KR102334859B1 - 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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히로유키 마스오카
카츠야 호시노
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Abstract

고강도의 아연계 도금 강판 및 복잡한 성형이 실시되는 비교적 강도가 낮은 아연계 도금 강판에 대하여, 안정적으로 우수한 프레스 성형성을 갖고, 또한 용접 시에 유해 흄이 발생하는 일이 없는 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공한다. 아연계 도금 강판의 표면에 산화물층을 갖고, 산화물층은, 평균 두께가 20㎚ 이상이고, 산화물층 중에는, Zn을 30㎎/㎡ 이상, S를 1.0㎎/㎡ 이상, 평균 입자경이 5.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자를 50㎎/㎡ 이상 1000㎎/㎡ 이하 함유한다.

Description

아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
본 발명은, 프레스 성형 시의 슬라이딩 저항이 작아, 우수한 프레스 성형성(press formability)을 갖는 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 널리 이용된다. 통상, 아연계 도금 강판은, 프레스 성형을 실시한 후에 사용에 제공된다. 그러나, 아연계 도금 강판은, 냉연 강판에 비해 프레스 성형성이 뒤떨어진다는 결점을 갖는다. 이는 프레스 금형에서의 아연계 도금 강판의 슬라이딩 저항이 냉연 강판에 비해 큰 것이 원인이다. 즉, 금형과 비드(bead)에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서, 슬라이딩 저항이 큰 아연계 도금 강판이 프레스 금형에 유입되기 어려워져, 강판의 파단이 일어나기 쉽다.
그 때문에, 아연계 도금 강판 사용 시의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로서, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 이용된다. 그러나, 이 방법에서는, 윤활유가 고점성이기 때문에, 도장 공정에서 탈지 불량에 의한 도장 결함이 발생한다. 또한, 프레스 시의 오일 부족에 의해, 프레스 성능이 불안정하게 되는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 아연계 도금 강판 자체의 프레스 성형성의 개선이 요구되고 있다.
상기의 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 아연계 도금 강판의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리를 실시함으로써, 아연을 주체로 하는 산화막을 형성시켜 프레스 가공성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 강판을 용융 아연 도금 후, 가열 처리에 의해 합금화하고, 추가로 조질 압연을 실시한 후에 pH 완충 작용을 갖는 산성 용액과 접촉시키고, 소정 시간 보존유지한 후 물 세정함으로써 도금 표층에 산화물층을 형성시켜, 프레스 성형성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 조질 압연 후의 용융 아연 도금 강판을, pH 완충 작용을 갖는 산성 용액과 접촉시키고, 강판 표면에 산성 용액의 액막이 형성된 상태로 소정 시간 보존유지한 후 물 세정, 건조하여, 도금 표면에 산화물층을 형성한 프레스 성형성이 우수한 용융 아연 도금 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 전기 아연 도금 강판을, pH 완충 작용을 갖는 산성 용액 혹은 산성의 전기 아연 도금욕과 접촉시키고, 그 후에 소정 시간 보존유지한 후 물 세정, 건조하여, 도금 표면에 Zn계 산화물을 형성한, 프레스 성형성이 우수한 전기 아연 도금 강판이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 아연계 도금 강판을 산성 용액에 접촉시키고, 소정 시간 보존유지하고, 물 세정·건조를 행함으로써 표면에 산화물층 및/또는 수산화물층을 형성하는 아연계 도금 강판의 제조 방법에 있어서, 산성 용액 중에 산화물 콜로이드를 함유시킴으로써, 우수한 프레스 성형성을 얻는 기술이 개시되어 있다.
또한, 본 출원인들은 아연계 도금 강판을 불소 수지를 포함하는 산성 용액에 접촉시키고, 소정 시간 보존유지하고, 물 세정·건조를 행함으로써, 표면에, 불소 수지를 함유하는 산화물층 및/또는 수산화물층을 형성하여 종래보다도 현격히 우수한 프레스 성형성을 얻는 기술을 제안했다(특허문헌 6).
일본공개특허공보 평2-190483호 일본특허공보 제3807341호 일본특허공보 제4329387호 일본공개특허공보 2005-248262호 일본특허공보 제5386842호 일본공개특허공보 2016-098380호
상기 특허문헌 1∼5에 기재된 기술을 적용한 경우, 통상의 아연계 도금 강판과 비교하면 양호한 프레스 성형성을 얻을 수 있다. 그러나, 근래에는 자동차 차체의 경량화의 관점에서 고강도의 아연계 도금 강판이 널리 이용되게 되어, 종래 이상의 프레스 성형성이 요구되고 있다.
