JP2002173751A

JP2002173751A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Info

Publication number: JP2002173751A
Application number: JP2000368329A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Taira; 章一郎平; Yoshiharu Sugimoto; 芳春杉本; Junichi Inagaki; 淳一稲垣; Masaaki Yamashita; 正明山下; Masayasu Nagoshi; 正泰名越; Kaoru Sato; 馨佐藤
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】プレス成形時の摺動性に優れた合金化溶融め
っき鋼板を提供する。【解決手段】主としてδ₁相からなり、表面にζ相が
存在せず、かつ平坦部を有する鉄−亜鉛合金めっき相が
少なくとも鋼板の片面に形成され、その平坦部表層に10
nm以上の厚さの酸化物層を有する合金化溶融亜鉛めっき
鋼板。前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鉄−亜鉛合金
めっき表面における前記平坦部の面積率が20〜80%であ
る。また、ζ相とδ₁相のX線回折ピーク比率（ζ/δ）
が0.2未満、あるいは表層のζ相面積率が10%未満であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、プレス成形時に
おける摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛めっき
鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、
自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されてい
る。そのような用途での合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、
プレス成形を施されて使用に供される。しかし、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性
が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での合金
化溶融めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きい
ことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵
抗が大きい部分で合金化溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金
型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。

【０００３】合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛
めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のFeとめっ
き層中のZnが拡散する合金化反応が生じることにより、
Fe-Zn合金相を形成させたものである。このFe-Zn合金相
は、通常、Γ相、δ₁相、ζ相からなる皮膜であり、Fe
濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ₁相→ζ相
の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。この
ため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着
の起こりにくい高Fe濃度の皮膜が有効であり、プレス成
形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、皮膜中の
平均Fe濃度を高めに製造されている。

【０００４】しかしながら、高Fe濃度の皮膜では、めっ
き−鋼板界面に硬くて脆いΓ相が形成されやすく加工時
に、界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生
じ易い問題を有している。このため、特開平1-319661号
公報に示されているように、摺動性と耐パウダリング性
を両立するために、上層に第二層として硬質のFe系合金
を電気めっきなどの手法により付与する方法がとられて
いる。

【０００５】亜鉛系めっき鋼板使用時のプレス成形性を
向上させる方法としては、この他に、高粘度の潤滑油を
塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法
では、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良によ
る塗装欠陥が発生したり、また、プレス時の油切れによ
り、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従っ
て、合金化溶融亜鉛めっき鋼板自身のプレス成形性が改
善されることが強く要請されている。

【０００６】上記の問題を解決する方法として、特開昭
53-60332号公報および特開平2-190483号公報には、亜鉛
系めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処
理、または加熱処理を施すことにより、ZnOを主体とす
る酸化膜を形成させて溶接性、または加工性を向上させ
る技術を開示している。

【０００７】特開平4-88196号公報は、亜鉛系めっき鋼
板の表面に、リン酸ナトリウム5〜60g/lを含みpH2〜6の
水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行うか、
または、上記水溶液を塗布することにより、P酸化物を
主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性及び化成処
理性を向上させる技術を開示している。

【０００８】特開平3-191093号公報は、亜鉛系めっき鋼
板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布処理、塗布酸化処
理、または加熱処理により、Ni酸化物を生成させること
により、プレス成形性および化成処理性を向上させる技
術を開示している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
先行技術を合金化溶融亜鉛めっき鋼板に適用した場合、
プレス成形性の改善効果を安定して得ることはできな
い。本発明者らは、その原因について詳細な検討を行っ
た結果、合金化溶融めっき鋼板はAl酸化物が存在するこ
とにより表面の反応性が劣ること、及び表面の凹凸が大
きいことが原因であることを見出した。即ち、先行技術
を合金化溶融めっき鋼板に適用した場合、表面の反応性
が低いため、電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理及び加
熱処理等を行っても、所定の皮膜を表面に形成すること
は困難であり、反応性の低い部分、すなわち、Al酸化物
量が多い部分では膜厚が薄くなってしまう。また、表面
の凹凸が大きいため、プレス成型時にプレス金型と直接
接触するのは表面の凸部となるが、凸部のうち膜厚の薄
い部分と金型との接触部での摺動抵抗が大きくなり、プ
レス成形性の改善効果が十分には得られない。

【００１０】本発明は上記の問題点を改善し、プレス成
形時の摺動性に優れた合金化溶融めっき鋼板を提供する
ことを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、合金化溶融め
っき鋼板表面に存在する平坦部表層の酸化物層厚さを制
御することで、安定して優れたプレス成形性が得られる
ことを知見した。

