WO2015129282A1 - 亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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WO2015129282A1
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oxide layer
galvanized steel
zinc
alkaline aqueous
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克弥 星野
平　章一郎
名越　正泰
一利 花田
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils

Definitions

  • the present invention relates to a galvanized steel sheet excellent in slidability in press molding and alkali degreasing in an automobile manufacturing process, and a method for manufacturing the same.
  • galvanized steel sheet is described as including galvannealed steel sheet.
  • Zinc-based galvanized steel sheets are widely used in a wide range of fields centering on automobile body applications. Zinc-based plated steel sheets for such applications are used after being subjected to press forming and painting.
  • galvanized steel sheets have the disadvantage that they are inferior in press formability compared to cold-rolled steel sheets. This is because the sliding resistance of the galvanized steel sheet in the press die is larger than that of the cold-rolled steel sheet. That is, the galvanized steel sheet is less likely to flow into the press mold at a portion where the sliding resistance between the mold and the bead is large, and the steel sheet is likely to break.
  • Patent Document 1 discloses that press forming properties and chemical conversion treatment properties can be achieved by forming Ni oxide on the surface of a zinc-coated steel sheet by electrolytic treatment, dipping treatment, coating oxidation treatment, or heat treatment ( A technique for improving chemical conversion (ability) is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 an alloyed hot-dip galvannealed steel sheet is brought into contact with a sulfuric acid solution to form an oxide layer mainly composed of Zn oxide on the surface of the steel sheet and alloyed.
  • a technique for improving the slidability by suppressing adhesion between a hot-dip galvannealed coating layer and a press die is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving the degreasing property by washing the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with an alkaline solution.
  • Patent Document 5 discloses a technique for improving the degreasing property by washing the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with a solution containing P.
  • Patent Documents 1 to 3 the lubrication effect between the press die and the galvanized steel sheet is expressed by the lubrication effect by the contained lubricant or the like or the surface reaction layer, but the required properties are satisfied for the degreasing property. It wasn't something to do.
  • Patent Documents 4 to 5 although a degreasing improvement effect is recognized, there are cases where the effect is not always sufficient under severe degreasing conditions.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent degreasing properties even under severe alkaline degreasing conditions in which the sliding resistance during press molding is small, the temperature is low, and the line length is short.
  • Another object of the present invention is to provide a zinc-based plated steel sheet and a method for producing a zinc-based plated steel sheet that can suppress the dissolution of the formed oxide layer and suppress the occurrence of unevenness due to the cleaning treatment.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • the oxide layer formed on the surface of the steel sheet was neutralized using an alkaline aqueous solution containing P ions at a P concentration of 0.01 g / L or more and carbonate ions at a carbonate ion concentration of 0.1 g / L or more.
  • the value obtained by converting the measured oxygen strength into the thickness as the SiO 2 film is 20 nm or more (corresponding to the thickness of the oxide layer), Zn is 50 mg / m 2 or more, and S is 5 mg / m 2 or more.
  • the present invention is based on the above findings, and features are as follows.
  • the oxide layer includes a crystal structure represented by Zn 4 (SO 4 ) 1-X (CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O (1) or ( 2) Zinc-based plated steel sheet.
  • X is a real number of 0 ⁇ X ⁇ 1
  • n is a real number of 0 ⁇ n ⁇ 10.
  • the oxide layer contains at least one selected from PO 4 3 ⁇ , P 2 O 7 4 ⁇ , P 3 O 9 5 ⁇ and these inorganic acids or metal compounds,
  • the galvanized steel sheet according to any one of (1) to (3), wherein the galvanized steel sheet contains at least one selected from sodium and zinc.
  • the galvanized steel sheet shall be an alloyed hot dip galvanized steel sheet (hot-dip galvannealed steel sheet), hot dip galvanized steel sheet or electrogalvanized steel sheet (electrogalvanized steel sheet).
  • the galvanized steel sheet according to any one of (1) to (4), which is characterized.
  • the acidic solution has a pH buffering action, and the amount of 1.0 mol / L sodium hydroxide solution (L) required to raise the pH of 1 L of the acidic solution from 2.0 to 5.0.
  • the acidic solution includes at least one salt selected from acetate, phthalate, citrate, succinate, lactate, tartrate, borate, and phosphate in total.
  • the acidic solution adhesion amount on the steel sheet surface after contacting the acidic solution is 15 g / m 2 or less, (6) to (12), The manufacturing method of the zinc-plated steel plate as described in 1 ..
  • the steel sheet is subjected to temper rolling after the zinc-based plating is performed on the steel sheet and before the oxide layer forming step.
  • the sliding resistance during press molding is small, the temperature is low, and the line length is short. It is possible to obtain a zinc-based plated steel sheet that can be suppressed and the occurrence of unevenness due to the cleaning treatment can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the shape and dimensions of the bead used in Condition 1 of the example.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing the shape and dimensions of the bead used in Condition 2 of the example.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing the shape and dimensions of the bead used in Condition 3 of the example.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating evaluation criteria for evaluating appearance unevenness.
  • the method for producing a galvanized steel sheet according to the present invention comprises forming an oxide layer by bringing a galvanized steel sheet into contact with an acidic solution containing sulfuric acid ions (sulfuric acid acidic solution), holding for 1 to 60 seconds, and then washing with water. And a neutralization treatment step in which the surface of the oxide layer formed in the oxide layer forming step is kept in contact with an alkaline aqueous solution for 0.5 to 10 seconds or longer, and then washed with water and dried.
  • the alkaline aqueous solution contains 0.01 g / L or more of P ions as a P concentration and 0.1 g / L or more of carbonate ions as a carbonate ion concentration.
  • galvanization is performed before the oxide layer forming step.
  • the method for applying zinc plating is not particularly limited, and general methods such as hot-dip galvanizing and electrogalvanizing can be employed.
  • the process conditions of electrogalvanization and hot dip galvanization are not specifically limited, What is necessary is just to employ
  • the additive element component in the plating bath other than Al is not particularly limited. That is, even if Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu or the like is contained or added in addition to Al, the effect of the present invention is not impaired.
  • alloying treatment galvannealing
  • the conditions for the alloying treatment are not particularly limited, and preferable conditions may be adopted as appropriate.
  • the steel sheet any of those subjected to zinc plating treatment and those subjected to alloying treatment after zinc plating treatment can be used.
  • the steel type of the steel sheet is not particularly limited, such as low-carbon steel (ultra-low-carbon steel), ultra-low-carbon steel (IF), IF steel, high-tensile steel sheet added with various alloy elements, etc.
  • Various steel plates can be used.
  • a base material steel plate either a hot-rolled steel plate or a cold-rolled steel plate can be used.
  • the flat portion of the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer is preferably 20 to 80%. If it is less than 20%, the contact area with the press die at the portion (concave portion) excluding the flat portion becomes large, and the thickness of the oxide layer to be described later is reliably controlled out of the area that actually contacts the press die. The area ratio of the flat portion that can be produced is reduced. As a result, the effect of improving press formability is reduced.
  • the part except a flat part has a role which hold
  • the flat part on the surface of the galvannealed layer can be easily identified by observing the surface with an optical microscope or a scanning electron microscope.
  • the area ratio of the flat portion on the surface of the alloyed hot-dip galvanized layer can be determined by image analysis of the above micrograph.
  • temper rolling it is preferable to perform temper rolling after the zinc-based plating and before the oxide layer forming step.
  • temper rolling By applying temper rolling, surface irregularities are alleviated by planarization. As a result, at the time of press molding, the force required for the mold to crush the projections on the plating surface is reduced, and the sliding characteristics can be improved.
  • the surface is activated by contacting with an alkaline aqueous solution after the zinc-based plating and before the oxide layer forming step.
  • an alkaline aqueous solution used in this activation treatment is preferably in the range of pH 10-14.
  • the alkaline aqueous solution used in this activation treatment preferably has a temperature in the range of 20 ° C to 70 ° C. If it is lower than 20 ° C., it may take a long time for the removal reaction of the unnecessary oxide layer, which may cause a decrease in productivity. On the other hand, when the temperature exceeds 70 ° C., the reaction proceeds relatively quickly, but seizure or uneven processing tends to occur on the steel sheet surface.
  • the kind of solution is not limited, it is preferable to use chemicals, such as NaOH, from a viewpoint of cost.
  • the alkaline aqueous solution may contain substances other than the elements contained in zinc-based plating such as Zn, Al, and Fe, and other components.
  • the galvanized steel sheet was brought into contact with an acidic solution containing sulfuric acid (sulfuric acid is present in the acidic solution in the form of sulfate ions.
  • sulfuric acid acidic solution an acidic solution containing sulfuric acid
  • it is held for 1 to 60 seconds, and then washed with water to form an oxide layer on the surface of the steel sheet. Below, this oxide layer formation process is demonstrated.
  • the mechanism by which the oxide layer is formed in the oxide layer forming step is not clear, it can be considered as follows.
  • the dissolution of zinc causes a hydrogen generation reaction at the same time, as the dissolution of zinc proceeds, the hydrogen ion concentration in the solution decreases, and as a result, the pH of the solution rises, and the surface of the steel sheet is oxidized mainly with Zn. It is thought that a physical layer is formed.
  • the acidic sulfuric acid solution used in the oxide layer forming step is not particularly limited as long as the pH is such that zinc can be dissolved to form an oxide layer (details will be described later).
  • Sulfuric acid is used to adjust the pH.
  • the sulfuric acid acidic solution becomes an acidic solution containing sulfate ions.
  • the sulfate ion concentration in the sulfuric acid acidic solution is preferably 0.5 to 50 g / L.
  • the sulfate ion concentration is less than 0.5 g / L, the amount of sulfate groups in the oxide is reduced, the amount of S in the oxide layer is less than 5 mg / m 2 , and Zn 4 (SO 4 ) 1-X ( A crystal structure represented by CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O is difficult to form. If the sulfate ion concentration exceeds 100 g / L, there is no problem in quality, but this is not preferable because it leads to an increase in cost.
  • a sulfuric acid acidic solution having a pH buffering action among sulfuric acid acidic solutions.
  • a sulfuric acid acidic solution having a pH buffering action is less likely to instantaneously raise the pH of the solution and forms a sufficient amount of an oxide layer, compared to a sulfuric acid acidic solution having no pH buffering action.
  • the oxide layer which is excellent in sliding property can be stably formed if the sulfuric acid solution to be used has a pH buffering action, the solution can contain metal ions, inorganic compounds, and the like.
  • the pH buffer action of sulfuric acid acidic solution is the degree of pH increase defined by the amount (L) of 1.0 mol / L aqueous sodium hydroxide solution required to raise the pH of 1 liter acidic solution to 2.0-5.0. Can be evaluated. In the present invention, this value is preferably in the range of 0.003 to 0.5. If the degree of pH increase is less than 0.003, the pH increase may occur rapidly, so that sufficient dissolution of zinc for forming the oxide layer may not be obtained, and a sufficient amount of oxide layer may not be formed. . On the other hand, if the degree of pH increase exceeds 0.5, dissolution of zinc may be promoted too much, and it may take a long time to form an oxide layer, or damage to the plating layer may become severe.
  • the role of the original rust-proof steel sheet may be lost.
