de Zn, y de esta manera se pueden ajustar Ra y S . Esto no se limita por la forma de las microirregularidades . Los parámetros de rugosidad de superficie, es decir, Ra y S se pueden calcular de acuerdo con las fórmulas descritas en el Estándar Industrial Japonés B-0660-1998 "Rugosidad de Superficie - Términos", etc., en base en la curva de rugosidad con una longitud de varios micrómetros extraída de la forma de superficie digitalizada del óxido basado en Zn utilizando un microscopio electrónico de barrido o un microscopio de sonda de barrido - -
(tal como un microscopio de fuerza atómica) que tiene la función de medición de forma tridimensional . Se puede observar la forma de las microirregularidades utilizando un microscopio electrónico de barrido de alta resolución. Dado que el espesor del óxido es pequeño, de aproximadamente varias decenas de nanómetros, es eficaz observar la superficie con un voltaje de aceleración bajo, por ejemplo 1 kV o menos. En particular, si se observa la imagen electrónica secundaria al excluir electrones secundarios con baja energía de aproximadamente varios electrones voltios como energía electrónica, es posible reducir el contraste causado por la carga electrostática del óxido. En consecuencia, la forma de las microirregularidades se puede observar satisfactoriamente (véase la Literatura que no es de Patente 1) . El método para formar las microirregularidades en el óxido basado en Zn no se limita particularmente. Uno de los métodos eficaces es incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn. Al incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, se puede miniaturizar el tamaño del óxido basado en Zn. Un agregado de las piezas de óxido miniaturizadas genera microirregularidades . Aunque no está clara la razón por la cual el óxido que contiene Zn y Fe se forma dentro de un óxido que tiene microirregularidades, se supone que el crecimiento del óxido de Zn se inhibe por Fe o el óxido de - -
Fe. Aunque no se aclara la proporción preferible (por ciento) de Fe a la suma de Zn y Fe, los presentes inventores han confirmado que el contenido de Fe de por lo menos 1 a 50 por ciento atómico es eficaz. De manera más preferible, el contenido de Fe es de 5 a 25 por ciento atómico . Tal óxido que contiene Zn y Fe se forma al incorporar Fe en la solución ácida en el método en el cual la lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con la solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH el cual se describirá posteriormente. El intervalo de concentración es preferible es de 1 200 g/1 como iones Fe divalentes o trivalentes. El intervalo de concentración más preferible es de 1 a 80 g/1. Aunque no se limita particularmente el método para agregar iones Fe, por ejemplo, a una concentración de ión Fe de 1 a 80 g/1, se puede agregar sulfato ferroso (heptahidratado) en' el intervalo de 5 a 400 g/1. Con el fin de formar la capa de óxido, un método es eficaz en el cual una lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH, se permite que repose durante 1 a 30 segundos y después se lava con agua, seguido por secado. Aunque no esta claro el mecanismo para la formación de la capa de óxido, se considera que es el siguiente. Cuando se pone en contacto una lámina de acero galvanizada por baño caliente con una solución ácida, el zinc en la superficie de la lámina de acero comienza a disolverse. Cuando se disuelve el zinc, también se genera hidrógeno. En consecuencia, conforme avanza la disolución de zinc, disminuye la concentración del ión hidrógeno en la solución, lo que resulta en un incremento en pH de la solución. De esta manera se forma una capa de óxido basada en Zn sobre la superficie de una lámina de acero galvanizada por baño caliente. Como se describe en lo anterior, con el fin de formar el óxido basado en Zn, se debe disolver el zinc y debe incrementarse el pH de la solución en contacto con la lámina de acero. Por lo tanto, es eficaz ajustar el tiempo de retención después de que la lámina de acero se pone en contacto con la solución ácida hasta que se realiza el lavado con agua. Si el tiempo de retención es menor de 1 segundo, el líquido se elimina por lavado antes de que se incremente el pH de la solución con el cual se pone contacto la lámina de acero. En consecuencia, no es posible formar el óxido. Por otra parte, incluso la lámina de acero se permite que repose durante 30 segundos o más, no hay un cambio en la formación del óxido . En la presente invención, el tiempo de retención hasta que - -
se realiza el lavado con agua es importante para la formación del óxido. Durante el período de retención, el óxido (o hidróxido) que tiene las microirregularidades particulares crece. El tiempo de retención más preferible es de 2 a 10 segundos. La solución ácida utilizada para el tratamiento de oxidación preferiblemente tiene un pH de 1.0 a 5.0. Si el pH excede de 5.0, disminuye la tasa de disolución de zinc. Si el pH es menor de 1.0 , se acelera excesivamente la disolución de zinc. En cualquier caso, disminuye la tasa de formación del óxido. Preferiblemente, se agrega a la solución ácida una solución química que tiene un efecto amortiguador de pH. Al utilizar tal solución química, se imparte estabilidad al pH para el líquido de tratamiento durante la producción real . En el proceso en el cual se forma óxido basado en Zn debido al incremento en pH en la respuesta a la disolución de Zn, también se evita un incremento local en pH, al proporcionar el tiempo de reacción apropiado, se puede asegurar el tiempo de crecimiento de óxido. De esta manera, se forma eficazmente el óxido que tiene microirregularidades caracterizado en la presente invención. La especie de anión de la solución ácida no se limita particularmente, y ejemplos de los mismos incluyen iones cloruro, iones nitrato e iones sulfato. De manera más preferible se utilizan iones sulfato . Se puede utilizar cualquier solución química en la cual tenga un efecto amortiguador de pH en el intervalo ácido. Los ejemplos de las mismas incluyen acetatos, tales como acetato de sodio (CH3C00Na) ; ftalatos, tales como ftalato ácido de potasio ( (KOOC) 2C6H4) , citratos tales como citrato de sodio (Na3C6H507) y citrato diácido de potasio (KH2CGH507) ; succinatos, tales como succinato de sodio (Na2C4H 0 ) , lactatos, tal como lactato de sodio (NaCH3CHOHC02) ; tartratos, tal como tartrato de sodio (Na2C4H406) ; boratos y fosfatos. Estos se puede utilizar solos o combinados en dos o más . La concentración de la solución química preferiblemente es de 5 a 50 g/1. Si la concentración es menor de 5 g/1, es insuficiente el efecto amortiguador de pH y no es posible formar una capa de óxido deseada. Si la concentración excede de 50 g/1, el efecto se satura y también se requiere un tiempo prolongado, para formar el óxido. Al poner la lámina de acero galvanizada en contacto con la solución acida, se disuelve el Zn de la capa de revestimiento en la solución ácida, lo cual no evita sustancialmente la formación del óxido de Zn. Por lo tanto, no se define específicamente la concentración en la solución ácida. Como el agente amortiguador de pH más preferible, se utiliza una solución que contiene acetato de - -
sodio trihidratado en el intervalo de 10 a 50 g/1, de manera más preferible en el intervalo de 20 a 50 g/1. Mediante la utilización de tal solución, el óxido de la presente invención se puede obtener eficazmente. No se limita el método para poner en contacto la lámina de acero galvanizada con la solución acida. Por ejemplo, se puede utilizar un método en el cual la lámina de acero galvanizada se sumerge en la solución ácida, un método en el cual la solución ácida se rocía sobre la lámina de acero galvanizada o un método en el cual se aplica la solución ácida a la lámina de acero galvanizada utilizando un rodillo de aplicación. De manera deseable, la solución ácida se aplica de manera que está presente en una película líquida delgada que se forma sobre la superficie de la lámina de acero. Si la cantidad de solución ácida presente sobre la superficie de la lámina de acero es grande, incluso si se disuelve el zinc, no se incrementa el pH de la solución y únicamente se produce de manera continúa la disolución del zinc. En consecuencia, se requiere un tiempo prolongado para formar la capa de óxido y la capa de revestimiento se daña en gran medida. Se puede perder la función original de evitar el herrumbre de la lámina de acero. Desde este punto de vista, la cantidad de película líquida preferiblemente se ajusta a 3 g/m2 o menos. La cantidad de la película líquida se puede ajusfar - -
mediante laminado por compresión, barrido con aire o similar . La lámina de acero galvanizada por baño caliente puede ser endurecida por laminación en frió antes del procedimiento de formación de la capa de óxido. La operación de endurecimiento por laminación en frío habitualmente se realiza principalmente con el fin de ajustar la calidad del material. En la presente invención, la operación de endurecimiento por laminación en frió también se realiza al romper o descomponer parcialmente la capa de óxido basada en Al presente sobre la superficie de la lámina de acero. Los presentes inventores han observado la superficie de la lámina de acero galvanizada antes y después de la formación del óxido utilizando un microscopio electrónico de barrido y han encontrado que la capa de óxido basada en Zn se forma principalmente en las regiones en las cuales la capa de óxido basada en Al se rompe por las convexidades de irregularidades finas de la superficie del rodillo cuando el rodillo se pone en contacto con la superficie de la capa de revestimiento durante el endurecimiento por laminación en frío. En consecuencia, al controlar la rugosidad de la superficie del rodillo para endurecimiento por laminación en frío y elongación durante endurecimiento por laminación en frío, se puede controlar el área de ruptura o descomposición de la capa de óxido basada en Al y de esta manera se puede controlar la tasa superficial de la región en la cual se forma la capa de óxido basada en Zn. De manera adicional, también se pueden formar concavidades sobre la superficie de la capa de revestimiento por tal operación de endurecimiento por laminación en frío. Se ha descrito en lo anterior el ejemplo en el cual se realiza el endurecimiento por laminación en frío. Cualquier otra técnica la cual pueda romper mecánicamente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento puede ser eficaz para formar el óxido basado en Zn y controlar la tasa superficial. Los ejemplos de las mismas incluyen el procesamiento utilizando un cepillo metálico y granallado. También es eficaz realizar el tratamiento de activación, antes del tratamiento de oxidación, en el cual la lámina de acero se pone en contacto con una solución alcalina para activar la superficie. Este tratamiento se realiza para remover adicionalmente el óxido basado en Al y para exponer una superficie nueva. En la operación de endurecimiento por laminación en frío descrita en lo anterior, se puede presentar el caso en el cual la capa de óxido basada en Al no se rompe lo suficiente, dependiendo del tipo de la lámina de acero debido a la elongación limitada por el material. Por lo tanto, con el fin de formar de manera estable una capa de óxido que tenga excelente desempeño de deslizamiento sin importar el tipo de lámina de acero, es necesario activar la superficie al remover adicionalmente la capa de óxido basada en Al. Como un resultado de las diversas investigaciones sobre el óxido basado en Al en la superficie, el cual ha sido obtenido cuando se retira la capa de óxido basada en Al por contacto con una solución alcalina o similar, antes del tratamiento de oxidación, el estado preferido de la capa de óxido basada en Al, el cual es eficaz para formar el óxido compuesto principalmente de Zn que tiene microirregularidades definidas en la presente invención, es el siguiente. No es necesario remover completamente el óxido basado en Al sobre la superficie y el óxido basado en Al puede estar presente junto con el óxido basado en Zn sobre la superficie de la capa de revestimiento. Preferiblemente, la concentración promedio de Al la cual está contenida en el óxido sobre las porciones planas en la superficie es menor de 20 por ciento atómico. La concentración de Al se define como el valor máximo de la concentración de Al dentro de la profundidad que corresponde del espesor del óxido cuando el espesor promedio del óxido y la distribución de la concentración de Al en la dirección de - -
profundidad en un intervalo de aproximadamente 2 µp? x 2 µp\ se mide por espectroscopia electrónica de barrena (AES) y por electrodeposición Ar. Si la concentración de Al es 20 por ciento atómico o mayor, se vuelve difícil formar el óxido compuesto principalmente de Zn que tiene microirregularidades los que resulta en una dificultad para cubrir la superficie de la capa de revestimiento con el óxido compuesto principalmente de Zn a una tasa superficial de 70% o mayor. En consecuencia, disminuye el desempeño de deslizamiento, en particular, el desempeño de deslizamiento bajo las condiciones de baja presión de superficie, susceptibilidad al tratamiento y susceptibilidad a unión por conversión química. Con el fin de producir el estado del óxido basado en Al descrito en lo anterior, aunque se puede llevar a cabo el método mecánico de remoción, tal como el contacto con un rodillo, granallado o cepillado, es más eficaz el contacto con una solución alcalina acuosa. En dicho caso, de manera preferible, el pH de la solución acuosa de ajusta en 11 o más, la temperatura del baño se ajusta a 50°C o mayor y el tiempo de contacto con la solución se ajusta para que sea de un segundo o mayor. Se puede utilizar cualquier tipo de solución en la medida en que se pH este dentro del intervalo anterior. Por ejemplo, se puede - -
utilizar hidróxido de sodio o un desengrasante basado en hidróxido de sodio . El tratamiento de activación se debe realizar antes del tratamiento de oxidación y se puede realizar antes o después del tratamiento de la operación de endurecimiento por laminación en frió realizada después de galvanización por baño caliente. No obstante, si el tratamiento de activación se realiza después de la operación de endurecimiento por laminación en frío, dado que el óxido basado en Al se rompe mecánicamente en las concavidades formadas por triturado con el rodillo para endurecimiento por laminación en frío, la cantidad de remoción del óxido de Al tiende a variar dependiendo de las concavidades y las convexidades o las porciones planas diferentes a las concavidades. En consecuencia, en algunos casos, la cantidad de óxido de Al se vuelve no uniforme en el plano después del tratamiento de activación, y el tratamiento de oxidación subsecuente se puede volver no uniforme, lo que resulta en una dificultad de obtener características satisfactorias. Por lo tanto, es preferible un procedimiento en el cual, después de revestimiento, el tratamiento de activación se desliza primero de manera que una cantidad apropiada de óxido de Al se separa uniformemente en el plano, después se realiza endurecimiento por laminación en - -
frío y posteriormente se realiza el tratamiento de oxidación subsecuente.