【００１２】合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の上記平坦
部は、周囲と比較すると凸部として存在する。プレス成
形時に実際にプレス金型と接触するのは、この平坦部が
主体となるため、この平坦部における摺動抵抗を小さく
すれば、プレス成形性を安定して改善することができ
る。この平坦部における摺動抵抗を小さくするには、め
っき層と金型との凝着を防ぐのが有効であり、そのため
には、めっき層の表面に、硬質かつ高融点の皮膜を形成
することが有効である。この観点から検討を進めた結
果、平坦部表層の酸化物層厚さを制御することが有効で
あることを見出した。

【００１３】本発明は、以上の知見に基いてなされたも
のであり、その要旨は以下の通りである。第1発明は、
主としてδ₁相からなり、表面にζ相が存在せず、かつ
平坦部を有する鉄−亜鉛合金めっき相が少なくとも鋼板
の片面に形成され、その平坦部表層に10nm以上の厚さの
酸化物層を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板を提供する。

【００１４】第2発明は、鉄−亜鉛合金めっき表面にお
ける前記平坦部の面積率が20〜80%であることを特徴と
する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。第3発明
は、第1発明および第2発明において、ζ相とδ₁相のX線
回折ピーク比率（ζ/δ）が0.2未満であることを特徴と
する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。第4発明
は、第1〜3発明において、表層のζ相面積率が10%未満
であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提
供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
の際には、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、さらに
加熱し合金化処理が施されるが、この合金化処理時の鋼
板−めっき界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛め
っき鋼板表面には凹凸が存在する。しかしながら、合金
化処理後には、通常、材質確保のために調質圧延が施さ
れ、この調質圧延時のロールとの接触により、めっき表
面は平滑化され凹凸が緩和される。従って、プレス成型
時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要
な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。

【００１６】合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の平坦部
は、プレス成形時に金型が直接接触する部分であるた
め、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質が存
在することが、摺動性の向上には重要である。この点で
は、表面にζ相を含まないδ₁単相の皮膜とすると、摺
動性の向上には効果的である。

【００１７】本発明で用いる合金化溶融亜鉛めっき鋼板
のめっき皮膜のFe濃度及びAl濃度については特に規定し
ないが、めっき表面における鉄−亜鉛合金相はζ相を含
まずδ₁単相であることが重要である。ここで規定する
めっき表面とは、プレス成形時に金型が接触する部分、
すなわち前記平坦部のことであり、平坦部以外の部分、
例えば、鋼板−めっき界面の反応性の差により形成され
た凹部にζ相が残存していても、プレス成形性に及ぼす
悪影響はほとんどない。

【００１８】このように、表面にζ相を含まない皮膜
は、ζ相が残存する皮膜と比較すると摺動性に優れてい
るが、さらに表層に酸化物層を存在させることは、酸化
物層が金型との凝着を防止するため、摺動特性をより向
上させるのに有効である。実際のプレス成形時には、表
層の酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工
材の接触面積が大きい場合には、十分に厚い酸化膜の存
在が必要である。しかしながら、めっき表面には合金化
処理時の加熱により酸化物層が形成されており、調質圧
延などの方法により平坦化された際に、一部破壊されて
いるものの、大部分が残存しているため、表面の反応性
が十分ではなく、その後の酸化処理により所定の酸化膜
厚を得ることは困難である。そこで、本発明の鋼板を製
造するには、調質圧延後に表層に残存した酸化膜を除去
することが好ましく、これにより、表面を活性化でき、
その後の酸化処理で十分に厚い酸化膜を付与することが
できるため、良好な摺動性を得ることができる。

【００１９】本発明における酸化物層とは、Zn、Fe、Al
及びその他の金属元素の1種以上の酸化物及び／又は水
酸化物などからなる層のことである。

【００２０】また、表面にζ相を含まない皮膜は、ζ相
が残存する皮膜と比較すると厚い酸化膜を容易に付与す
ることができる点で有利である。この原因については明
らかではないが、δ₁相と比較するとζ相は、合金相内
のAlの固溶量が少ないため、合金化処理後の表層にAlの
酸化物層が多く形成され、酸化処理前に表面を活性化す
ることが困難であることが考えられる。

