JP2024001900A - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたプレス成形性を有し、優れた塗装後耐食性、一次防錆性を有する鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】鋼板表面に、下層として付着量２００ｍｇ／ｍ２以上８００ｍｇ／ｍ２以下の金属Ｚｎ層を有し、上層として平均厚さが２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、酸化物層はＺｎを３０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下である固形潤滑材を３０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下含有する。【選択図】図４

Description

本発明は、プレス成形性における摺動性に優れ、かつ、自動車車体として使用される場合に特に重要な性能である塗装後耐食性、および一次防錆性に優れた鋼板およびその製造方法に関するものである。

冷延鋼板および熱延鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。また、近年のＣＯ_２排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。しかし、特に引張強度（ＴＳ）が４４０ＭＰａを超える高強度鋼板は、強度上昇に伴い、プレス成形時の面圧が上昇するため、また、鋼板の硬さが金型の硬さに近づくため、型カジリが発生しやすいという課題を有している。すなわち、連続プレス成形時に金型の磨耗が激しく、成形品の外観を損なうなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼしている。さらに、そのような高強度鋼板は強度上昇に伴い、材料の伸びが劣る傾向にあるため、プレス成形時に鋼板の破断が起こりやすい。

また、比較的強度の低い鋼板に対しても、部品の一体化や意匠性の向上のため、より複雑な成形を可能とする必要がある。
以上のように、冷延鋼板および熱延鋼板には、更なるプレス成形性の向上が必要である。

冷延鋼板および熱延鋼板のプレス成形性を向上させる方法として、金型への表面処理が挙げられる。広く用いられる方法ではあるが、この方法では、表面処理を施した後、金型の調整を行えない。また、コストが高いといったような問題もある。従って、鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

ところで、近年、自動車の軽量化のために鋼板の薄肉化が進められており、塗装後耐食性への要求も向上している。プレス成形性と同時に、優れた塗装後耐食性を有する鋼板が求められている。また、プレス後の塗装工程までの間に高温多湿な環境でさらされた場合に発錆してしまう場合があり、塗装前の一次防錆性も必要となる。さらに、自動車用鋼板は、プレス成形した後に、溶接、脱脂、化成処理、塗装を施され使用されるため、このような後工程を阻害しないことが同時に重要である。

鋼板自身のプレス成形性を改善させる方法としては、鋼板の表面に潤滑皮膜を形成させる技術が挙げられる。

特許文献１には、アルカリ金属ホウ酸塩と潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスの混成物を含有する潤滑皮膜を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献２には、リチウムシリケートを皮膜成分として、これに潤滑剤としてワックスと金属石鹸を加えた物を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献３には、シラノール基あるいは水酸基を有するポリウレタン樹脂を１～１５μｍの厚さで形成させた、高面圧加工による連続成形性に優れた潤滑処理鋼板が記載されている。

特許文献４には、エポキシ樹脂中に潤滑剤を添加したアルカリ可溶型有機皮膜を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献５には亜鉛系めっき鋼板の表面に、特許文献６には鋼板の表面に平均厚さが２０ｎｍ以上酸化物層を有する皮膜を形成させる技術が記載されている。

また、本出願人らは、従来の潤滑鋼板よりも優れた潤滑性を有する鋼板として、下層として金属Ｚｎ層を有し、上層としてＺｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃからなり固体潤滑材を含有する酸化物層を有する鋼板を特許文献７および８として出願した。

特開２００７－２７５７０６号公報 特開２００２－３０７６１３号公報 特開２００１－２３４１１９号公報 特開２０００－１６７９８１号公報 特開２０１８－１７２７８７号公報 特開２０１８－１６８４２１号公報 特開２０１７－２０６７１５号公報 特開２０１７－２０６７１６号公報

しかしながら、特許文献１～４に記載の技術では、含有する潤滑剤等による潤滑効果で潤滑性は発現するものの、高強度冷延鋼板のように面圧が高い部位においては要求特性を満足するものではなかった。さらに塗装後耐食性や一次防錆性は必ずしも要求特性を満足するものではなかった。