  • the pH increase degree of the acidic solution having a pH exceeding 2.0 is determined by adding an inorganic acid such as sulfuric acid having almost no buffering property in the pH range of 2.0 to 5.0 to the sulfuric acid acidic solution. Is once lowered to 2.0 for evaluation.
  • Examples of such an acidic solution having a pH buffering action include acetates such as sodium acetate (CH 3 COONa), phthalates such as potassium hydrogen phthalate ((KOOC) C 6 H 4 (COOH)), and sodium citrate. Citrates such as (Na 3 C 6 H 5 O 7 ) and potassium dihydrogen citrate (KH 2 C 6 H 5 O 7 ), and succinates such as sodium succinate (Na 2 C 4 H 4 O 4 ) And lactate such as sodium lactate (CH 3 CHOHCO 2 Na), tartrate such as sodium tartrate (Na 2 C 4 H 4 O 6 ), borate, phosphate and the like. One or more salts selected from these are preferably contained in a total range of 5 to 50 g / L.
  • the pH of the solution rises relatively quickly with the dissolution of zinc, so that an oxide layer sufficient for improving the slidability may not be formed. If it exceeds 50 g / L, dissolution of zinc is promoted, and not only does it take a long time to form an oxide layer, but also the plating layer is severely damaged, and the original role as a rust-proof steel sheet may be lost.
  • the sulfuric acid acidic solution preferably has a pH of 0.5 to 5.0.
  • pH is less than 0.5, dissolution of zinc is promoted, but an oxide layer is hardly formed.
  • pH exceeds 5.0 the reaction rate of zinc dissolution becomes low.
  • the liquid temperature of the sulfuric acid acidic solution is preferably 20 to 70 ° C. If it is lower than 20 ° C., it may take a long time for the formation reaction of the oxide layer, which may cause a decrease in productivity. On the other hand, when the temperature exceeds 70 ° C., the reaction proceeds relatively quickly, but on the contrary, processing unevenness tends to occur on the steel sheet surface.
  • the method for bringing the steel sheet into contact with the sulfuric acid solution is not particularly limited.
  • the amount of the sulfuric acid solution attached to the steel sheet surface after contacting with the sulfuric acid solution is preferably 15 g / m 2 or less. Moreover, 1 g / m ⁇ 2 > or more is preferable from a viewpoint of preventing drying of a liquid film.
  • the amount of adhesion can be adjusted by a squeeze roll, air wiping or the like. The adhesion amount of the sulfuric acid acidic solution can be measured using a Chino Corporation infrared moisture gauge.
  • the holding time until the water washing needs 1 to 60 seconds. If the time until washing with water is less than 1 second, the sulfuric acid acidic solution is washed out before the formation of the oxide layer mainly composed of Zn due to the increase in pH of the solution, so that the effect of improving the slidability cannot be obtained. . Even if it exceeds 60 seconds, no change is observed in the amount of the oxide layer.
  • the holding is performed in an atmosphere containing more oxygen than the air from the viewpoint of promoting oxidation.
  • the method and conditions for washing with water are not particularly limited.
  • a salt having a pH buffering action present in the acidic treatment solution may inhibit the reaction with an alkaline aqueous solution containing pH 9-12 containing carbonate ions in the subsequent neutralization treatment step.
  • the portion that comes into contact with the press die during press molding is preferably composed of a hard and high melting point material from the viewpoint of preventing adhesion with the press die and improving the slidability.
  • the oxide layer formed in the oxide layer forming step is hard and has a high melting point. For this reason, adhesion with a press die can be prevented, and it is effective in improving sliding characteristics. In particular, good slidability can be stably obtained by performing a treatment for uniformly forming an oxide layer on the surface flat portion of the steel sheet that has been subjected to temper rolling.
  • the oxide layer is abraded and scraped off by contact with the press mold, so the thickness of the oxide layer is required to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the required thickness varies depending on the degree of processing by press molding. For example, in the case of processing involving large deformation or processing in which the contact area between the press die and the oxide layer is large, a thicker oxide layer is required.
  • the thickness of the oxide layer may be adjusted in the range of 20 to 200 nm. By setting the average thickness of the oxide layer to 20 nm or more, a galvanized steel sheet having good slidability can be obtained. It is more effective when the thickness of the oxide layer is 25 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the oxide layer is not particularly limited. However, when the thickness of the oxide layer exceeds 200 nm, the reactivity of the surface is extremely lowered, and it may be difficult to form a chemical conversion film. Therefore, the thickness of the oxide layer is preferably 200 nm or less. The specific thickness adjustment may be performed by appropriately changing the conditions for forming the following oxide layer.
  • the surface of the oxide layer formed in the oxide layer forming step is held for 0.5 seconds or more in a state where it is in contact with an alkaline aqueous solution, and then washed with water and dried for neutralization.
  • This neutralization treatment step will be described below.
  • the alkaline aqueous solution contains 0.01 g / L or more of P ions as P concentration and 0.1 g / L or more of carbonate ions as carbonate ion concentration.
  • this degreasing improvement mechanism can be considered as follows.
  • the sulfuric acid acidic solution remains on the surface of the oxide layer after being washed with water and dried, the amount of etching on the surface is increased, microscopic unevenness is generated, and the affinity with oil is enhanced. Washing with an alkaline aqueous solution and complete neutralization prevents the sulfuric acid acidic solution from remaining on the surface. Further, when the alkaline aqueous solution contains P ions, the P ions adhere to the surface of the formed oxide layer. P ions are considered to contribute to degreasing properties even under severe alkaline degreasing conditions because they have a cleaning action such as being used in synthetic detergents.
  • the carbonate ions are taken into the oxide layer and change the crystal structure.
  • the physical properties also change, the affinity with oil decreases, and the degreasing property improves.
  • the dissolution reaction of the oxide layer by P ions is reduced due to the change in physical properties, the amount of dissolution of the formed oxide layer is greatly reduced.
  • the concentration of P ions contained in the alkaline aqueous solution is 0.01 g / in as P from the viewpoint of obtaining the effect by using the alkaline aqueous solution, that is, P ions adhere to the surface of the oxide layer and contribute to degreasing properties.
  • P is 0.1 g / L to 20 g / L. If it is less than 0.01 g / L, P may not sufficiently adhere to the oxide layer. If it exceeds 20 g / L, the formed oxide layer may be dissolved.
  • the kind of phosphorus compound which supplies P ion in alkaline aqueous solution is not specifically limited, From a cost and procurement viewpoint, it is preferable that it is 1 or more types chosen from phosphate, pyrophosphate, and a triphosphate.
  • the concentration of carbonate ions in the alkaline aqueous solution is from the viewpoint of obtaining the effect of using the carbonate ions, that is, the affinity with the oil is reduced and the degreasing property is further improved, and the dissolution reaction of the oxide layer is reduced.
  • the carbonate ion is set to 0.1 g / L or more. If it is less than 0.1 g / L, the incorporation of carbonate ions into the oxide layer becomes insufficient, and the physical properties cannot be changed sufficiently.
  • it is 0.6 g / L to 500 g / L. In consideration of variation in concentration during production, it is more preferably 1.2 g / L or more.
  • 100 g / L or less is preferable from the viewpoint of production cost.
  • the carbonate ion is not particularly limited. Carbon dioxide blowing, sodium carbonate, manganese carbonate, nickel carbonate, potassium carbonate and hydrates thereof can be used. The use of carbon dioxide and carbonate exemplified above is preferable from the viewpoint of cost and procurement.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it is alkaline, but the pH is preferably 9-12. If pH is 9 or more, it can fully neutralize. Moreover, if pH is 12 or less, it will be easy to prevent melt
  • the liquid temperature of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 70 ° C. When the liquid temperature is 20 ° C. or higher, the reaction rate increases. If the liquid temperature is 70 ° C. or lower, dissolution of the oxide film is suppressed.
  • the method of bringing the alkaline aqueous solution into contact with the oxide layer is not particularly limited, the method of bringing the alkaline aqueous solution into contact with the aqueous solution, the method of spraying and contacting the alkaline aqueous solution, and applying the alkaline aqueous solution onto the oxide layer using a coating roll. There are ways to do this.
  • the time for contacting the alkaline aqueous solution with the oxide layer is 0.5 seconds or more. By setting it to 0.5 seconds or more, excellent degreasing properties can be imparted to the zinc-based plated steel sheet.
  • the oxide layer is made of Zn, O, H, S, C, P and inevitable impurities.
  • Zn is 50 mg / m 2 or more
  • S is 5 mg / m 2 or more
  • C is 0.2 mg / m 2 or more
  • P Of 0.2 mg / m 2 or more.
  • the Zn content is 50 mg / m 2 or more and that the S content is 5 mg / m 2 or more.
  • the production conditions are adopted in which the galvanized steel sheet is kept in contact with the sulfuric acid acid treatment solution, held for 1 to 60 seconds, and then washed with water.
  • the P content is 0.2 mg / m 2 or more. Moreover, it is preferable from a viewpoint of weldability or chemical conversion property that P content is 40 mg / m ⁇ 2 > or less.
  • the C content of 0.2 mg / m 2 or more is necessary from the viewpoints of degreasing properties, appearance unevenness, and stability of press molding. Further, it is preferable from the viewpoint of weldability and chemical treatability C content is 40 mg / m 2 or less.
  • the manufacturing conditions made to contact with alkaline aqueous solution containing P ion and carbonate ion are employ
  • the oxide layer contains H. It is difficult to quantitatively analyze H.
  • the presence of H can be confirmed by analyzing the presence form of Zn using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • Zn is present as Zn (OH) 2
  • OH Zn (OH) 2
  • a peak is observed around 987 eV when a narrow scan measurement of a spectrum corresponding to Zn LMM is performed using an Al Ka monochrome source.
  • H There is no particular restriction on the amount of H. Since H is basically present as OH, it is considered that the amount of H increases as the amount of oxygen increases.
  • a sulfate group, a carbonate group, a hydroxyl group and a phosphate group are present in the oxide layer.
  • the manufacturing conditions are adopted in which the galvanized steel sheet is brought into contact with the sulfuric acid acid treatment solution and then held for 1 to 60 seconds, then washed with water and brought into contact with an alkaline aqueous solution containing carbonate ions, sulfuric acid is contained in the oxide layer.
  • Groups, carbonate groups and hydroxyl groups can be present.
  • the oxide layer preferably contains a crystal structure represented by Zn 4 (SO 4 ) 1-X (CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O.
  • X is a real number of 0 ⁇ X ⁇ 1
  • n is a real number of 0 ⁇ n ⁇ 10.
  • the oxide layer includes PO 4 3 ⁇ , P 2 O 7 4 ⁇ , P 3 O 9 5 ⁇ , and inorganic acids thereof (PO 4 3 ⁇ , P 2 O 7 4 ⁇ , P 3 O 9 5 ⁇ ). Acid) and one or more kinds selected from these metal compounds (metal compounds of PO 4 3 ⁇ , P 2 O 7 4 ⁇ , P 3 O 9 5 ⁇ ) are preferable from the viewpoint of degreasing properties.
  • the metal compound is a metal containing at least one selected from PO 4 3 ⁇ , P 2 O 7 4 ⁇ and P 3 O 9 5 ⁇ and at least one selected from hydrogen, sodium and zinc.