【００２１】ここで、表面にζ相を含まない皮膜とは、
前述したように、プレス成形時に金型が接触する部分、
すなわち前記平坦部にζ相が存在しない皮膜のことであ
るが、次の2種類の方法で定義することができる。1つ
は、X線回折による方法で、めっき表面のX線回折ピーク
の中から、d=1.900Å（ζ相）、およびd=1.990Å（δ₁
相）に対応するピーク強度からそれぞれバックグラウン
ド値を引いたものの比率（ζ/δ）の値に対して0.2未満
であれば、表面にζ相を含まない皮膜と考えることがで
きる。また、めっき表面のSEM像を撮影した写真に対し
て、形状が柱状晶であるものをζ相として、写真全体に
対するζ相の割合（面積率）が10%未満のものも、表面
にζ相を含まない皮膜と考えることができる。ただし、
調圧などによりつぶされた部分が、めっき表面に存在す
る場合は、形状より判断することが困難であるため、こ
のような部分はあらかじめ除外して面積率の計算を行う
こととする。このように、めっき表面のSEM像およびX線
回折ピークにζ相の存在が確認されても、上記の関係を
満たす場合には、全てクレーターなどに代表される凹部
にζ相が存在するため、表面にζ相を含まない皮膜であ
ると確認できる。

【００２２】めっき表層の平坦部における酸化物層の厚
さを10nm以上とすることにより、良好な摺動性を示す合
金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られるが、酸化物層の厚さ
を20nm以上とするとより効果的である。これは、金型と
被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工におい
て、表層の酸化物層が摩耗した場合でも残存し、摺動性
の低下を招くことがないためである。一方、酸化物層の
厚さの上限は特に設けないが、200nmを超えると表面の
反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困
難になるため、200nm以下とするのが望ましい。

【００２３】なお、平坦部表面の酸化物層の厚さは、Ar
イオンスパッタリングと組み合わせたオージェ電子分光
（AES）により求めることができる。この方法において
は、所定厚さまでスパッタした後、測定対象の各元素の
スペクトル強度から相対感度因子補正により、その深さ
での組成を求めることができる。酸化物または水酸化物
に起因するOの含有率は、ある深さで最大値となった後
（これが最表層の場合もある）、減少し、一定となる。
Oの含有率が最大値より深い位置で、最大値と一定値と
の和の1/2となる深さを、酸化物の厚さとする。

【００２４】ここで、めっき表面における平坦部の面積
率は、20〜80%とするのが望ましい。20%未満では、平坦
部を除く部分（凹部）での金型との接触面積が大きくな
り、実際に金型に接触する面積のうち、酸化物厚さを確
実に制御できる平坦部の面積率が小さくなるため、プレ
ス成形性の改善効果が小さくなる。また、平坦部を除く
部分は、プレス成型時にプレス油を保持する役割を持
つ。従って、平坦部を除く部分の面積率が20%未満にな
ると（平坦部の面積率が80%を超えると）プレス成形時
に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果
が小さくなる。

【００２５】なお、めっき表面の平坦部は、光学顕微鏡
あるいは走査型電子顕微鏡等で表面を観察することで容
易に識別可能である。めっき表面における平坦部の面積
率は、上記顕微鏡写真を画像解析することにより求める
ことができる。

【００２６】本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板を
製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されている
ことが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定
されない。すなわち、Alの他に、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、
Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていて
も、本発明の効果が損なわれるものではない。

【００２７】また、酸化処理などに使用する処理液中に
不純物が含まれることにより、S、N、P、B、Cl、Na、M
n、Ca、Mg、Ba、Sr、Siなどが酸化物層中に取り込まれ
ても、本発明の効果が損なわれるものではない。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。板厚0.8mmの冷延鋼板上に、常法の合金化溶融亜
鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。この際
に、合金化条件を変更することで、表面にζ相が存在し
ない皮膜を形成し、調質圧延の圧下荷重を変化させるこ
とで、表面における平坦部面積率を変化させた。引き続
き、平坦部の表層に酸化物層を形成させるために次の2
種類の酸化処理を行った。（形成方法A）上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、温度5
0℃、pH3の硫酸酸性の過酸化水素水溶液に浸漬し、しば
らく放置した後、水洗・乾燥。過酸化水素水溶液に浸漬
した後の放置時間を種々変化させて平坦部における酸化
物層の厚さを調整。（形成方法B）上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、温度5
0℃、pH2の硫酸酸性の硝酸ナトリウム水溶液に浸漬し、
陰極電解。電流密度と通電時間を種々変化させて平坦部
における酸化物層の厚さを調整。

【００２９】上記処理前にはpH12の水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬し、合金化処理時の加熱により生成した酸化
物層を除去した。