또한, 비교적 강도가 낮은 아연계 도금 강판에 대해서도, 보다 복잡한 성형을 가능하게 하기 위해, 더 한층의 프레스 성형성의 향상이 필요하다.
상기 특허문헌 1∼5에 기재된 기술을 고강도의 아연계 도금 강판에 적용한 경우에는 반드시 충분한 효과를 얻을 수는 없고, 비교적 강도가 낮은 아연계 도금 강판에 대해서도, 복잡한 성형을 가능하게 하기에는 충분하지 않았다.
특허문헌 6에 기재된 기술에서는, 피막 중에 불소 수지를 포함하기 때문에, 경우에 따라서는 용접 시에 유해 흄(fumes)이 발생할 가능성이 있어, 흄 대책을 실시할 필요가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고강도의 아연계 도금 강판 및 복잡한 성형이 실시되는 비교적 강도가 낮은 아연계 도금 강판에 대하여, 안정적으로 우수한 프레스 성형성을 갖고, 또한 용접 시에 유해 흄이 발생하는 일이 없는 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 아연계 도금 강판의 표면에, 평균 두께가 20㎚ 이상이고, Zn, S 및 폴리에틸렌 입자를 함유하는 산화물층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1] 아연계 도금 강판의 표면에 산화물층을 갖고, 상기 산화물층은, 평균 두께가 20㎚ 이상이고, 상기 산화물층 중에는, Zn을 30㎎/㎡ 이상, S를 1.0㎎/㎡ 이상, 평균 입자경이 5.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자를 50㎎/㎡ 이상 1000㎎/㎡ 이하 함유하는 아연계 도금 강판.
[2] 상기 산화물층에는, 황산기 및 수산기가 존재하는 상기 [1]에 기재된 아연계 도금 강판.
[3] 상기 산화물층 중에, 추가로, P를 0.2㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아연계 도금 강판.
[4] 상기 아연계 도금 강판은, 합금화 용융 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판 중 어느 하나인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 아연계 도금 강판.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서,
아연계 도금 강판을, 황산 이온을 3g/L 이상, Zn 이온을 3g/L 이상 및 폴리에틸렌 입자를 0.10g/L 이상 함유하는 산성 용액에 접촉시키는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
[6] 상기 산성 용액은, pH가 2∼6이고, 온도가 20℃∼80℃인 상기 [5]에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.
[7] 상기 산성 용액은, 산화제를 함유하는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.
[8] 상기 아연계 도금 강판과 상기 산성 용액의 접촉 시간은 1초 이상 500초 이하인 상기 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.
[9] 산성 용액에 접촉 후, P 이온을 0.01g/L 이상 함유하는 용액에 아연계 도금 강판을 접촉시키는 상기 [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 있어서, 아연계 도금 강판이란, 예를 들면 용융 도금법, 전기 도금법, 증착 도금법(vapor deposition), 용사법(thermal spraying) 등의 각종의 제조 방법에 의해 강판 상에 아연을 도금한 강판을 총칭하여 아연계 도금 강판이라고 호칭한다. 또한, 합금화 처리를 실시하고 있지 않은 용융 아연 도금 강판(GI), 합금화 처리를 실시하는 합금화 용융 아연 도금 강판(GA) 모두 아연계 도금 강판에 포함된다. 또한, 강판의 표면에 형성되는 아연계 도금층으로서, 용융 아연 도금층, 합금화 용융 아연 도금층, 용융 아연-알루미늄 합금 도금층, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금층, 전기 아연 도금층, 전기 아연-니켈 합금 도금층 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 아연을 포함하는 공지의 아연계 도금층 모두가 적용 가능하다.
본 발명에 의하면, 프레스 성형 시의 슬라이딩 저항이 작아, 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판이 얻어진다.
아연계 도금 강판과 금형 등의 마찰 계수가 현저하게 저하한다. 이 때문에, 고강도의 아연계 도금 강판이나, 복잡한 성형이 실시되는 비교적 강도가 낮은 아연계 도금 강판에 대해서도 안정적으로 우수한 프레스 성형성을 갖게 된다. 백 도어(back doors) 등의 복잡 형상화에 필요하게 되는 딥 드로잉 가공(deep-drawing) 등의 난(難)성형 시에 있어서도, 프레스 성형 시의 균열 위험 부위에서의 슬라이딩 저항이 작아 장출성(stretch formability)이 양호하다.