  • the content of this component is preferably such that it can be confirmed in the examples described later.
  • the oxide layer is subjected to PO. 4 3 ⁇ , P 2 O 7 4 ⁇ , P 3 O 9 5 ⁇ , one or more selected from these metal compounds may be contained.
  • the oxide layer may contain a metal oxide and / or hydroxide other than Zn and other components.
  • S, N, P, B, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, and the like may be taken into the oxide layer due to impurities contained in the sulfuric acid acidic solution. If it is the range which does not impair the effect of, it can contain.
  • an oxide layer since it is considered that an oxide is formed when the oxide layer is formed by the above mechanism, it is referred to as an “oxide layer”.
  • the thickness, the Zn content, and the like are specified. As long as the above range is satisfied, the amount of oxide in the oxide layer is not particularly limited.
  • the oxide layer formed in the present invention can be analyzed by the following method.
  • the thickness of the oxide layer is measured using fluorescent X-ray analysis, and the obtained oxygen intensity is calculated from the value of a silicon wafer on which a silicon oxide film having a known thickness is formed. As a standard, it can be measured in terms of silica film thickness.
  • a solution in which the oxide layer is dissolved with 2% ammonium dichromate + 14% ammonia water solution (% means mass%) can be quantified by analyzing using an ICP emission analyzer.
  • the surface of the oxide layer is rubbed with a stainless brush and ethanol having a diameter of 0.2 mm or less and a length of 40 mm or more, and the resulting ethanol solution is filtered by suction.
  • the component can be extracted as a powder component, and this can be quantified by performing a temperature rising analysis using a gas chromatograph mass spectrometer.
  • crystal water it is possible to analyze the powdered oxide layer components using a differential thermogravimetric analyzer, and a weight loss of 100 ° C. or less corresponds to crystal water.
  • the crystal water means water molecules taken into the crystal.
  • the existence form of S, Zn and O can be analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • the existence form of P can be analyzed with an X-ray absorption fine structure apparatus.
  • the crystal structure it is possible to identify the crystal structure based on the diffraction peak of the oxide layer obtained from X-ray diffraction.
  • a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.7 mm was subjected to hot dip galvanizing treatment and alloying treatment, and then subjected to temper rolling. Subsequently, after the steel sheet was immersed in a sulfuric acid acidic solution adjusted to the conditions shown in Table 1 (Table 1-1 and Table 1-2 together to form Table 1) as an oxide layer forming treatment and squeezed with a roll The predetermined time shown in Table 1 was maintained. Next, it was washed with water and dried. Subsequently, neutralization was performed under the conditions shown in Table 1.
  • a fluorescent X-ray analyzer was used to measure the thickness of the oxide layer.
  • the voltage and current of the tube bulb at the time of measurement were set to 30 kV and 100 mA, the dispersive crystal was set to TAP, and OK ⁇ rays were detected.
  • the intensity at the background position was also measured so that the net intensity of the O—K ⁇ ray could be calculated.
  • the integration time at the peak position and the background position was 20 seconds, respectively.
  • composition analysis of oxide layer Using a solution of 2% ammonium dichromate + 14% aqueous ammonia (% means% by mass), only the oxide layer is dissolved, and the solution is dissolved in an ICP emission analyzer (ICP emission analyzer). analysis of Zn, S, and P was performed.
  • the surface of the oxide layer was rubbed with a stainless brush having a diameter of 0.15 mm and a length of 45 mm and ethanol, and the obtained ethanol solution was suction filtered to extract the film component as a powder component.
  • the film component collected as a powder was subjected to a temperature analysis using a gas chromatograph mass spectrometer (gas-chromatograph-mass-spectrometer) to perform quantitative analysis of C.
  • a pyrolysis furnace was connected to the front stage of the gas chromatograph mass spectrometer. About 2 mg of the powder sample collected in the pyrolysis furnace was inserted, and the gas generated in the pyrolysis furnace was raised from 30 ° C to 500 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. Helium was transported into a gas chromatograph mass spectrometer and analyzed for gas composition.
  • the column temperature at the time of GC / MS measurement was set to 300 ° C.
  • Presence form of C The film components collected in the same manner as powder were analyzed using a gas chromatograph mass spectrometer, and the presence form of C was analyzed.
  • Presence form of Zn, S, O, H The presence form of S, Zn, O was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer. A narrow scan measurement of a spectrum corresponding to Zn LMM, S 2p was performed using an Al Ka monochrome source.
  • Presence form of P The presence form of P was analyzed using an X-ray absorption fine structure apparatus. XAFS (X-ray absorption edge fine structure *) was measured at room temperature in the beam line BL27A of High Energy Accelerator Research Organization Photon Factory.
  • the degreased sample surface is irradiated with monochromated synchrotron radiation, and the absorption edge XANES (X-ray absorption edge vicinity structure **) spectrum of the P-K shell is calculated using the sample absorption current measurement. It was measured by (TEY) (total electron yield method).
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a friction coefficient measuring apparatus.
  • a friction coefficient measurement sample 1 collected from a test material is fixed to a sample table 2, and the sample table 2 is fixed to the upper surface of a slide table 3 that can move horizontally.
  • a slide table support 5 having a roller 4 in contact with the slide table 3 is provided on the lower surface of the slide table 3, and when this is pushed up, a pressing load N applied to the friction coefficient measurement sample 1 by the bead 6.
  • a first load cell 7 is attached to the slide table support 5.
  • a second load cell 8 for measuring a sliding resistance force F for moving the slide table 3 in the horizontal direction in a state where the pressing force is applied is attached to one end of the slide table 3.
  • a lubricant Sugimura Chemical Industrial Co., Ltd. Wash Oil for Press Forming PRETON R352L was applied to the surface of Sample 1 and tested. .
  • FIG. 2 and 3 are schematic perspective views showing the shape and dimensions of the beads used.
  • the bead 6 slides with its lower surface pressed against the surface of the sample 1.
  • the bead 6 shown in FIG. 2 has a width of 10 mm, a length of 5 mm in the sliding direction of the sample, and lower portions at both ends of the sliding direction are curved surfaces having a curvature of 1 mmR. It has a flat surface of 3 mm.
  • the bead 6 shown in FIG. 3 has a width of 10 mm, a length of 59 mm in the sliding direction of the sample, and a lower portion at both ends in the sliding direction is formed by a curved surface having a curvature of 4.5 mmR. It has a plane with a direction length of 50 mm.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a static friction coefficient measuring apparatus using the test apparatus 10.
  • the sample 100 that has been removed is pulled out.
  • the constant load P and the load F necessary for pulling out the sample 100 were measured at intervals of 0.005 Hz.
  • the mold 11 has a width of 35 mm, a length of 14 mm in the sliding direction of the sample, and lower portions at both ends of the sliding direction are curved surfaces having a curvature of 2 mmR.
  • the lower surface of the bead to which the sample is pressed is 35 mm in width and the length in the sliding direction. It has a 10 mm plane.
  • the mold 12 has a width of 35 mm, a length of 24 mm in the sliding direction of the sample, and lower portions at both ends of the sliding direction are curved surfaces having a curvature of 2 mmR, and the bottom surface of the bead against which the sample is pressed has a width of 35 mm and a sliding direction length of 20 mm. It has a plane (hereinafter, condition 3).
  • a lubricating oil a cleaning oil Preton (registered trademark) R352L for press manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd.
  • Degreasing evaluation method Degreasing was evaluated based on the water wetting rate after degreasing. After applying 2.0 g / m 2 of cleaning oil Preton R352L for press made by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd. to the prepared test piece, FC manufactured by NIHON PARKERIZING CO., LTD. The sample was degreased using an alkaline degreasing solution of L4460. The deterioration of the alkaline degreasing liquid in the automobile production line was simulated by adding 10 g / L of pre-cleaning oil Preton R352L for press produced by Sugimura Chemical Co., Ltd. to the degreasing liquid.
  • the degreasing time was 60 seconds, and the temperature was 37 ° C.
  • the degreasing solution was stirred with a propeller having a diameter of 10 cm at a speed of 150 rpm.
  • Degreasing was evaluated by measuring the water wetting rate of the test piece 20 seconds after the completion of degreasing.
  • (4) Evaluation of appearance unevenness The appearance unevenness was evaluated visually. Based on the appearance sample shown in FIG. 5, 1-5 points were assigned for evaluation. In addition, 4 points
  • No. No oxide layer formation treatment or neutralization treatment was performed.
  • the comparative example 1 is inferior in press formability.
  • No. No. 2 is a comparative example in which an oxide layer forming treatment and a neutralization treatment are performed, but P ions and carbonate ions are not added to the alkaline aqueous solution. Although some press moldability and appearance are good, sufficient P and C are not contained in the oxide layer, and some press moldability and degreasing properties are poor.
  • No. Nos. 3 to 7 are comparative examples in which an oxide layer forming treatment and a neutralizing treatment are performed, but carbonate ions are not added to the alkaline aqueous solution.
  • 50 and 51 are insufficient examples (comparative examples) in that sulfate ions are not sufficiently present in the oxide layer forming treatment liquid. Although some press moldability is good, S and C are not contained in the oxide layer, and some press moldability, degreasing, and appearance unevenness are insufficient.
  • Nos. 65 to 67 are examples (comparative examples) in that P ions and carbonate ions are sufficiently present in the neutralizing solution, but the pH is outside the range of pH 9 to 12. Some press moldability is good, but sufficient C is not contained in the oxide layer, and some press moldability, degreasing properties, and appearance are insufficient.
  • No. 68 is a comparative example in which no water washing is performed between the oxide formation treatment and the neutralization treatment. Some press moldability is good, but sufficient P and C are not contained in the oxide layer, and some press moldability, degreasing properties, and appearance are insufficient. No. Nos.
  • composition ratio and charge balance, it should contain a crystal structure material represented by Zn 4 (SO 4 ) 0.75 (CO 3 ) 0.25 (OH) 6 ⁇ 10.0H 2 O. I understand.
  • a hot-dip galvanizing treatment was performed on a cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.7 mm, and then temper rolling was performed. Subsequently, a part of the surface activation treatment with an alkaline aqueous solution was performed using an alkaline aqueous solution adjusted to the conditions shown in Table 3. Next, as an oxide layer forming treatment, the steel sheet was immersed in a sulfuric acid acid solution adjusted to the conditions shown in Table 3, and squeezed with a roll, and then held for a predetermined time shown in Table 3. Subsequently, it was washed with water and dried. Subsequently, neutralization was performed under the conditions shown in Table 3. The sulfuric acid ion concentration in the sulfuric acid acidic solution was 15 g / L.
  • the thickness of the oxide layer on the surface was measured, and press formability (sliding characteristics), degreasing properties, and appearance unevenness were evaluated by the same procedure as in Example 1. .
  • No. No oxide layer formation treatment or neutralization treatment was performed.
  • the comparative example of 69 is inferior in press formability.
  • No. 70 is a comparative example in which the oxide layer formation treatment and the neutralization treatment are performed, but carbonate ions and P ions are not added to the alkaline aqueous solution. Sufficient P and C are not contained in the oxide layer and the press moldability and appearance are good, but the degreasing property is poor.