特許文献５に記載の技術は亜鉛めっき鋼板の上層に酸化皮膜を形成させたものであり、亜鉛めっき層を付着させるためにコストが高く、スポット溶接の連続打点性が非めっき鋼板よりも劣るという問題があった。

特許文献６に記載の技術は鋼板上に直接酸化皮膜を形成させたために一次防錆性に劣るという問題があった。

また、特許文献７、８に記載の技術では優れた潤滑性を有するが、一次防錆性と塗装後耐食性に劣る場合があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の面圧が上昇する高強度鋼板および複雑な成形を施される比較的強度の低い鋼板において、プレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、面圧が高く型カジリの発生が想定される部位において優れたプレス成形性を有し、塗装後耐食性に優れ、さらには優れた一次防錆性を有する鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来は、鋼板表面に被覆した皮膜により鋼板と金型の接触を抑制することで摩擦抵抗を減少させていた。しかし、高強度鋼板のプレス成形における高面圧条件においては、皮膜の磨耗量が増加するため、従来の方法では摺動距離が一定量を超えると十分な効果を得ることはできない。

本発明者らは、特許文献７、８の一次防錆性と塗装後耐食性の両課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、塗装後耐食性と一次防錆性を主に決定しているのは下層の金属Ｚｎの付着量であり、一次防錆性は金属Ｚｎの付着量が多くなると良好となるのに対し、塗装後耐食性は逆に金属Ｚｎの付着量が多くなると劣化することを見出した。更に、一次防錆性と塗装後耐食性とを良好にする限定的な金属Ｚｎの付着量領域が存在することを見出した。その付着量領域の金属Ｚｎ層の上層に、限定された粒子径の固形潤滑材を含有する特定厚さの酸化物層を形成させた鋼板は、プレス成形性における摺動性、塗装後耐食性、および一次防錆性を有することを確認した。

本発明は、以上の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］ 鋼板表面に、下層として付着量２００ｍｇ／ｍ^２以上８００ｍｇ／ｍ^２以下の金属Ｚｎ層を有し、上層として平均厚さが２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、酸化物層はＺｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下である固形潤滑材を３０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする鋼板。
［２］ 前記金属Ｚｎ層の付着量が２００ｍｇ／ｍ^２以上４５０ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする［１］に記載の鋼板。
［３］ 前記金属Ｚｎ層の鋼板への被覆率が８５％以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の鋼板。
［４］ 前記酸化物層には、硫酸基及び水酸基が存在することを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の鋼板。
［５］ 前記固形潤滑材がポリエチレン、マイクロクリスタリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする［１］］～［４］のいずれかに記載の鋼板。
［６］ 鋼板に金属Ｚｎ層を形成した後に、該鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固形潤滑材を０．１０ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に１秒以上６０秒以下接触させ、その後水洗することを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の鋼板の製造方法。
［７］ 前記酸性溶液は、ｐＨが３以上６以下であり、温度が２０℃以上８０℃以下であることを特徴とする［６］に記載の鋼板の製造方法。
［８］ 前記酸性溶液は、酸化剤を含有することを特徴とする［６］または［７］に記載の鋼板の製造方法。

なお、本発明において、鋼板とは、熱延鋼板および冷延鋼板である。

本発明によれば、プレス成形性に優れた鋼板が得られる。鋼板と金型等との摩擦係数が顕著に低下する。このため、プレス成形時の面圧が上昇する高強度鋼板において、プレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、面圧が高く型カジリの発生が想定される部位において優れたプレス成形性を有する鋼板が得られる。さらに、優れた塗装後耐食性と一次防錆性を有する。また、複雑な成形を施される比較的強度の低い鋼板に対して、安定的に優れたプレス成形性を有することになる。

なお、本発明において、「高強度」とは引張強度（ＴＳ）が４４０ＭＰａ以上を想定しており、「比較的強度の低い」とはＴＳが４４０ＭＰａ未満を想定している。

図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図２は、図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 図３は、図１中のビード形状・寸法を示す概略斜視図である。 図４は、金属Ｚｎ層のＺｎ付着量と摺動性、一次防錆性および塗装後耐食性との関係を示した図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明では、下層として付着量２００ｍｇ／ｍ^２以上８００ｍｇ／ｍ^２以下の金属Ｚｎ層と、上層として鋼板の表面に酸化物層を有し、酸化物層は、平均厚さが２０ｎｍ以上であり、酸化物層中には、Ｚｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下である固形潤滑剤を３０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする。