EJEMPLO 1 Se forma una capa galvanizada por baño caliente sobre una lámina de acero laminada en frío con un espesor de 0.8 mm, y se realiza endurecimiento por laminación en f ío. En algunas muestras, antes o después de la operación de endurecimiento por laminación en frío, se realiza el tratamiento de activación al colocar la lámina de acero en contacto con una solución en la cual se hace variar el pH al cambiar la concentración de desengrasante basado en hidróxido de sodio FC-4370 (fabricado por Nihon Parkerizing Co . , Ltd) durante un tiempo predeterminado. Cada una de las muestras sometidas a tratamiento de activación y operación de endurecimiento por laminación en frío se sumerge en un líquido de tratamiento que se muestra en la tabla 3 durante 2 a 5 segundos y la cantidad del líquido sobre la superficie de la muestra se ajusta a 3 g/m2 o menos mediante laminado por comprensión. Se permite que la muestra repose al aire durante un tiempo predeterminado a temperatura ambiente. El tiempo de reposo cambia dependiendo de la muestra.
TABLA 3 - -
(Nota 1) se ajusta el pH con ácido sulfúrico Con respecto a cada muestra producida como se describe en lo anterior, se realiza una prueba de formabilidad por prensado en la cual se evalúa el desempeño de deslizamiento y también se evalúa la susceptibilidad al tratamiento y susceptibilidad a unión por conversión química. También se midieron el espesor, distribución y composición de la capa de óxido. Con respecto a algunas de las muestras, con el fin de confirmar el efecto de tratamiento de activación, se analizó el óxido sobre la superficie antes del tratamiento de oxidación. Se describen a continuación los métodos para evaluación de características y análisis de película. (1) Evaluación de formabilidad por prensado (desempeño de deslizamiento) (medición del coeficiente de fricción) Se mide el coeficiente de fricción de cada muestra como en la primera modalidad. (2) Susceptibilidad a tratamiento por conversión química La susceptibilidad a tratamiento por conversión química se evalúa como sigue. Se aplica a cada muestra un aceite para evitar el herrumbre (NOX-RUST 550HN- fabricado por Parker Industries, Inc.) a aproximadamente 1 g/m2, y después se realiza el desengrasado alcalino (FC-E2001 fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd., aspersión, presión de ' aspersión: 1 kgf/cm2) , lavado con agua, preparación de superficie (PL-Z fabricado por Nihon Parkerizing Co . , Ltd.) y tratamiento de conversión química (PB-L3080 fabricado por Mihon Parkerizing Co., Ltd.), en ese orden para formar un recubrimiento de conversión química. El tiempo de tratamiento de conversión química se establece para que sea constante (2 minutos) . En el desengrasado alcalino, la concentración de la solución de desengrasante se establece en 1/2, y el tiempo de desengrasante se ajusta a 30 segundos, lo cual constituye condiciones más moderadas en comparación con las condiciones estándar. La evaluación de realiza en base en las apariencias después del tratamiento de conversión química, utilizando los siguientes criterios. O : No se observa carencia de ocultamiento, y - -
toda la superficie está cubierta con cristales de fosfato. ?: Se observa ligeramente carencia de ocultamiento x: La superficie incluye regiones amplias en las cuales no se forman cristales de fosfato. (3) Susceptibilidad a unión Se aplica aceite (Preton 352L fabricado por Sugimura Chemical Industrial Co . , Ltd.) a dos piezas de prueba con una dimensión de 25 x 100 mm, y se aplica un sellador de mastique de resina de cloruro de vinilo a una región de 25 x 10 mm de cada pieza de prueba. Las regiones recubiertas con el adhesivo se superponen entre sí y se secan en una mufla de secado a 170 °C durante 20 minutos para realizar la unión. De esta manera se forma un espécimen con forma de I . Se aplica fuerza de tensión a este espécimen a 5 mm/min con un determinador de tensión hasta que se produce ruptura en la posición de unión. Se mide la carga máxima durante el jalado. La carga se divide entre el área de unión para determinar la resistencia de unión . El criterio de evaluación es como sigue: O: resistencia de unión de 0.2 MPa o mayor x: resistencia de unión de menos de 0.2 MPa (4) Medición del espesor de la capa de óxido y la proporción de Zn/Al de óxido La distribución en la dirección de profundidad de la composición en la región de superficie de la capa de revestimiento se determina utilizando microscopía electrónica de barrena (AES) al repetir la electrodeposicion por Ar+ y el análisis espectral con AES. El tiempo de electrodeposicion se convierte a la profundidad de acuerdo con la tasa de electrodeposicion obtenida al medir una película de Si02 con espesor conocido. Se determina la composición (por ciento atómico) en base en la corrección de la intensidades pico de barrena de los elementos individuales utilizando factores de sensibilidad relativos. Con el fin de eliminar la influencia de la contaminación, no se toma en consideración C. La concentración de O que resulta de óxidos e hidróxidos es elevada en la vecindad de la superficie, disminuye con la profundidad y se vuelve constante . El espesor del óxido se define como una profundidad que corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante. Se analiza una región de aproximadamente 2µ?? x 2µp? en la porción plana, y se define el promedio del espesor medido en 2 a 3 puntos dados como el espesor promedio de la capa de óxido. Se calcula la proporción de Zn/Al del óxido en base en la concentración promedio de Zn (por ciento atómico) y la concentración promedio de Al (por ciento atómico) en el intervalo que corresponde al espesor del - -
óxido . (5) Medición del estado de superficie después de tratamiento de activación Con el fin de confirmar el efecto de tratamiento de activación, como en el inciso (4) descrito en lo anterior, se miden el espesor del óxido y la distribución de la dirección de profundidad de la concentración de Al en la porción plana de la superficie después del tratamiento de activación. La concentración máxima de Al está en el intervalo que corresponde al espesor del óxido y se trata como un Indice de efecto del tratamiento de activación. (6) Medición de la tasa superficial de óxido compuesta principalmente de Zn Con el fin de medir la tasa superficial del óxido constituida principalmente de Zn, se utiliza un microscopio electrónico de barrido (LEO 1530 fabricado por LEO Company) y se observa una imagen electrónica secundaria de poca ampliación con un voltaje de aceleración de 0.5 kV con un detector de electrónico secundario dentro de la lente. Bajo estas condiciones de observación, se distingue claramente la región en la cual se forma el óxido compuesto principalmente de Zn, como un contraste oscuro desde la región en la cual no se forma dicho óxido. En un sentido estricto, la distribución de brillantez observada se puede considerar como la distribución de espesor de los óxidos.