  • No. Nos. 71 to 75 are comparative examples in which an oxide layer forming treatment and a neutralizing treatment are performed, but carbonate ions are not added to the alkaline aqueous solution.
  • Sufficient C is not contained in the oxide layer, the degreasing property is insufficient, and the appearance is inferior.
  • the press formability is reduced due to the dissolution of the oxide layer.
  • No. Nos. 76 to 80 are invention examples in which an oxide layer forming treatment and a neutralizing treatment are performed and the conditions are also in a suitable range.
  • Sufficient Zn, S, P, and C are contained in the oxide layer, and are excellent in press moldability and degreasing properties, and have a good appearance.
  • No. Reference numerals 81 to 90 are invention examples in which activation treatment, oxide layer formation treatment, and neutralization treatment are performed, and the conditions are also in a suitable range.
  • Example 2 confirmation of the presence of zinc hydroxide, sulfate, carbonate, pyrophosphate, crystal water in the same procedure as in Example 1, and Zn 4 (SO 4 ) 1-X ( It was investigated whether or not the crystal structure represented by CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O was contained. The results of the investigation are shown in Table 4 as “O” for those whose presence and content were confirmed, and “X” for those whose presence was not confirmed (the presence or absence of crystal water is not shown in the table).
  • zinc hydroxide, sulfate, carbonate, pyrophosphate, and water of crystallization are present as in Nos. 38 to 40 and 42, and Zn 4 (SO 4 ) 1-X (CO 3 ) X (OH) It can be seen that it contains a crystal structure represented by 6 ⁇ nH 2 O.
  • An electrogalvanizing treatment was applied to a cold-rolled steel plate having a thickness of 0.7 mm. Subsequently, a surface activation treatment with an alkaline aqueous solution was performed using an alkaline aqueous solution adjusted to the conditions shown in Table 5. Next, as an oxide layer forming treatment, the steel sheet was immersed in a sulfuric acid acidic solution adjusted to the conditions shown in Table 5, and squeezed with a roll, and then held for a predetermined time shown in Table 5. Subsequently, it was washed with water and dried. Subsequently, neutralization was performed under the conditions shown in Table 5. The sulfuric acid ion concentration in the sulfuric acid acidic solution was 15 g / L.
  • the thickness of the oxide layer on the surface of the hot dip galvanized steel sheet obtained above was measured, and the press formability (sliding characteristics) and degreasing properties were evaluated by the same procedure as in Example 1. The results obtained above are shown in Table 6.
  • No. No oxide layer formation treatment or neutralization treatment was performed.
  • the comparative example 91 is inferior in press formability.
  • No. 92 is a comparative example in which the oxide layer forming treatment and the neutralization treatment are performed, but carbonate ions and P ions are not added to the alkaline aqueous solution. Sufficient P and C are not contained in the oxide layer and the press moldability and appearance are good, but the degreasing property is poor.
  • No. Nos. 93 to 97 are comparative examples in which an oxide layer forming treatment and a neutralizing treatment are performed, but carbonate ions are not added to the alkaline aqueous solution.
  • Sufficient C is not contained in the oxide layer, the degreasing property is insufficient, and the appearance is uneven.
  • the press formability is reduced due to the dissolution of the oxide layer.
  • No. Nos. 98 to 102 are invention examples in which an oxide layer forming treatment and a neutralizing treatment are performed, and the conditions are also in a suitable range.
  • Sufficient Zn, S, P, and C are contained in the oxide layer, and are excellent in press moldability and degreasing properties, and have a good appearance.
  • No. 103 to 112 are invention examples in which activation treatment, oxide layer formation treatment, and neutralization treatment are performed, and the conditions are also in a suitable range.
  • Example 3 confirmation of the presence of zinc hydroxide, sulfate, carbonate, pyrophosphate, crystal water in the same procedure as in Example 1, and Zn 4 (SO 4 ) 1-X ( It was investigated whether or not the crystal structure represented by CO 3 ) X (OH) 6 .nH 2 O was contained. The results of the investigation are shown in Table 6 as ⁇ for those whose existence and content were confirmed, and x for those whose presence was not confirmed (the presence or absence of crystal water is not shown in the table).
  • zinc hydroxide, sulfate, carbonate, pyrophosphate, and water of crystallization are present as in Nos. 38 to 40 and 42, and Zn 4 (SO 4 ) 1-X (CO 3 ) X (OH) It can be seen that it contains a crystal structure represented by 6 ⁇ nH 2 O.

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Abstract

　プレス成形時の摺動抵抗が小さく、更に、温度が低く、ライン長が短い過酷なアルカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を有し、形成した酸化物層の溶解を抑制し、且つ、洗浄処理によるムラの発生を抑制可能な亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供する。　亜鉛系めっき鋼板に硫酸イオンを含有する酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程とを備え、前記アルカリ性水溶液は、Ｐイオンを０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを０．１ｇ／Ｌ以上含有する。

Description

亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
　本発明は、プレス成形における摺動性(slidability)、および自動車の製造工程におけるアルカリ脱脂性(alkali degreasability)に優れた、亜鉛系めっき鋼板(galvanized steel sheet)およびその製造方法に関するものである。以降、「亜鉛系めっき鋼板(galvanized steel sheet)」とは、合金化亜鉛めっき鋼板(galvannealed steel sheet)をも含むものとして記載する。
　亜鉛系めっき鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されている。そのような用途での亜鉛系めっき鋼板は、プレス成形(press forming)、塗装(paint)を施されて使用に供される。
　しかし、亜鉛系めっき鋼板は、冷延鋼板(cold-rolled steel)に比べてプレス成形性(press formability)が劣るという欠点を有する。これはプレス金型での亜鉛系めっき鋼板の摺動抵抗(sliding resistance)が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、金型とビード(bead)での摺動抵抗が大きい部分で亜鉛系めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすい。
　亜鉛系めっき鋼板の使用時のプレス成形性を向上させる方法としては、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかし、この方法では、プレス成形時の油切れ(oil shortage)により、プレス性能が不安定になる等の問題がある。従って、亜鉛系めっき鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。
　ところで、近年、生産工程の簡素化、生産工程における環境負荷物質の低減などが試みられている。特に、塗装工程の前処理である、アルカリ脱脂(alkali degreasing)工程のライン長の短縮化、アルカリ脱脂工程における作業環境の低温化が進んでいる。このような過酷な条件でも、塗装工程に悪影響を及ぼさない、優れた脱脂性を有する鋼板が求められている。
　従って、自動車用の亜鉛系めっき鋼板として、優れたプレス成形性と同時に、従来よりも過酷なアルカリ脱脂条件下においても優れた脱脂性を有する鋼板が求められている。
　プレス成形性を改善させる方法としては、亜鉛系めっき鋼板の表面に潤滑皮膜(lubricant film)を形成する技術または酸化物層(oxide layer)を形成する技術が挙げられる。
　特許文献１には、亜鉛めっき鋼板(zinc coated steel sheet)の表面に電解処理、浸漬処理、塗布酸化処理、または加熱処理により、Ｎｉ酸化物を生成させることにより、プレス成形性および化成処理性(chemical conversion ability)を向上させる技術が開示されている。
　特許文献２、３には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvannealed steel sheet)を硫酸酸性溶液に接触させることで鋼板表面にＺｎ酸化物を主体とする酸化物層を形成させ、合金化溶融亜鉛めっき層(hot-dip galvannealed coating layer)とプレス金型の凝着を抑制し、摺動性を向上させる技術が開示されている。
　脱脂性を改善させる方法としては、アルカリ性の溶液やＰ（リン）を含有する溶液で洗浄する技術が挙げられる。
　特許文献４には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、アルカリ性の溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術が開示されている。
　特許文献５には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を、Ｐを含有する溶液で洗浄することで、脱脂性を向上させる技術が開示されている。
特開平０３－１９１０９３号公報 特開２００２－２５６４４８号公報 特開２００３－３０６７８１号公報 特開２００７－０１６２６６号公報 特開２００７－０１６２６７号公報