上記酸化物層の潤滑メカニズムについては明確ではないが、以下のように考えることができる。摺動時には、金型と鋼板の間には高い面圧が生じ、潤滑油が排除され、金型と鋼板には直接的に接触する部分が生じる。さらに金型と鋼板との凝着力から鋼板の表面にはせん断応力が生じる。このような場合において、Ｚｎ、Ｏの元素は、金型と鋼板の直接的な接触を抑制する凝着抑制力がある。また、Ｓは極圧添加剤として使用される元素である。Ｓには、油が排除されるような高面圧状態においても、鋼板表面あるいは金型に吸着することで、鋼板と金型の凝着を抑制する凝着抑制力がある。さらに、酸化物層中に固体潤滑材粒子を含むことにより、固体潤滑材粒子が金型と鋼板の間の摺動の一部を担い、摩擦係数は著しく低下する。これらの相乗効果により、高強度鋼板を想定した高面圧条件においても、優れたプレス成形性を有することが可能となると考えられる。また、複雑な成形も可能となる。

図４に、金属Ｚｎ層のＺｎ付着量と摺動性、一次防錆性および塗装後耐食性との関係を示した。摺動性は摩擦係数で評価した。一次防錆性は高温高湿度環境下に一定時間暴露した後の赤錆発生状況で評価した。塗装後耐食性はリン酸塩処理後電着塗装した試験材に傷を付けて複合腐食試験を行って評価した。評価方法の詳細は後述の実施例に示した。

図４から判るように、Ｚｎ付着量が２００ｍｇ／ｍ^２より少ないと十分な摺動性向上効果、すなわち、プレス成形性向上効果を得ることが難しく、一次防錆性も十分でない場合がある。

Ｚｎ付着量が少ないと十分な摺動性向上効果が得られなくなるのは軟質な金属Ｚｎ層の存在による摺動抵抗の減少効果が得られなくなるためであり、一次防錆性が十分でなくなるのはＺｎによる犠牲防食作用が得られなくなるためであると考えられる。

一方、Ｚｎ付着量が８００ｍｇ／ｍ^２超えになると塗装後耐食性が劣化する場合がある。

この理由は塗装後に腐食環境にさらされた場合に、塗膜下部で金属Ｚｎの溶解が盛んに起こり、ＺｎはＦｅの溶解よりも早い速度で進行するため、塗膜下腐食が進行し、耐食性が劣化するためであると考えられる。

これらの結果から、Ｚｎ付着量が２００ｍｇ／ｍ^２以上８００ｍｇ／ｍ^２以下の限定された領域で、一次防錆性と塗装後耐食性が共に良好となり、プレス成形性向上効果も得られる。Ｚｎ付着量を２００ｍｇ／ｍ^２以上４５０ｍｇ／ｍ^２以下とすることにより、塗装後耐食性が更に良好となり、より好ましい。

化成処理工程において金属Ｚｎ層は８００ｍｇ程度溶解するため、Ｚｎ付着量が８００ｍｇ／ｍ^２以下の場合には化成処理後に金属Ｚｎ層は残存しない。そのため、金属Ｚｎの溶解による腐食の進行が起こらないため塗装後耐食性が良好となる。また、化成処理前の金属Ｚｎ層が多いほど化成処理工程で形成されるリン酸亜鉛皮膜のＰ比（フォスフォフィライトとホパイトの比率）が低下する。耐酸性、耐アルカリ性ともホパイトはフォスフォフィライトよりも劣るため、Ｐ比が低下すると塗装後耐食性が低下する。Ｚｎ付着量が４５０ｍｇ／ｍ^２以下の場合にはＰ比の低下を抑えることが出来るため特に塗装後耐食性が良好となると考えられる。

Ｚｎの鋼板への被覆率は８５％以上が好ましい、８５％未満で十分な摺動性向上効果が得られない場合がある。また、Ｚｎの鋼板への被覆率を８５％以上とすることで特に優れた一次防錆性を得ることが出来る。