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No obstante, en la presente, se confirma por separado por AES que el óxido compuesto principalmente de Zn con una proporción de Zn/Al de 4.0 o mayor es más grueso que otros óxidos, y la región oscura se considera como el óxido compuesto principalmente de Zn con una proporción de Zn/Al de 4.0 o mayor. La imagen electrónica secundaria 'resultante se binariza por medio de un software de procesamiento de imagen y se calcula la tasa superficial de la región oscura para determinar la tasa superficial de la región en la cual se forma el óxido basado en Zn. (7) Medición de la forma de microirregularidades y parámetros de rugosidad de óxidos Se confirma la formación de las microirregularidades del óxido basado en Zn por un método en el cual, utilizando microscopía electrónica de barrido (LEO1530 fabricado por LEO Company) , se observa una imagen electrónica secundaria con una ampliación grande, con un detector electrónico secundario Everhart-Thornly colocado en una cámara de muestra a un voltaje de aceleración de 0.5 kV. Con el fin de medir la rugosidad de superficie del óxido basado en Zn, se utiliza un analizador de rugosidad de superficie de sonda electrónica tridimensional (ERA-8800FE fabricado por Elioníx Inc.). La medición se realiza a voltaje acelerado de 5 kV y una distancia de trabajo de 15 mm. La distancia de muestreo en la dirección del plano se establece en 5nm o menos (a una ampliación de observación de 40,000 o más). Adicionalmente , con el fin de evitar la acumulación de carga electrostática debido a la irradiación con el haz de electrones, se realiza deposición con vapor de oro. Para cada región en la cual está presente el óxido basado en Zn, se extrae 450 o más curvas de rugosidad con una longitud de aproximadamente 3 µp? en la dirección de exploración del haz de electrones. Para cada muestra se miden por lo menos tres lugares. En base en las curvas de rugosidad, utilizando un software de análisis unido al aparato se calcula la rugosidad promedio (Ra) de las curvas de rugosidad y la separación media (S) de irregularidades locales de las curvas de rugosidad. En la presente, Ra y S son parámetros para evaluar la rugosidad de las microirregularidades en el período, respectivamente. Las definiciones generales de estos parámetros se describen en el estándar industrial Japonés B-0660-1998 "Rugosidad de superficie - Términos", etc. En la presente invención, los parámetros de rugosidad se basan en curvas de rugosidad con una longitud de varios micrómetros y se calculan Ra y S de acuerdo con las fórmulas definidas en la literatura descrita en lo anterior . Cuando la superficie de la muestra se irradia un haz de electrones, la contaminación constituida principalmente de carbono puede crecer y aparecer en los datos de medición. Es probable que tal influencia se vuelva notable cuando la región medida es pequeña, como en este caso. Por lo tanto, cuando se analiza los datos, se elimina esta influencia utilizando un hiperfiltro Spline con una longitud de onda de corte que corresponde a la mitad de la longitud en la dirección de medición (aproximadamente 3 µp?) . Con el fin de calibrar el aparato, se utiliza el estándar de altura de etapas delgada SHS (etapas de 18 nm, 88 nm y 450 nm) fabricado por VLSI estándar Inc., que se puede seguir hasta el Instituto de Investigaciones Nacional de Estados Unidos NIST. Los resultados se muestran en las Tablas 4 y 5. (1) En los ejemplos de la presente invención
(muestras Nos. 1 a 7), la muestra se somete a tratamiento de activación utilizando un líquido desengrasante en el cual se ajusta la concentración y se establece un pH en 11 o mayor y después se pone en contacto con una solución acuosa que contiene acetato de sodio trihidratado como un agente amortiguador de pH, como se muestra en la Tabla 3. Al cambiar apropiadamente el tiempo de retención hasta el lavado con agua, se forma la capa de óxido para cada muestra. Como un resultado de estos tratamientos, el espesor promedio de la capa de óxido es de 18 a 31 nm, y la - -
velocidad del óxido compuesto principalmente del Zn con una proporción de concentración atómica de Zn/Al de 4.0 o mayor es de 90% a 96%. En consecuencia, el coeficiente de fricción es bajo y se presenta un desempeño de deslizamiento excelente. La conversión química para susceptibilidad a tratamiento y susceptibilidad a unión también son satisfactorios. En contraste, en cada ejemplo comparativo (muestra No. 10) en la cual no se realiza tratamiento de activación y en el Ejemplo comparativo (muestra No. 11) en la cual el pH para el tratamiento de activación es menor de 11, la tasa superficial del óxido compuesto principalmente de Zn es bajo a 25% o 40%, o el coeficiente de fricción es alto y el desempeño de deslizamiento es pobre. Además, la conversión química de susceptibilidad a tratamiento y susceptibilidad a unión es inferior a los ejemplos de la presente invención. (2) Con respecto a cada una de las muestras números 1, 11 y 12, se recolecta una muestra durante el tratamiento de activación, se mide la distribución en la dirección de profundidad de la composición en la región de superficie de la capa de revestimiento utilizando microscopía electrónica de barrena (AES) al repetir la electrodeposición de Ar+ y el análisis espectral. Los resultados de medición se muestran en las figuras 3, 4 y 5. Como es claro de la figura 3, que muestra el perfil de - -
barrena en la dirección de profundidad de la muestra No. 1, la concentración de Al del óxido es menor de 20 por ciento atómico a cualquier profundidad. En contraste en la muestra No. 11 (ejemplo comparativo) y la muestra No. 12 (ejemplo comparativo) que se muestra en las figuras 4 y 5, la concentración de Al es 20% atómico o mayor. Dado que la muestra No. 11 y la muestra No. 1 (ejemplo de la presente invención) se someten a tratamiento de oxidación bajo las mismas condiciones, es evidente que la diferencia en la tasa superficial del óxido compuesto principalmente de Zn después del tratamiento de oxidación resulta de la diferencia en la concentración de Al en la superficie obtenida por tratamiento de activación. (3) Entre los ejemplos de la presente invención, en las muestras Nos. 4, 5 y 6, se utiliza un líquido de tratamiento que contiene iones Fe para el tratamiento de oxidación. Como un resultado, 15 a 25 por ciento atómico de Pe se mide en el óxido principalmente constituido de Zn. Aunque las muestras Nos . 3 y 4 se tratan sustancialmente bajo las mismas condiciones excepto por la presencia o ausencia de iones Fe en el líquido de tratamiento, el desempeño de deslizamiento de la muestra No. 4 que contiene Fe es ligeramente más satisfactorio que el de la muestra No. 3. (4) En la muestra No. 8, la cual es un ejemplo - -
comparativo, aunque se utiliza una solución acida, de ácido sulfúrico como el líquido de tratamiento dado que el agente amortiguador de pH no se incorpora en la presente, el coeficiente de fricción es alto. Se considera que la razón para esto es que la tasa superficial del óxido compuesto principalmente de Zn es baja y que el óxido' no tiene microirregualaridades características como las proporcionadas en la presente invención. Además, en la muestra No. 9, dado que el líquido de tratamiento de oxidación no contiene un agente amortiguador pH, no se obtienen características satisfactorias. En las muestras Nos. 10 y 11, dado que el tratamiento de activación no se realiza lo suficiente, la tasa superficial del óxido compuesto principalmente de Zn es baja, y en particular, la susceptibilidad a tratamiento y susceptibilidad a unión por conversión química son inferiores en comparación con los ejemplos de la presente invención. En la muestra No. 12, la cual es una lámina de acero galvanizada por baño caliente no tratada, la cantidad de óxido es insuficiente y el desempeño de deslizamiento, la susceptibilidad a tratamiento y susceptibilidad a unión por conversión química son inferiores en comparación con los ejemplos de la presente invención.
TABLA 4
(Nota 1) Temporización de tratamiento de activación. Antes: antes del endurecimiento por laminación en frío Después: endurecimiento por laminación en frío (Nota 2) Perfil de barrena en la dirección de profundidad en la porción plana medida después del tratamiento de activación y partes del tratamiento de oxidación EP: Ejemplo de la presente invención CE: Ejemplo comparativo
TABLA 5
(Nota 3) Óxido compuesto principalmente de Zn: la proporción de concentración atómica de Zn/AI de 4.0 o mayor. Método de medición de concentración atómica y método de medición de la tasa superficial se describen la especificación. (Nota 4) Proporción de Fe en óxido compuesto principalmente de Zn: concentración atómica (en %) definida por Fe/(Zn + Fe). Método de medición se describe en la especificación. EP: Ejemplo de la presente invención CE: Ejemplo Comparativo
MODALIDAD 3 Dado que la lámina de acero galvanizada por baño caliente habitualmente se produce por inmersión de una lámina de acero en un baño de zinc que contiene una cantidad muy pequeña de Al, la capa de revestimiento está constituida sustancialmente de la fase ? , y la capa de óxido basada en Al que resulta del Al contenido en el baño de zinc se forma sobre la superficie. La fase ? es más suave que la fase ? o la fase d, la cual es la fase de aleación de una lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente y el punto de fusión de la fase ? es menor. En consecuencia, es probable que se produzca la adhesión y el desempeño de deslizamiento es pobre durante la conformación por prensado. No obstante, en el caso de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la capa de óxido basada en Al se forma sobre la superficie, se muestra ligeramente un efecto de prevención de adhesión al troquel. En particular, cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se desliza sobre un troquel y cuando la distancia de deslizamiento es corta, puede que no se presente degradación del desempeño de deslizamiento. No obstante, dado que la capa de óxido basada en Al que se forma sobre la superficie es delgada, conforme se incrementa la distancia de deslizamiento, es probable que se produzca adhesión y ya no es posible obtener una - -
formabilidad de prensado satisfactoria bajo las condiciones de deslizamiento extendidas. Además, la lámina de acero galvanizada por baño caliente es suave y se adhiere más fácilmente al troquel en comparación con otros tipos de revestimiento. Cuando la presión de superficie es baja, se degrada el desempeño de deslizamiento. Con el fin de evitar la adhesión entre la lámina de acero galvanizada por baño caliente y el troquel, resulta eficaz formar una capa de óxido gruesa uniformemente sobre la superficie de la lámina de acero. En consecuencia, es eficaz mejorar el desempeño de deslizamiento de la lámina de acero galvanizada por baño caliente para formar una capa de óxido basada en Zn al romper o descomponer parcialmente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento, seguido por oxidación. Además, al incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, se puede obtener un efecto mayor de reducción de la fricción por deslizamiento. Aunque no está clara la reacción para esto, se supone que al formar un óxido que contiene Fe, mejora la adhesión del óxido y es probable que se mantenga, incluso durante el deslizamiento, el efecto de reducción por fricción por deslizamiento. Con respecto al contenido apropiado de Fe, se ha confirmado que la proporción atómica de Fe calculada a partir de la expresión - -
Fe/ (Fe + Zn) en base en las concentraciones atómicas de Fe y Zn por lo menos en el intervalo de 1% a 50%, es eficaz. De manera más preferible, al establecer la proporción en el intervalo de 5% a 25%, se puede obtener de manera estable dicho efecto. Las concentraciones atómicas de Fe y Zn en el óxido se determinan de manera más apropiada en base en el espectro medido utilizando microscopía electrónica de transmisión (TEM) y un analizador por rayos X de energía dispersiva (EDS) con respecto a una muestra de sección transversal de la capa de superficie que contiene óxido preparado por un sistema de muestreo FIB-µ. En otros métodos (por ejemplo AES y EPMA) , no es posible disminuir suficientemente la resolución espacial en la región que va a ser analizada y es difícil analizar únicamente el óxido sobre la superficie. Además, también se ha sabido que la incorporación de Fe en el óxido basado en Zn que se va a formar es eficaz para controlar la cantidad de óxido que se forma y la aplicación y forma (tamaño) de las microirregularidades las cuales se describirán después . En consecuencia, esto es ventajoso en vista de elaboración de productos de manera estable. Al establecer el espesor promedio del óxido basado en Zn que contiene Fe en 10 nm o más, se puede obtener un desempeño de deslizamiento satisfactorio. Para establecer un espesor promedio de la capa de óxido en 20 nm o más resulta más efectivo. La razón para esto es que en el trabajado en prensado en el cual el área de contacto entre el troquel y la pieza de trabajo es grande, incluso si la región de superficie de la capa de óxido se desprende por desgaste, permanece la capa de óxido y de esta manera no se degrada el desempeño por deslizamiento. Por otra parte, aunque no existe un límite superior respecto al espesor promedio de la capa de óxido en vista del desempeño por deslizamiento, si se forma una capa de óxido gruesa, la reactividad de la superficie disminuye de manera extrema y se vuelve difícil formar un recubrimiento de conversión química. Por lo tanto, el espesor promedio de la capa de óxido de manera deseable es de 200 nm o menos. El espesor promedio de la capa de óxido se puede determinar por espectroscopia electrónica de barrena (AES) combinada con electrodeposición de ion Ar. En este método, después de que se realiza la electrodeposición a una profundidad predeterminada, la composición a la profundidad se determina en base en la corrección de las intensidades espectrales de los elementos individuales que se van a medir utilizando factores de sensibilidad relativa. El contenido de O que resulta de óxidos alcanza el valor máximo en cierta profundidad (la cual puede ser la capa más exterior) y después disminuye y se vuelve constante. El espesor del óxido se define como la profundidad que - -
corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante en una posición más profunda en comparación con el valor máximo. Con el fin de mostrar el efecto de manera más satisfactoria, se ha confirmado que la cobertura del óxido compuesto principalmente de Zn debe ser de por lo menos 15% con respecto a una superficie dada de la capa de revestimiento. La cobertura del óxido compuesto principalmente de Zn se puede medir por mapeo de elementos utilizando un microanalizador de rayos X (????) o microscopía de electrónico de barrido (SEM) . En EPMA, se obtienen de manera preliminar las intensidades o la proporción de 0, Al y Zn que resultan del óxido clave, y los datos del mapeo de elementos medido basado en esto se puede procesar. De esta manera, se puede calcular la tasa superficial. Por otra parte, es posible calcular la tasa superficial de manera más sencilla por medio de observación de imagen es SEM utilizando un haz de electrones a un voltaje de aceleración de aproximadamente 0.5 kV. Bajo esta condición, dado que la porción en la cual se forma el óxido y la porción en la cual no se forma el óxido sobre la superficie pueden ser diferenciadas claramente, se puede medir la tasa superficial al finalizar la imagen de electrones secundaria resultante utilizando un software de procesamiento de imagen. No obstante, es necesario confirmar preliminarmente por AES, EDS o similar si el - -
contraste que se observa corresponde al óxido clave. Además, al formar microirregularidades en el óxido compuesto principalmente de Zn, se puede reducir adicionalmente la fricción de deslizamiento. Las microirregularidades se definen por una rugosidad de superficie en la cual la rugosidad promedio (Ra) , determinada en base en la curva de rugosidad, es de aproximadamente 100 nm o menor y la separación media (S) de irregularidades locales, determinada en base en la curva de rugosidad, es de aproximadamente 1,000 nm o menor. La fricción de deslizamiento se reduce por las microirregularidades debido a que se considera que las concavidades de las microirregularidades funcionan como un grupo de picaduras de aceite finas de manera que un lubricante puede ser retenido eficazmente en las mismas. Es decir, además del efecto de reducción de fricción por deslizamiento como el óxido, se considera que se presenta un efecto adicional de reducción de fricción por deslizamiento debido al efecto colector fino en el cual el lubricante es retenido eficazmente en la sección de deslizamiento. Tal efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es particularmente eficaz al reducir de manera estable la fricción de deslizamiento de la capa galvanizada por baño en caliente la cual tiene una superficie relativamente lisa macroscópicamente, en la cual - -