　しかしながら、特許文献１～３では、含有する潤滑剤等または表面反応層による潤滑効果で、プレス金型と亜鉛系めっき鋼板との間の潤滑性は発現するものの、脱脂性については要求特性を満足するものではなかった。特許文献４～５では、脱脂性改善効果が認められるものの、厳しい脱脂条件ではその効果が必ずしも十分ではない場合が認められた。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、更に、温度が低く、ライン長が短い過酷なアルカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を有し、形成した酸化物層の溶解を抑制し、且つ、洗浄処理によるムラ(unevenness)の発生を抑制可能な亜鉛系めっき鋼板及び亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鋼板の表面に形成された酸化物層が、ＰイオンをＰ濃度として０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有するアルカリ性水溶液を用いて中和処理した後に、測定した酸素強度をＳｉＯ２被膜としての厚さに換算した値が２０ｎｍ以上（酸化物層の厚みに相当）であり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有することで、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、且つ脱脂性が良好で、形成した酸化物層の溶解を抑制し、洗浄処理によるムラを抑制可能であることが明らかとなり、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
　（１）鋼板と、該鋼板上に形成された亜鉛系めっき層(galvanized coating layer)とを備え、前記めっき層は、表層に平均厚さ２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、前記酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｃ、Ｐおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板(galvanized steel sheet)。
　（２）前記酸化物層に、硫酸基、炭酸基、水酸基及びリン酸基が存在することを特徴とする（１）に記載の亜鉛系めっき鋼板。
　（３）前記酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれることを特徴とする（１）または（２）に記載の亜鉛系めっき鋼板。ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。
　（４）前記酸化物層にＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、Ｐ３Ｏ９ ５－及びこれらの無機酸又は金属化合物から選択される１種以上を含有し、前記金属化合物は、ナトリウム及び亜鉛から選択される１種以上を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載と亜鉛系めっき鋼板。
　（５）亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvannealed steel sheet)、溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvanized steel sheet)又は電気亜鉛めっき鋼板(electrogalvanized steel sheet)であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
　（６）（１）～（５）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、亜鉛系めっき鋼板を、硫酸イオンを含有する酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程を備え、前記アルカリ性水溶液は、ＰイオンをＰ濃度として０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（７）前記アルカリ性水溶液は、リン酸塩、ピロリン酸塩及びトリリン酸塩のうちから選ばれる１種類以上のリン化合物と、炭酸塩とを含有することを特徴とする（６）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（８）前記炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．６ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする（６）または（７）に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（９）前記炭酸イオンを炭酸イオン濃度として１．２ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする（６）～（８）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１０）前記アルカリ性水溶液は、ｐＨが９～１２であり、温度が２０～７０℃であることを特徴とする（６）～（９）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１１）前記酸性溶液は、pH緩衝作用を有し、１Ｌの前記酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに必要な１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度が０．００３～０．５の範囲にあることを特徴とする（６）～（１０）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１２）前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩のうちから選ばれる１種類以上の塩を合計で５～５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが０．５～５．０、液温が２０～７０℃であることを特徴とする（６）～（１１）のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１３）前記酸化物層形成工程において、前記酸性溶液接触後の鋼板表面の前記酸性溶液付着量が１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（６）～（１２）のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１４）前記亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、又は電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする（６）～（１３）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１５）鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液に接触させることにより表面を活性化させることを特徴とする（６）～（１４）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　（１６）鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、調質圧延(temper rolling)を施すことを特徴とする（６）～（１５）のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、更に、温度が低く、ライン長が短い過酷なアリカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を有し、形成した酸化物層の溶解を抑制し、且つ、洗浄処理によるムラの発生を抑制可能な亜鉛系めっき鋼板が得られる。
図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。 図２は、実施例の条件１で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 図３は、実施例の条件２で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 図４は、実施例の条件３で使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。 図５は、外観ムラを評価するための評価基準を示した模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛系めっき鋼板を、硫酸イオンを含有する酸性溶液（硫酸酸性溶液）に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５～１０秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程とを備え、前記アルカリ性水溶液は、ＰイオンをＰ濃度として０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする。以下、各工程について説明する。
　まず、酸化物層形成工程の前に、亜鉛めっきを施す。亜鉛めっきを施す方法は特に限定されず、溶融亜鉛めっき(hot-dip galvanizing)、電気亜鉛めっき(electrogalvanizing)等の一般的な方法を採用可能である。また、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっきの処理条件は、特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。なお、溶融亜鉛めっき処理を行う場合、めっき浴中にＡｌが添加されていることがドロス対策の点から好ましい。この場合、Ａｌ以外のめっき浴中への添加元素成分は特に限定されない。すなわち、Ａｌの他に、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕなどが含有または添加されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
　更には、溶融亜鉛めっきを施した後に、合金化処理(galvannealing)を施しても良い。本発明においては、合金化処理の条件は特に限定されず、適宜好ましい条件を採用すればよい。
　鋼板としては、亜鉛系めっき処理を施したもの、亜鉛系めっき処理の後に合金化処理を施したもの、いずれも用いることができる。ここで、鋼板の鋼種はとくに限定されるものではなく、低炭素鋼(low-carbon steel)、極低炭素鋼(ultralow-carbon steel)、ＩＦ鋼、各種合金元素を添加した高張力鋼板等の種々の鋼板を用いることができる。また、母材鋼板として、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれも用いることができる。
　本発明で用いる鋼板が亜鉛系めっき処理の後合金化処理を施したもの、すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、合金化溶融亜鉛めっき層の表面の平坦部（凹凸の凸部の頂面(top face)）の面積率は、２０～８０％とするのが好ましい。２０％未満では、平坦部を除く部分（凹部）でのプレス金型との接触面積が大きくなり、実際にプレス金型に接触する面積のうち、後述する酸化物層の厚さを確実に制御できる平坦部の面積率が小さくなる。その結果、プレス成形性の改善効果が小さくなる。また、平坦部を除く部分は、プレス成型時にプレス油を保持する役割を持つ。従って、平坦部の面積率が８０％を超えると、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形時に油切れを起こしやすくなり、プレス成形性の改善効果が小さくなる。
　なお、合金化溶融亜鉛めっき層表面の平坦部は、光学顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡等で表面を観察することで容易に識別可能である。合金化溶融亜鉛めっき層表面における平坦部の面積率は、上記顕微鏡写真を画像解析することにより求めることができる。
　また、本発明では、亜鉛系めっきを施した後、酸化物層形成工程の前に、調質圧延を施すことが好ましい。調質圧延を施すことで、平坦化により表面の凹凸が緩和される。その結果、プレス成形時には、金型がめっき表面の凸部を押しつぶすのに必要な力が低下し、摺動特性を向上させることができる。
　特に、この合金化処理時の鋼板とめっきの界面の反応性の差により、合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面には凹凸が存在する。本発明の製造方法で製造される合金化溶融亜鉛めっき鋼板とプレス金型との間の摺動性を顕著に高めるために、鋼板に調質圧延を施すことは重要である。
　更に、本発明では、亜鉛系めっきを施した後、酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液に接触させることにより表面を活性化させることが好ましい。特に、従来、溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板は、最表層の厚さが１０ｎｍに満たない、Ｚｎや、不純物元素であるＡｌなどの酸化物層（不要酸化物層）を有している。この不要酸化物層をアルカリ性水溶液により除去することで、続く、酸化物層形成工程において、酸化物層形成反応を促進させることができ、より短時間での製造が可能となる。この活性化処理で用いるアルカリ性の水溶液は、ｐＨ１０～１４の範囲であることが好ましい。ｐＨが１０未満では、不要酸化物層が除去しきれない場合がある。ｐＨが１４を超えると、亜鉛系めっき層の溶解が強く、表面が黒くなり、焼きつき(burnt deposit)という状態になることがある。また、この活性化処理で用いるアルカリ性の水溶液は、温度は２０℃～７０℃の範囲であることが好ましい。２０℃未満であると、不要酸化物層の除去反応に長時間を要する場合があり、生産性の低下を招くおそれがある。一方、７０℃超えでは、反応は比較的すばやく進行するが、鋼板表面に焼きつきや処理ムラを発生しやすくなる。溶液の種類は限定されないが、コストの観点からＮａＯＨなどの薬品を用いることが好ましい。また、アルカリ性の水溶液には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅなどの亜鉛系めっきに含まれる元素以外の物質やその他の成分を含んでもよい。
　次いで、亜鉛系めっき鋼板を、硫酸を含有する酸性溶液（硫酸は硫酸イオンの状態で酸性溶液中に存在する。また、以下、「硫酸酸性溶液」と標記する場合がある。）に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行い、酸化物層を鋼板の表面に形成する。以下に、この酸化物層形成工程について、説明する。
　酸化物層形成工程で酸化物層が形成されるメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。鋼板を硫酸酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じるため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇し、上記鋼板表面にＺｎを主体とする酸化物層を形成すると考えられる。
　酸化物層形成工程で使用する硫酸酸性溶液は、亜鉛を溶解させ酸化物層を形成させられる程度のｐＨであれば特に限定されない（詳細は後述する）。ｐＨの調整には硫酸を用いる。硫酸を用いることで、硫酸酸性溶液は硫酸イオンを含む酸性溶液となる。硫酸酸性溶液中の硫酸イオン濃度は０．５～５０ｇ／Ｌであることが好ましい。硫酸イオン濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると酸化物中の硫酸基の量が少なくなり、酸化物層中のＳ量が５ｍｇ／ｍ２未満となり、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が形成され難い。硫酸イオン濃度が１００ｇ／Ｌを超えて存在すると品質上の問題は無いがコスト上昇に繋がるため好ましくない。
　本発明においては、硫酸酸性溶液の中でもｐＨ緩衝作用を持つ硫酸酸性溶液を使用することが好ましい。ｐＨ緩衝作用を有する硫酸酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有さない硫酸酸性溶液と比較して、溶液のｐＨを瞬時に上昇させにくく、充分な量の酸化物層を形成させやすい。また、使用する硫酸酸性溶液がｐＨ緩衝作用を有していれば、摺動性に優れる酸化物層を安定して形成できるため、溶液中に金属イオンや無機化合物などを含有することができる。
