JP5842848B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

溶融亜鉛めっき鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。しかし、溶融亜鉛めっき鋼板は冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での溶融亜鉛めっき鋼板の摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で溶融亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすいという問題がある。

特に溶融亜鉛めっき鋼板は、金型にめっきが付着すること（型カジリ）により、更に摺動抵抗が増加する現象があり、連続プレス成形の途中から割れが発生するなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼす。更に、近年のＣＯ_２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。高強度鋼板を使用すると、プレス成形時の面圧が上昇し、金型へのめっき付着は更に深刻な課題となる。

上記の問題を解決する方法として、特許文献１および特許文献２には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理を施すことにより、亜鉛をを主体とする酸化膜を形成させて溶接性、加工性を向上させる技術が開示されている。

特許文献３には、亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸ナトリウム５〜６０ｇ／ｌを含みｐＨ２〜６の水溶液にめっき鋼板を浸漬するか、電解処理を行う、または上記水溶液を塗布することにより、Ｐ酸化物を主体とした酸化膜を形成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

特許文献４には、亜鉛めっき鋼板の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成して、プレス成形性および化成処理性を向上させる技術が開示されている。

非特許文献１には、一般的な溶融亜鉛めっき鋼板の表面に存在する酸化物を分析した結果、酸化物はおよそ１０ｎｍであることが開示されている。

特開昭５３−６０３３２号公報 特開平２−１９０４８３号公報 特開平４−８８１９６号公報 特開平３−１９１０９３号公報

日本材料学会腐食防食部門委員会資料Ｖｏｌ．４４ Ｎｏ．２４６，Ｐｔ．５ ｐ．２９−３４ ２００５．０９．１２

しかしながら、上記の技術では、溶融亜鉛めっき処理後に、電解処理、浸漬処理、塗布処理などの特殊な薬液による処理工程が必要であるため、薬液コストがかかる。また、使用する薬液によっては、自動車の生産工程において、特に化成処理性や塗装性などに悪影響を及ぼす可能性もある。

本発明は上記の問題点を改善し、薬液コストがかからず、自動車の生産工程において悪影響のない、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、表層に平均厚さが１１ｎｍ以上の酸化物層を有し、その酸化物中に含まれるＡｌと酸素の原子比率が０．３０以上であることにより、摺動特性が向上することを見出した。また、鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後、酸素濃度２１ｖｏｌ％以上、温度０℃の条件で１時間以上熱処理することにより、表層に酸化物層を形成させることができることを見出した。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］表層に平均厚さが１１ｎｍ以上の酸化物層を有し、前記酸化物中に含有されるＡｌと酸素の原子比率が０．３０以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］鋼板を０．１５ｍａｓｓ％％以上のＡｌを含有する亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後、酸素濃度２１ｖｏｌ％以上となる環境下において、温度（Ｋ）×時間（ｈ）≧２７３の条件で熱処理することを特徴とする［１］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、特殊な薬液による処理工程が必要ないことから、薬液コストがかからない。そして、自動車の生産工程において悪影響のない、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。

摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。

溶融亜鉛めっき鋼板の表層は、プレス成形時に金型が直接接触する部分である。このため、金型との凝着を防止する硬質かつ高融点の物質を表層に存在させることが、摺動性の向上には重要であると、本発明者らは考えた。

ここで、溶融亜鉛めっき処理の後、合金化処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）と合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）とを比較をすると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面には、合金化処理時の加熱により酸化物層が形成されている。しかしながら、溶融亜鉛めっき鋼板の場合には、合金化処理を行わないことから、摺動性を満足するのに十分な酸化物層厚さを得ることはできない。また、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）表面に酸化物層を形成するために熱処理を行うと、めっき層と地鉄が合金化反応を起こしてしまうため、めっき層の密着性などを阻害してしまう。

溶融亜鉛めっき鋼板は、従来、めっき層中に０．１〜０．４ｍａｓｓ％のＡｌを含有していることから、めっき層の表層には、１０ｎｍ以下のＡｌを主体とする酸化物層が存在することが知られている。ここで、Ａｌを主体とする酸化物とは、金属成分としてＡｌを主体とする酸化物であり、Ｚｎ、Ｆｅ及び不可避的不純物を含む酸化物である。

そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に、平均厚さが１１ｎｍ以上の酸化物層を有し、その酸化物中に含有されるＡｌと酸素の原子比率が０．３０以上であることにより、摺動特性が向上することを見出した。本発明において、酸化物層中に含有されるＡｌと酸素の原子比率が０．３０以上であることにより、表層にＡｌを主体とする酸化物層を存在させることができ、その結果、本発明の酸化物層が金型との凝着を防止することができる。また、実際のプレス成形時において、表層のＡｌを主体とする酸化物は摩耗し、削り取られるため、金型と被加工材との接触面積が大きい場合には、表層に十分な厚さのＡｌを主体とする酸化物層を存在させることが必要である。