또한, 불소 수지를 함유하지 않기 때문에, 용접 시에도 유해 흄 발생의 우려가 없다.
또한, 상기에 있어서, 「고강도」란 인장 강도(TS)가 440㎫ 이상을 상정하고 있고, 「비교적 강도가 낮다」란 TS가 440㎫ 미만을 상정하고 있다.
도 1은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2는, 도 1 중의 비드 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3은, 도 1 중의 비드 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 강판과 강판 상에 형성된 아연계 도금층을 구비하는 아연계 도금 강판의 표면에 산화물층을 갖고, 산화물층은, 평균 두께가 20㎚ 이상이고, 산화물층 중에는, Zn을 30㎎/㎡ 이상, S를 1.0㎎/㎡ 이상, 평균 입자경이 5.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자를 50㎎/㎡ 이상 1000㎎/㎡ 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화물층의 윤활 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 슬라이딩 시에는, 금형과 아연계 도금 강판의 사이에는 높은 면압이 발생하고, 윤활유가 배제되어, 금형과 아연계 도금층에는 직접적으로 접촉하는 부분이 생긴다. 추가로 금형과 아연계 도금의 응착력으로부터 아연계 도금층의 표면에는 전단 응력이 발생한다. 이러한 경우에 있어서, Zn을 포함하는 산화물에는, 금형과 강판의 직접적인 접촉을 억제하는 응착 억제력이 있다. 또한, S는 극압 첨가제(extreme pressure additive)로서 사용되는 원소이다. S에는, 오일이 배제되는 바와 같은 고면압 상태에 있어서도, 아연계 도금 강판 표면 혹은 금형에 흡착함으로써, 강판과 금형의 응착을 억제하는 응착 억제력이 있다. 추가로, 산화물층 중에 폴리에틸렌 입자를 포함함으로써, 폴리에틸렌 입자가 금형과 강판의 사이의 슬라이딩의 일부를 담당하여, 마찰 계수는 현저하게 저하한다. 이들의 상승 효과에 의해, 고강도 강판의 프레스 성형 시의 고면압 조건이나 비교적 강도가 낮은 강판의 복잡 성형 시에 있어서도, 우수한 프레스 성형성을 갖는 것이 가능해진다고 생각된다.
산화물층 중의 Zn 및 S의 함유량은, Zn이 30㎎/㎡ 이상, S가 1.0㎎/㎡ 이상이다. 산화물층의 Zn 함유량이 30㎎/㎡ 미만, S 함유량이 1.0㎎/㎡ 미만에서는 충분한 슬라이딩 특성 향상 효과, 즉, 프레스 성형성 향상 효과를 얻는 것이 어렵다. 한편, Zn 함유량이 1000㎎/㎡ 초과, S 함유량이 100㎎/㎡ 초과가 되면, 자동차 제조 시에 중요해지는 스폿 용접성이나 화성 처리성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, Zn 함유량은 1000㎎/㎡ 이하, S 함유량은 100㎎/㎡ 이하가 바람직하다.
산화물층의 평균 두께는, 20㎚ 이상으로 한다. 20㎚ 미만에서는 충분한 프레스 성형성이 얻어지지 않는다. 한편, 200㎚를 초과하면 표면의 반응성이 극단적으로 저하하여, 화성 처리 피막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 산화물층의 평균 두께는 200㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 고체 윤활제로서, 산화물층 중에 폴리에틸렌 입자를 함유한다. 폴리에틸렌은 범용적으로 사용되고 비용이 싸다. 또한, 산화물층 중에 폴리에틸렌 입자를 함유함으로써 충분한 슬라이딩 특성 향상 효과가 얻어진다. 또한, 불소 수지를 포함하는 경우, 용접 시에 열분해하여, HF나 PFIB 등의 유해한 가스가 발생할 가능성이 있다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 분자 중에 C 및 H밖에 포함하지 않기 때문에, 용접 시에 유해 흄이 발생할 우려나 유해 가스가 발생할 우려가 없다. 또한, 본 발명에서는 유기 수지를 사용하기 때문에, 2황화 몰리브덴이나 질화 붕소와 같은 무기 고체 윤활제에 비해 충분한 슬라이딩 특성 향상 효과가 얻어진다.