　硫酸酸性溶液のｐＨ緩衝作用は、１リットルの酸性溶液のｐＨを２．０～５．０まで上昇させるのに要する１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度で評価できる。本発明においては、この値が０．００３～０．５の範囲にあるとよい。ｐＨ上昇度が０．００３未満であると、ｐＨの上昇が速やかに起こって酸化物層の形成に十分な亜鉛の溶解が得られず十分な量の酸化物層の形成が生じない場合がある。一方で、ｐＨ上昇度が０．５を超えると、亜鉛の溶解が促進され過ぎる場合があり、酸化物層の形成に長時間を要する場合があったり、めっき層の損傷が激しくなる場合があったりして、本来の防錆鋼板としての役割も失う場合が考えられる。ここで、ｐＨが２．０を超える酸性溶液のｐＨ上昇度は、硫酸などのｐＨ＝２．０～５．０の範囲でほとんど緩衝性を有しない無機酸を硫酸酸性溶液に添加してｐＨを一旦２．０に低下させて評価することとする。
　このようなｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液としては、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ））などのフタル酸塩、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのクエン酸塩、コハク酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２Ｎａ）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等を含むものがあげられる。これらのうちから選ばれる１種類以上の塩を合計で、５～５０ｇ／Ｌの範囲で含有することが好ましい。５ｇ／Ｌ未満であると、亜鉛の溶解とともに溶液のｐＨ上昇が比較的すばやく生じるため、摺動性の向上に十分な酸化物層を形成することができない場合がある。５０ｇ／Ｌを超えると、亜鉛の溶解が促進され、酸化物層の形成に長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割を失う場合がある。
　また、硫酸酸性溶液は、ｐＨが０．５～５．０であることが好ましい。ｐＨが０．５未満では、亜鉛の溶解は促進されるが、酸化物層が生成しにくくなる。一方、ｐＨが５．０超えの場合、亜鉛溶解の反応速度が低くなる。
　また硫酸酸性溶液の液温は２０～７０℃であることが好ましい。２０℃未満であると、酸化物層の生成反応に長時間を要する場合があり、生産性の低下を招くおそれがある。一方、７０℃超えでは、反応は比較的すばやく進行するが、逆に鋼板表面に処理ムラを発生しやすくなる。
　上記鋼板を上記硫酸酸性溶液に接触させる方法には特に制限はなく、上記鋼板を硫酸酸性溶液に浸漬する方法、上記鋼板に硫酸酸性溶液をスプレーする方法、塗布ロールを介して硫酸酸性溶液を上記鋼板に塗布する方法等がある。本発明においては、最終的に薄い液膜状の硫酸酸性溶液膜を鋼板表面に存在させることが好ましい。これは、鋼板表面に存在する硫酸酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のｐＨが上昇しにくく、次々と亜鉛の溶解が生じる可能性が想定され、酸化物層を形成するまでに長時間かかる場合があるからである。また、鋼板表面に存在する硫酸酸性溶液の量が多いと、合金化溶融亜鉛めっき層の損傷も激しくなる場合があり、本来の防錆鋼板としての役割を失う場合もある。この観点から、硫酸酸性溶液接触後の鋼板表面の硫酸酸性溶液付着量は１５ｇ／ｍ２以下が好ましい。また液膜の乾燥を防ぐ観点から１ｇ／ｍ２以上が好ましい。付着量の調整は、絞りロール、エアワイピング等で行うことができる。硫酸酸性溶液の付着量は（株）チノー製赤外線水分計(CHINO CORPORATION infrared moisture gauge)を用いて測定することが可能である。
　亜鉛系めっき鋼板を硫酸酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持する。すなわち、酸洗溶液に接触後、水洗までの時間（水洗までの保持時間）は、１～６０秒間必要である。水洗までの時間が１秒未満であると、溶液のｐＨ上昇によるＺｎを主体とする酸化物層が形成される前に、硫酸酸性溶液が洗い流されるため、摺動性の向上効果が得られない。６０秒を超えても、酸化物層の量に変化が見られない。また、上記保持は、大気より酸素を多く含む雰囲気で行うことが酸化を促進する点から好ましい。
　酸化物層形成工程の最後に水洗を行う。水洗の方法や条件については、特に限定しない。水洗を行わない場合、酸性処理液中に存在するｐＨ緩衝作用を有する塩が、この後に続く中和処理工程で炭酸イオンを含有するｐＨ９－１２のアルカリ性水溶液との反応を阻害することがある。特に、十分な炭酸イオンを取り込むことができず、脱脂性や、一部の摺動特性の低下を招く懸念がある。そこで、１秒以上の十分な水洗を行うことが好ましい。
　プレス成形時にプレス金型と接触する部分は、硬質且つ高融点の物質から構成されることが、プレス金型との凝着を防止して摺動性を向上させる観点から好ましい。酸化物層形成工程で形成される酸化物層は、硬質且つ高融点である。このため、プレス金型との凝着を防止することができ、摺動特性の向上に有効である。特に、調質圧延が施された上記鋼鈑の表面平坦部に、均一に酸化物層を形成する処理を施すと良好な摺動性を安定的に得ることができる。
　また、プレス成形時には、プレス金型との接触により、酸化物層は磨耗し削り取られるため、酸化物層の厚みは本発明の効果を害さない程度は必要である。必要な厚みはプレス成形による加工の程度によって異なる。例えば、大きな変形を伴う加工やプレス金型と酸化物層との接触面積が大きい加工の場合には、より厚みのある酸化物層が求められる。例えば、２０～２００ｎｍの範囲で酸化物層の厚みを調整すればよい。酸化物層の平均厚さを２０ｎｍ以上とすることにより、良好な摺動性を示す亜鉛系めっき鋼板が得られる。酸化物層の厚さを２５ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、プレス金型と被加工物（亜鉛系めっき鋼板）の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が摩耗した場合でも、酸化物層が残存し、摺動性の低下を招くことがほとんどないためである。一方、酸化物層の厚さの上限は特に限定されない。しかし、酸化物層の厚さが２００ｎｍを超えると表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる場合がある。このため、酸化物層の厚さは２００ｎｍ以下とするのが好ましい。具体的な厚みの調整は、下記の酸化物層を形成する際の条件を適宜変更することで行えばよい。
　次いで、前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行い、中和処理する。この中和処理工程について、以下に、説明する。
　アルカリ性水溶液は、ＰイオンをＰ濃度として０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有する。Ｐイオン及び炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液を酸化物層に接触させることで、温度が低く、ライン長が短いため処理時間が短い過酷なアリカリ脱脂条件においても、優れた脱脂性を発現することが可能である。ここで、温度が低いとは例えば、３５～４０℃であることを指し、ライン長が短く処理時間が短いとは６０～９０秒であることを指す。
　この脱脂性改善メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。硫酸酸性溶液が水洗、乾燥後の酸化物層表面に残存すると、表面のエッチング量が増加し、ミクロ的な凹凸が生成され、油との親和性が強くなる。アルカリ性水溶液で洗浄し完全に中和することで、表面に硫酸酸性溶液が残存することを防ぐ。更に、アルカリ性水溶液がＰイオンを含有すると、形成された酸化物層表面にはＰイオンが付着する。Ｐイオンは合成洗剤に使用されるなど、洗浄作用を有しているため、厳しいアルカリ脱脂条件下においても、脱脂性に寄与するものと考えられる。ここで炭酸イオンが存在すると、酸化物層内に炭酸イオンが取り込まれ、結晶構造を変化させる。同時に、物性も変化し、油との親和力が低下し、脱脂性が向上する。さらに、物性の変化により、Ｐイオンによる酸化物層の溶解反応が低下することから、形成した酸化物層の溶解量が大きく低下する。と同時に、これまでＰイオンと酸化物層との反応により、酸化物層厚さに差が生じることで発生していた、外観ムラ、プレス成形の安定性の低下等の問題を解決することができる。
　アルカリ性水溶液に含まれるＰイオンの濃度は、上記アルカリ性水溶液を用いることによる効果を得る観点から、すなわち、酸化物層表面にＰイオンが付着し脱脂性に寄与するために、Ｐとして０．０１ｇ／Ｌ以上とする。好ましくは、Ｐとして０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満であると十分に酸化物層にＰが付着しない場合がある。２０ｇ／Ｌを超えると形成した酸化物層の溶解が懸念される。
　アルカリ性水溶液中にＰイオンを供給するリン化合物の種類は特に限定されないが、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩のうちから選ばれる１種類以上であることがコストおよび調達の観点から好ましい。
　アルカリ性水溶液中の炭酸イオンの濃度は上記炭酸イオンを用いることによる効果を得る観点から、すなわち、油との親和力を低下させ更に脱脂性を向上させる、および、酸化物層の溶解反応を低下させ外観ムラを防ぎプレス成形の安定化をはかるために、炭酸イオンとして０．１ｇ／Ｌ以上とする。０．１ｇ／Ｌ未満であると、酸化物層への炭酸イオンの取り込みが不十分となり、物性を十分に変化させることができない。好ましくは０．６ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌである。生産時の濃度の変動を考慮すると、より好ましくは１．２ｇ／Ｌ以上である。一方、生産コストの観点から１００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
　また、炭酸イオンについては特に限定されない。二酸化炭素の吹き込みや、炭酸ナトリウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸カリウム及びその水和物を用いることができる。上記例示される二酸化炭素及び炭酸塩の使用はコストおよび調達の観点から好ましい。
　上記アルカリ性水溶液のｐＨはアルカリ性であれば特に限定されないが、ｐＨは９～１２であることが好ましい。ｐＨが９以上であれば充分に中和処理を行える。また、ｐＨが１２以下であればＺｎめっき層の溶解を防止しやすい。
　上記アルカリ性水溶液の液温は特に限定されないが、２０～７０℃であることが好ましい。液温が２０℃以上であれば反応速度が増加する。液温が７０℃以下であれば酸化皮膜溶解が抑制される。
　アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる方法は特に限定されず、アルカリ性水溶液に浸漬させて接触させる方法、アルカリ性水溶液をスプレーして接触させる方法、塗布ロールを用いて酸化物層上にアルカリ性水溶液を塗布する方法等がある。
　アルカリ性水溶液を酸化物層に接触させる時間を０．５秒以上とする。０．５秒以上に設定することで、亜鉛系めっき鋼板に優れた脱脂性を付与できる。
　続いて、本発明の亜鉛系めっき鋼板の構成について説明する。
　酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｃ、Ｐおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有する。
　Ｚｎ含有量が５０ｍｇ／ｍ２以上であることとＳ含有量が５ｍｇ／ｍ２以上であることは、摺動性の観点から必要である。また、Ｚｎ含有量が１０００ｍｇ／ｍ２以下であることとＳ含有量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることが溶接性や化成処理性の観点から好ましい。また、Ｚｎ含有量及びＳ含有量を上記範囲にするためには亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液と接触させた後１～６０秒間保持しその後水洗を行う、という製造条件を採用する。
　Ｐ含有量が０．２ｍｇ／ｍ２以上であることは、脱脂性の観点から必要である。また、Ｐ含有量が４０ｍｇ／ｍ２以下であることが溶接性や化成処理性の観点から好ましい。Ｃ含有量が０．２ｍｇ／ｍ２以上であることは、脱脂性、外観ムラ、プレス成形の安定性の観点から必要である。また、Ｃ含有量が４０ｍｇ／ｍ２以下であることが溶接性や化成処理性の観点から好ましい。また、Ｐ含有量及びＣ含有量を上記範囲にするためには、Ｐイオン及び炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させる製造条件を採用する。
　また、酸化物層にはＨが含有される。Ｈについては定量的に分析することが困難である。Ｘ線光電子分光装置(X-ray photoelectron spectrometer)を用いて、Ｚｎの存在形態について分析することで、Ｈの存在を確認することができる。ＺｎがＺｎ（ＯＨ）2として存在する場合、Ａｌ　Ｋａ　モノクロ線源を使用し、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するスペクトルのナロースキャン測定(narrow scan measurement)を実施すると、ピークが９８７ｅＶ付近に観察される。これにより、Ｈの存在及びＯＨ基の存在を確認することができる。Ｈの量については特に規定は無い。基本的にＨはＯＨとして存在することから、酸素量の増加に伴い、Ｈ量は増加するものと考えられる。
　また、酸化物層中に、硫酸基、炭酸基、水酸基及びリン酸基が存在することが皮膜安定性の観点で好ましい。また、亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液と接触させた後１～６０秒間保持しその後水洗を行い、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層中に硫酸基、炭酸基及び水酸基を存在させられる。
　また、酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれることが好ましい。ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。上記結晶構造物が含まれることで層状結晶のすべり変形による摺動特性の向上という効果が得られる。これは特に初期のすべり変形能の向上に寄与し静止摩擦係数等で影響が大きい。また、上記効果を得る観点から、上記結晶構造物の含有量は、後述する実施例で確認できる程度であることが好ましい。なお、亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液と接触させた後１～６０秒間保持しその後水洗を行い、炭酸イオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物を含有させることができる。
　酸化物層には、ＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、Ｐ３Ｏ９ ５－、これらの無機酸（ＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、Ｐ３Ｏ９ ５－の無機酸）、及びこれらの金属化合物（ＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、Ｐ３Ｏ９ ５－の金属化合物）から選択される１種以上を含有することが脱脂性の観点で好ましい。ここで、金属化合物とはＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－及びＰ３Ｏ９ ５－から選択される１種以上と、水素、ナトリウム及び亜鉛から選択される１種以上とを含む金属化合物である。また、上記効果を得る観点から、この成分の含有量は、後述する実施例で確認できる程度であることが好ましい。なお、亜鉛めっき鋼板を硫酸酸性処理液と接触させた後１～６０秒間保持しその後水洗を行い、Ｐイオンを含有するアルカリ性水溶液と接触させるという製造条件を採用すれば、酸化物層に、ＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、Ｐ３Ｏ９ ５－、これらの金属化合物から選択される１種以上を含有させることができる。
　また、酸化物層には、Ｚｎ以外の金属酸化物及び／又は水酸化物やその他の成分を含んでもよい。硫酸酸性溶液中に不純物が含まれる等によりＳ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉなどが酸化物層中に取り込まれる場合があるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば含有することができる。