el lubricante no se retiene fácilmente macroscópicamente, y sobre la cual es difícil formar de manera estable una rugosidad de superficie macroscópica por laminado o similar con el fin de obtener lubricidad. El efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es particularmente eficaz bajo las condiciones de deslizamiento en las cuales la presión de superficie de contacto es baja. Con respecto a la estructura de las microirregularidades, por ejemplo, la superficie de la capa de óxido basada en Zn puede tener microirregularidades. De manera alternativa, un óxido basado en Zn de una forma granular, tabular o como incrustación puede distribuir directamente sobre la superficie de la capa de revestimiento o sobre la capa de óxido o la capa de hidróxido . De manera deseable, las microirregularidades tienen una Ra de 100 nm o menor y una S de 1,000 nm o menor. Incluso si las Ra y S se incrementan por encima de los limites superiores, el efecto de retención lubricante no mejora sustancialmente y se vuelve necesario aplicar el óxido de manera adherente lo que resulta en una dificultad en la producción. Aunque no se definen particularmente los limites inferiores de los parámetros, se ha confirmado que el efecto de reducción de la fricción por deslizamiento se presenta a una Ra de 3 nm o mayor y S de 50 nm o mayor. De manera más preferible, la Ra es de 4 nm o mayor. Si las microirregularidades se vuelve demasiado pequeña, la superficie se vuelve muy cercana a una superficie lisa, lo que resulta en una reducción en el efecto de retención de un aceite viscoso, lo cual no es ventajoso. Los parámetros de rugosidad de superficie, es decir, Ra y S se pueden calcular de acuerdo' con las fórmulas descritas en el estándar industrial japonés de b-0660-1998 "rugosidad de superficie - términos", etc., en base en la curva de rugosidad con una longitud de varios micrómetros, extraída de la forma de superficie digitalizada del óxido basado en Zn utilizando microscopía electrónica de barrido o microscopía por sonda de barrido (por ejemplo como microscopía de fuerza atómica) que tiene la función de medición de forma tridimensional . Se puede observar a la forma de las microirregularidades utilizando microscopía electrónica de barrido de alta resolución. Dado que el espesor del óxido es pequeño, de aproximadamente varias decenas de nanómetros, resulta eficaz observar la superficie con un voltaje de aceleración bajo, por ejemplo a l kV o menos. En particular, si la imagen electrónica secundaria se observa por exclusión de electrones secundarios con baja energía de aproximadamente varios electrón voltios como energía electrónica, es posible reducir el contraste causado por la carga electrostática del óxido. En consecuencia, se pueden observar satisfactoriamente la forma de las microirregularidades (véase la literatura que no es de patente 1) . Como se describe en lo anterior, al incorporar Fe en el óxido basado en Zn, se puede formar óxido que tenga microirregularidades y además, es posible controlar el tamaño de las microirregularidades, es decir. Ra y S. Al incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, se puede miniaturizar el tamaño del óxido basado en Zn. Un agregado de las piezas de óxido miniaturizado constituyen las microirregularidades. Aunque la razón por la cual el óxido que contiene Zn y Fe se forma dentro de un óxido que tiene microirregularidades no está claro, se supone que el crecimiento del óxido Zn se inhibe por Fe o por el óxido de Fe . Con el fin de formar la capa de óxido, un método que es eficaz en el cual una lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH, se permite que repose durante 1 a 30 segundos y después se lava con agua, seguido por secado. El óxido basado en Zn que contiene Fe de acuerdo con la presente invención se puede formar al agregar Fe en la solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH. Aunque la concentración no se limita de manera particular, la adición de sulfato ferroso (heptahidratado) en el intervalo de 5 a 400 g/1 habilita la - -
formación. No obstante, como se describe en lo anterior, con el fin de establecer la proporción de Fe en el óxido para que sea de 5% a 25%, de manera más preferible, el contenido de sulfato ferroso (heptahidratado) está en el intervalo de 5 a 200 g/1. Aunque no está claro el mecanismo de la formación de la capa de óxido, se considera que es como sigue. Cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con la solución ácida, comienza la disolución del zinc sobre la superficie de la lámina de acero. Cuando se disuelve el zinc, también se genera hidrógeno. En consecuencia, conforme avanza la disolución de zinc, disminuye la concentración de ion hidrógeno en la solución, lo que resulta en un incremento en el pH de la solución. De esta manera se forma una capa de óxido basada en Zn sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. Como se describe en lo anterior, con el fin de formar el óxido basado en Zn, el zinc debe disolverse y el pH de la solución en contacto con la lámina de acero debe aumentar. Por lo tanto, es eficaz ajusfar el tiempo de retención después de que la lámina de acero se pone en contacto con la solución ácida hasta que se realiza el lavado con agua. Si el tiempo de retención es menor de 1 segundo, el liquido es eliminado por lavado antes de que se incremente el pH de la solución con el cual se pone en - -
contacto la lámina de acero. En consecuencia, no es posible formar el óxido. Por otra parte, incluso si se permite que la lámina de acero repose durante 30 segundos o más, no existe cambio en la formación del óxido. En la presente invención el tiempo de retención hasta el lavado con agua se determina que es importante para la formación del óxido. Durante el periodo de retención, el óxido (o hidróxido) que tiene las microirregularidades particulares crece. El tiempo de retención más preferible es de 2 a 10 segundos. La solución ácida utilizada para el tratamiento de oxidación preferiblemente tiene un pH dé 1.0 a 5.0. Si el pH excede de 5.0, disminuye la tasa de disolución de zinc. Si el pH es menor de 1.0 , se acelera excesivamente la disolución de zinc. En cualquier caso, la tasa de formación del óxido disminuye. Preferiblemente, se agrega a la solución ácida, una solución química que tiene un efecto amortiguador de pH. Al utilizar tal solución química, se imparte estabilidad de pH al líquido de tratamiento durante la producción real. En el procedimiento en el cual se forma óxido basado en Zn debido al incremento en el pH en respuesta a la disolución de Zn, también se evita un incremento local en pH y al proporcionar el tiempo de reacción apropiado, se puede asegurar el tiempo de crecimiento de óxido. De esta manera, se forma eficazmente el óxido que tiene microirregularidades caracterizadas en la presente invención. Se puede utilizar cualquier solución química la cual tenga un efecto amortiguador de pH en el intervalo ácido. Los ejemplos de las mismas incluyen acetatos, tales como acetato de sodio (CH3COOMa) ; ftalatos, tales como ftalato ácido de potasio (KOOC) 2C6H4) ; citratos, tales como citrato de sodio (Na3CsH507) y citrato diácido de potasio (KH2CSH5O7) ; succinatos tales como succinato de sodio ( a2C4H404) ; lactatos, tales como lactato de sodio (NaCH3CHOCHC02) ; tartratos, tales como tartrato de sodio (Na2C4H406) ; boratos y fosfatos. Estos se pueden utilizar solos o combinados con dos o más . La concentración de la solución química preferiblemente es de 5 a 50 g/l. Si la concentración es menor de 5 g/l, el efecto amortiguador de pH es insuficiente y no es posible formar la capa de óxido deseada. Si la concentración excede de 50 g/l, el efecto se satura y también requiere un tiempo prolongado par formar el óxido. Al poner la lámina de acero galvanizada en contacto con la solción ácida, se disuelve el Zn de la capa de revestimiento en la solución ácida, lo cual no evita sustancialmente la formación del óxido de Zn. Por lo tanto, no se define específicamente la concentración de Zn en la solución ácida. Como un agente amortiguador de pH más - -
preferible, se utiliza una solución que contiene acetto de sodio trihidratado en el intervalo de 10 50 g/1, de manera más preferible en el intervalo de 20 a 50 g/1. Mediante la utilización de dicha solución, se puede obtener eficazmente el óxido de la presente invención. El método para poner en contacto la lámina de acero galvanizada con la solución ácida no se limita particularmente. Por ejemplo, se puede utilizar un método en el cual la lámina de acero galvanizada se sumerge en una solución ácida, un método en el cual la solución ácida se rocía sobre la lámina de acero galvanizada o un método en el cual se aplica la solución ácida a la lámina de acero galvanizada utilizando un rodillo de aplicación. De manera deseable, la solución ácida se aplica de manera que está presente en forma de una película líquida delgada sobre la superficie de la lámina de acero. Si la cantidad de solución ácida presente sobre la superficie de la lámina de acero es grande, incluso si se disuelve el zinc, el pH de la solución no se incrementa y únicamente se produce de manera continua la disolución de zinc. En consecuencia, se requiere un tiempo prolongado para formar la capa de óxido, y se daña en gran medida la capa de revestimiento. Se puede perder la función original para evitar el errumbre de la lámina de acero. Desde este punto de vista, la cantidad de la película líquida preferiblemente se ajusta a 3 g/m2 o menos. La cantidad de la película líquida se puede ajustar mediante laminado por compresión, barrido con aire o similar . La lámina de acero galvanizada por baño caliente puede ser endurecida por laminación en frío antes del procedimiento de formación de la capa de óxido. La operación de endurecimiento por laminación en frío habitualmente se realiza principalmente con el fin de ajusfar la calidad del material. En la presente invención, la operación de endurecimiento por laminación en frío también se realiza para descomponer o romper parcialmente la capa de óxido basada en Al presente sobre la superficie de la lámina de acero. Los presentes inventores han observado la superficie de la lámina de acero galvanizada antes y después de la formación del óxido utilizando microscopía electrónica de barrido y han encontrado que el óxido basado en Zn se forma principalmente en las regiones en las cuales la capa de óxido basada en Al se rompe o descompone por las convexidades de irregularidades finas de la superficie del rodillo cuando el rodillo se pone en contacto con la superficie de la capa de revestimiento durante el endurecimiento por laminación en frío. En consecuencia, al controlar la rugosidad de la superficie del rodillo y la elongación durante el endurecimiento por laminación en - -
frío, el área de la capa rota de oxido basada en Al se puede controlar y de esta manera se puede controlar la tasa superficial y la distribución de la capa de óxido basada en Zn. Adicionalmente, también se pueden formar con cavidades sobre la superficie de la capa de revestimiento mediante tal operación de endurecimiento por laminación en frío. Se ha descrito en lo anterior el ejemplo en el cual se realiza endurecimiento por laminación en frío. Cualquier otra técnica la cual pueda romper mecánicamente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento puede ser eficaz para formar el óxido basado en Zn y controlar la tasa superficial. Los ejemplos de la misma incluyen procesamiento utilizando un cepillo metálico y granallado. También es eficaz realizar el tratamiento de activación antes del tratamiento de oxidación, en el cual la lámina de acero se pone en contacto con una solución alcalina para activar la superficie. Este tratamiento se realiza para eliminar adicionalmente el óxido basado en Al y exponer una superficie nueva. En la operación de endurecimiento por laminación en frío descrita en lo anterior, puede presentarse el caso en el cual la capa de óxido basada en Al no se descompone lo suficiente dependiendo del tipo de la lámina de acero, debido a la elongación limitada por el material. Por lo tanto, con el fin de formar establemente una capa de óxido que tenga excelente desempeño de deslizamiento sin importar el tipo de lámina de acero, es necesario activar la superficie al remover adicionalmente la capa de óxido basada en Al . Cuando la lámina de acero se pone en contacto con la solución alcalina acuosa, preferiblemente, el pH de la solución acuosa se establece en 11 o mayor, la temperatura del baño se establece en 50 °C o mayor y el tiempo de contacto con la solución se establece en un segundo más o más prolongado. Se puede utilizar cualquier tipo de solución en la medida en que su pH este dentro del intervalo anterior. Por ejemplo, se puede utilizar hidróxido de sodio o un desengrasante basado en hidróxido de sodio. El tratamiento de activación se debe realizar antes del tratamiento de oxidación y se puede realizar antes o después de la operación de endurecimiento por laminación en frío, después del galvanizado por baño caliente. No obstante, si el tratamiento de activación se realiza después de la operación de endurecimiento por laminación en frío, dado que el óxido basado en Al se rompe mecánicamente en las concavidades formadas por compresión con el rodillo para endurecimiento por laminado en frío, la cantidad de remoción el óxido de Al tiende a variar dependiendo de las concavidades y las convexidades o las - -
porciones planas diferentes a las concavidades. En consecuencia, en algunos casos, la cantidad de óxido de Al se puede volver no uniforme en el plano después del tratamiento de activación y el tratamiento de oxidación subsecuente se vuelve no uniforme, lo que resulta en una dificultad de obtener características satisfactorias. Por lo tanto, es preferible un procedimiento en el cual, después de revestimiento, se realiza un tratamiento de activación primero de manera que se retira uniformemente en el plano una cantidad adecuada del óxido de Al, y que después se realice un endurecimiento por laminación en frío y posteriormente se lleve a cabo el tratamiento de oxidación. Cuando se produce la lámina de acero galvanizada por baño caliente de la presente invención, se debe incorporar en el baño de revestimiento Al. No se limitan particularmente los elementos aditivos además de Al. Esto es, la ventaja de la presente invención no se degrada incluso si se incorporan Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu o similares además de Al. La ventaja de la presente invención tampoco se degrada incluso si se incorpora una cantidad muy pequeña de P, S, N, B, Cl , Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si o similar dentro de la capa de óxido debido a la inclusión de impurezas durante la oxidación. La presente invención se describirá con mayor detalle en base en el ejemplo siguiente. (EJEMPLO) Se forma una capa galvanizada de por baño caliente sobre una lámina de acero laminada en frío con un espesor de 0.8 rara, y después se realiza el endurecimiento por laminación en frío. Antes o después de la operación de lámina de endurecimiento por laminación en frío, el tratamiento de activación se realiza al colocar cada muestra en contacto con una solución de desengrasante basado en hidróxido de sodio FC-4370 fabricado por Nihon Parkerizing Co . , Ltd. Durante un tiempo predeterminado. Con el fin de formar el óxido, cada muestra se somete al tratamiento de activación y la operación de endurecimiento por laminación en frío se sumerge en una solución ácida con contenido variado de acetato de sodio trihidratado y sulfato ferroso heptahidr tado y con pH variado de 2 a 5 segundos. Se ajusta la cantidad del líquido sobre la superficie de la muestra a 3 g/m2 o menos mediante laminado por compresión, y se permite que la muestra repose al aire durante 5 segundos. Por comparación se prepara también una muestra la cual no se somete a tratamiento de activación y tratamiento de oxidación (como un galvanizado por baño caliente) y también se prepara una muestra la cual se somete a tratamiento de oxidación sin tratamiento de activación.