산화물층 중에 폴리에틸렌 입자를 효율적으로 함유시키기 위해서는, 평균 입자경은 5.0㎛ 이하로 한다. 평균 입자경이 5.0㎛를 초과하면, 산화물층 중에 취입되기 어려워진다. 또한, 산화물층과의 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 바람직한 평균 입자경은, 하한이 0.1㎛이고, 상한이 1.0㎛이다.
폴리에틸렌(PE)의 함유량은, 합계로 50㎎/㎡ 이상 1000㎎/㎡ 이하로 한다. 50㎎/㎡ 미만에서는 충분한 윤활 효과를 발휘할 수 없다. 한편, 1000㎎/㎡ 초과의 경우에는, 스폿 용접성이나 화성 처리성이 저하한다. 바람직하게는, 50㎎/㎡ ∼이상 400㎎/㎡ 이하이다.
본 발명에서 아연계 도금 강판의 표면에 형성시키는 산화물층은 하기의 방법으로 분석하는 것이 가능하다.
산화물층 중의 Zn 함유량, S 함유량에 대해서는, 중크롬산 암모늄 2질량％＋암모니아수 14질량％ 용액으로, 산화물층을 용해한 용액을, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 분석함으로써 정량하는 것이 가능하다.
산화물층의 두께에 대해서는, 형광 X선을 이용하여 측정하고, 얻어진 산소 강도를, 두께가 기지(旣知)인 산화 실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼의 값을 기준으로 하여, 실리카 막두께로 환산하여 측정할 수 있다. 이것으로부터 측정한 값의 평균값을 산화물층의 평균 두께로 한다.
Zn, S, O의 존재 형태는 X선 광전자 분광 장치를 이용하여 분석하는 것이 가능하다.
산화물층 중의 폴리에틸렌 입자에 대해서는, SEM 관찰상으로부터, 임의의 20개의 폴리에틸렌 입자의 입경을 측정하여 평균냄으로써 폴리에틸렌 입자의 평균 입자경을 구하고, 일정 면적에 있는 폴리에틸렌 입자의 존재수를 측정하여 전체 체적으로 밀도를 적산함으로써 함유량을 산출하는 것이 가능하다.
산화물층 중에는, 황산기 및 수산기가 존재하는 것이 산화물층의 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 황산기 및 수산기의 존재의 유무는, 후술하는 실시예의 방법으로 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 산화물층 중에, 추가로, P를 0.2㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 산화물층 중에 P를 함유함으로써, 자동차 제조에 있어서의 탈지 공정에 있어서, 강판 표면에 부착한 오일을 제거하는 탈지성을 향상시킬 수 있다. P를 산화물층 중에 함유하지 않는 경우, 탈지액이 열화한 경우나, 강판의 오일 도포량이 극단적으로 많은 경우에, 탈지 공정에 있어서, 충분히 오일을 제거할 수 없어, 물 튀김을 발생시켜, 화성 처리, 도장 등 후(後) 공정에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 이에 대하여, P는 인산 화합물의 형태로 표면에 부착되어 있다고 생각되고, 인산 화합물에 존재하는 OH기가 물과의 친화성을 향상시켜 탈지 후의 물 젖음성(water wettability)이 향상되는 것으로 생각된다. P 함유량이 0.2㎎/㎡ 미만에서는 충분한 탈지성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 10㎎/㎡ 초과가 되면, 자동차 제조 시에 중요해지는 스폿 용접성이 저하하는 것이 우려된다.
산화물층 중의 P 함유량은, 중크롬산 암모늄 2질량％＋암모니아수 14질량％ 용액으로 산화물층을 용해한 용액을, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 분석하고, 측정한 값을 단위 면적당의 함유량으로 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 아연계 도금 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 강판에, 아연계 도금 처리를 실시한다. 도금 처리를 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용융 아연 도금, 전기 아연 도금 등의 일반적인 방법을 채용 가능하다. 또한, 도금의 처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 바람직한 조건을 채용하면 좋다. 추가로, 도금 후에, 합금화 처리를 실시해도 좋다. 또한, 합금화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법을 채용 가능하다.
