KR20180102163A - 아연 코팅 및 상기 코팅 상에 도포된 마찰공학적 활성 층을 갖는 강 제품의 제조 방법, 및 상응하게 제조된 강 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경 오염과 관련하여 무해한 단순한 물질을 사용하여 Zn-기재의 보호 코팅을 구비한 강 제품 표면 상에 마찰공학적으로 최적으로 효과적인 코팅을 제조하는 것을 허용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해, 상응하게 코팅된 평강 제품을 제공하고, 황산암모늄 및 완전 탈염수로 이루어진 수용액을 강 제품의 보호 코팅 상에 도포시킨다. 수용액 중 황산암모늄의 농도는 SO4 2- 이온을 기준으로 0.01-5.7 mol/ℓ이고 수용액의 pH 값은 4-6이다. 이와 동시에, 상류 플러싱 공정 없이 수행된 건조 공정 후에 황산암모늄아연으로 이루어진 마찰공학적 활성 층이 보호 코팅 상에 제공되도록, 수용액과 보호 코팅 사이의 표면 근처에서의 반응 시간은 0초 초과 및 5초 이하이다.
Description
본 발명은 아연을 기재로 하는 보호 코팅 및 상기 보호 코팅에 도포된 마찰공학적 활성 층을 갖는 강 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로, 이러한 층 구조를 구비한, 특히 평강 제품인 강 제품에 관한 것이다.
본 문맥에서 "평강 제품"이 언급되는 경우에, 이는 스트립, 판 또는 그것으로부터 수득된 블랭크 및 기판으로서 존재하는 압연된 제품을 의미한다. 용어 "박판"은 여기서는 전형적으로 3 ㎜ 이하의 판 두께를 갖는 평강 제품을 지칭한다.
평강 제품의 표면 특성을 최적화하기 위해, 아연도금된 평강 제품은, 아연도금 후에, 전형적으로 그것을 낮은 성형도로 성형하는 조질 압연을 거친다. 조질 압연은 각각의 평강 제품에 조직을 부여하여 기재의 인성을 증진하고, 그 결과 후속적으로 도포되는 유기 코팅의 접착 및 외관을 개선한다. 게다가, 조질 압연 작업은 평강 제품의 기계적 특성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 공지되어 있다. 조질 압연 공정 및 최근의 박판에 미치는 그것의 영향에 대한 더 상세한 정보를 간행물["Skin-pass rolling I - Studies on roughness transfer and elongation under pure normal loading" 및 "Skin-pass rolling II - Studies of roughness transfer under combined normal and tangential loading", Hideo Kijima 및 Niels Bay 저, "International Journal of Machine Tools & Manufacture" 출판, Part I 48 (2008) 1313-1317 & Part II 48 (2008) 1308-1312]에서 찾아볼 수 있다.
용융 아연도금된 평강 제품이 자동차 차체 제작 분야에서 전기 분해식 아연도금 평강 제품을 점점 대체하고 있다.
Zn 코팅을 어떻게 도포하는지와 상관없이, 성형될 각각의 평강 제품 또는 이미 예비성형된 강 부품은 부품을 제공하기 위한 성형 작업을 위해 성형기에 삽입되고, 이어서 각각의 부품을 제공하도록 성형기에 의해 성형된다. 성형은 냉간 성형의 형태로, 즉 평강 제품의 각각의 강의 재결정화 온도보다 낮은 온도에서의 성형 작업으로서, 또는 열간 성형의 형태로, 즉 재결정화 온도보다 높은 작업 온도에서의 성형의 형태로 수행될 수 있다.
이러한 성형 작업의 전형적인 예는 성형할 평강 제품을 램을 통해 다이 내로 밀어 넣는 것인 딥-드로잉이다. 여기서 다이 및 램의 형태는 평강 제품이 성형 작업의 결과로서 취하게 될 형태를 결정한다.
모든 성형 작업에서, 각각의 경우에 성형에 사용되는 성형틀과 성형될 제품은 상대적으로 움직인다. 이와 동시에, 제품의 표면과 그것에 할당된 성형틀의 면은 접촉한다. 성형틀과 성형될 제품 사이에서 야기되는 마찰공학적 시스템은 성형될 제품 및 성형틀의 물질 특성, 및 성형될 제품과 성형틀 사이에 존재하는 매체에 의해 결정된다. 성형틀과, 성형틀과 접촉하는 성형될 제품의 상대적 움직임은 마찰을 일으킨다.
이러한 마찰은 특히 평강 제품의 성형에 있어서 국부적으로 매우 상이할 수 있는데, 왜냐하면 평강 제품의 물질은 성형 과정에서 부위별로 상이하게 성형되므로, 평강 제품의 물질도 마찬가지로 성형 과정에서 국부적으로 상이한 속도로 유동하기 때문이다. 그러므로, 특히, 일반적으로 높은 성형도를 달성하고 복잡한 형상을 성형하는 것인 딥-드로잉 또는 필적할 만한 냉간 성형 작업에 의한 복잡한 형상의 부품의 제조의 경우에, 정적 마찰 및 동적 마찰이 교대로 발생할 수 있는, 동적으로 변화하는 마찰 상태가 존재한다.
특히 냉간 성형 과정에서 발생하는 이러한 마찰력은 너무 높아서 성형 작업의 연속적 과정을 방해하고 각각의 경우에 성형될 부품의 부정확한 성형을 유발할 수 있다. 이와 동시에, 불가피하게 발생하는 마찰은 성형틀에 상당한 마모를 초래한다.
이와 관련하여, 부식 또는 다른 환경적 영향으로부터의 보호를 제공하는 아연-기재의 보호 코팅이 실제 평강 제품에 도포된 평강 제품이 특히 문제가 되는 것으로 밝혀졌다.
자동차에 전형적인 성형 공정을 위해 전기 분해식 아연도금 박판의 마찰공학적 특성을 최적화하기 위해, 인산염 층이 전형적으로 Zn 코팅 상에 형성된다. 종래의 3가 양이온 인산염 처리에 있어서, Zn-코팅된 기재는 우선 산세척에 의해 공격받고, 여기서 우선 금속 양이온은 수소의 발생과 더불어 용액에 들어간다. 그 다음 공정 단계에서, pH의 변화로 인해, 난용성 인산염이 표면 근처에서 침전되어 단단히 접착된 변환 층을 형성한다.