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Con respecto a cada muestra preparada de este modo, se realiza una prueba de formabilidad por prensado en la cual se evalúa el desempeño de deslizamiento y, con el fin de evaluar la forma de la superficie, se miden el espesor de la capa de óxido, la cobertura del óxido y la forma de las microirregularidades . Se describen a continuación métodos para evaluación de las características y análisis de película. (1) Evaluación de formabilidad de prensado (desempeño de deslizamiento) (medición del coeficiente de fricción) En el coeficiente de fricción de cada muestra se mide como en la primera modalidad. (2) Medición de Fe en óxido Con el fin de obtener la proporción de Fe en el óxido, se mide una muestra de sección transversal de la capa de superficie que contiene el óxido preparado por un sistema de muestreo FIB-µ, con un microscopio electrónico de transmisión (TEM; CM20FEG fabricado por Philips Corp.) y un analizador de rayos X de energía dispersiva (EDS; fabricado por EDAX Corp.) . Se mide el espectro del óxido con EDS y se calculan las concentraciones atómicas de Fe y Zn en base en las intensidades pico. La proporción de Fe en el óxido se calcula a partir de la expresión Fe/ (Fe + Zn) .
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(3) Medición del espesor de la capa de óxido Se determina la distribución en la dirección de profundidad de la composición sobre la superficie de la capa de revestimiento utilizando espectroscopia electrónica de barrena (AES) mediante repetición de la electrodeposicion de Ar+ y análisis de espectro AES. El tiempo de electrodeposicion se convierte a profundidad de acuerdo con la tasa de electrodeposicion obtenida al medir una película de Si02 con un espesor conocido. Se determina la composición (por ciento atómico) en base en la corrección de las intensidades pico de barrena de los elementos individuales utilizando factores de sensibilidad relativos. Con el fin de eliminar la influencia de la contaminación, no se toma en consideración C. La concentración de O que resulte de los óxidos e hidróxidos es elevada en la vecindad de la superficie, disminuye con la profundidad y se vuelve constante. El espesor del óxido se define como la profundidad que corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante. Se analiza una región de aproximadamente 2 pm X 2 µ?a en la porción plana, y el promedio del espesor medido en 2 a 3 puntos dados se define como el espesor promedio de la capa de óxido . (4) Medición de la tasa superficial de óxido compuesta principalmente de Zn Con el fin de medir la tasa superficial del óxido compuesta principalmente de Zn, se utiliza un microscopio electrónico de barrido (LEO1530 fabricado por LEO Company) y se observa una imagen electrónica secundaria con poca ampliación, con un voltaje de aceleración de 0.5 kV con un detector electrónico secundario en la lente. Bajo estas condiciones de observación, la región en la cual se forma el óxido compuesto principalmente de Zn se distingue claramente como un contraste oscuro de la región en la cual no se forma dicho óxido. La imagen electrónica secundaria resultante se binariza por medio de un software de procesamiento de imagen, y se calcula la tasa superficial de la región oscura para determinar la tasa superficial de la región en la cual se forma el óxido basado en Zn. (5) Medición de la forma de microirregularidades y parámetros de rugosidad de óxido Se confirma la formación de las microirregularidades del óxido basado en Zn por un método en el cual, utilizando un microscopio electrónico de barrido (LEO 1530 fabricado por LEO Company) , se observa una imagen electrónica secundaria con una ampliación grande, con un detector electrónico secundario Everhart-Thornly colocado en una cámara de muestra a un voltaje de aceleración de 0.5 kV. Con el fin de medir la rugosidad de superficie del óxido basado en Zn, se utiliza un analizador de rugosidad de superficie de sonda electrónica tridimensional (ERA-8800FE fabricado por Elionix Inc.) . La medición se realiza a un voltaje de aceleración de 5 kV y una distancia de trabajado de 15 mm. La distancia de muestreado en la dirección plano se ajusta a 5 nm o menos (a una ampliación de observación de 40,000 o más) . Adicionalmente con el fin de evitar la acumulación de carga electrostática debido a la irradiación por haz de electrones, se realiza deposición de vapor de oro. Para cada región en la cual está presente el óxido basado en Zn, se extraen 450 o más curvas de rugosidad con una longitud de aproximadamente 3 µp? en la dirección de exploración del haz de electrones. Para cada muestra se miden por lo menos tres lugares . En base en las curvas de rugosidad, utilizando un software de análisis unido al aparato, se calculan la rugosidad de superficie promedio (Ra) de las curvas de rugosidad y la separación media (S) de las irregularidades locales de las curvas de rugosidad. En la presente, Ra y S son parámetros para evaluar la rugosidad de las microirregularidades y el período, respectivamente. Las definiciones generales de estos parámetros se describen en el estándar industrial japonés B-0660-1998 "Rugosidad de superficie - Términos", etc. En la presente invención, los parámetros de rugosidad se basan en las curvas de rugosidad - -
con una longitud de varios micrómetros , y se calculan Ra y S de acuerdo con las fórmulas definidas en la literatura descrita en lo anterior. Cuando la superficie de la muestra se irradia con un haz de electrones, la contaminación compuesta principalmente de carbono puede crecer y aparecer en los datos de medición. Es probable que tal influencia se vuelva notable cuando la región medida es pequeña, como en este caso. Por lo tanto, cuando se analizan los datos, esta influencia se elimina utilizando un hiperfiltro Spline con una longitud de onda de corte que corresponde a la mitad de la longitud en la dirección de medición (aproximadamente 3 µp?) . Con el fin de calibrar el aparato, se utiliza el estándar de altura de etapa delgada SHS (etapas de 18 nm, 88 nm y 450 nm) fabricado por VLSI standards Inc. que se puede seguir hasta el instituto de investigación nacional de E.U.A. NIST. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 6. En cada una de las muestras Nos. 1 a 5, el óxido compuesto principalmente de Zn contiene una cantidad adecuada de Fe y el coeficiente de fricción es menor que el de la muestra No. 6 (Ejemplo comparativo) el cual no contiene Fe.