다음으로, 아연계 도금 강판의 표면에, 평균 두께가 20㎚ 이상이고, Zn을 30㎎/㎡ 이상, S를 1.0㎎/㎡ 이상, 평균 입자경이 5.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자를 50㎎/㎡ 이상 1000㎎/㎡ 이하 함유하는 산화물층을 형성한다.
산화물층을 형성하는 방법으로서는, 아연계 도금 강판을, 황산 이온, Zn 이온, 폴리에틸렌 입자를 함유하는 산성 용액에 접촉시키고, 그 후 물 세정을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 물 세정 후에 건조를 행해도 좋다. 구체적으로는, 강판을, 황산 이온: 3g/L 이상, Zn 이온: 3g/L 이상 및 폴리에틸렌 입자: 0.10g/L 이상 함유하는 산성 용액과 접촉시킨 후, 물 세정을 행한다. 평균 입자경이 5.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자를 이용함에 있어서, 폴리에틸렌 입자의 제조 방법은 특별히 한정하지 않는다. 평균 입자경이 5.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 제품을 이용할 수도 있다.
산성 용액은 pH가 2∼6인 것이 바람직하다. pH가 2 미만에서는 아연계 도금층의 용해가 격렬하여, 산화물층의 생성이 억제되는 경우가 있다. 한편, pH가 6 초과인 산성 용액에서는 용액 중의 Zn 이온이 석출되어, 슬러지(sludge)가 발생해 버리는 경우가 있어, 바람직하지 않고, 산화물의 형성도 충분하지 않은 경우가 있다. 따라서, 산성 용액의 pH는 2 이상 6 이하가 바람직하다.
산성 용액의 온도는 20∼80℃가 바람직하다. 온도가 20℃ 미만에서는 산화물층 형성 속도가 느리다. 한편, 온도가 80℃를 초과하면 용액의 증발량이 증가하여, 액 농도의 관리가 곤란해져, 비용 증대로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
산성 용액과의 접촉 시간은 1초 이상 500초 이하가 바람직하다. 1초 미만에서는 충분한 막두께의 피막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 500초를 초과하면 처리 시간이 장시간화하여, 생산 비용이 증대한다.
산성 용액에는 산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화제의 예로서, 질산이나 질산 나트륨 등의 질산염, 과산화 수소, 과망간산 칼륨 등을 들 수 있다. 산성 용액에 산화제를 함유함으로써, 산화물층의 형성이 촉진되어, 단시간에서의 산화물층의 형성이 가능해진다.
Zn, S 및, 폴리에틸렌 입자를 함유하는 산화물층의 형성 메커니즘에 대해서는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 아연계 도금층을 피복한 강판을 황산 이온, Zn 이온 및 폴리에틸렌 입자를 함유하는 산성 용액에 접촉시키면, 강판측에서는 아연의 용해 반응과 수소 이온의 환원에 의한 수소 발생이 생겨 강판 표면의 pH가 상승한다. 이때 pH가 상승한 강판 표면 부근의 용액 중에 황산 이온과 Zn 이온이 존재하면 Zn, O, S가 화합물로서 침전 석출된다. 또한, 동시에 강판 부근의 용액 중에 폴리에틸렌 입자가 존재하면, Zn, O, S의 화합물에 폴리에틸렌 입자가 취입된다. 그리고, 상기 산화물층이 형성된다고 생각된다.
상기 형성 메커니즘의 관점에서, 강판을 접촉시키는 용액 중의 황산 이온은 3g/L 이상, Zn 이온은 3g/L 이상, 폴리에틸렌 입자는 0.10g/L 이상 함유하는 것이 바람직하다. 황산 이온 및 Zn 이온이 각각 3g/L 미만인 경우, 석출 속도가 느려, 충분한 두께의 산화물층 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 폴리에틸렌 입자가 0.10g/L 미만인 경우, 산화물층에 취입되는 양이 적어질 가능성이 있다. 한편, 황산 이온이 170g/L 이상, Zn 이온이 120g/L 이상, 폴리에틸렌 입자가 100g/L 이상이 되면, 그 이상의 석출 속도의 증가는 기대할 수 없다. 그 때문에, 비용과의 균형으로부터, 황산 이온은 170g/L 미만, Zn 이온은 120g/L 미만, 폴리에틸렌 입자는 100g/L 미만인 것이 바람직하다.