오늘날의 인산염 처리 작업은 층-형성 인산염 처리 작업이라고 불리는 것 중 하나이다. 거기서 층은 인산염 처리 용액으로부터의 금속 양이온(예를 들어 아연, 망가니즈)에 의해 형성된다. 그러나, 산성 산세척 공정으로 인해, 기재로부터의 양이온이 또한 인산염 층에 혼입될 수 있다.
인산염 층의 우수한 미끄럼 특성은 부분적으로는 인산염 결정이 용이하게 전단 제거될 수 있다는 것에 기초한다. 인산염 처리는 마찰공학적 측면뿐만 아니라 전기 분해식 아연도금된 박판의 부식 방지를 개선한다. 그러나 공정 기술과 관련된 이유로, 제조 라인에서의 용융 아연도금된 평강 제품의 인산염 처리는 경제적으로 구현 가능하지 않다.
자동차에 전형적인 인산염 처리 공정에서 도포된 인산염 층은 종래의 건성 윤활제(예를 들어 흑연, MoS2) 중 하나가 아니다. 인산염 층의 윤활 작용은 보충적인 보호를 위해 평강 제품에 도포된 부식 방지 오일 또는 프리-루브(pre-lube)와 인산염 층 및 그 아래에 있는 용융 아연도금된 기재가 상호작용하는 효과에 기초한다.
후속적으로, 이렇게 코팅된 박판은 이송 및 후속적인 저장 동안에 충분한 부식 방지를 보장하기 위해 부식 방지 오일 또는 프리-루브가 공급된다. 더욱이, 오일 처리는 성형 작업 동안에 추가의 예비 윤활을 보장한다.
생태학적 관점에서, 종래의 3가 양이온 인산염 처리는 적어도 중대한 것으로 여겨지는데, 왜냐하면 수득된 공정 매체(인산염 슬러지, 폐수)의 폐기가 복잡하기 때문이다. 또한 인산염 처리 작업 시에는 높은 에너지 비용이 발생하는데, 왜냐하면 공정욕이 승온에서 작동되기 때문이다.
EP 2 851 452 A1에는 탄산염-기재의 변환 층이 아연도금된 박판의 마찰공학적 특성을 개선한다는 것이 개시되어 있다. 탄산염 공급원은 예를 들어 탄산수소암모늄, 탄산암모늄 등으로부터 선택되고, 수산화물 공급원은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물 등으로부터 선택된다. 이러한 층은 상기 발명에 따라 켐코터(chemcoater)에 의해 도포된다. 건조 물질의 코트 중량은 25 내지 200 mg/㎡이다. 상기 발명의 수용액의 pH는 바람직하게는 9 ± 0.5의 범위이다. 염기성 매체로 인해, 특정한 기술적 및 개인적 보호 조치(예를 들어 보호 장갑, 보안경)가 취해져야 한다.
DE 699 06 555 T2에는 수산화황산아연으로 이루어진 코팅이 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해, 아연도금된 강 기재는 0.07 mol/ℓ 초과의 황산염 이온 농도를 갖는 수용액으로 코팅된다. 그렇게 도포된 층은 부분적으로 수-불용성이고 코팅된 박판의 마찰공학적 특성을 개선한다. 이러한 공보의 실시예 7에는 형성된 수산화황산아연의 수-불용성 성분과 수용성 성분 사이의 관계가 기술되어 있다. 이러한 실시예를 통해, 윤활 효과에 있어서의 개선은 수-불용성 성분에 의해 이루어진다는 것이 명백하다. 게다가, 코팅 시간이 길수록 수-불용성 성분의 비율은 증가한다고 언급되어 있다. 그러므로 코팅 시간이 20초를 초과하는 경우에, 도포된 층의 예비 윤활은 증진된다고 추정될 수 있다. 그러나, 수산화황산아연 층의 수-불용성 성분으로 인해, 자동차 제조사의 인라인 세정욕에 특정한 요구(예를 들어 높은/낮은 pH 값)가 있게 되고, 이는 경제적으로나 생태학적으로나 불리할 수 있다.
US 6,194,357 B1에는 금속의 냉간 성형을 개선하는 다양한 에멀젼의 사용이 개시되어 있다. 이러한 에멀젼은 하기 구성 요소로 이루어진다: (A) 수용성 무기 염(예를 들어 붕사, 사붕산칼륨, 황산나트륨 등), (B) 고체 윤활제(예를 들어 판상 규산염, 금속 비누 등), (C) 천연 오일(예를 들어 미네랄 오일 등) 및 합성 오일, (D) 계면활성제 및 (E) 물. (B) 대 (A)의 비는 0.05:1 내지 2:1의 범위이다. (C) 대 (B)+(A)의 비는 0.05:1 내지 1:1이다. 기술된 코팅의 건조 코트 중량은 1 내지 50 g/㎡의 범위 내인 것으로 명시되어 있다. 상기 발명의 층은 명시된 모든 구성 요소((A)-(E))에 의해서만 금속에 대해 그것의 긍정적인 마찰공학적 특성을 나타낸다. 상기 발명의 층의 개별 구성 요소들, 예를 들어 사붕산칼륨은 건강에 유해한 것으로 분류되어 있다.
황산염(황산칼슘 또는 황산바륨)을 기재로 하는 고체 윤활제, 흑연, 플루오린화흑연, 이황화몰리브데넘 등의 군으로부터의 이미 공지된 윤활제 및 유기 윤활제(예를 들어 지방산, 금속 비누 등)가 US 4,168,241에 또한 기술되어 있다. 황산염-기재의 고체 윤활제는 입자 크기가 100 ㎛ 미만일 때 그것의 원하는 효과를 나타낸다. 이것은 비교적 더 복잡한 제조 공정을 필요로 한다. 이러한 코팅의 건조 코트 중량은 5-15 g/㎡의 범위이다.
GB 739,313에는 또한 금속성 기재에 코팅됨으로써 금속성 기재의 마찰공학적 특성을 개선한다는 옥살산염-함유 코팅이 개시되어 있다. 코팅의 개선된 마찰공학적 특성은 존재하는 옥살산철로 인한 것이다. 그러나, 옥살산철은 건강에 해롭다.