TABLA 6
-0
Como galvaniza "La intensidad de Fe es menor que el límite de detección inferior del detector
EP: Ejemplo del a presente invención CE: Ejemplo comparativo
- -
MODALIDAD 4 Dado que una lámina de acero galvanizada por baño caliente habitualmente se produce al sumergir una lámina de acero en un baño de zinc que contiene una cantidad muy pequeña de Al , la capa de revestimiento está compuesta sustancialmente de la fase ?, y la capa de óxido basada en Al que resulta de Al contenido en el baño de zinc se forma sobre la superficie. La fase ? es más suave que la fase ? o la fase d, la cual es la fase de aleación de una lámina de acero recocida y galvanizada por baño caliente y el punto de fusión de la fase ? es menor. En consecuencia, es probable que se produzca adhesión y el desempeño por deslizamiento es pobre durante la conformación por prensado. No obstante, en el caso de la lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la capa de óxido basada en Al se forma sobre la superficie, se muestra ligeramente un efecto de prevención de adhesión al troquel . En particular, cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se desliza sobre un troquel y cuando la distancia de deslizamiento es corta, puede no presentarse degradación en el desempeño de deslizamiento. No obstante, dado que la capa de óxido basada en Al formada sobre la superficie es delgada, conforme se incrementa la distancia de deslizamiento, es probable que se produzca adhesión y no es posible obtener una formabilidad por prensado - -
satisfactoria bajo las condiciones de deslizamiento extendidas. Además, la lámina de acero galvanizada por baño caliente es suave y se adhiere más fácilmente al troquel en comparación con otros tipos de revestimiento. Cuando la presión de superficie es baja, se degrada el desempeño de deslizamiento . Con el fin de evitar la adhesión entre la lámina de acero galvanizada por baño caliente y el troquel, es eficaz formar una capa gruesa de óxido sobre la superficie de la lámina de acero. En consecuencia, es importante formar una capa de óxido basada en Zn al descomponer o romper parcialmente la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento, seguido por oxidación. Además, al formar el óxido basado en Zn de manera que tenga una estructura de red, puede disminuir adicionalmente la fricción por deslizamiento. En la presente, la estructura de red se define como microirregularidades que incluyen convexidades y concavidades discontinuas rodeadas por las convexidades. No es necesario que las convexidades alrededor de las concavidades tengan la misma altura. Las alturas de las convexidades pueden variar en cierta medida. Lo que importa es que las microconcavidades estén dispersadas . Con respecto a la estructura de las microirregularidades, por ejemplo, la superficie de la capa de óxido basada en Zn - -
puede tener microirregularidades . De manera alternativa, un óxido basado en Zn con una forma granular, tabular o como incrustación se puede distribuir directamente sobre la superficie de la capa de revestimiento o sobre la capa de óxido o la capa de hidróxido. La fricción de deslizamiento se reduce por las microirregularidades debido a que se considera que las concavidades de las microirregularidades funcionan como un grupo de picaduras de aceite finas de manera que un lubricante puede ser retenido eficazmente en las mismas. Es decir, además del efecto reductor de fricción por deslizamiento como el óxido, se considera que se presenta un efecto reductor de fricción por deslizamiento adicional debido al efecto colector fino en el cual el lubricante es retenido eficazmente en la sección de deslizamiento. Tal efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es particularmente eficaz para reducir de manera estable la fricción por deslizamiento de la capa galvanizada por baño caliente la cual tiene una superficie relativamente lisa macroscópicamente, en la cual un lubricante no es retenido fácilmente macroscópicamente, y sobre la cual es difícil formar de manera estable una rugosidad de superficie macroscópica mediante laminado o similar con el fin de obtener lubricidad. El efecto de retención de lubricante de las microirregularidades es - -
particularmente eficaz bajo las condiciones de deslizamiento en las cuales la presión de superficie de contacto es baja. El tamaño del as microirregularidades se puede definir por la rugosidad promedio determinada en base en la curva de rugosidad y la separación media S de las irregularidades locales. En la presente invención, se ha confirmado que el efecto reductor de fricción por deslizamiento se puede obtener si la Ra está en el intervalo de 4 a 100 nm y la S está en el intervalo de 10 a 1,000 nm. Incluso si la Ra y la S se incrementan por encima de los límites superiores, el efecto de retención de lubricante no mejora sustancialmente y se vuelve necesario aplicar el óxido adherentemente , lo que resulta en una dificultad en la producción. Si las microirregularidades se vuelven muy pequeñas, la superficie se acerca a una superficie lisa, lo que resulta en una reducción en el efecto de retención de aceite viscoso, lo cual no es venta oso . En la lámina de acero galvanizada por baño caliente, como se describirá en lo siguiente, dado que las concavidades a las cuales se pone en contacto el rodillo para endurecimiento por laminación en frió son más activas en comparación con las convexidades planas, el óxido se genera más fácilmente. En consecuencia, en algunos casos, el óxido formado sobre las concavidades se puede volver más grueso que el óxido sobre las porciones planas. Aunque tal carencia de uniformidad no degrada la ventaja de la presente invención, se ha confirmado que el establecer Ra de las microirregularidades del óxido formado en por lo menos sobre las porciones planas a 500 nm, se puede obtener de manera más estable el efecto de reducción de fricción por deslizamiento. Se considera que la razón para esto es que, dado que el óxido sobre las porciones planas está directamente en contacto con la herramienta durante el deslizamiento se produce un efecto adverso por el óxido grueso en el cual la resistencia a la fractura del óxido se incrementa en vez de que se presente un efecto de retención de lubricante. Uno de los métodos eficaces para controlar Ra y S es incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, como se describirá en lo siguiente. Si se incorpora Fe dentro del óxido basado en Zn, el óxido de Zn gradualmente se vuelve más fino y el número de piezas se incrementa con el contenido de Fe. Al controlar el contenido de Fe y el tiempo de crecimiento, es posible ajustar el tamaño y distribución del óxido de Zn y de esta manera se pueden ajustar Ra y S. Esto no se limita a la forma de las microirregularidades . Los parámetros de rugosidad de superficie, es - -
decir, Ra y S se pueden calcular de acuerdo con las fórmulas descritas en el estándar industrial japonés B-0660-1998 "Rugosidad de superficie - Términos", etc., en base en la curva de rugosidad con una longitud de varios micrómetros extraída de la forma de superficie digitalizada del óxido basado en Zn utilizando microscopía electrónica de barrido o un microscopio de sonda de barrido (tal como un microscopio de fuerza atómica) que tiene la función de medición de forma tridimensional . La forma de las microirregularidades se puede observar utilizando un microscopio electrónico de exploración de alta resolución. Dado que el espesor del óxido es pequeño a aproximadamente varias decenas de nanómetros, es eficaz observar la superficie a un voltaje de aceleración bajo, por ejemplo a 1 kV o menos. En particular, si la imagen electrónica secundaria se observa por exclusión de los electrones secundarios con baja energía de aproximadamente varios electrón voltios como energía electrónica, es posible reducir el contraste causado por la carga electrostática del óxido. En consecuencia, la forma de las microirregularidades se puede observar satisf ctoriamente (véase la literatura que no es de patente 1) . El método para formar las microirregularidades en el óxido basado en Zn no se limita particularmente. Uno de los métodos eficaces es incorporar Fe dentro del óxido - -
basado en n. Al incorporar Fe dentro del óxido basado en Zn, se puede miniaturxzar el tamaño del óxido basado en Zn. Un agregado de las piezas de óxido miniaturizadas produce microirregularidades . Aunque no está clara la razón por la cual el óxido que contiene Zn y Fe se forma en un óxido que tiene microirregularidades, se supone que el crecimiento del óxido de Zn se inhibe por Fe o por el óxido de Fe . Aunque no sea clara la proporción preferible (por ciento) de Fe respecto a la suma de Zn y Fe, los presentes inventores han confirmado que el contenido de Fe de por lo menos 1 a 50 por ciento atómico es eficaz. Tal óxido que contiene Zn y Fe se forma al incorporar Fe en la solución ácida en el método en el cual la lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con la solución ácida que tiene el efecto amortiguador de pH el cual se describirá en lo siguiente. Aunque la concentración no se limita particularmente, por ejemplo, mediante la incorporación de sulfato ferroso (heptahidratado) en el intervalo de 5 a 400 g/1 con las otras condiciones siendo iguales a las descritas en lo anterior, se habilita la formación. Además, al formar el óxido basado en Zn que tiene microirregularidades, de manera que cubre sustancialmente la mayor parte de la superficie de la capa de revestimiento (a una tasa superficial de 70% o mayor) , el efecto del óxido puede ser obtenido eficazmente.
En las regiones en las cuales la capa de óxido basada en Al sobre la capa de revestimiento se rompe o descompone parcialmente y se expone una superficie nueva, se incrementa la reactividad, y el óxido basado en Zn se puede generar fácilmente. En contraste, la región en la cual la capa de óxido basada en Al permanece es inactiva, y la oxidación no avanza. En la región en la cual se forma el óxido basado en Zn, dado que el espesor de la capa de óxido puede ser controlada fácilmente, es posible obtener el espesor de la capa de óxido requerida para mejorar el desempeño de deslizamiento. Durante la conformación por prensado real, el troquel se pone en contacto con la capa de óxido que incluye al óxido basado en Zn y al óxido basado en Al . Incluso si la capa de óxido basada en Al se elimina por raspado para provocar un estado en el cual se produce fácilmente la adhesión dependiendo de las condiciones de deslizamiento, dado que la capa de óxido basada en Zn puede mostrar un efecto de prevención de adhesión, es posible mejorar la conformabilidad de prensado. Cuando se controla el espesor de la capa de óxido, si se intenta obtener un espesor grande, el espesor de la región en la cual está presente el óxido basado en Zn se vuelve grande y el espesor de la región en la cual la capa de óxido basada en Al permanece, y no se vuelve - -
grande. En consecuencia, se forma una capa de óxido con un espesor no uniforme en el cual están presentes regiones gruesas y regiones delgadas sobre toda la superficie de la capa de revestimiento. No obstante, debido al mismo mecanismo a lo descrito en lo anterior, es posible mejorar el desempeño de deslizamiento. Además, incluso si las regiones delgadas parcilamente no incluyen capa de óxido por alguna razón, es posible mejorar el desempeño de deslizamiento debido al mismo mecanismo. Al establecer el espesor promedio de la capa de óxido en 10 nm o mayor, se puede obtener un desempeño de deslizamiento satisfactorio. Para establecer el espesor promedio de la capa de óxido en 20 nm o mayor, es más eficaz. La razón para esto es que el trabajado por prensado en el cual el área de contacto entre el troquel y la pieza de trabajo es grande, incluso si la región de superficie de la capa de óxido se elimina por desgaste, la capa de óxido permanece y por lo tanto no se degrada el desempeño de deslizamiento. Por otra parte, aunque no existe un límite superior para el espesor promedio de la capa de óxido en vista del desempeño de deslizamiento, si se forma una capa de óxido gruesa, disminuyen de manera extrema la reactividad de la superficie y se vuelve difícil formar un recubrimiento de conversión química. Por lo tanto, el espesor promedio de la capa de óxido de manera deseable es - -
de 200 nm o menos. Adicionalmente , el espesor promedio de la capa de óxido se puede determinar por espectroscopia electrónica de barrena (AES) combinada con electrodeposicion de ión Ar. En este método, después de que se realiza la electrodeposicion a una profundidad predeterminada, la composición a la profundidad se determina en base en la corrección de las intensidades espectrales de los elementos individuales que se van a medir utilizando factores de sensibilidad relativa. El contenido de O que resulta de los óxidos alcanza el valor máximo a una cierta profundidad (la cual puede ser la capa más externa) , posteriormente disminuye y se vuelve constante. El espesor del óxido se define como una profundidad que corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante en una posición más profunda que el valor máximo . En la lámina de acero galvanizada por baño caliente, dado que la capa de revestimiento en Zn es más suave y tiene un punto de fusión menor en comparación con otros tipos de revestimiento , el desempeño de deslizamiento fácilmente cambia con la presión de la superficie, y el desempeño de deslizamiento es bajo a presiones bajas en la superficie. Con el fin de resolver este problema, también se debe colocar un óxido con un espesor de 10 nm o mayor (de manera más preferible de 20 nm o mayor) sobre las - -
convexidades o las porciones planas diferentes a las convexidades de la superficie de la capa de revestimiento formada por laminado. Esto es, con el fin de mostrar el efecto de manera más satisfactoria, el óxido compuesto principalmente de Zn debe cubrir la superficie de la capa de revestimiento suficientemente, y la cobertura debe ser de por lo menos 70% sobre una superficie dada de la capa de revestimiento . La cobertura del óxido compuesto principalmente de Zn se puede medir por mapeo de elementos utilizando un microanalizador de rayos X (EP A.) o un microscopio electrónico de exploración (SEM) . En el EPMA, se obtienen de manera preliminar las intensidades o la proporción de O, Al y Zn, que resultan del óxido clave, y se procesan los datos del mapeo de elementos medidos en base en esto. De este modo se pueden calcular tasas aéreas. Por otra parte, es posible calcular la tasa superficial de manera más simple por observación de imagen SEM utilizando un haz de electrones a un voltaje de aceleración de aproximadamente 0.5 kV. Bajo esta condición, dado que la porción en la cual se forma el óxido y la porción en la cual el óxido no se forma sobre la superficie pueden ser diferenciadas claramente, se puede medir la tasa superficial al binarizar la imagen electrónica secundaria resultante utilizando un software de procesamiento de imagen. No obstante, es necesario confirmar preliminarmente - -