本発明の酸化物層の潤滑メカニズムについては明確ではないが、以下のように考えることができる。摺動時、金型とめっき層との凝着が生じる。本発明の酸化物層がめっき層と金型との間に存在することで、金型とめっき層との凝着を抑制する。さらに、本発明の酸化物層は高融点で緻密であることが知られており、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などの表層に存在するＺｎ系酸化物層と比べて、酸化物層が薄くても高い潤滑特性を発現することが可能であると考えられる。

本発明の酸化物層の平均厚さは、１１ｎｍ以上とする。１１ｎｍ未満では、十分な摺動特性の向上効果を得ることが難しい。プレス安定性の点から、好ましくは１５ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍとする。なお、本発明における酸化物層の平均厚さは、断面から蛍光Ｘ線で酸素強度を定量分析しシリカの膜厚に換算した膜厚である。一方、本発明における酸化物層の平均厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚さが２００ｎｍ超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性が低下することが懸念される。

酸化物中のＡｌと酸素の原子比率は０．３０以上とする。Ａｌと酸素の原子比率が０．３０未満では、Ａｌ以外の酸化物、たとえばＺｎ系酸化物等が多く含まれるため、摺動特性が向上しないと考えられる。

なお、Ａｌと酸素の原子比率については、上記と同様に蛍光Ｘ線でＡｌ強度を定量分析し、酸化膜厚の定量分析結果とから、原子比率を算出することにより判断することが可能である。蛍光Ｘ線で測定したＡｌと酸化膜厚とから原子比率を算出し、Ａｌと酸素の原子比率が０．３０以上とする。

次に、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。

本発明において、溶融亜鉛めっき処理までの鋼板の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

次に、本発明の酸化物層を溶融亜鉛めっき鋼板上に形成させるためには、鋼板を０．１５ｍａｓｓ％以上のＡｌを含有する亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後、酸素濃度が２１ｖｏｌ％以上の環境下において、温度（Ｋ）×時間（ｈ）≧２７３となる条件で熱処理する。

この酸化物層の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。めっき層中に微量に含まれるＡｌは、Ｚｎよりも酸化性が高いため、表層で選択的に酸化される。めっき層中に含まれるＡｌは、めっき層の結晶粒界や、加工により受けた加工歪を拡散経路として、表層に拡散し酸化される。ここで、めっき層中のＡｌの拡散を促進するため、調質圧延をすることによりめっき層中に加工歪みを導入すること、および、所定温度の環境下において所定時間保持することが、重要となる。

溶融亜鉛めっきを施す際には、０．１５ｍａｓｓ％以上のＡｌを含有する亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させることを特徴とする。亜鉛めっき浴中のＡｌ量を０．１５ｍａｓｓ％以上にすることにより、製造した溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中に十分なＡｌ量を含有することができる。なお、本発明において、亜鉛めっき浴中にＡｌが添加されていることが必要であるが、Ａｌ以外の添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。

次いで、溶融亜鉛めっき処理を施した鋼板を、調質圧延を施す。従来、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、鋼板に溶融亜鉛めっきを施した後に、通常、材質確保のために調質圧延が施される。めっき後に合金化処理を行わない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の場合、めっき表面が平滑で、プレス時の潤滑油の保持性が悪く、成形性に劣る。このため、潤滑油の保持性を向上させる目的で、ダルロールで表面に凹凸を形成させるといった、調質圧延を行う。本発明において、調質圧延をすることにより、従来の効果に加えて、めっき層中に加工歪みを導入することができる。その結果、めっき層中のＡｌの拡散を促進し、めっき層中に微量に含まれるＡｌが、表層で選択的に酸化される。

調質圧延を施した後、酸素濃度が２１ｖｏｌ％以上の環境下において、温度（Ｋ）×時間（ｈ）≧２７３の条件で熱処理する。酸素濃度を２１ｖｏｌ％以上にすることにより、外部からの酸素の供給を十分にすることができる。また、温度２７３Ｋ以上とすることにより、内部からのＡｌ拡散を十分にすることができる。

熱処理の温度は２７３Ｋ以上、３７３Ｋ以下が望ましい。２７３Ｋ未満であると、本発明の酸化物層が形成されるものの、熱処理温度が低いため保持時間を長くしなければならず、生産性を阻害する。一方、温度が３７３Ｋを超えると、短時間で本発明の酸化物層が形成されるものの、めっきと地鉄の界面にＦｅＺｎの合金層が形成され始め、めっきの密着性に悪影響を及ぼす懸念がある。