US 2004/0255818 A1에는 황산알루미늄 및 황산알루미늄 전구체, 붕산 및 붕산 전구체, 및 폴리카르복실레이트 및 폴리카르복실레이트 전구체를 기재로 하는 코팅이 기술되어 있다. 여기서 도포된 코트 중량은 0.2 내지 1.2 g/ft2이다. 성형 특성에 있어서의 개선은 단지 언급된 구성 요소들의 상호작용을 통해 달성된다. 그러나, 붕산은 현재 환경을 특히 해치는 것으로 분류되어 있다.
상기에 설명된 선행 기술의 배경을 감안할 때, 환경 오염과 관련된 우려가 없는 단순한 물질을 사용하여 강 제품의 아연도금된 표면 상에 마찰공학적으로 최적의 코팅을 제조하는 것을 허용하는 방법을 제안하는 것이 과제이다.
최적화된 부식 방지성뿐만 아니라, 부품, 특히 차체 부품의 성형에 대한 최적의 적합성을 갖는 강 제품이 마찬가지로 명시되어야 했다.
방법과 관련하여, 이러한 목적은 청구범위 제1항에 명시된 방법에 의해 본 발명에 따라 달성되었다.
제품과 관련하여, 본 발명의 해법은 강 제품이 청구범위 제9항에 명시된 특색을 갖는다는 것이다.
본 발명의 유리한 구성은 종속항에 명시되고 본 발명의 일반적 개념으로서 이하에 구체적으로 설명된다.
따라서 아연을 기재로 하는 보호 코팅 및 보호 코팅에 도포된 마찰공학적 활성 층을 갖는 강 제품을 제조하기 위한 본 발명의 방법은
- 황산암모늄 및 완전 탈염수로 이루어진 수용액을 강 제품의 보호 코팅에 도포하는 작업 단계
를 포함하고,
- 여기서 황산암모늄의 농도는 SO4 2- 이온을 기준으로 0.01-5.7 mol/ℓ이고,
- 여기서 수용액의 pH는 4-6이고,
- 여기서 수용액과 보호 코팅 사이의 표면-근처(near-surface) 반응 시간은 0초 초과 및 5초 이하이고,
- 그래서, 사전 헹굼 없이 수행된 건조 작업 후에 황산암모늄아연으로 이루어진 마찰공학적 활성 층이 보호 코팅 상에 존재하게 된다.
따라서 본 발명은 비-헹굼 공정(즉 황산암모늄 및 완전 탈염수로 이루어진 수용액을 보호 코팅에 도포한 후에 헹굼 작업을 생략한 공정)으로 황산암모늄 및 완전 탈염수로 이루어진 수용액을 각각의 경우에 가공된 강 제품의 보호 Zn 코팅에 도포하는 것을 구상한다.
여기서 황산암모늄의 농도는 총부피를 기준으로 0.01-5.7 mol/ℓ의 범위이다.
본 발명에 따라 도포할 용액을 Zn 코팅에 도포하기 위해, 종래의 켐코터 또는 코일-코터(coil-coater)를 사용할 수 있다. 이러한 종류의 켐코터 또는 코일-코터는 예를 들어 도서["Coil Coating - Bandbeschichtung: Verfahren, Produkte und Maerkte"(코일 코팅: 방법, 제품 및 시장), P. Meuthen, Almuth-Sigrun Jandel, Friedr. Vieweg & Sohn Verlag/GWV Fachverlage GmbH, 1st edition 2005, ISBN: 3-528-03975-2]에 기술되어 있다. 이는 수용액을 강 기재의 아연 합금 코팅의 적어도 한 면에 도포하는 것을 포함한다. 대안으로서, 또한 수용액을 분무함으로써 도포할 수 있고, 이러한 경우에 분무를 수행한 후에, 각각의 기재 상에 잔류하는 용액으로부터 형성된 막의 두께를 조절하기 위해 압착을 수행한다. 이러한 절차는 전형적으로, 각각의 강 제품이 연속적으로 통과하는 코팅 시스템에서 이용된다.
본 발명에 따라 제조되어 상응하게 본 발명의 강 제품 상에 존재하는 마찰공학적 활성 층의 건조 코트 중량은 황 함량을 기준으로 전형적으로 1-100 mg/㎡이고, 특히 유리한 건조 코트 중량은, 특히 용접 적합성과 관련하여, 각각의 경우에 코팅의 S 함량을 기준으로 20 ㎎/㎡ 이하, 특히 10-20 ㎎/㎡의 건조 코트 중량인 것으로 밝혀졌다. 실용적으로 타당한 건조 코트 두께는 마찬가지로 S 함량을 기준으로 10-15 ㎎/㎡이다.
본 발명에 따라 제조된 마찰공학적 활성 층의 추가의 계면 화학 특징은, 복황산염 (NH4)2Zn(SO4)2가, 형성된 혼합 Zn 결정으로 인해, 아연 합금 코팅에 대해 강한 접착을 나타낸다는 것이다.
이와 동시에, 본 발명에 따라 도포되는 마찰공학적 활성 코팅은 특히 자동차에 전형적인 냉간 성형 공정에서 이례적으로 우수한 윤활성을 제공하고, 따라서 성형틀 내의 부품을 제공하기 위한 성형에 대한 최적의 적합성을 갖는다. 연구 결과, 본 발명에 따라 제조된 마찰공학적 활성 층은 자동차 차체 부품의 제조에 전형적인 후속 공정, 예컨대 결합, 용접, 인산염 처리 또는 전기영동 코팅에 방해가 되지 않는 것으로 나타났다. 본 발명에 따라 코팅된 평강 제품은, 단지 오일 처리된 박판에 비해, 뚜렷하게 개선된 마찰공학적 특성을 갖는다. 더욱이, 본 발명에 따라 형성되고 생성된 코팅은 자동차에 전형적인 제조 공정에서 후속 공정(접합, 인산염 처리, 캐소드 전기코팅 등)과의 탁월한 호환성을 제공한다.
또한 본 발명에 따라 제공되고 제조된 마찰공학적 활성 층은, 그것에 의해 후속 공정에 미치는 각각의 영향이 확실하게 배제되어야 한다면, 예를 들어 물에 의해 용이하게 제거 가능하다.
강 제품 상의 본 발명에 따라 제조되고 제공된 황산암모늄아연 코팅은 그것의 화학 조성으로 인해 극히 환경 친화적이고 건강에 대한 우려가 거의 없다.