por AES, EDS o similar, si el contraste observado corresponde al óxido clave . Con el fin de formar la capa de óxido, un método es eficaz en el cual una lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH, se permite que repose durante 1 a 30 segundos y después se lava con agua, seguido por secado. Aunque no está claro el mecanismo de la formación de la capa de óxido, se considera que es como sigue. Cuando la lámina de acero galvanizada por baño caliente se pone en contacto con la solución ácida, comienza a disolverse el zinc sobre la superficie de la lámina de acero. Cuando se disuelve el zinc, también se genera hidrógeno. En consecuencia, conforme avanza la disolución de zinc, disminuye la concentración de ión hidrógeno en la solución, lo que resulta en un incremento en el pH de la solución. De esta manera se forma una capa de óxido basada en Zn sobre la superficie de la lámina de acero galvanizada por baño caliente. Como se describe en lo anterior, con el fin de formar el óxido basado en Zn, se debe disolver el zinc y el pH de la solución en contacto con la lámina de acero debe incrementarse. Por lo tanto, es eficaz ajustar el tiempo de retención después de que la lámina de acero se pone en contacto con la solución ácida hasta que se realiza el lavado con agua. Si el tiempo de retención es menor de 1 segundo, el líquido es eliminado por lavado antes de que se incremente el pH de la solución con la cual está en contacto la lámina de acero. En consecuencia, no es posible formar el óxido. Por otra parte, incluso si se permite que la lámina de acero repose durante 30 segundos o más, no hay un cambio en la formación del óxido. En la presente invención, el tiempo de retención hasta que se realiza el lavado con agua es importante para la formación del óxido. Durante el período de retención el óxido (o hidróxido) que tiene microirregularidades particulares crece. El tiempo de retención más preferible es de 2 a 10 segundos. La solución ácida utilizada para el tratamiento de oxidación preferiblemente tiene un pH de 1.0 a 5.0. Si el pH excede de 5.0, disminuye la tasa de disolución de zinc. Si el pH es menor de 1.0, la disolución de zinc se acelera excesivamente. En cualquier caso, disminuye la tasa de formación del óxido. Preferiblemente, se agrega a la solución ácida una solución química que tenga un efecto amortiguador de pH. Al utilizar tal solución química, se imparte estabilidad en pH al líquido de tratamiento durante la producción real. En el proceso en el cual se forma óxido basado en Zn debido al incremento en pH en respuesta a la disolución de Zn, también se evita un incremento local en - -
pH, y al proporcionar el tiempo de reacción apropiado, se puede asegurar un tiempo de crecimiento de óxido. De esta manera, se forma efectivamente el óxido que tiene microirregularidades caracterizadas en la presente invención. Se puede utilizar cualquier solución química la cual tenga un efecto amortiguador de pH en el intervalo ácido. Los ejemplos de las mismas incluyen acetatos, tales como acetato de sodio (CH3COONa) ; ftalatos, tales como ftalato ácido de potasio (KOOC) 2C6H4) ; citratos, tal como citrato de sodio ( a3C6H507) y citrato diácido de potasio (KH2C6HS07) ; succinatos, tales como succinato de sodio ( a2CH40 ) ; lactatos tales como lactato de sodio (NaCH3CHOHC02) ; tartratos tales como tartrato de sodio (Na2CsH406) ; boratos y fosfatos. Estos se pueden utilizar solos o combinados de dos o más . La concentración de la solución química preferiblemente es de 5 a 50 g/1. Si la concentración es menor de 5 g/1, el efecto amortiguador de pH es insuficiente y no es posible formar una capa de óxido deseada. Si la concentración excede de 50 g/1, el efecto.se satura y también se requiere un tiempo prolongado para formar el óxido. Al poner la lámina de acero galvanizada en contacto con la solución ácida, el cual no evita sustancialmente la formación del óxido de Zn. Por lo tanto, - -
la concentración de Zn en la solución acida no se define específicamente. Como un agente amortiguador de pH más preferible, se utiliza una solución que contiene acetato de sodio trihidratado en el intervalo de 10 a 50 g/1, de manera más preferible en el intervalo de 20 a 50 g/1. Mediante la utilización de dicha solución, el óxido de la presente invención se puede obtener eficazmente . El método para poner la lámina de acero galvanizada en contacto con la solución ácida no se limita particularmente. Por ejemplo, se puede utilizar un método en el cual la lámina de acero galvanizada se sumerge en la solución ácida, un método en el cual la solución ácida se rocía sobre la lámina de acero galvanizada o, un método en el cual la solución ácida se aplica a la lámina de acero galvanizada utilizando un rodillo de aplicación. De manera deseable, la solución ácida se aplica de manera que está presente en forma de película líquida delgada sobre la superficie de la lámina de acero. Si la cantidad de la solución ácida presente sobre la superficie de lámina de acero es grande, incluso si se disuelve en zinc, no se incrementa el pH de la solución y únicamente se produce continuamente la disolución del zinc. En consecuencia, se requiere un tiempo prolongado para formar la capa de óxido y la capa de revestimiento se daña en gran medida. La función original de prevención de errumbre de la lámina de - -
acero se puede perder. Desde este punto de vista la cantidad de película líquida preferiblemente se ajusta a 3 g/m2 o menos. La cantidad de la película líquida se puede ajustar por laminado por compresión, barrido con aire o similar. La lámina de acero galvanizada por baño caliente debe ser sometida a endurecimiento por laminación en frío antes de procedimiento de formación de la capa de óxido. La operación de endurecimiento por laminación en frío habitualmente se realiza principalmente con el fin de ajustar la calidad del material. En la presente invención, la operación de endurecimiento por laminación en frío también se realiza para descomponer parcialmente la capa de óxido basada en Al presente sobre la superficie de la lámina de acero . Los presentes inventores han observado la superficie de la lámina de acero galvanizada antes y después de la formación del óxido utilizando microscopio electrónico de exploración y han encontrado que la capa de óxido basada en Zn se forma principalmente en las regiones en las cuales se descompone la capa de óxido basada en Al por las convexidades de irregularidades finas de la superficie del rodillo cuando el rodillo se pone en contacto con la superficie de la capa de revestimiento durante el endurecimiento por laminación en frío. En consecuencia, al controlar la rugosidad de la superficie del rodillo para endurecimiento por laminación en frío y elongación durante endurecimiento por laminación en frío, el área de la capa de óxido basado en Al descompuesta se puede controlar y de esta manera la tasa superficial en la distribución de la capa de óxido basada en Zn se puede controlar. Adicionalmente, también se pueden formar concavidades sobre la superficie de la capa de revestimiento por tal operación de endurecimiento por laminación en frío. El ejemplo en el cual se realiza el endurecimiento por laminación en frío se ha descrito en lo anterior. Cualquier otra técnica la cual pueda descomponer mecánicamente en la capa de óxido basada en Al sobre la superficie de la capa de revestimiento puede ser eficaz en formar el óxido basado en Zn y controlar la tasa superficial. Los ejemplos de la misma incluyen procesamiento utilizando un cepillo metálico y granallado. También es eficaz realizar el tratamiento de activación antes del tratamiento de oxidación, en el cual la lámina de acero se pone en contacto con una solución alcalina para activar la superficie. Este tratamiento se realiza para remover adicionalmente el óxido basado en Al y para exponer una superficie nueva. · En la operación de endurecimiento por laminación en frío descrita en lo - -
anterior, puede presentarse el caso en el cual la capa de óxido basada en Al no se descompone lo suficiente dependiendo del tipo de lámina de acero debido a la elongación limitada por el material. Por lo tanto, con el fin de formar establemente una capa de óxido que tiene excelente desempeño de deslizamiento sin importar el tipo de lámina de acero, es necesario activar la superficie al remover adicionalmente la capa de óxido basada en Al . Como un resultado de las diversas investigaciones y respecto al óxido basado en Al sobre la superficie, la cual se ha obtenido cuando la capa de óxido basada en Al se remueve por contacto con una solución alcalina o similar, el estado preferido de la capa de óxido basado en Al el cual es eficaz en formar el óxido compuesto principalmente de Zn que tiene las microirregularidades definidas en la presente invención es como sigue. No es necesario remover completamente el óxido basado en Al sobre la superficie y el óxido basado en Al puede estar presente junto con el óxido basado en Zn sobre la superficie de la capa de revestimiento. Preferiblemente, la concentración promedio de Al la cual está contenida en el óxido sobre las porciones planas sobre la superficie es menor de 20 por ciento atómico. La concentración de Al se define como el valor máximo de la concentración de Al dentro de la profundidad que corresponde al espesor del - -
óxido cuando el espesor promedio del óxido y la distribución de la concentración de Al en la dirección de profundidad en un intervalo de aproximadamente 2 µp\ X 2 µp?, se mide por espectroscopia electrónica de barrena (AES) y electrodeposición de Ar. Si la concentración de Al es 20 por ciento atómico o mayor, se vuelve difícil formar el óxido compuesto principalmente de Zn que tiene microirregularidades locales, lo que resulta en una dificultad en cubrir la superficie de la capa de revestimiento con el óxido compuesto principalmente de Zn a una tasa superficial de 70 por ciento o mayor. En consecuencia, el desempeño de deslizamiento, en particular el desempeño de deslizamiento bajo las condiciones de baja presión de superficie, susceptibilidad a tratamiento y susceptibilidad a unión por conversión química disminuyen. Con el fin de producir el estado del óxido basado en Al descrito en lo anterior, el contacto con una solución alcalina acuosa es eficaz. En tal caso, preferiblemente el pH de la solución acuosa se establece en 11 o mayor, la temperatura del baño se establece en 50 °C o mayor, y el tiempo de contacto con la solución se establece para que sea de un segundo o mayor. Se puede utilizar cualquier tipo de solución en la medida en que su pH esté dentro del intervalo anterior. Por ejemplo, se puede utilizar - -
hidróxido de sodio o un desengrasante basado en hidróxido de sodio. El tratamiento de activación se debe llevar a cabo antes del tratamiento de oxidación y se puede realizar antes o después de la operación de endurecimiento por laminación en frío después de galvanizado en baño caliente. No obstante, si el tratamiento de activación se realiza después de la operación de endurecimiento por laminación en frío, dado que el óxido basado en Al se descompone mecánicamente en las concavidades formadas por compresión con el rodillo para endurecimiento por laminación en frío, la cantidad separada del óxido de Al tiende a variar dependiendo de las concavidades y las convexidades o de las porciones planas diferentes a las concavidades. En consecuencia, en algún caso, la cantidad de óxido de Al se vuelve no uniforme en el plano después del tratamiento de activación y el tratamiento de oxidación subsecuente se vuelve no uniforme, lo que resulta en una dificultad de obtención de características satisfactorias. Por lo tanto, es preferible un procedimiento en el cual, después de revestimiento se realice tratamiento de activación primero de manera que se retire de manera uniforme en el plano una cantidad apropiada de óxido de Al, después se realice endurecimiento por laminación en frío y posteriormente se realice el tratamiento de oxidación.
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Cuando se produce la lámina de acero galvanizado por baño caliente de la presente invención, se debe incorporar Al dentro del baño de revestimiento. No se limita particularmente los elementos aditivos diferentes de Al. Esto es, la ventaja de la presente invención no se degrada incluso si se incorporan Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li , Cu, o similares, además de Al. La ventaja de la presente invención tampoco se degrada incluso si se incorpora una cantidad muy pequeña de P, S, N, B, Cl , Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, o similares dentro de la capa de óxido debido a la inclusión de impurezas durante la oxidación. La presente invención se describirá con mayor detalle en base en el ejemplo siguiente.
(EJEMPLO) Se forma una capa galvanizada por baño caliente sobre una lámina de acero laminada en frío con un espesor de 0.8 mm, y se realiza endurecimiento por laminación en frío. Antes o después de la operación de endurecimiento por laminación en frío, se realiza el tratamiento de activación al colocar cada muestra en contacto con una solución de desengrasante basado en hidróxido de sodio FC-4370 fabricado por Nihon Parkerizing Co., Ltd. por un período predeterminado. Con el fin de formar el óxido, cada muestra - -
sometida al tratamiento de activación y a la operación de endurecimiento por laminación en frío se sumerge en una solución ácida con contenido variable de acetato de sodio trihidratado y sulfato ferroso heptahidratado y con un pH que varía durante 2 a 5 segundos. La cantidad de líquido en la superficie de la muestra se ajusta a 3 g/m2 o menos mediante laminado por compresión, y la muestra se deja reposar ar aire durante 5 segundos. Para comparación, una muestra la cual no se somete al tratamiento de activación y tratamiento de oxidación (como galvanizada por baño caliente) y una muestra la cual se somete a tratamiento de oxidación y sin tratamiento de activación también se prepara . Con respecto a cada muestra preparada de esta manera, se realiza una prueba de susceptibilidad a conformación por prensado en la cual se evalúa el desempeño de deslizamiento y con el fin de evaluar la forma de superficie se miden el espesor de la capa de óxido, la cobertura del óxido y la forma de las microirregularidades . Los métodos para las características de evaluación y análisis de película se describen en lo siguiente. (1) Evaluación de susceptibilidad a formación por prensado (desempeño de deslizamiento) (medición del coeficiente de fricción) Se mide el coeficiente de fricción de cada - -
muestra como en la primera modalidad. (2) Medición del espesor de la capa de óxido Se determina la distribución de la dirección de profundidad de la composición sobre la superficie de la capa de revestimiento utilizando espectroscopia electrónica de barrena (AES) al repetir la electrodeposición con Ar+ y el análisis de espectro de AES . El tiempo de electrodeposición se convierte a la profundidad de acuerdo con la tasa de electrodeposición obtenida al medir una película de Si02 con un espesor conocido. Se determina la composición (por ciento atómico) en base en la corrección de las intensidades de pico de barrena de los elementos individuales utilizando factores de sensibilidad relativos. Con el fin de eliminar la influencia de la contaminación, no se toma en consideración C. La concentración de 0 que resulta de los óxidos e hidróxidos es alta en la vecindad de la superficie, disminuye con la profundidad y se vuelve constante. Los espesores del óxido se definen como una profundidad que corresponde a la mitad de la suma del valor máximo y el valor constante. Se analiza una región de aproximadamente 2 m X 2 \im en la porción plana, y se define el promedio de los espesores medidos en 2 a 3 puntos dados, como el espesor promedio de la capa de óxido. (3) Medición de la tasa superficial de óxido compuesta principalmente de Zn.