金属Ｚｎ層の付着量については、重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％溶液を用いて、酸化物層のみを溶解し、水洗、乾燥した試験片について、２０質量％塩酸＋インヒビター溶液で金属Ｚｎ層を溶解した液を中和し、ＩＣＰでＺｎの濃度を測定し、測定した値を単位面積あたりの含有量に換算することで求めることができる。

金属Ｚｎ層の被覆率については、重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％溶液を用いて、酸化物層のみを溶解し、水洗、乾燥した試験片について、ＥＰＭＡにより加速電圧１５ｋＶで５６０μｍ角の範囲のＺｎ強度マッピング分析を行い、得られたＺｎ強度マッピング像からＺｎ強度がめっきしていない鋼板と同じ強度以下となる部分を非被覆部として全体の面積から除き、その割合を計算することで求めることが出来る。

酸化物層中のＺｎ、Ｓの含有量は、Ｚｎが３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓが１．０ｍｇ／ｍ^２以上である。酸化物層のＺｎ含有量が３０ｍｇ／ｍ^２未満、Ｓ含有量が１．０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な摺動特性向上効果を得ることが難しい。一方、Ｚｎ含有量が１０００ｍｇ／ｍ^２超え、Ｓ含有量が１００ｍｇ／ｍ^２超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下する場合がある。そのため、Ｚｎ含有量は１０００ｍｇ／ｍ^２以下、Ｓ含有量は１００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。

酸化物層の平均厚さは、２０ｎｍ以上とする。２０ｎｍ未満では十分なプレス成形性が得られない。一方、２００ｎｍを超えると表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる場合がある。よって、２００ｎｍ以下とするのが好ましい。

本発明では、酸化物層中に固形潤滑剤を含有する。酸化物層中に固形潤滑剤を効率よく含有させるためには、平均粒子径は５．０μｍ以下とする。平均粒子径が５．０μｍを超えると、酸化物層中に取り込まれ難くなる。また、酸化物層との密着性が劣る傾向がある。好ましい平均粒子径は、０．１μｍ～１．０μｍである。固形潤滑材としては、ポリエチレン、マイクロクリスタリンから選ばれる少なくとも１種を好適に用いることが可能である。ポリエチレン、マイクロクリスタリンは汎用的に使用されコストが安い。また、酸化物層中にこれらの粒子を含有することで十分な摺動特性向上効果が得られる。また、フッ素樹脂を含む場合、溶接時に熱分解し、ＨＦやＰＦＩＢなどの有害なガスが発生する可能性がある。これに対して、本発明では、ポリエチレン、マイクロクリスタリン粒子はいずれも分子中にＣおよびＨしか含まないため、溶接時に有害ヒュームが発生する懸念や有害ガスが発生する懸念がない。また、本発明では有機樹脂を使用するため、二硫化モリブデンや窒化ホウ素のような無機固体潤滑剤に比べ十分な摺動特性向上効果が得られる。

固形潤滑剤の含有量は、合計で３０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下とする。３０ｍｇ／ｍ^２未満では十分な潤滑効果を発揮できない。一方、１０００ｍｇ／ｍ^２超えの場合には、スポット溶接性や化成処理性が低下する。

本発明で鋼板の表面に形成させる酸化物層は下記の方法で分析することが可能である。
酸化物層中のＺｎ含有量、Ｓ含有量については、重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％溶液で、酸化物層を溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することで定量することが可能である。

酸化物層の厚さについては、蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた酸素強度を、厚さが既知である酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーの値を基準として、シリカ膜厚に換算し測定することができる。これから測定した値の平均値を酸化物層の平均厚さとする。

Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態はＸ線光電子分光装置を用いて分析することが可能である。

酸化物層中のポリエチレン、マイクロクリスタリン粒子については、ＳＥＭ観察像から、任意の２０個の粒子の粒径を測定し平均することで平均粒子径を求め、一定面積にある粒子の存在数を測定し全体積に密度を積算することで含有量を算出することが可能である。なお、平均粒子径は個数平均粒子径である。

酸化物層中には、硫酸基及び水酸基が存在することが酸化物層安定性の観点で好ましい。なお、硫酸基及び水酸基が存在の有無は、後述する実施例の方法にて確認することができる。