　なお、酸化物層は、上記のメカニズムにより形成される際に、酸化物が生成すると考えられることから、「酸化物層」と表記するが、本発明においては、厚みやＺｎ含有量等が特定の範囲を満たすものであれば、酸化物層中の酸化物量は特に限定されない。
　本発明で形成した酸化物層は下記の方法で分析することが可能である。
　酸化物層の厚さについては、蛍光Ｘ線分析(fluorescent X-ray analysis)を用いて測定し、得られた酸素強度を、厚さが既知である酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーの値を基準として、シリカ膜厚に換算し測定することができる。
　酸化物層に含まれる、Ｚｎ、Ｓ、Ｐやその他の金属イオンについては、重クロム酸アンモニウム２％＋アンモニア水１４％溶液（％は質量％を意味する）で、酸化物層を溶解した溶液を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することで定量することが可能である。酸化物層に含まれる、Ｃについては、酸化物層を直径０．２ｍｍ以下、長さ４０ｍｍ以上のステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、皮膜成分を粉末成分として抽出するこが可能であり、これを、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて昇温分析することで定量するこが可能である。
　Ｃの存在形態については、同様に粉末化した酸化物層成分を、ガスクロマトブラフ質量分析を用いて分析することが可能である。
　結晶水については、同様に粉末化した酸化物層成分を、示差熱天秤(differential thermogravimetric analyzer)を用いて分析することが可能であり１００℃以下の重量減少が結晶水に相当する。なお、結晶水とは結晶内に取り込まれた水分子を意味する。
　Ｓ、ＺｎやＯの存在形態はＸ線光電子分光装置を用いて分析することが可能である。Ｐの存在形態については、Ｘ線吸収微細構造装置で分析することが可能である。
　さらに結晶構造については、Ｘ線回折から得られた酸化物層の回折ピークを基に結晶構造を特定することが可能である。
　以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に対して、溶融亜鉛めっき処理及び合金化処理を施し、次いで、調質圧延を行った。引き続き、酸化物層形成処理として、表１（表１－１と表１－２を合わせて表１とする。）に示す条件に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、表１に示す所定時間保持した。次に、水洗を行った後、乾燥した。引き続き表１に示す条件で中和処理を行った。
　ここで、表１のＮｏ．２～１２、Ｎｏ．２３～４９、Ｎｏ．５７～６２の硫酸イオン濃度は１５ｇ／Ｌであった。Ｎｏ．１３～２２、５２～５６の硫酸イオン濃度も０．５～３０ｇ／Ｌであった。
上記により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面の酸化物層の厚みを測定し、プレス成形性（摺動特性）、脱脂性および外観ムラを評価した。評価方法を以下に示す。
　（１）酸化物層の分析
　酸化物層の厚さ分析
　酸化物層の厚みの測定には蛍光Ｘ線分析装置を使用した。測定時の管球(tube bulb)の電圧および電流は３０ｋＶおよび１００ｍＡとし、分光結晶(dispersive crystal)はＴＡＰに設定してＯ－Ｋα線を検出した。Ｏ－Ｋα線の測定に際しては、そのピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、Ｏ－Ｋα線の正味の強度が算出できるようにした。なお、ピーク位置およびバックグラウンド位置での積分時間は、それぞれ２０秒とした。
　また、試料ステージには、これら一連の試料と一緒に、適当な大きさに劈開した膜厚９６ｎｍ、５４ｎｍおよび２４ｎｍの酸化シリコン皮膜を形成したシリコンウエハーをセットし、これらの酸化シリコン皮膜からもＯ－Ｋα線の強度を算出できるようにした。これらのデータを用いて酸化物層厚さとＯ－Ｋα線強度との検量線を作成し、供試材の酸化物層の厚さを酸化シリコン皮膜換算での酸化物層厚さとして算出した。
　酸化物層の組成分析
　重クロム酸アンモニウム２％＋アンモニア水１４％溶液（％は質量％を意味する）を用いて、酸化物層のみを溶解し、その溶液を、ＩＣＰ発光分析装置(ICP emission spectrometry)を用いて、Ｚｎ、Ｓ、Ｐの定量分析を実施した。
　酸化物層を直径０．１５ｍｍ、長さ４５ｍｍのステンレスブラシとエタノールを用いて表面をこすり、得られたエタノール液を吸引ろ過することで、皮膜成分を粉末成分として抽出した。粉末として採取した皮膜成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計(gas chromatograph mass spectrometer)を用いて昇温分析することでＣの定量分析を実施した。ガスクロマトグラフ質量分析計の前段に熱分解炉を接続した。熱分解炉内に採取した粉末試料を約２ｍｇ挿入し、熱分解炉の温度を３０℃から５００℃まで、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温させた、熱分解炉内で発生するガスをヘリウムでガスクロマトグラフ質量分析計内に搬送し、ガス組成を分析した。ＧＣ／ＭＳ測定時のカラム温度は３００℃に設定した。
　Ｃの存在形態
　同様に粉末化し採取した皮膜成分を、ガスクロマトブラフ質量分析計を用いて分析しＣの存在形態について分析を実施した。
　Ｚｎ、Ｓ、Ｏ、Ｈの存在形態
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｓ、Ｚｎ、Ｏの存在形態について分析した。Ａｌ　Ｋａ　モノクロ線源を使用し、Ｚｎ　ＬＭＭ、　Ｓ　２ｐに相当するスペクトルのナロースキャン測定を実施した。

　Ｐの存在形態
　Ｘ線吸収微細構造装置を用いてＰの存在形態について分析した。高エネルギー加速器研究機構(High Energy Accelerator Research Organization)Ｐｈｏｔｏｎ　Ｆａｃｔｏｒｙのビームライン　ＢＬ２７Ａにて、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造＊）の測定を室温で実施した。脱脂した試料表面に単色化した放射光を照射し、Ｐ－Ｋ殻の吸収端ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造　＊＊）スペクトルを、試料吸収電流計測(sample absorption current measurement)による全電子収量法（ＴＥＹ）(total electron yield method)で測定した。
　＊　 Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
　＊＊ Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｎｅａｒ－Ｅｄｇｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　結晶水の定量

　示差熱天秤(differential thermogravimetric analyzer)を用いて１００℃以下の重量減少量を測定した。測定には粉末試料約１５ｍｇを用いた。試料を装置内に導入後、室温（約２５℃）から１０００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、昇温時の熱重量変化を記録した。
　結晶構造の特定
　同様に粉末化し採取した皮膜成分のＸ線回折を実施し、結晶構造を推定した。ターゲットにはＣｕを用い、加速電圧４０ｋＶ、管電流(tube current)５０ｍＡ、スキャン速度４ｄｅｇ／ｍｉｎ、スキャン範囲２～９０°の条件で測定を実施した。
　（２）プレス成形性（摺動特性）の評価方法
　プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。
　（ｉ）動摩擦係数測定試験：絞り・流入部を想定
　図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌ(Sugimura Chemical Industrial Co.,Ltd. Wash Oil for Press Forming PRETON R352L)を試料１の表面に塗布して試験を行った。
　図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率１ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。
　摩擦係数測定試験は以下に示す２条件で行った。
［条件１］
　図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
　図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
　供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。
　（ｉｉ）静止摩擦係数測定試験：張り出し部(stretch-formed part)を想定
　プレス成形シミュレーションを行った結果、面圧が７ＭＰａ以下で摺動速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以下の部位（張り出し成形部位など）においては、動摩擦係数より、静止摩擦係数のほうが、実際のプレス成形性との相関性が高いことが明らかになった。そこで、プレス成形性（特に張り出し部における成形性）を評価するために、各供試材の静止摩擦係数を以下のようにして測定した。図４は、試験装置１０を用いた静止摩擦係数測定装置を示す概略図である。同図に示すように、供試材から採取した動摩擦係数測定用試料１００を一定荷重Ｐ＝３７０ｋｇｆで金型１１、１２を押し付けてから１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、金型１１、１２で侠持されているサンプル１００を引き抜く。これにより、一定荷重Ｐとサンプル１００の引き抜きに必要な荷重Ｆを０．００５Ｈｚの間隔で測定した。静止摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ’／Ｐで算出し、摺動開始後のピーク値の摩擦係数を静止摩擦係数として取得した。なお、金型１１の形状は幅３５ｍｍ、試料の摺動方向長さ１４ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率２ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅３５ｍｍ、摺動方向長さ１０ｍｍの平面を有する。金型１２の形状は幅３５ｍｍ、試料の摺動方向長さ２４ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率２ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅３５ｍｍ、摺動方向長さ２０ｍｍの平面を有する（以下条件３）。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトン（登録商標）Ｒ３５２Ｌを試料１００の表面に塗布して試験を行った。
（３）脱脂性の評価方法
　脱脂性の評価は、脱脂後の水濡れ率で行った。作成した試験片に、スギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを片面２．０ｇ／ｍ２塗油したのち、日本パーカライジング（株）製(NIHON PARKERIZING CO.,LTD.)のＦＣ－Ｌ４４６０のアルカリ脱脂液を用いてサンプルの脱脂を行った。脱脂液にスギムラ化学工業（株）製のプレス用洗浄油プレトンＲ３５２Ｌを１０ｇ／Ｌを予め添加することで自動車生産ラインにおけるアルカリ脱脂液の劣化をシミュレートした。ここで、脱脂時間は６０秒とし、温度は３７℃とした。脱脂時は脱脂液を直径１０ｃｍのプロペラを１５０ｒｐｍの速度で攪拌した。脱脂完了から２０秒後の試験片の水濡れ率を測定することで、脱脂性の評価を行った。
（４）外観ムラの評価
　外観ムラには目視により評価した。図５に示す外観見本を基準として、評点を１～５点を付与し評価した。なお４点以上が良好であることを示し、５点は更に良好であることを示している。
　以上より得られた結果を表２（表２－１と表２－２を合わせて表２とする）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２より以下の事項がわかる。
酸化物層形成処理および中和処理を行わなかったＮｏ．１の比較例は、プレス成形性に劣る。Ｎｏ．２は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、アルカリ性水溶液中にＰイオン、炭酸イオンが添加されていない比較例である。一部のプレス成形性、外観は良好であるが、酸化物層中に十分なＰ、Ｃが含まれず、一部のプレス成形性、脱脂性に劣る。
Ｎｏ．３～７は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、アルカリ性水溶液中に炭酸イオンが添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性が不十分であり、外観ムラがある。酸化物層の溶解によりプレス成形性が低下している。
Ｎｏ．３０はアルカリ性水溶液中にＰイオンが十分に添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＰが含まれず脱脂性が劣る。
Ｎｏ．３７はアルカリ性水溶液中に炭酸イオンが十分に添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＣが含まれず、酸化物層の溶解によりプレス成形性が不十分であり、脱脂性が劣っている。外観ムラがある。
Ｎｏ.５０、５１は、酸化物層の形成処理液中に硫酸イオンが十分に存在していないという点で不十分な例（比較例）である。一部のプレス成形性は良好であるが、酸化物層中にＳ、Ｃが含まれず、一部のプレス成形性、脱脂性、外観ムラも不十分である。
　Ｎｏ.６５～６７は、中和処理液中にＰイオン、炭酸イオンが十分に存在しているがｐＨがｐＨ９～１２の範囲外であるという点で不十分な例（比較例）である。一部のプレス成形性は良好であるが、酸化物層中に十分なＣが含まれず、一部のプレス成形性、脱脂性、外観が不十分である。
Ｎｏ.６８は酸化物形成処理と中和処理の間で水洗を実施しない比較例である。一部のプレス成形性は良好であるが、酸化物層中に十分なＰ，Ｃが含まれず、一部のプレス成形性、脱脂性、外観が不十分である。
Ｎｏ．８～２９、３１～３６、３８～４９、５２～６４は酸化物層形成処理および中和処理を行い、その条件も好適な範囲である発明例である。酸化物層中に十分なＺｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃが含まれ、プレス成形性および脱脂性に優れ、外観も良好である。
　Ｎｏ．３８について詳細な皮膜分析を行った。
　ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
　Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。
　示差熱天秤の結果から、１００℃以下に１１．２%の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。
　Ｘ線回折の結果、２θが８．５°、１５．０°、１７．４°、２１．３°、２３．２°、２６．３°、２７．７°、２８．７°、３２．８°、３４．１°、５８．６°、５９．４°付近に回折ピークが観察された。
　以上の結果と組成比率，電荷バランスから、Ｚｎ４（ＳＯ４）０．９５（ＣＯ３）０．０５（ＯＨ）６・３．３Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。
　Ｎｏ．３９について詳細な皮膜分析を行った。
　ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
　Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。
　示差熱天秤の結果から、１００℃以下に９．４％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。
　Ｘ線回折の結果、２θが８．８°、１５．０°、１７．９°、２１．３°、２３．２°、２７．０°、２９．２°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。
　以上の結果と組成比率、電荷バランスから、Ｚｎ４（ＳＯ４）０．８（ＣＯ３）０．２（ＯＨ）６・２．７Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。