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Con el fin de medir la tasa superficial del óxido compuesto principalmente de Zn, se utiliza un microscopio electrónico de exploración (LEO1530 fabricado por LEO Company) y se observa una imagen electrónica secundaria de poca ampliación con un voltaje de aceleración de 0.15 kV con un detector de electrones secundario en lente. Bajo estas condiciones de observación, la región en la cual se forma el óxido compuesto principalmente de Zn se distingue claramente como un contraste oscuro de la región en la cual no se forma dicho óxido. La imagen electrónica secundaria resultante se binariza por un software de procesamiento de imagen y se calcula la tasa superficial de la región oscura para determinar la tasa superficial de la región en la cual se forma el óxido basado en Zn. (4) Medición de la forma de microirregularidades y parámetros de rugosidad del óxido Se confirma la formación de las microirregularidades del óxido basado en Zn por un método en el cual, utilizando un microscopio electrónico de exploración (LEO1530 fabricado por LEO Company) , se observa una imagen electrónica secundaria con una ampliación elevada, con un detector de electrones secundario Everhart-Thornly colocado en una cámara de muestra a un voltaje de aceleración de 0.5 kV. Con el fin de medir la rugosidad de superficie - -
del óxido basado en Zn se utiliza un analizador de rugosidad de superficie de sonda electrónica tridimensional (ERA-8800FE fabricado por Elionix Inc.) . La medición se realiza a un voltaje de aceleración de 5 kV y una distancia de trabajado de 15 tnm. La distancia de muestreado en la dirección en plano se establece en 5 nm o menos (a una ampliación de observación de 40,000 o más) . Adicionalmente, con el fin de evitar la acumulación de carga electrostática debido a la irradiación del haz de electrones, se realiza deposición de vapor de oro. Para cada región en la cual está presente el óxido basado en Zn, se extraen 450 o más curvas de rugosidad con una longitud de aproximadamente 3 ]im en la dirección de exploración del haz de electrones . Se miden por lo menos tres ubicaciones para cada muestra. En base en las curvas de rugosidad, utilizando un software de análisis unido al aparato, se calcula la rugosidad de superficie promedio (Ra) de las curvas de rugosidad y se calcula la separación media (S) de las irregularidades locales de las curvas de rugosidad. En la presente, los parámetros Ra y S para evaluar la rugosidad de las microirregularidades y del período, respectivamente. Las definiciones generales de estos parámetros se describen en el estándar industrial japonés B- 0660-1998 "Rugosidad de superficie - Términos", etc. En la presente invención, los parámetros de rugosidad se basan en las curvas de rugosidad - -
con una longitud de varios micrometros, y se calculan Ra y S de acuerdo con las fórmulas definidas en la literatura descrita en lo anterior. Cuando la superficie de la muestra se irradia con un haz de electrones, la contaminación constituida principalmente de carbono puede crecer y aparecer en los datos de medición. Es probable que tal influencia se vuelva notable cuando la región medida es pequeña, como en este caso. Por lo tanto, cuando se analizan los datos, se elimina esta influencia utilizando un hiperfiltro Spline con una longitud de onda de corte que corresponde a la mitad de la longitud en la dirección de medición (aproximadamente 3 µp?) . Con el fin de calibrar el aparato, se utiliza el estándar de altura de capa delgada SHS (etapas de 18 nm, 88 nm, y 450 nm) fabricado por VLSI standards Inc. rastreable hasta el Instituto de investigación nacional de E.U. NIST. Los resultados de prueba se muestran en la Tabla 6. Lo siguiente es evidente de los resultados que se muestran en la Tabla 6. En cada una de las muestras Nos. 1 a 6, dado que el espesor del óxido compuesto principalmente de Zn se forma en la porción plana, la tasa superficial y la forma de las microirregularidades están en los intervalos de la presente invención, los coeficientes de fricción son bajos.
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En la muestra No. 7, el espesor del óxido compuesto principalmente de Zn y la tasa superficial son satisfactorios. No obstante, dado que las microirregularidades no se forman apropiadamente, la reducción del coeficiente de fricción es pequeño. En la muestra No. 8, dado que no se realiza el tratamiento de activación, el óxido no se forma suficientemente .
TABLA 7
'Irregularidades originales de la superficie de la capa de revestimiento en vez del óxido constituido principalmente de Zn
EP: Ejemplo de la presente invención CE: Ejemplo Comparativo
Claims (28)
1. Una lámina de acero galvanizada por baño caliente, que comprende: una capa de revestimiento que consiste esencialmente de una fase ?; y una capa de óxido colocada sobre una superficie de la capa de revestimiento, la capa de óxido tiene un espesor promedio de 10 nm o mayor y la capa de óxido comprende una capa de óxido basada en Zn y una capa de óxido basada en Al, la capa de óxido basada en Zn tiene una proporción de concentración atómica Zn/Al mayor de 1 y al capa de óxido basada en Al tiene una proporción de concentración atómica Zn/Al menor de 1.
2. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde: la capa de revestimiento tiene concavidades y convexidades sobre la superficie de la misma; y la capa de óxido basada en Zn se coloca por lo menos sobre las concavidades.
3. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades ; y las microirregularidades tienen una separación media (S) determinada en base en una curva de rugosidad de 1,000 nm o menos y una rugosidad promedio (Ra) de 100 nm o menos.
4. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde la capa de óxido basada en Zn comprende un óxido que contiene Zn y Fe; y la capa de óxido basada en Zn tiene una proporción de concentración atómica de Fe de 1 a 50 por ciento atómico, la proporción de concentración atómica se define por una expresión Fe/ (Zn + Fe) .
5. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 15% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento.
6. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde la capa de óxido tiene un espesor promedio de 10 a 200 nm.
7. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con una estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinuas rodeadas por las convexidades .
8. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 1, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene una proporción de concentración atómica Zn/Al de 4 o más.
9. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 8, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 70% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento .
10. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 8, en donde la capa de óxido basada en Zn se coloca sobre las concavidades de la superficie de la capa de revestimiento formada por endurecimiento por laminación en frío, y sobre las convexidades o porciones planas diferentes de las concavidades.
11. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 8, en donde la capa de óxido basada en Zn comprende un óxido que contiene Zn y Fe; y la capa de óxido basada en Zn tiene una proporción de concentración atómica de Fe definida por una expresión Fe/ (Zn -+ Fe) que es de 1 a 50 por ciento atómico.
12. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 8 , en donde la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades ; y la capa de óxido basada en Zn tiene una estructura de red que se forma por convexidades y concavidades discontinuas rodeadas por las convexidades .
13. Una lámina de acero galvanizada por baño caliente, que comprende: una capa de revestimiento que consiste esencialmente de una fase ; y una capa de óxido basada en Zn que contiene Fe colocado sobre la superficie de la capa de revestimiento, la capa de óxido basada en Zn tiene una relación de concentración atómica de Fe de 1 a 50 por ciento atómico, la relación de concentración atómica de Fe se define por la expresión Fe/ (Fe + Zn) .
14. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 13, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con una estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinuas rodeadas por las convexidades.
15. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 13, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 15% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento.
16. Una lámina de acero galvanizado por baño caliente, que comprende una capa de revestimiento que consiste esencialmente de una fase ?; y una capa de óxido basada en Zn que contiene Fe colocado sobre una superficie de la capa de revestimiento, la capa de óxido basada en Zn tiene microirregularidades con una estructura de red que incluye convexidades y concavidades discontinuas rodeadas por las convexidades.
17. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 16, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene una separación media (S) determinada en base en una curva de rugosidad que es de 10 a 1,000 nm y una rugosidad promedio (Ra) de 4 a 100 nm.
18. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 16, en donde la capa de óxido basada en Zn tiene una tasa superficial de 70% o más con respecto a la superficie de la capa de revestimiento .
19. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 16, en donde la capa de óxido basada en Zn se coloca sobre las porciones planas de la superficie de la capa de revestimiento diferentes de las concavidades formadas por endurecimiento por laminación en frío .
20. La lámina de acero galvanizada por baño caliente como se describe en la reivindicación 19, en donde la capa de óxido basada en Zn, la cual se coloca sobre las porciones planas, tiene una separación media (S) determinada en base en la curva de rugosidad de 10 a 500 nm y la rugosidad promedio (Ra) de 4 a 100 nm.
21. Un método para producir una lámina de acero galvanizada por baño caliente, que comprende las etapas de: galvanizar en baño caliente una lámina de acero para formar una capa galvanizada en baño caliente; endurecer por laminación en frío la lámina de acero proporcionada con la capa galvanizada por baño caliente; y someter la lámina de acero sometida a endurecimiento por laminación en frió a un tratamiento de oxidación al colocar la lámina de acero endurecida por laminación en frío en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH, y retener la lámina de acero endurecida por laminación en frío en la solución durante 1 a 30 segundos antes de lavado con agua .
22. El método como se describe en la reivindicación 21, que comprende además una etapa de activación de la superficie antes o después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío .
23. El método como se describe en la reivindicación 22, en donde la etapa de activación comprende además controlar un contenido de óxido basado en Al en una capa de óxido superficial antes de la etapa de oxidación de manera que la concentración de Al sea menor de 20 por ciento atómico.
24. El método como se describe en la reivindicación 22, en donde la etapa de activación comprende colocar la lámina de acero en contacto con una solución alcalina con un pH de 11 o mayor a 50 °C o más durante 1 segundo o más .
25. El método como se describe en la reivindicación 22, en donde la etapa de activación se realiza antes de la etapa de endurecimiento por laminación en frío.
26. El método como se describe en la reivindicación 21, en donde la solución ácida contiene 1 a 200 g/1 de iones Fe.
27. Un método para producir una lámina de acero galvanizada por baño caliente, que comprende las etapas de: galvanizar por baño caliente una lámina de acero para formar una capa galvanizada por baño caliente; someter a endurecimiento por laminación en frió la lámina de acero que se proporciona con la capa galvanizada por baño caliente; someter la lámina de acero sometida a endurecimiento por laminación en frío a un tratamiento de oxidación al colocar la lámina de acero endurecida por laminación en frío, en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH y que contiene 5 a 200 g/1 de iones Fe con un pH de 1 a 3 y retener la lámina de acero endurecida por laminación en frío en solución, durante 1 a 30 segundos antes de lavado con agua; y activar la superficie antes o después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío.
28. Un método para producir una lámina de acero galvanizada por baño caliente, que comprende las etapas de: galvanizar por baño caliente una lámina de acero para formar una capa galvanizada por baño caliente; someter a endurecimiento por laminación en frío la lámina de acero que se proporciona con la capa galvanizada por baño caliente; someter la lámina de acero endurecida por laminación en frío a un tratamiento de oxidación al colocar la lámina de acero endurecida por laminación en frío en contacto con una solución ácida que tiene un efecto amortiguador de pH con un pH de 1 a 5 y retener la lámina de acero sometida a endurecimiento por laminación en frío en la solución durante 1 a 30 segundos antes de lavado con agua; y activar la superficie antes o después de la etapa de endurecimiento por laminación en frío.
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