本発明の鋼板の製造方法について説明する。

本発明の鋼板の製造方法とは、鋼板表面に、下層として付着量が２００ｍｇ／ｍ^２以上８００ｍｇ／ｍ^２以下の金属Ｚｎ層を有し、上層として平均厚さが２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、酸化物層はＺｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下である固形潤滑剤を３０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有する鋼板の製造方法であって、下層形成工程と、酸化物層形成工程とを備える。

先ず、下層形成工程について説明する。

下層形成工程とは、鋼板表面に、上層酸化物形成後の金属Ｚｎ付着量が２００ｍｇ／ｍ^２以上８００ｍｇ／ｍ^２以下の下層、すなわち金属Ｚｎ層を形成する工程である。後の上層酸化物形成工程において１０～５０ｍｇ/ｍ^２の金属Ｚｎの溶解が想定されるため、上層酸化物形成工程における溶解量を加味した下層金属Ｚｎ層を形成する。

母材鋼板は、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。

下層形成工程において、金属Ｚｎ層形成方法は特に限定されず、電気亜鉛めっき、ＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の一般的な方法を採用可能である。また、めっきの処理条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。一例として、亜鉛イオンを所定量含有する酸性のめっき液で満たされた亜鉛めっき浴中で、陰極としての鋼板及び不溶性陽極を用いて、めっき液を循環させながら電解することで鋼板表面に亜鉛めっきを形成する方法、すなわち電気亜鉛めっきを行う方法があげられる。電気亜鉛めっきの場合には鋼板の表面状態やめっき条件により、めっきしたＺｎの被覆率が変化する場合がある。従って脱脂や酸洗などの前処理やめっき時の条件を調整することにより被覆率を制御することが出来る。例えば、前処理として有機酸を含む水溶液に鋼板を浸漬し、有機酸を鋼板に吸着させることでＺｎの被覆率が向上する。また、電気めっき時の電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上に制御することでも被覆率を向上することが出来る。さらに、鋼板表面の結晶方位によるめっき層の不均一形成を防止するために鋼板表面を機械研磨して結晶粒の表面にひずみを導入することでもＺｎの被覆率を向上することが出来る。また、ＰＶＤやＣＶＤでは比較的被覆率の高い金属Ｚｎ層を形成することが可能である。

次に、酸化物層形成工程について説明する。

酸化物層形成工程とは、下層形成工程で形成された金属Ｚｎ層形成後の鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固形潤滑剤を０．１０ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に１秒以上６０秒以下接触させ、その後水洗を行う工程である。上層のＺｎ、Ｏ、Ｓ、固形潤滑剤を含有する酸化物層を鋼板上へ形成する一例として、鋼板を、硫酸イオン、Ｚｎイオン、固形潤滑剤を含有する酸性溶液に所定時間接触させ、その後水洗を行う方法が挙げられる。なお、必要に応じて、水洗後に乾燥を行ってもよい。具体的には、鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固形潤滑剤を０．１０ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液と接触させた後、水洗を行う。酸性溶液はｐＨが３以上６以下であることが好ましい。ｐＨが３未満では下層に形成した金属亜鉛層の溶解が激しく、酸化物層の生成も抑制される場合がある。一方、ｐＨが６超えの酸性溶液では溶液中のＺｎイオンが析出し、スラッジが発生してしまう場合があり、好ましくない。よって、酸性溶液のｐＨは３以上６以下が好ましい。

酸性溶液の温度は２０℃以上８０℃以下が好ましい。温度が２０℃未満では酸化物層形成速度が遅い。一方、温度が８０℃を超えると溶液の蒸発量が増加し、液濃度の管理が困難になり、コスト増大に繋がるため好ましくない。

酸性溶液との接触時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。１秒未満では十分な膜厚の皮膜が得られない場合がある。６０秒を超えると処理時間が長時間化し、生産コストが増大する。

酸性溶液には酸化剤を含有することが好ましい。酸化剤の例として、硝酸や硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。酸性溶液に酸化剤を含有することにより、酸化物層の形成が促進され、短時間での酸化物層の形成が可能となる。

