JP4849501B2 - プレス成形性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
また、さらなる防錆性の向上を目指し、自動車メーカーでは厚目付けの亜鉛系めっき鋼板に対する要望が強くなりつつあるが、前述した合金化溶融亜鉛めっき鋼板で厚目付け化を実施すると、合金化に長時間を要し、合金化不良いわゆる焼けムラが発生しやすく、逆にめっき層全体で合金化を完了させようとすると、過合金化となり、めっき−鋼板界面で脆いΓ相が生成し、加工時にめっき剥離が発生しやすくなるため、厚目付けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することは非常に困難である。
まず、平均厚さについて説明する。
Zn主体の酸化物の被覆率は、X線マイクロアナライザー(以下、EPMAと称す)による元素マッピング、もしくは走査電子顕微鏡(以下、SEMと称す)により評価できる。EPMAでは、着目する酸化物から得られるO、Al、Znの強度あるいはそれらの比をあらかじめ得ておき、それを基に測定した元素マップのデータ処理を行うことで、被覆率を見積もることができる。また、加速電圧0.5kV前後の電子線を用いたSEM像観察でも、より簡便に面積率を見積もることができる。なお、前記条件でのSEM像観察では、表面で酸化物の形成されている部分とされていない部分を明瞭に区別することができるため、得られた二次電子像を画像処理ソフトウエアによりニ値化することで面積率を評価できる。ただし、観察されるコントラストが、着目する酸化物に合致しているかどうかを、あらかじめAESやEDS等で確認しておくことが必要である。
溶融亜鉛めっきでは、調質圧延により調圧ロールの凹凸がめっき鋼板に転写され、めっき表面には凹凸が形成される。凹部ではめっき鋼板表面のAl系酸化物が機械的に破壊され、新生面が露出しており、凸部に比較し活性である。一方、凸部は調圧ロールによる変形をほとんど受けない部分であり、一般にめっきままの平坦な状態が維持されており、めっき鋼板表面のAl系酸化物の破壊程度が少ない。従って、調質圧延後の溶融亜鉛めっき鋼板の表面は不均一に活性、不活性な部分が存在する。この様な表面に対し酸化処理を施すと、凹部にZn系酸化物を形成することは可能であるが、凹部のみに酸化物が形成され、凹部以外の凸となっている平坦部分(凸部)へ酸化物を付与することが困難である。もちろん摺動条件によりAl系酸化物層が削り取られ、凝着が生じやすい状況が発生しても、共存するZn系酸化物層が凝着の抑制効果を発揮することができるため、プレス成形性には問題なく、プレス成形性を向上させることができるが、よりプレス成形性を向上させるためには、凸部は摺動時に工具と直接接触し、めっき鋼板の摺動性に大きく影響するので、凸部にもZn主体の酸化物が存在することが好ましい。
また、溶融亜鉛めっき鋼板は、Znめっき層が他のめっきと比較して軟質、低融点であるため、面圧により摺動特性が変化しやすく、低面圧での条件において摺動性が低い。これを解決するためにも、Zn主体の酸化物をめっき表面の凸部にも形成させることが好ましい。
また、前記Zn主体の酸化物に微細な凹凸を付与することにより、さらなる摺動抵抗の低下を実現できる。ここで微細凹凸とは、凸部と凸部より囲まれる不連続な凹部で形成され網目状構造からなるものであり、微細な凹部が分散していればよく、凹部の周囲の凸部は同じ高さである必要はなく、ある程度の高さ変動があってもかまわない。そして、好ましくは、微細凹凸は、粗さ曲線のRaで100 nm以下、Sで1000 nm以下の表面粗さとなっていることである。微細凹凸の構成例としては、Zn主体の酸化物の表面が微細凹凸を有しているものであって、あるいは、めっき表面に直接あるいは層状の酸化物層および/または水酸化物層の上に、粒状、板状、リン片状などの形状を有するZn系酸化物が分布することで微細凹凸が形成されているものであってもどちらでも良い。
自動車製造における化成処理工程では、化成処理液の状態によっては、エッチング性が低下し、リン酸塩結晶が形成されない場合がある。溶融亜鉛めっき鋼板の場合、特に不活性な表層Al系酸化物の存在により、化成処理液のエッチング性が不十分な場合、ムラとなりやすい。化成処理前のアルカリ脱脂で、Al系酸化物が除去され化成処理性が問題とならないケースもあるが、このような場合でもアルカリ脱脂がマイルドな条件に触れると、その効果が得られず、不均一なAl系酸化物分布となる。化成処理後のムラは、引き続き行われる電着塗装後のムラや欠陥の原因になる。