본 발명은, 본 출원의 우선일에 공개되지 않았지만 또한 매개변수, 예컨대 더 특히 본 발명에 따라 유리한 것으로 인식된 마찰공학적 활성 층의 구성을 수득하기 위해 결정적인, 본 발명에 따라 황산암모늄을 함유하는 도포된 수용액과 각각의 강 기재 사이의 반응 시간에 대한 정보를 제공하는 유럽 특허 출원 14 18 44 15.9에 이미 일반적 형태로 기술된 발견에 의존한다. 그러므로 유럽 특허 출원 14 18 44 15.9의 내용은 본 발명이 포함된 기술적 관계의 설명 및 본 발명의 방법의 가능한 실용적 구현을 위해 본 특허 출원에 참조로 포함된다.
본 발명의 방법을 위해 제공되어야 하는, 본 발명에 따라 형성된 강 제품의 기초를 형성하는 강 기재는 부식 방지를 위해 아연을 기재로 하는 보호 코팅으로 코팅된다. Zn-기재의 코팅은 종래의 방식으로 순수 아연 층 또는 아연 합금 층으로서 도포될 수 있고, 그것의 특성의 개선 또는 조절을 위해, Mg, Al, Fe 또는 Si 함량을 가질 수 있다. 부식 방지를 제공하고 실제로 유용한 것으로 밝혀진 이러한 Zn-기재의 코팅의 전형적인 조성을 기술하는 합금 명세 사항은, 예를 들어, 0.5-5 중량% 알루미늄 및/또는 5 중량% 이하의 마그네슘, 나머지량의 아연 및 불가피한 불순물이다. 이러한 Zn 코팅으로의 코팅을 위해, 예를 들어, 평강 제품은, 종래의 방식으로 수행된 전처리 후에, 각각의 욕 투입 온도로 냉각되고, 이어서 0.1-10 s의 침지 시간 내에, 주요 구성성분 아연 및 불가피한 불순물뿐만 아니라, 0.05-5 중량%의 Al 및/또는 5 중량% 이하의 Mg를 함유하는 철-포화된 420-520℃의 Zn 용융 욕에 통과될 수 있다.
본 발명에 따라 제공된 강 제품의 보호 Zn 코팅은 예를 들어 전기분해적으로 도포될 수 있었다. 그러나, 실용적 및 경제적 관점에서 보호 Zn 코팅은 마찬가지로 그 자체로 공지된 공정을 통해 용융 코팅에 의해 평강 제품의 각각의 강 기재에 도포되는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 의해 코팅될 평강 제품의 각각의 강 기재는 선행 기술에서 공지된 각각의 조성물을 가질 수 있되, 단 그것은 Zn-기재의 보호 코팅으로의 코팅을 허용하고 각각의 후속 공정에 적합하다. 본 발명에 따라 코팅되는 평강 제품의 강 기재를 이루는 강의 전형적인 예는 IF 강, 마이크로합금화된 강, 소부-경화된 강, TRIP 강, 2상 조직 강 및 딥-드로잉 강, 예컨대 예를 들어 DX51D 내지 DX58D 라는 명칭으로서 공지된 강(물질 번호 1.0226, 1.0350, 1.0355, 1.0306, 1.0309, 1.0322, 10.0853)이다.
본 발명에 따라 Zn-기재의 보호 코팅에 도포되는 수용액은 주요 구성 요소 "완전 탈염수" 및 "황산암모늄"외에 임의의 추가의 구성성분을 포함하지 않는다. 더 특히, 다른 유기성 구성 요소, 특히 환경적 관점에서 우려되는 문제가 될 수 있는 것의 존재는 배제된다.
수용액 중 황산암모늄의 농도는, 본 발명에 따라 제공된 복황산염 (NH4)2Zn(SO4)2로 이루어진 코팅이 Zn 코팅 상에 확실하게 형성되도록, SO4 2- 이온을 기준으로 0.01-5.7 mol/ℓ의 범위 내에서 선택된다. 이러한 관점에서, 황산암모늄의 농도는 SO4 2- 이온을 기준으로 0.1-3 mol/ℓ인 것이 적절할 수 있다. 특히 이러한 경우에, 특히 황산암모늄의 농도가 SO4 2- 이온을 기준으로 0.4-0.7 mol/ℓ일 때, 본 발명의 코트 형성을 위해 필요한 최적의 pH는, 산 또는 염기의 추가의 첨가 없이, 용액의 pH의 조절을 위한 추가의 보조제를 첨가할 필요가 전혀 없이, 고유하게 설정된다. 게다가, 이러한 농도 범위는 환경적 및 경제적 관점에서 최적인데, 왜냐하면 기술된 도포 조건 하에 아연도금된 박판 상에 본 발명의 황산암모늄아연 층을 형성하는 데 필요한 황산암모늄의 양만이 사용되기 때문이다.
박판의 성형 특성의 개선을 위한 코팅의 형성을 달성하기 위해, 사용되는 용액의 pH는 4 내지 6이고, 본 발명에 따라 구상된 마찰공학적 활성 (NH4)2Zn(SO4)2 층은 특히 수용액의 pH가 4.2-5.7일 때 특히 운영상 신뢰할 만한 방식으로 설정된다.
표 1은 pH와 본 발명에 따라 형성된 황산암모늄아연 층 사이의 관계를 보여준다.
본 발명은 보호 코팅의 특정한 조성과는 상관없이 효과적이되, 단 보호 코팅을 위한 기재는 아연이고, 즉 아연은 보호 코팅의 주요 구성성분이다. 여기에 기록된 실험의 경우에, 용융 아연도금된 박판이 사용되었다.
본 발명의 목표인 복황산염(황산암모늄아연)의 형성을 위한 전제조건은 산세척 반응, 즉 본 발명에 따라 도포된 용액과 상기 용액으로 습윤된 보호 Zn 층의 표면 사이의 반응의 결과로서의 아연의 용해이다. 본 발명은 여기서 산성 pH 값에서만, 즉 7 미만의 pH 값에서만 산세척 공정이 진행된다는 발견에 기초한다.
상기에 기술된 바와 같이, 용액에서 설정되는 pH는 황산암모늄의 농도에 따라 좌우되고 본 발명에 따라 정해진 범위 내여야 한다. 용액의 황산암모늄 농도가 너무 낮으면, 본 발명의 목표인 반응을 위한 용액의 pH가 너무 높을 것이고 코팅 내 Zn이 용해되지 않을 것이고 황산암모늄아연이 형성되지 않을 것이다.