本工程で、Ｚｎ、Ｓ、Ｏおよび固形潤滑剤を含有する酸化物層の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。金属亜鉛層を被覆した鋼板を硫酸イオン、Ｚｎイオンおよび固体潤滑剤を含有する酸性溶液に接触させると、鋼板側では亜鉛の溶解反応と水素イオンの還元による水素が発生し、鋼板表面のｐＨが上昇する。このときｐＨが上昇した鋼板表面付近の溶液中に硫酸イオンとＺｎイオンが存在するとＺｎ、Ｏ、Ｓが化合物として沈殿析出する。また、同時に鋼板付近の溶液中に固形潤滑剤が存在すると、Ｚｎ、Ｏ、Ｓの化合物に固形潤滑剤が取り込まれる。そして、上記酸化物層が形成すると考えられる。

上記形成メカニズムの観点から、鋼板を接触させる溶液中の硫酸イオンは３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンは３ｇ／Ｌ以上、ポリエチレン、固形潤滑剤は０．１０ｇ／Ｌ以上含有することが好ましい。硫酸イオンおよびＺｎイオンがそれぞれ３ｇ／Ｌ未満の場合、析出速度が遅く、十分な厚さの酸化物層形成が困難となる場合がある。固形潤滑剤が０．１０ｇ／Ｌ未満の場合、酸化物層に取り込まれる量が少なくなる可能性がある。一方、硫酸イオンが１７０ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンが１２０ｇ／Ｌ以上、固体潤滑剤が１００ｇ／Ｌ以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できない。そのため、コストとの兼ね合いから、硫酸イオンは１７０ｇ／Ｌ未満、Ｚｎイオンは１２０ｇ／Ｌ未満、固形潤滑剤は１００ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。

上記酸性溶液を上記鋼板に接触させる方法は特に限定されず、鋼板を酸性溶液に浸漬させて接触させる方法、鋼板に酸性溶液をスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて鋼板上に酸性溶液を塗布する方法等がある。

酸化物層形成工程の最後に水洗を行う。なお、必要に応じて、その後、乾燥を行ってもよい。なお、水洗、乾燥の方法は特に限定されず、一般的な方法を採用可能である。

なお、溶液中に不純物が含まれることによりＮ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ｆ、Ｎｅなどが酸化物層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

板厚１．２ｍｍの高強度冷延鋼板（ＴＳ：５９０ＭＰａ）に対して、電気亜鉛めっきを施し、表１に示す付着量、被覆率の金属亜鉛層を形成した。引き続き、表１に示す条件に調整した酸性溶液に鋼板を所定時間浸漬した。固形潤滑剤としてはポリエチレン、またはマイクロクリスタリンを用いた。次に、水洗を行った後、乾燥した。

なお、ポリエチレンまたはマイクロクリスタリンは表1に示す個数平均粒子径のディスパージョンを処理液に添加して使用した。

上記により得られた鋼板に対して、以下に示す方法で、表面の酸化物層の厚み及び詳細を測定し、プレス成形性（摺動特性）、一次防錆性および塗装後耐食性を評価した。

（１）酸化物層の分析
酸化物層の厚さの測定
鋼板に形成された酸化物層の厚みの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶はＴＡＰに設定してＯ－Ｋα線を検出した。Ｏ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。

また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍ及び２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ－Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ－Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出した。これから測定した値の平均値を酸化物層の平均厚さとする。

酸化物層の組成分析
重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％溶液を用いて、酸化物層のみを溶解し、その溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、Ｚｎ、Ｓの定量分析を実施した。

ポリエチレン、マイクロクリスタリン含有量の分析
走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶ、作動距離８．５ｍｍ、倍率５０００倍でランダムに抽出した５視野を観察し、ポリエチレン、マイクロクリスタリンの個数を求めた。

観察視野中の単位面積当たりの固体潤滑剤の合計体積を求め、密度と掛け合わせることで含有量を算出し、５視野の平均値を求めてポリエチレン、マイクロクリスタリンの含有量とした。

Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態（水酸基および硫酸基の存在の有無）
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｚｎ、Ｓ、Ｏの存在形態について分析した。Ａｌ Ｋａ モノクロ線源を使用し、Ｚｎ ＬＭＭ、Ｓ ２ｐに相当するスペクトルのナロー測定を実施した。