상기 산성 용액을 상기 강판에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 강판을 산성 용액에 침지시켜 접촉시키는 방법, 강판에 산성 용액을 스프레이하여 접촉시키는 방법, 도포 롤을 이용하여 강판 상에 산성 용액을 도포하는 방법 등이 있다.
산성 용액에 접촉 후, 물 세정을 행한다. 또한, 필요에 따라서, 그 후, 건조를 행해도 좋다. 또한, 물 세정, 건조의 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법을 채용 가능하다.
또한, 산화물층 중에 추가로 P를 함유량 0.2㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하 함유하는 경우는, 물 세정, 필요에 따라서 건조를 행한 후에, P 이온을 0.01g/L 이상 함유하는 용액에 강판을 접촉시킨다. 물 세정, 건조 후, P를 함유하는 용액에 강판을 접촉시킴으로써, Zn, S, O를 함유하는 화합물 중의 S계 화합물이 P계 화합물과 치환 반응하여, 산화물층 중에 P계 화합물이 함유된다. 접촉시키는 용액 중에 포함되는 P 이온의 농도가 지나치게 적으면 치환 속도가 저하하여, 충분한 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에, P 이온의 농도는 0.01g/L 이상이 바람직하다. 한편, P 이온이 100g/L 이상이 되면, 그 이상의 석출 속도의 증가는 기대할 수 없기 때문에, 비용과의 균형으로부터 100g/L 미만인 것이 바람직하다. P 이온을 함유하는 용액으로서는 인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 폴리인산 나트륨 수용액 등을 이용할 수 있다. P 이온을 함유하고 있으면, 동일한 효과를 발현하고, 특별히, 사용하는 약제를 지정하는 것은 아니다.
또한, 용액 중에 불순물이 포함됨으로써 N, Pb, Na, Mn, Ba, Sr, Si, Zr, Al, Sn, Cu, Be, B, F, Ne 등이 산화물층 중에 취입되어도, 본 발명의 효과가 손상되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
판두께 1.2㎜의 고강도 냉연 강판(TS: 590㎫)에 대하여, 전기 아연 도금(EG), 용융 아연 도금(GI) 및 용융 아연 도금 후에 합금화 처리(GA)를 실시했다. 계속해서, 표 1에 나타내는 조건으로 조정한 산성 용액에 강판을 표 1에 나타내는 조건으로 침지했다. 다음으로, 물 세정을 행한 후, 건조했다. 일부의 강판에 대해서는, 추가로, 표 1에 나타내는 농도, 온도, 침지 시간으로, 피로인산 나트륨 10수화물의 용액에 강판을 침지했다. 다음으로, 충분히 물 세정을 행한 후, 건조시켜, 산화물층 중에, P를 0.2㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하 함유시켰다.
상기에 의해 얻어진 고강도 냉연 강판에 대하여 표면의 산화물층 중에 포함되는 Zn 함유량, S 함유량, P 함유량, 폴리에틸렌 입자 함유량, 산화물층의 평균 두께를 측정했다. 또한, 수산기 및 황산기의 존재의 유무를 확인했다. 또한, 프레스 성형성을 평가하는 수법으로서 마찰 계수의 측정을 실시하여 슬라이딩 특성을 평가했다. 또한, 고강도 냉연 강판 표층의 Zn 함유량, S 함유량, P 함유량, 폴리에틸렌 입자 함유량, 산화물층의 평균 두께, Zn, S, O의 존재 형태의 측정 방법(수산기 및 황산기의 존재의 유무 확인), 프레스 성형성(슬라이딩 특성)의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 산화물층의 분석
산화물층의 평균 두께의 측정
아연계 도금 강판에 형성된 산화물층의 두께의 측정에는 형광 X선 분석 장치를 사용했다. 측정 시의 관구의 전압(tube voltage) 및 전류는 30㎸ 및 100㎃로 하고, 분광 결정은 TAP로 설정하여 O-Kα선을 검출했다. O-Kα선의 측정 시에 있어서는, 그 피크 위치에 더하여 백그라운드 위치에서의 강도도 측정하여, O-Kα선의 정미(正味)의 강도(net intensity)를 산출할 수 있도록 했다. 또한, 피크 위치 및 백그라운드 위치에서의 적분 시간은, 각각 20초로 했다.