표 1에 기록된 본 발명에 따르지 않는 높은 pH 값을 획득할 수 있도록 하기 위해, 염기(예를 들어 NaOH)를 추가로 각각의 용액에 첨가하였다. 이러한 높은 pH 값을 갖는 용액에서는 Zn 코팅의 부동태화만이 일어나고, 표면 상에 황산암모늄이 형성되거나 용해된 황산암모늄이 완전히 건조된다. 그러나, 본 발명에 따라 형성되어야 하는 황산암모늄아연은 형성되지 않는다.
코팅 온도는 용액의 도포에 있어서 중요하지 않다.
결과가 표 1에 요약된 것인 실험의 경우에, 하기 용액이 제조되었다.
pH: 4.6: 탈염수에 용해된 0.7 mol/ℓ 황산암모늄
pH: 5.1: 탈염수에 용해된 0.1 mol/ℓ 황산암모늄
pH: 8.8-9.6: 탈염수 + 염기(예를 들어 NaOH)에 용해된 0.7 mol/ℓ 황산암모늄
| pH | (NH4)2Zn(SO4)2 층 형성 |
| 4.6 | 형성함 (본 발명에 따름) |
| 5.1 | 형성함 (본 발명에 따름) |
| 8.8 | 형성하지 않음 (본 발명에 따르지 않음) |
| 9.1 | 형성하지 않음 (본 발명에 따르지 않음) |
| 9.6 | 형성하지 않음 (본 발명에 따르지 않음) |
비-헹굼 방법으로 도포되는, 본 발명에 따라 설정되는 수용액을 사용하는 경우에, 본 발명에 따라 마찰공학적 활성 층으로서 제공되는 (NH4)2Zn(SO4)2 층의 형성을 위해 필요한 아연 용해 공정이 보호 Zn 코팅과 수용액 사이의 계면에서 확실하게 진행되는 것이 보장될 수 있다.
수용액과, 각각의 강 제품의 강 기재 상에 존재하는 보호 코팅 사이의 표면-근처 반응 시간이 본 발명의 발견에 따라 특히 중요하다. 예를 들어, 본 발명에 따라, 수용액의 도포 후의 표면-근처 반응은 Zn 코팅 상에 복황산염 (NH4)2Zn(SO4)2이 형성될 수 있도록 하기에 충분히 긴 기간 동안 지속되어야 한다. 그러나, 반응 시간은 너무 오랫동안 지속되어서는 안 되는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 원치 않는 난용성 황산아연의 형성이 초래되기 때문이다. 본 발명에 의해 명시되는 바와 같이 표면-근처 반응 시간이 0.1 초를 초과하지만 5초 이하일 때 이러한 두 가지 조건이 충족된다. 반응 시간이 5 s 초과인 경우에, 원치 않는 황산아연의 제1 분획이 형성된다. 황산아연은 소량일지라도 후속 공정 호환성, 예를 들어 접착에 대한 코팅의 적합성을 손상시킨다.
반응 시간은 보호 Zn 코팅에의 각각의 용액의 도포와 용액의 건조 사이의 시간 간격을 통해 제어될 수 있다. 강 제품이 연속적으로 통과하는 코팅 시스템의 예를 사용할 때, 이는 이용 가능한 반응 시간이 제조 라인 도포 공정에 의해 정해진다는 것을 의미한다. 예를 들어, 용액이 각각의 강 제품에 분무 및 후속 압착에 의해 도포되는 도포 대역의 길이는 2-3 m이고, 이러한 도포 대역은 2-3 m/s의 벨트 속도로 통과되고, 따라서 도포 시간 및 관련 반응 시간은 약 1 s이다. 이어서 도포 대역의 바로 하류에서, 강 제품은 건조기에 들어가고, 건조기는 70-90℃의 온도에서 용액으로부터 형성된 잔류 습윤 막을 건조시킨다. 건조에 의해 반응이 종결된다.
상기 상황은 켐코터 또는 코일-코터 도포에 있어서 그 경우에도 역시 코터의 바로 하류에서 습윤 막이 건조기에 의해 건조될 때 유사하다.
도포된 황산암모늄 용액과 아연도금된 박판 사이의, 본 발명에 따라 정해진 반응 시간을 충족하는 경우에, 본 발명에 따라 제공된 황산암모늄아연 층이 확실하게 설정된다는 것을 보여주기 위해, 1 중량%의 알루미늄, 나머지량의 아연 및 불가피한 불순물을 함유하는 보호 Zn 코팅으로 용융 아연도금된 강 기재는 SO4 2- 이온을 기준으로 0.1 mol/ℓ의 황산암모늄 농도 및 5.1의 관련 pH를 갖는 황산암모늄 용액에 침지되었다. 이러한 코팅 작업은 실온에서 실행되었다.
이와 병행하여, 공초점 라만 분광법에 의해, 형성된 코팅이 연속적으로 측정되었다. 962 파수에서의 ｖ1-ZnSO4 진동 띠의 세기는 여기서는 원치 않는 황산아연의 형성을 위한 직접적 척도로서의 역할을 한다.
그 결과를 표 2에서 찾아볼 수 있다.
| 반응 시간 [s] |
ZnSO4 진동 띠의 비율 (962 cm-1) [%] |
| 0 | 0 (본 발명에 따름) |
| 5 | 0 (본 발명에 따름) |
| 6 | 5 (본 발명에 따르지 않음) |
| 10 | 12 (본 발명에 따르지 않음) |
| 30 | 32 (본 발명에 따르지 않음) |
| 60 | 58 (본 발명에 따르지 않음) |
| 90 | 91 (본 발명에 따르지 않음) |
| 180 | 100 (본 발명에 따르지 않음) |
| 300 | 100 (본 발명에 따르지 않음) |
X-선 회절법은 본 발명에 따라 도포되는 황산암모늄아연 층을 특징짓기 위한 적합한 분석적 방법이다. 도 1은 용융 아연도금된 강 기재 상에 본 발명에 따라 제조된 황산암모늄아연 층의 x-선 회절도를 보여준다. x-선 회절도는 황산암모늄아연의 층의 전형적인 반사를 보여주며 기준 스펙트럼에 의해 확정되었다. 본 발명의 도포 매개변수를 사용하는 경우에, 황산아연은 형성되지 않았다.