（２）プレス成形性（摺動特性）の評価方法
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。

図1は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１の表面に塗布して試験を行った。

図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。

摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。摩擦係数が０．１０５以下の場合にプレス成形性が良好であると判定した。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。摩擦係数が０．１３０以下の場合にプレス成形性が良好であると判定した。

供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

（３）一次防錆性の評価方法
１５０×７０ｍｍのサイズに切り出した鋼板にスギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを塗布し、温度４０℃、湿度８０％の条件に置き、錆び発生までの日数を評価した。１４日で錆が発生しなかったものは１５日以上とした。錆発生までの日数が８日以上の場合に一次防錆性が良好であると判定した。

（４）塗装後耐食性の評価方法
１５０×７０ｍｍのサイズに切り出した鋼板を日本パーカライジング（株）製の脱脂剤「ＦＣ－Ｅ２００１」で脱脂し、水洗した後、同社製の表面調整剤「ＰＬ－Ｘ」で３０秒間表面調整を行い、次いで、同社製の化成処理液「ＰＢ－ＳＸ３５」に浸漬して温度３８℃で９０秒の化成処理を行い、水洗、乾燥した。上記の化成処理を施した試験片に関西ペイント（株）製の電着塗料：ＧＴ－１００を用いて電着塗装を行った後１７０℃の炉内で２０分焼付けることで１５μｍの電着皮膜を形成させた。その後、カッターナイフで鋼板に到達するまでのカットをクロス状に付与し、０．５質量％ＮａＣｌ水溶液を用いて、ＳＡＥ Ｊ２３３４に規定される複合サイクル試験に準拠して３０サイクルの試験を行った。その後、クロスカット部について、カット部からの片側最大剥離幅を測定した。この最大剥離幅が４．０ｍｍ以下であれば、塗装後耐食性は良好であるといえる。

以上より得られた結果を表２および表３に示す。

表１～３より、本発明例の鋼板は、いずれも優れたプレス成形性と一次防錆性および塗装後耐食性が得られている。特に金属Ｚｎ層の付着量が４５０ｍｇ／ｍ^２以下では最大剥離幅が３．５ｍｍ以下となり、塗装後耐食性は特に良好である。これに対して比較例の鋼板は、プレス成形性と一次防錆性および塗装後耐食性のいずれか一特性以上が劣っている。

本発明の鋼板はプレス成形性と一次防錆性および塗装後耐食性に優れることから、自動車車体用途を中心に広範な分野で適用できる。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール

Claims (8)

1. 鋼板表面に、下層として付着量２００ｍｇ／ｍ^２以上８００ｍｇ／ｍ^２以下の金属Ｚｎ層を有し、上層として平均厚さが２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、酸化物層はＺｎを３０ｍｇ／ｍ^２以上、Ｓを１．０ｍｇ／ｍ^２以上、平均粒子径が５．０μｍ以下である固形潤滑材を３０ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下含有することを特徴とする鋼板。
2. 前記金属Ｚｎ層の付着量が２００ｍｇ／ｍ^２以上４５０ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載の鋼板。
3. 前記金属Ｚｎ層の鋼板への被覆率が８５％以上であることを特徴とする請求項1または２に記載の鋼板。
4. 前記酸化物層には、硫酸基及び水酸基が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の鋼板。
5. 前記固形潤滑材がポリエチレン、マイクロクリスタリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１または２に記載の鋼板。
6. 鋼板に金属Ｚｎ層を形成した後に、該鋼板を、硫酸イオンを３ｇ／Ｌ以上、Ｚｎイオンを３ｇ／Ｌ以上および固形潤滑材を０．１０ｇ／Ｌ以上含有する酸性溶液に１秒以上６０秒以下接触させ、その後水洗することを特徴とする請求項１に記載の鋼板の製造方法。
7. 前記酸性溶液は、ｐＨが３以上６以下であり、温度が２０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の鋼板の製造方法。
8. 前記酸性溶液は、酸化剤を含有することを特徴とする請求項６または７に記載の鋼板の製造方法。

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