또한, 시료 스테이지에는, 이들 일련의 시료와 함께, 적당한 크기로 벽개한(cleaved) 막두께 96㎚, 54㎚ 및 24㎚의 산화 실리콘 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 세트하고, 이들 산화 실리콘 피막으로부터도 O-Kα선의 강도를 산출할 수 있도록 했다. 이들 데이터를 이용하여 산화물층 두께와 O-Kα선 강도의 검량선을 작성하고, 공시재의 산화물층의 두께를 산화 실리콘 피막 환산으로의 산화물층 두께로서 산출했다. 이것으로부터 측정한 값의 평균값을 산화물층의 평균 두께로 한다.
산화물층의 조성 분석
중크롬산 암모늄 2％＋암모니아수 14질량％ 용액을 이용하여, 산화물층만을 용해하고, 그 용액을, ICP 발광 분석 장치를 이용하여, Zn, S, P의 정량 분석을 실시했다.
측정한 값을 단위 면적당의 함유량으로 환산하고, 그 값을 함유량으로 했다.
폴리에틸렌 입자의 함유량 분석
주사형 전자 현미경을 이용하여, 가속 전압 5㎸, 작동 거리 8.5㎜, 배율 5000배로 랜덤으로 추출한 5시야를 관찰하고, 폴리에틸렌 입자의 평균 입자경, 개수를 구했다. 관찰 시야 중의 단위 면적당의 폴리에틸렌 입자의 합계 체적을 구하여, 밀도와 곱함으로써 함유량을 산출하고, 5시야의 평균값을 구하여 폴리에틸렌 입자의 함유량으로 했다.
Zn, S, O의 존재 형태(수산기 및 황산기의 존재의 유무)
X선 광전자 분광 장치를 이용하여, Zn, S, O의 존재 형태에 대해서 분석했다. Al Ka 모노크롬 선원을 사용하고, Zn LMM, S 2p에 상당하는 스펙트럼의 내로우(narrow) 측정을 실시했다.
(2) 프레스 성형성(슬라이딩 특성)의 평가 방법
프레스 성형성을 평가하기 위해, 각 공시재의 마찰 계수를 이하와 같이 하여 측정했다.
도 1은, 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다. 동(同) 도면에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취한 마찰 계수 측정용 시료(1)가 시료대(2)에 고정되고, 시료대(2)는, 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블(3)의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블(3)의 하면에는, 이것에 접한 롤러(4)를 갖는 상하동 가능한 슬라이드 테이블 지지대(5)가 형성되고, 이를 밀어올림으로써, 비드(6)에 의한 마찰 계수 측정용 시료(1)로의 가압 하중 N을 측정하기 위한 제1 로드 셀(7)이, 슬라이드 테이블 지지대(5)에 부착되어 있다. 상기 가압력을 작용시킨 상태로 슬라이드 테이블(3)을 수평 방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력 F를 측정하기 위한 제2 로드 셀(8)이, 슬라이드 테이블(3)의 한쪽의 단부에 부착되어 있다. 또한, 윤활유로서, 스기무라 카가쿠고교(주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L을 시료(1)의 표면에 도포하여 시험을 행했다.
도 2, 도 3은 사용한 비드의 형상·치수를 나타내는 개략 사시도이다. 비드(6)의 하면이 시료(1)의 표면에 가압된 상태로 슬라이딩한다. 도 2에 나타내는 비드(6)의 형상은 폭 10㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 5㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 1.0㎜R의 곡면으로 구성되고, 시료가 가압되는 비드 하면은 폭 10㎜, 슬라이딩 방향 길이 3㎜의 평면을 갖는다. 도 3에 나타내는 비드(6)의 형상은 폭 10㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 59㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5㎜R의 곡면으로 구성되고, 시료가 가압되는 비드 하면은 폭 10㎜, 슬라이딩 방향 길이 50㎜의 평면을 갖는다.
마찰 계수 측정 시험은 이하에 나타내는 2조건으로 행했다.
[조건 1]
도 2에 나타내는 비드를 이용하고, 가압 하중 N: 400kgf, 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블(3)의 수평 이동 속도): 100㎝/min으로 했다.
[조건 2]
도 3에 나타내는 비드를 이용하고, 가압 하중 N: 400kgf, 시료의 인발 속도(슬라이드 테이블(3)의 수평 이동 속도): 20㎝/min으로 했다.
공시재와 비드의 사이의 마찰 계수 μ은, 식: μ＝F/N으로 산출했다.