또한, 공초점 라만 분광법은 초박 코팅을 특징짓기 위한 진동 분광법으로서 특히 적합하다. 도 2는 본 발명에 따라 제조된 황산암모늄아연 층의 라만 스펙트럼을 보여준다.
본 발명에 따라 구상된 마찰공학적 활성 층을 제조하기 위해, 본 발명의 명세서에 따른 조성을 갖는 고체-비함유 수용액은 켐코터 또는 코일-코터 또는 목적에 적합한 임의의 다른 방법에 의해 아연도금된 강판의 적어도 한 면에 도포될 수 있다. 이어서 용액에서 완전히 분해된 황산암모늄과 아연 표면 사이에서 화학 반응이 일어난다. 논문[R.E. Lobnig 외 저, "Atmospheric corrosion of zinc in the presence of Ammonium sulfate particles", Journal of the Electrochemical Society 143 (1996) pp. 1539-1546에 게재], 및 논문[C. Cachet 외 저, "EIS investigation of zinc dissolution in aerated sulphate medium - Part II: zinc coatings", Electrochimica Acta 47 (2002) pp. 3409-3422에 게재]에서 유추될 수 있는 바와 같이, 우선, 산화된 아연 코팅 또는 금속성 아연의 용해가 일어난다(ZnO + 2 H3O+ → Zn2+ + 3 H2O; 2 Zn + 8 NH4 + + O2 → 2 Zn(NH3)4 2+ + 2 H2O + 4 H+). 아연도금된 기재는 산성 용해되고, 이어서 황산암모늄아연으로 이루어진 마찰공학적 활성 물질의 층이 형성된다(4 Zn(NH3)4 2+ + 2 (NH4)2SO4 + 6 H2O → (NH4)2Zn(SO4)2 x 6 H2O + 6 NH3 + 2 H+).
본 발명에 따라 형성된 황산암모늄아연은 특별한 복황산염이다. 이러한 복황산염은 개선된 마찰공학적 특성 및 자동차에 전형적인 후속 공정과의 호환성을 위해 결정적이다. 연구 결과, 본 발명의 방법을 통해 이러한 층을 산업적 규모의 제조에 적합한 운영상 신뢰할 만한 방식으로 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명에 따라 제조된 황산암모늄아연 층은 수용성이고, 이러한 측면에서 특히 자동차 차체 등의 제조에서 강 제품의 성형 후에 및 그것의 추가의 가공 전에 전형적으로 수행되는 바와 같은 세정 공정에 어떤 특정한 요구도 하지 않는다. 따라서 본 발명에 따라 형성된 마찰공학적 활성 층은 예를 들어 인산염 처리 공정 및 후속 캐소드 전기코팅 도포 전에 쉽게 제거될 수 있다.
마찰공학적 활성 층으로서의 본 발명의 황산암모늄아연 층의 형성은 x-선 회절법 및 라만 분광법에 의해 쉽게 검증될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 마찰공학적 활성 층의 특징적인 특색은 그것이 완전히 복황산염인 황산암모늄아연으로 이루어지고 그것이 난용성 수산화황산아연을 포함하지 않는다는 것이다.
이와 관련하여, 여기서 본 발명의 마찰공학적 활성 층의 형성과 관련하여 사용되는 용어 "완전히", "전적으로", "포함하지 않는" 등은 각각 전문적 용어로서 이해되어야 한다는 것이 명백하며, 예를 들어, "완전히" 또는 "전적으로" 황산암모늄아연으로 이루어진, 본 발명에 따라 형성된 마찰공학적 활성 층의 경우에서 조차도, 다른 기술적으로 불가피한 구성성분이 존재할 수 있지만 이것들은 이러한 층의 효과에 어떤 영향도 미치지 않을 수 있다.
수용액이 도포된 후에, 그것은 공기 중에서 주위 온도에서 건조될 수 있다. 그러나, 산업적 규모로 사용 시, 건조를 오븐, 특히 터널 오븐에서 강행함으로써 공정을 가속하는 것이 적절할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 각각의 강 제품은 각각의 오븐에서 1-3 s의 기간에 걸쳐 70-90℃의 온도로 유지될 수 있다.
건조를 어떻게 수행하는지와 상관없이, 본 발명의 황산암모늄아연 층이 형성된다. 건조 물질의 코트 중량은 ㎡ 당 황 함량을 기준으로 0.1-100 ㎎/㎡, 바람직하게는 10-50 ㎎/㎡이고, 특히 유용한 코트 중량은 황 함량을 기준으로 10-20 mg/㎡인 것으로 밝혀졌다. 밀리그램으로 기록된 "제곱미터 당 황 함량"은 또한 본 발명의 문맥에서 간단히 "mgS/m2"으로 지칭된다.
용융 아연도금된 박판의 표면 상의 복황산염의 제조를 위한 본 발명의 방법은 임의의 특수한 안전 기술적 조치를 필요로 하지 않는데, 왜냐하면 황산암모늄은 유해 물질이 아니기 때문이다.
본 발명에 따라 제공된 마찰공학적 활성 층의 도포는 현재의 선행 기술에 상응하는 종래의 용융 코팅 설비에 아무런 문제 없이 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 제공되고 제조되는 황산암모늄아연 층의 층 두께를 제어하기에 적합한 방법의 한 예는 이러한 목적을 위한 것으로 공지된 x-선 형광 분석 방법이다. 이러한 공정은 물질을 특징짓기 위한 x-방사선의 사용에 기초한다. 이는 원자의 내부 각으로부터 핵 근처의 전자를 제거하는 것을 포함한다. 그 결과, 더 높은 에너지 준위로부터의 전자는 기저 상태로 되돌아 갈 수 있다. 방출된 에너지는 각각의 원소에 대해 특징적이다. 황은 본 발명에 따라 도포된 층을 위한 식별 원소로서 고려된다. 추가의 미량 원소를 첨가하는 것이 필수적이지 않다.
또한, 마찰공학적 활성 층은 마찬가지로 공지된 글로우 방전 분광법에 의해 분석될 수 있다. 이러한 공정에서 금속성 작업편은 캐소드로서 연결되고 아르곤 이온에 의해 침식된다. 침식된 원자는 플라즈마에서 여기되고 특징적인 파장의 광자를 방출한다.