めっき鋼板表面のAl系酸化物は完全に除去する必要は無く、ある程度、めっき表面のZn系酸化物と混在している状態で良いが、酸化物層に平均的に含まれるAl濃度が20at%未満となる状態にすることが好ましい。ここで示したAl濃度は、オージェ電子分光(AES)とArスパッタリングによる深さ方向分析により、2μm×2μm程度の領域における平均的な酸化物厚さとAl濃度の深さ方向分布を測定したときの、酸化物の厚さに相当する深さまでの範囲におけるAl濃度の最大値である。
Al濃度が20at%以上となると、局部的に微細凹凸構造を有するZn主体の酸化物が形成され難くなり、70%以上の被覆率で、微細凹凸構造を有するZn主体の酸化物をめっき表面に被覆することが困難となる。この結果、摺動特性、特に低面圧条件での摺動特性、化成処理性、接着接合性が低下する。
表面のAl系酸化物を適正量とする為には、例えば、アルカリ性溶液に接触させる場合は、溶液のpHは11以上、浴温は50℃以上とし、アルカリ溶液との接触時間は1秒以上とすることが好ましい。上記範囲内であればアルカリ溶液の種類に制限はなく、水酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム系の脱脂剤などを用いることができる。
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき浴中にAlが添加されていることが必要であるが、Al以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Alの他に、Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li、Cuなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
(実施例1)
板厚0.8mmの冷延鋼板上に、溶融亜鉛めっき皮膜を形成し、更に調質圧延を行った。一部試料では、調質圧延前、もしくは調質圧延後に、活性化処理として、水酸化ナトリウム系脱脂剤、日本パーカライジング(株)製FC-4370の濃度を適宜変えることにより、pHを変化させた溶液に所定時間接触させた。
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。図1は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押上げることにより、ビード6による摩擦係数測定用試料1への押付荷重Nを測定するための第1ロードセル7が、スライドテーブル支持台5に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するための第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを試料1の表面に塗布して試験を行った。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式:μ=F/Nで算出した。
(2)化成処理性
化成処理性については、以下の方法により評価した。試料に防錆油(パーカー興産製、ノックスラスト550HN)を約1g/m2塗布し、引き続きアルカリ脱脂(日本パーカライジング(株)製 FC-E2001、スプレー処理、スプレー圧1kgf/cm2)、水洗、表調処理(日本パーカライジング(株)製 PL-Z)、化成処理(日本パーカライジング(株)製 PB-L3080)の手順で、化成処理皮膜を形成した。このとき、化成処理時間は一定(2分)としたが、アルカリ脱脂では、脱脂液濃度を1/2、脱脂時間を30秒とし、標準条件よりマイルドな条件とした。
○:スケがなく緻密に全面をリン酸塩結晶が被覆する。
△:多少のスケが認められる
×:広い範囲でリン酸塩結晶が形成されない領域がある。
(3)接着接合性
25×100mmサイズの試験片、2本に油(スギムラ化学プレトンR352L)を塗布し、塩ビ系樹脂マスチックシーラーを25×10mmの領域に塗布、接着剤を塗布した部分を重ね合わせ、170℃×20分の乾燥炉で乾燥させ接着し、I型の1組の試験片とした。本試験片を引っ張り試験機で、5mm/分の速度で接着位置で破断するまで引っ張り、引き抜き時の最大荷重を測定、荷重を接着面積で割り、接着強度とした。
接着強度が、0.2Mpa未満であれば ×
として評価した。
(4)酸化物層厚さ、及び酸化物のZn/Al比の測定