　Ｎｏ．４０について詳細な皮膜分析を行った。
　ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。
　同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
　Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。
　示差熱天秤の結果から、１００℃以下に３５．５％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。
　Ｘ線回折の結果、２θが８．９°、１５．０°、１８．３°、２１．３°、２３．２°、２７．４°、２９．５°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。
　以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．７５（ＣＯ３）０．２５（ＯＨ）６・１０．０Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。
　Ｎｏ．４１について詳細な皮膜分析を行った。
　ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。
　同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
　Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。
　示差熱天秤の結果から、１００℃以下に大きな重量減少が認められず、結晶水を含有していないことが分かった。
　Ｘ線回折の結果、２θが８．９°、１５．０°、１８．３°、２１．３°、２３．２°、２７．４°、２９．５°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。
　以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．７（ＣＯ３）０．３（ＯＨ）６で示される結晶構造物質を含有していることが分かる。
　Ｎｏ．４２について詳細な皮膜分析を行った。
　ガスクロマトグラフ質量分析の結果、１５０℃～５００℃の間にＣＯ２の放出が確認でき、Ｃは炭酸塩として存在することが分かった。
　Ｘ線光電子分光装置を用いて、分析した結果、Ｚｎ　ＬＭＭに相当するピークが９８７ｅＶ付近に観察され、Ｚｎは水酸化亜鉛の状態として存在していることが分かった。
　同様に、Ｓ　２ｐに相当するピークが１７１ｅＶ付近に観察され、Ｓは硫酸塩として存在していることが分かった。
　Ｘ線吸収微細構造装置を用いて分析した結果、２１５３、２１５８、２１７０ｅＶ付近にピークが観察され、Ｐはピロリン酸塩として存在することが分かった。
　示差熱天秤の結果から、１００℃以下に１８．６％の重量減少が認められ、結晶水を含有していることが分かった。
　Ｘ線回折の結果、２θが９．１°、１５．０°、１８．４°、２１．３°、２３．２°、２７．７°、２９．７°、３２．９°、３４．７°、５８．９°付近に回折ピークが観察された。
　以上の結果と組成比率，電荷バランスから，Ｚｎ４（ＳＯ４）０．６（ＣＯ３）０．４（ＯＨ）６・５．０Ｈ２Ｏで示される結晶構造物質を含有していることが分かる。
　他の、実施例についても、同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水の存在の確認と、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○，確認されなかったものには×として、調査した結果を表２中に示した（結晶水の有無については表には示していない）。本発明例は、Ｎｏ３８～４０、４２と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。
　板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施し、次いで、調質圧延を行った。引き続き、一部については、アルカリ性水溶液による表面活性化処理を、表３に示す条件に調整したアルカリ性水溶液を用いて行った。次いで、酸化物層形成処理として、表３に示す条件に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、表３に示す所定時間保持した。次いで、水洗を行った後、乾燥した。引き続き表３に示す条件で中和処理を行った。硫酸酸性溶液中の硫酸イオン濃度は１５ｇ／Ｌであった。
　上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面の酸化物層の厚みを測定するとともに、プレス成形性（摺動特性）および脱脂性、外観ムラを実施例１と同様の手順により評価した。
　以上より得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３、４より以下の事項がわかる。
酸化物層形成処理および中和処理を行わなかったＮｏ．６９の比較例は、プレス成形性に劣る。
Ｎｏ．７０は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、アルカリ性水溶液中に炭酸イオン及びＰイオンが添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＰ、Ｃが含まれず、プレス成形性、外観は良好であるが、脱脂性が劣る。
Ｎｏ．７１～７５は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、アルカリ性水溶液中に炭酸イオンが添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性が不十分であり、外観が劣っている。酸化物層の溶解によりプレス成形性が低下している。
Ｎｏ．７６～８０は酸化物層形成処理および中和処理を行い、その条件も好適な範囲である発明例である。酸化物層中に十分なＺｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃが含まれ、プレス成形性および脱脂性に優れ、外観も良好である。
Ｎｏ．８１～９０は活性化処理、酸化物層形成処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である発明例である。酸化物層中に十分なＺｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃが含まれ、プレス成形性および脱脂性に優れ、外観も良好である。特に、Ｎｏ．７６～７９に比べプレス成形性がより一層優れているのがわかる。
　実施例２の全ての実施例について、実施例１と同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水の存在の確認と、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○、確認されなかったものには×として、調査した結果を表４中に示した（結晶水の有無については表には示していない）。本発明例は、Ｎｏ３８～４０、４２と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。
　板厚０．７ｍｍの冷延鋼板に電気亜鉛めっき処理を施した。引き続き、アルカリ性水溶液による表面活性化処理を、表５に示す条件に調整したアルカリ性水溶液を用いて行った。次いで、酸化物層形成処理として、表５に示す条件に調整した硫酸酸性溶液に鋼板を浸漬し、ロールで絞った後、表５に示す所定時間保持した。次いで、水洗を行った後、乾燥した。引き続き、表５に示す条件で中和処理を行った。硫酸酸性溶液中の硫酸イオン濃度は１５ｇ／Ｌであった。
　上記により得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して、表面の酸化物層の厚みを測定するとともに、プレス成形性（摺動特性）および脱脂性を実施例１と同様の手順により評価した。以上より得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５、６より以下の事項がわかる。
酸化物層形成処理および中和処理を行わなかったＮｏ．９１の比較例は、プレス成形性に劣る。
Ｎｏ．９２は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、アルカリ性水溶液中に炭酸イオン及びＰイオンが添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＰ、Ｃが含まれず、プレス成形性、外観は良好であるが、脱脂性に劣る。
Ｎｏ．９３～９７は酸化物層形成処理および中和処理を行っているが、アルカリ性水溶液中に炭酸イオンが添加されていない比較例である。酸化物層中に十分なＣが含まれず、脱脂性が不十分であり、外観ムラがある。酸化物層の溶解によりプレス成形性が低下している。
Ｎｏ．９８～１０２は酸化物層形成処理および中和処理を行い、その条件も好適な範囲である発明例である。酸化物層中に十分なＺｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃが含まれ、プレス成形性および脱脂性に優れ、外観も良好である。
Ｎｏ．１０３～１１２は活性化処理、酸化物層形成処理、中和処理を行い、その条件も好適な範囲である発明例である。酸化物層中に十分なＺｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃが含まれ、プレス成形性および脱脂性に優れ、外観も良好である。特に、Ｎｏ．９８～１０２に比べプレス成形性がより一層優れているのがわかる。
　実施例３の全ての実施例について、実施例１と同様の手順で水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水の存在の確認と、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有するかどうかについて調査した。存在、及び含有が確認されたものについては○，確認されなかったものには×として、調査した結果を表６中に示した（結晶水の有無については表には示していない）。本発明例は、Ｎｏ３８～４０、４２と同様に、水酸化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、ピロリン酸塩、結晶水が存在し、Ｚｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで示される結晶構造物を含有していることがわかる。
１　摩擦係数測定用試料
２　試料台
３　スライドテーブル
４　ローラ
５　スライドテーブル支持台
６　ビード
７　第１ロードセル
８　第２ロードセル
９　レール
Ｎ　押付荷重
Ｆ　摺動抵抗力
１０　静止摩擦係数測定装置
１１　金型
１２　金型
１００　摩擦係数測定用資料
Ｐ　押付荷重
Ｆ’　引き抜き荷重

Claims (16)

  1. 　鋼板と、該鋼板上に形成された亜鉛系めっき層とを備え、
    　前記めっき層は、表層に平均厚さ２０ｎｍ以上の酸化物層を有し、
    　前記酸化物層は、Ｚｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓ、Ｃ、Ｐおよび不可避的不純物からなり、Ｚｎを５０ｍｇ／ｍ２以上、Ｓを５ｍｇ／ｍ２以上、Ｃを０．２ｍｇ／ｍ２以上、Ｐを０．２ｍｇ／ｍ２以上含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
  2. 　前記酸化物層に、硫酸基、炭酸基、水酸基及びリン酸基が存在することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  3. 　前記酸化物層にＺｎ４（ＳＯ４）１－Ｘ（ＣＯ３）Ｘ（ＯＨ）６・ｎＨ２Ｏで表される結晶構造物が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板。
    ここで、Ｘは０＜Ｘ＜１の実数、ｎは０≦ｎ≦１０の実数である。
  4. 　前記酸化物層にＰＯ４ ３－、Ｐ２Ｏ７ ４－、Ｐ３Ｏ９ ５－及びこれらの無機酸又は金属化合物から選択される１種以上を含有し、
    　前記金属化合物は、ナトリウム及び亜鉛から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載と亜鉛系めっき鋼板。
  5. 　亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板又は電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
    　亜鉛系めっき鋼板を、硫酸イオンを含有する酸性溶液に接触させた後１～６０秒間保持し、その後水洗を行う酸化物層形成工程と、
    　前記酸化物層形成工程で形成された酸化物層の表面を、アルカリ性水溶液に接触させた状態で０．５秒以上保持し、その後水洗、乾燥を行う中和処理工程を備え、
    　前記アルカリ性水溶液は、ＰイオンをＰ濃度として０．０１ｇ／Ｌ以上、炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．１ｇ／Ｌ以上含有し、ｐＨが９～１２であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  7. 　前記アルカリ性水溶液は、リン酸塩、ピロリン酸塩及びトリリン酸塩のうちから選ばれる１種類以上のリン化合物と、炭酸塩とを含有することを特徴とする請求項６に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  8. 　前記炭酸イオンを炭酸イオン濃度として０．６ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項６または７に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  9. 　前記炭酸イオンを炭酸イオン濃度として１．２ｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  10. 　前記アルカリ性水溶液は、ｐＨが９～１２であり、温度が２０～７０℃であることを特徴とする請求項６～９のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  11. 　前記酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有し、１Ｌの前記酸性溶液のｐＨを２．０から５．０まで上昇させるのに必要な１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の量（Ｌ）で定義するｐＨ上昇度が０．００３～０．５の範囲にあることを特徴とする請求項６～１０のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  12. 　前記酸性溶液は、酢酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩のうちから選ばれる１種類以上の塩を合計で５～５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが０．５～５．０、液温が２０～７０℃であることを特徴とする請求項６～１１のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  13. 　前記酸化物層形成工程において、前記酸性溶液接触後の鋼板表面の前記酸性溶液付着量が１５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項６～１２のいずれか一項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  14. 　前記亜鉛系めっき鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、又は電気亜鉛めっき鋼板であることを特徴とする請求項６～１３のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  15. 　鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、アルカリ性の水溶液に接触させることにより表面を活性化させることを特徴とする請求項６～１４のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
  16. 　鋼板に亜鉛系めっきを施した後、前記酸化物層形成工程の前に、調質圧延を施すことを特徴とする請求項６～１５のいずれか１項に記載の亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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