(3) 탈지성의 평가 방법
일부의 강판에 대해서는 탈지성의 평가를 행했다. 탈지성의 평가는, 탈지 후의 물 젖음률로 평가를 행했다. 작성한 시험편에, 스기무라 카가쿠고교(주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L을 편면 2.0g/㎡ 오일 도포한 후, 니혼파커라이징(주) 제조의 FC-E6403의 알칼리 탈지액을 이용하여 샘플의 탈지를 행했다. 탈지액에 스기무라 카가쿠고교(주) 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L을 10g/L를 미리 첨가함으로써 자동차 생산 라인에 있어서의 알칼리 탈지액의 열화를 시뮬레이트했다. 여기에서, 탈지 시간은 60초로 하고, 온도는 37℃로 했다. 탈지 시는 탈지액을 직경 10㎝의 프로펠러를 150rpm의 속도로 교반했다. 탈지 완료로부터 20초 후의 시험편의 물 젖음률을 측정함으로써, 탈지성의 평가를 행했다.
이상으로부터 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019099505675-pct00001
Figure 112019099505675-pct00002
표 1, 2로부터 이하의 사항을 알 수 있다.
No.8∼15, 17∼20, 22∼35, 40∼43, 47∼53은 발명예이다. 산화물층에 충분한 Zn, S, 폴리에틸렌 입자가 포함되어, 프레스 성형성이 우수하다.
한편, 비교예는 프레스 성형성에 뒤떨어진다.
No.12에 대해서 상세한 산화물층 분석을 행한 바, X선 광전자 분광 장치를 이용하여, 분석한 결과, Zn LMM에 상당하는 피크가 987eV 부근에 관찰되고, Zn은 수산화 아연의 상태로서 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 마찬가지로, S 2p에 상당하는 피크가 171eV 부근에 관찰되고, S는 황산염으로서 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 다른 실시예에 대해서도, 동일한 순서로 수산화 아연, 황산염을 함유하는지 어떤지에 대해서 조사했다. 존재 및, 함유가 확인된 것에 대해서는 ○, 확인되지 않았던 것에는 ×로 하여, 조사한 결과를 표 2 중에 나타냈다. 본 발명예는, No.12와 마찬가지로, 수산화 아연, 황산염을 함유하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 탈지성의 평가의 결과로부터, 피막 중에 P를 함유하는 No.51∼53은, P 이온을 함유하는 액으로 처리하고 있지 않은 No.12에 비해 양호한 탈지성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 강판은 프레스 성형성이 우수한 점에서, 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.
1 : 마찰 계수 측정용 시료
2 : 시료대
3 : 슬라이드 테이블
4 : 롤러
5 : 슬라이드 테이블 지지대
6 : 비드
7 : 제1 로드 셀
8 : 제2 로드 셀
9 : 레일
N : 가압 하중
F : 슬라이딩 저항력

Claims (9)

  1. 아연계 도금 강판의 표면에 산화물층을 갖고,
    상기 산화물층은, 평균 두께가 20㎚ 이상이고,
    상기 산화물층 중에는, Zn을 30㎎/㎡ 이상, S를 1.0㎎/㎡ 이상, 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 폴리에틸렌 입자를 50㎎/㎡ 이상 1000㎎/㎡ 이하 함유하는 아연계 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화물층에는, 황산기 및 수산기가 존재하는 아연계 도금 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물층 중에, 추가로, P를 0.2㎎/㎡ 이상 10㎎/㎡ 이하 함유하는 아연계 도금 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 도금 강판은, 합금화 용융 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판 중 어느 하나인 아연계 도금 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아연계 도금 강판의 제조 방법으로서,
    아연계 도금 강판을, 황산 이온을 3g/L 이상, Zn 이온을 3g/L 이상 및 폴리에틸렌 입자를 0.10g/L 이상 함유하는 산성 용액에 접촉시키고, 상기 산성 용액은 pH가 4.5∼6인 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산성 용액은, 온도가 20℃∼80℃인 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산성 용액은, 산화제를 함유하는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 아연계 도금 강판과 상기 산성 용액의 접촉 시간은 1초 이상 500초 이하인 아연계 도금 강판의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    산성 용액에 접촉 후, P 이온을 0.01g/L 이상 함유하는 용액에 아연계 도금 강판을 접촉시키는 아연계 도금 강판의 제조 방법.
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