원칙적으로, 즉시-성형(ready-forming) 작업을 위한 최적의 조건을 보장하기 위해, 본 발명의 방식으로 하나씩 즉시-성형되도록 의도된 예비성형된 강 제품을 처리할 수 있다. 그러나, 본 발명은 본 발명에 따라 가공될 강 제품이 평강 제품일 때 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 종류의 평강 제품의 경우에, 본 발명에 따라 수행될 작업 단계는, 본 발명의 방법을 산업적 규모로 특히 경제적으로 실행 가능하게 구현할 수 있게 하는, 연속적으로 통과되는 코팅 시스템에 포함될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 평강 제품이 강 스트립일 때 그러하다.
각각의 코팅 공정 후에, 각각의 성형 장비로의 이송 경로에서의 표면 부식을 방지하고 성형에 있어서의 성형 특징을 더욱 개선하기 위해, 부식 방지 오일 또는 프리-루브가 본 발명에 따라 코팅되고 건조된 강 제품에 그 자체로 공지된 방식으로 도포될 수 있다.
각각의 표면에 대한, 본 발명에 따라 사용되기 위해 제공된 코팅제의 최적의 접착을 확실히 하기 위해, 문제의 표면은 코팅제의 도포 전에 알칼리 세정될 수 있다. 본 발명의 방법을 아연 코팅 작업 직후에 수행하는 것인, 연속적 가공의 경우에, 알칼리 세정을 생략할 수 있다. 그러한 경우에, 코팅은 아연도금 직후에 도포된다.
본 발명은 이하에 실시예에 의해 상세하게 설명된다.
도면에서,
도 1은 용융 아연도금에 의해 제조된 Zn 코팅을 구비한 평강 제품에 본 발명에 따라 도포된 (NH4)2Zn(SO4)2 층의 회절도를 보여주고;
도 2는 용융 아연도금에 의해 제조된 Zn 코팅을 구비한 평강 제품에 본 발명에 따라 도포된 (NH4)2Zn(SO4)2 층의 라만 스펙트럼을 보여주고;
도 3은 스트립-드로잉 시험을 위한 실험 구조의 개략도를 보여주고;
도 4는 오로지 Zn으로만 코팅된 기준 샘플 및 황산암모늄아연 층으로 본 발명에 따라 피복된 샘플의 인장 중첩-전단 강도 및 박리 저항을 보여주는 다이어그램을 보여준다.
도면에서,
도 1은 용융 아연도금에 의해 제조된 Zn 코팅을 구비한 평강 제품에 본 발명에 따라 도포된 (NH4)2Zn(SO4)2 층의 회절도를 보여주고;
도 2는 용융 아연도금에 의해 제조된 Zn 코팅을 구비한 평강 제품에 본 발명에 따라 도포된 (NH4)2Zn(SO4)2 층의 라만 스펙트럼을 보여주고;
도 3은 스트립-드로잉 시험을 위한 실험 구조의 개략도를 보여주고;
도 4는 오로지 Zn으로만 코팅된 기준 샘플 및 황산암모늄아연 층으로 본 발명에 따라 피복된 샘플의 인장 중첩-전단 강도 및 박리 저항을 보여주는 다이어그램을 보여준다.
본 발명의 유효성을 a) 실험실 조건 하에 및 b) 산업적 규모로 코팅 라인에서 수행된 일련의 실험을 사용하여 시험하였다.
우선, 일반적 형태로, 실험 및 실험 결과를 검증하기 위해 각각의 경우에 이용된 시험 방법의 공통의 특색이 이하에 설명된다. 이어서 각각의 경우에 실험에서 구체적으로 이용된 실험 조건 및 개별적으로 수득된 실험 결과가 자세하게 설명된다.
코팅 실험을 위해, 종래의 용융 아연도금에 의해 1 중량%의 알루미늄, 나머지량의 Zn 및 기술적으로 불가피한 불순물로 이루어진 7 ㎛ 아연 층으로 코팅된, 자동차에 전형적인 DX51D 명칭 하에 공지된 것(물질 번호 1.0226)으로 이루어진 냉간 압연 강 스트립을 사용하였다.
탈염수(전도도 0.05 μS/㎝ 미만)에 용해된 황산암모늄으로 이루어진 도포 용액을 이러한 방식으로 Zn으로 코팅된 강 기재에 도포하였다. 황산암모늄은 완전히 용액 상태였다. 추가의 물질을 첨가하지 않았다. 도포 용액은 결과적으로 완전히 수성인 고체-비함유 용액이었다.
수용액을 Zn-코팅된 평강 제품 샘플에 도포한 후에, 샘플을 건조시켰다.
후속적으로, 본 발명에 따라 제조된 황산암모늄아연 층의 효과를 검증하기 위해, 본 발명에 따라 그렇게 코팅된 샘플을 사용하여 다양한 시험을 수행하였다.
본 발명의 방식으로 마찰공학적 활성 황산암모늄아연 층으로 코팅된 평강 제품 샘플의 마찰 특징을 결정하기 위해 스트립-드로잉 시험 시스템이 사용되었다. 이러한 시스템을 사용하여 수행되는 스트립-드로잉 실험은 딥-드로잉 성형 작업 동안에 결합제에서 마찰 조건의 현저한 단순화를 제공한다. 스트립-드로잉 시험의 종결 기준은 스틱-슬립(stick-slip) 효과의 발생이다. 이러한 효과는 서로에 대해 움직이는 고체들의 스틱-슬립을 지칭한다. 그 결과는 상대적으로 움직이는 표면들 사이에서 스틱킹, 신장, 분리 및 슬립핑 메커니즘이 빠르게 순차적으로 일어나는 것이고, 이는 (예를 들어 윤활제에 의한) 표면의 부적당한 분리 시에 일어난다. 스트립-드로잉 실험의 개시 전에, 본 발명의 방식으로 코팅된 기재는 프리-루브로 오일 처리된다. 실험에서, 예를 들어 훅스 유럽 슈미어스토페 게엠베하(FUCHS Europe Schmierstoffe GmbH)에 의해 안티코리트(Anticorit) PL 3802-39S라는 상품명 하에 공급되는 프리-루브가 사용되었다[카탈로그("Schmierstoffe fuer die Anbau- und Außenhautteile im automotiven Bereich"(자동차 분야에서 설치 가능한 외부 스킨 부품을 위한 윤활제), bloesch-partner.de 07/2008 1.0)를 참조]. 오일 도포 속도는 1.5 g/㎡였다. 코팅된 평강 제품의 샘플 기하구조는 700 x 50 ㎟인 반면에, 성형틀 면적은 660 ㎟였다. 시험 속도는 60 ㎜/min였다. 면적 압력은 전체 시험 구역에 걸쳐 선형으로 1 MPa로부터 100 MPa로 상승하였다. 측정 거리는 500 ㎜였다. 스트립-드로잉 실험의 검사 결과는 면적 압력 [MPa]를 기준으로 마찰 값 μ의 함수로서 표현된다. 실험 구조는 도 3에 개략적인 형태로 나타내어져 있다.