【００３０】次いで、上記方法で作製した供試材につい
て、めっき皮膜中のFe含有率、ζ/δ値、ζ相面積率、
平坦部面積率、酸化物層厚さの測定およびプレス成形性
の評価を行った。酸化物層の厚さの測定およびプレス成
形性の評価は下記の方法で行った。 (1)酸化物層の厚さ測定オージェ電子分光（AES）により平坦部の各元素の含有
率（at%）を測定し、引き続いて所定の深さまでArスパ
ッタリングした後、AESによりめっき皮膜中の各元素の
含有率の測定を行い、これを繰り返すことにより、深さ
方向の各元素の組成分布を測定した。酸化物、水酸化物
に起因するOの含有率はある深さで最大となった後、減
少し一定となる。Oの含有率が、最大値より深い位置
で、最大値と一定値との和の1/2となる深さを、酸化物
の厚さとした。なお、予備処理として30秒のArスパッタ
リングを行って、供試材表面のコンタミネーションレイ
ヤーを除去した。 (2)プレス成形性評価試験（摩擦係数測定試験）プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を
以下のようにして測定した。

【００３１】図1は、摩擦係数測定装置を示す概略正面
図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦
係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水
平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されてい
る。スライドテーブル3の下面には、これに接したロー
ラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設
けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩
擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1
ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられ
ている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブ
ル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定す
るための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方
の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、日本
パーカライジング社製ノックスラスト550HNを試料1の表
面に塗布して試験を行った。

【００３２】図2、3は使用したビードの形状・寸法を示
す概略斜視図である。ビード6の下面が試料1の表面に押
し付けられた状態で摺動する。図2に示すビード6の形状
は幅10mm、試料の摺動方向長さ12mm、摺動方向両端の下
部は曲率4.5mmRの曲面で構成され、試料が押し付けられ
るビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有す
る。図3に示すビード6の形状は幅10mm、試料の摺動方向
長さ69mm、摺動方向両端の下部は曲率4.5mmRの曲面で構
成され、試料が押し付けられるビード下面は幅10mm、摺
動方向長さ60mmの平面を有する。摩擦係数測定試験は下
に示す2条件で行った。（条件1）図2に示すビードを用い、押し付け荷重N：400
kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル3の水平移
動速度）：100cm/minとした。（条件2）図3に示すビードを用い、押し付け荷重N：400
kgf、試料の引き抜き速度（スライドテーブル3の水平移
動速度）：20cm/minとした。供試材とビードとの間の摩
擦係数μは、式：μ=F/Nで算出した。試験結果を表１に
示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表1に示すように、ζ/δ値、ζ相面積率が
本発明範囲内にあるような表面にζ相を含まない皮膜で
あり、かつ表層の酸化膜厚、表層の平坦部面積率が本発
明範囲内にある場合（本発明例5〜20）には、条件1の摩
擦係数はすべて非常に低い値であり、さらに、酸化膜厚
が20nm以上と厚い場合（本発明例9〜20）には、条件2の
摩擦係数も低い値となり、さらに良好な摺動特性を示し
た。これに対して、ζ/δ値、ζ相面積率が本発明範囲
内に含まれていても、表層の酸化膜厚が本発明範囲をは
ずれる比較例（比較例1、2）は、摩擦係数は非常に高い
値を示し、摺動特性は低下した。さらに、表層の酸化膜
厚が本発明範囲内に含まれていても、平坦部面積率が本
発明範囲内をはずれる場合（本発明例1〜4）は、他の本
発明例に比べて、いずれの摩擦係数も高い値を示し、摺
動特性は低下した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、
プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレ
ス成形性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図1】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。

【図2】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。

【図3】図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図。

【符号の説明】

1 摩擦係数測定用試料 2 試料台 3 スライドテーブル 4 ローラ 5 スライドテーブル支持台 6 ビード 7 第１ロードセル 8 第２ロードセル 9 レール N 押付荷重 F 摺動抵抗力 P 引張荷重

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣淳一東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者名越正泰東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者佐藤馨東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA13 AA22 BA08 BB03 BB09 CA13 CA33 CA35 EA07 4K027 AA02 AA05 AA22 AB02 AB28 AC73 AC82 AC87 AE21 AE27 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BB03 BC01 BC05 CA11 CA16 CA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】主としてδ₁相からなり、表面にζ相が存
在せず、かつ平坦部を有する鉄−亜鉛合金めっき相が少
なくとも鋼板の片面に形成され、その平坦部表層に10nm
以上の厚さの酸化物層を有することを特徴とする合金化
溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項2】鉄−亜鉛合金めっき表面における前記平
坦部の面積率が20〜80%であることを特徴とする請求項1
に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項3】 ζ相とδ₁相のX線回折ピーク比率（ζ/
δ）が0.2未満であることを特徴とする請求項1および請
求項2に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項4】表層のζ相面積率が10%未満であることを
特徴とする請求項1〜3に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼
板。