保持時間としては、７２０時間以下であることが望ましい。生産性の観点から、より短時間が望ましい。好ましくは、２４時間以下である。

本発明において、無塗油の状態で熱処理を行うことが好ましい。無塗油の状態で行うことにより、外部からの酸素の供給を効率的に行うことができる。

以上の方法により、摺動特性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

冷間圧延後焼鈍した板厚０．７ｍｍの鋼板上に、常法により、溶融亜鉛めっき処理を施した後、調質圧延を行った。亜鉛めっき浴中のＡｌ量は、０．１５ｍａｓｓ％％、０．２ｍａｓｓ％％、０．３ｍａｓｓ％％とした。亜鉛めっき量は片面あたり７０ｇ／ｍ^２に調整した。次に、表１に示す条件でダルロールを用いた調質圧延を行った後、洗浄、乾燥を行った。熱処理には、熱風炉を用いた。表１に記載の所定温度と所定時間で、塗油および無塗油の状態で熱処理を行った。

作成した溶融亜鉛めっき鋼板について、酸化物層の膜厚、Ａｌと酸素の原子比率、プレス成形時の摺動特性について評価した。プレス成形時の摺動特性については、摩擦係数の測定および型カジリ性により評価した。各評価方法は以下の通りである。

［１］酸化物層の厚さ
酸化物層の厚さの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ−Ｋα線を検出した。Ｏ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。また、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーも同時に測定し、測定したＯ−Ｋα線の強度と酸化シリコン膜厚から、酸化物層の厚さを算出した。

［２］酸化物中に含まれるＡｌ量およびＡｌとＯの原子比率の測定
Ａｌ量の測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は４５ｋＶおよび４５ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＡｌ−Ｋα線を検出した。Ａｌ−Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ａｌ−Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。また、適当な大きさに劈開したＡｌめっき付着量３０ｍｇ／ｍ^２、６０ｍｇ／ｍ^２および１２０ｍｇ／ｍ^２のＡｌめっきを形成した鋼板についてもＡｌ−Ｋα線を測定した。既知のＡｌめっき付着量とＡｌ−Ｋα線との関係を用いて、測定したＡｌ−Ｋα線の強度からＡｌ量を算出した。
また、測定したＡｌ量およびＡｌの密度から、表層に濃化しているＡｌの原子量を計算し、さらに［１］で測定した酸化膜厚（シリカ換算）およびシリカの密度と分子量から、表層に濃化した酸素の原子量を計算し、それらの比率をＡｌとＯの原子比率とした。

［３］摩擦係数の測定
プレス成形性（摺動特性）を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製の防錆洗浄油（プレトンＲ３５２Ｌ、プレトンは登録商標）を試料１の表面に塗布して試験を行った。
図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ１２ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率半径４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ６９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ６０ｍｍの平面を有する。
摩擦係数の測定は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
条件１については０．１０以下を合格とし、条件２については０．２３以下を合格とする。

［４］型カジリ性
図１に示した摩擦係数測定装置を用いて、摩擦係数の測定とは別に、摺動試験を５０回繰り返し実施し、摩擦係数が０．０１以上増加したときの繰り返し数を調査し、この繰り返し数を型カジリ発生の限界繰り返し数として、型カジリ性を評価した。ここで、５０回繰り返し摺動試験を実施しても０．０１以上の摩擦係数の増加が認められない場合には、５０回以上とした。試験条件は上記［３］摩擦係数の測定と同様に、上記の条件１および条件２で実施した。条件１については２回以下を合格とし、条件２については１回以下を合格とする。

得られた結果を、表１に示す。

表１の結果から、調質圧延を行った後、酸素濃度２１％以上の環境下で、温度（Ｋ）×時間（ｈ）≧２７３の条件で熱処理を行った本発明例は、酸化物膜厚が厚く、Ａｌと酸素の原子比率が０．３０以上である。そのため、摩擦係数が低く、型カジリ発生の限界繰り返し数が大きく、比較例に比べて摺動特性が向上している。

本発明によれば、摺動特性に優れた酸化物皮膜を安定して形成した溶融亜鉛めっき鋼板および、特別な薬液による処理を必要としない製造方法を提供できる。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力

Claims (2)

1. 表層に平均厚さが１１ｎｍ以上の酸化物層を有し、前記酸化物中に含有されるＡｌと酸素の原子比率が０．３０以上であることを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 鋼板を０．１５ｍａｓｓ％以上のＡｌを含有する亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、調質圧延を施した後、酸素濃度２１ｖｏｌ％以上となる環境下において、温度（Ｋ）×時間（ｈ）≧２７３の条件で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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