オージェ電子分光法(AES)を用い、Ar+スパッタリングとAESスペクトルの測定を繰り返すことで、めっき皮膜表面部分の組成の深さ方向分布を測定した。スパッタリングの時間から深さへの換算は、膜厚既知のSiO2膜を測定して求めたスパッタリングレートにより行った。組成(at%)は、各元素のオージェピーク強度から相対感度因子補正により求めたが、コンタミネーションの影響を除くためにCは考慮に入れなかった。酸化物、水酸化物に起因するO濃度の深さ分布は表面近傍で高く、内部へ行くに従って低下して一定となる。最大値と一定値との和の1/2となる深さを、酸化物の厚さとした。平坦な部分の2μm×2μm程度の領域を分析の対象とし、任意の2〜3点で測定した結果の平均値を平均酸化膜厚とした。酸化物のZn/Al比は、上記酸化物の厚さに相当する深さまでのZnの平均濃度(at%)とAlの平均濃度(at%)より求めた。
(5)活性化処理後の表面状態測定
活性化処理の効果を確認するため、前記(4)と同様の方法で、活性化処理後の表面の凸部における活性化処理後の酸化物層に含まれるAl濃度の深さ方向分布を測定した。結果を図3〜図5に示す。なお、図3は供試材No1の測定結果、図4は供試材No11の測定結果、図5は供試材No12の測定結果を示す図である。図3では酸化物のAl濃度はいずれの深さにおいても20at%未満である。これに対し、図4、図5では、Al濃度は20at%以上である。
(6)Zn主体の酸化物の被覆率測定
Zn主体の酸化物の被覆率を測定するために、走査電子顕微鏡(LEO社LEO1530)を用い、加速電圧0.5 kVでインレンズタイプの二次電子検出器を用いて低倍率の二次電子像を観察した。この観察条件で、Zn主体の酸化物が形成された部分は暗いコントラストとして、このような酸化物が形成されていない部分と明瞭に区別することができる。ここで観察される明るさの分布は、厳密に言えば酸化物の厚さ分布と考えられるが、ここでは、Zn主体の酸化物がそれ以外の酸化物よりも厚いことを別途AESにより確認しており、暗い部分がZn主体の酸化物であると判断した。得られた二次電子像を画像処理ソフトウエアによりニ値化し、暗い部分の面積率を求めてZn系酸化物の形成された被覆率とした。
(7)酸化物の微細凹凸の形状及び粗さパラメータの測定
Zn系酸化物の微細凹凸が形成されていることは、走査電子顕微鏡(LEO社LEO1530)を用い、加速電圧0.5 kVで試料室内に設置されたEverhart-Thornly型の二次電子検出器を用いて高倍率の二次電子像を観察することにより確認した。
2 試料台
3 スライドテーブル
4 ローラ
5 スライドテーブル支持台
6 ビード
7 第1ロードセル
8 第2ロードセル
N 押付荷重
F 摺動抵抗力
Claims (4)
- めっき層が主としてη相からなる溶融亜鉛めっき鋼板において、めっき表面に、平均厚さが10nm以上の、Zn系酸化物及びAl系酸化物を含み、かつ、Feを含有しない酸化物層が存在し、かつ、前記酸化物層に含まれるZn/Al比(酸化物層中の原子濃度での比率)が4以上のZn主体の酸化物は、めっき表面に占める割合が面積率で70%以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記Zn/Al比が4以上のZn主体の酸化物は、凹凸を有しためっき表面の凸部にも存在することを特徴とする請求項1に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
- 請求項1または2に記載の溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際し、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、さらに調質圧延の前に活性化処理を行い、活性化処理後で、かつ、酸性溶液処理前の酸化物層に含まれるAl濃度を20at%未満とし、次いで、pH緩衝剤を有する酸性溶液に接触させ、その後、1〜30秒保持した後に水洗する酸化処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 活性化処理は、pH11以上、50℃以上のアルカリ性溶液に1秒以上接触させて行うことを特徴とする請求項3に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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