차체의 결합 특징에 미치는 영향을 평가할 수 있도록 하기 위해, T-박리 시험을 DIN EN 1465-2009에 따라 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 다우 오토모티브(Dow Automotive)에 의해 베타메이트(Betamate) 1480.V203라는 상품명 하에 공급되는 접착제를 사용하였다.
이어서 균열 면적 및 균열 유형을 EN ISO 10365:1995의 방법에 따라 시각적으로 평가하였다. 균열은 접착제 그 자체에서 또는 접합된 부품의 물질에서 일어났다. 접착제에서의 균열의 경우에, 분리가 접착제에서 일어나는 것인 응집 균열과, 균열이 접합된 부품과 접착제 사이의 계면에서 일어난 것인 접착 균열로 구별되었다. 또한, 접착제가 온전한 상태로 있는 반면에 샘플 그 자체의 물질이 잘못될 수 있었다. 여기서는 접합된 부품의 균열과 층분리를 통한 균열로 구분되었다.
후속적으로, 용접 실험에서, 설명된 방식으로 본 발명에 따라 코팅된 평강 제품의 용접에 대한 적합성을 검사하였다. 이러한 목적을 위해, 전극 수명을 평가하는 외에도 서로의 위에 놓인 두 개의 평강 제품의 용접 전류 범위를 평가하는 저항 점 용접을 수행하였다. 전극 수명의 경우에, 용접점 직경이 3.6 ㎜ 미만으로 감소하지 않게 하면서 전극쌍을 사용하여 얼마나 많은 용접점을 생성할 수 있는지를 검사하였다. 여기서 100개의 점을 생성한 후에 직경을 검사하였다. 전극 수명에 관한 명세 사항은 제조사에 따라 달라진다. 그러나, 하나의 전극쌍을 사용하여 적어도 400개의 용접점이 달성 가능해야 하는데, 왜냐하면 그러면 전극의 교정이 필요하기 때문이다. 또한, 자동차 산업에서는 물질의 용접 적합성과 관련하여 충분히 큰 용접 범위가 본질적으로 중대하다. 이러한 범위는 크기가 적어도 1 kA인 것이 필수적이다. 하한은 최소 렌즈 직경으로부터 초래되고, 상한은 스패터링(spattering)으로부터 초래된다.
a) 실험실 조건 하의 실험
코팅 수용액을 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 황산암모늄 92.5 g을 완전 탈염수 1리터에 용해시켰다. 여기서 코팅 용액의 pH를 조절하기 위한 특정한 조치를 취하지 않았고, 그 대신에, 약 5인, 용액의 고유한 pH를 사용하였다. 특히, pH를 조절하기 위해 염기 또는 산을 첨가하지 않았다.
용융 아연도금된 평강 제품 샘플을 코팅의 도포 전에 알칼리 세정하였다.
처리 용액을 종래의 코일-코터를 사용하여 용융 아연도금된 판 상에 균일하게 분배하였다.
이어서 도포된 습윤 막의 건조를 터널 오븐에서 50-90℃의 건조 온도에서 수행하였다.
코일-코터를 적절하게 조절함으로써, 샘플 상의 수득된 (NH4)2Zn(SO4)2 층의 건조 코트 중량이 본 발명의 규정에 상응하도록, 도포되는 코팅 수용액의 양을 조절하였다.
㎎S/㎡로 표기된, 도포된 코트 중량을 이동식 x-선 형광 분석(RFA)을 통해 측정하였다.
스트립-드로잉 시험 전에, 시험 샘플을 프리-루브(안티코리트 PL 3802-39S)로 코팅하였다. 오일 도포 속도는 1.5 g/㎡이었다.
㎎S/㎡로 표기된, 도포된 건조 코트 중량과, MPa로 표기된 면적 압력의 함수로서의, 초래된 마찰계수 사이의 상관관계를 표현하기 위해, 다양한 건조 코트 중량을 코터를 사용하여 도포하고 스트립-드로잉 시험을 사용하여 시험하였다.
표 3에는 이러한 실험의 결과가 요약되어 있다. 성형 성능은 코트 중량이 증가함에 따라 현저하게 개선된다는 것이 매우 명백하다.
| 코트 중량 [mgS/m²] |
스틱-슬립 효과가 발생하기 까지의 면적 압력 [MPa] |
| 0 | 2 |
| 10 | 35 |
| 20 | >100 |
| 30 | >100 |
b) 산업적 규모의 조건 하의 실험(제조 라인 적용예)
우선, 완전 탈염수 중 51 g/ℓ 황산암모늄 농도를 갖는 코팅 용액을 제조하였다. 수득된 수용액의 고유한 pH는, 변하지 않은 채로, 약 5였다.
황산암모늄 수용액을 종래의 용융 아연도금 설비의 하류에 인라인으로 배열된 도포 유닛을 사용하여 도포했는데, 여기서 용액을 아연도금된 평강 제품 상에 분무하고 이어서 층 두께를 설정하기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 압착하였다.
건조를 터널 오븐에서 80℃에서 실행하였다.
㎎S/㎡로 표기된, 도포된 코트 중량을 이동식 x-선 형광 분석(RFA)을 사용하여 측정하였다.
수득된, 본 발명의 방식으로 코팅된 평강 제품 샘플을 훅스 유럽 슈미어스토페 게엠베하에 의해 RP4107S라는 상품명 하에 공급되는 요변성 바륨-비함유 부식 방지 오일로 약 1 g/㎡의 오일 처리 속도로 오일 처리하였다.
본 발명에 따라 제조된 황산암모늄아연 층의 마찰-저감 효과를 스트립-드로잉 시험을 사용하여 특징지었다.
표 4에는 스틱-슬립 효과가 발생하여 시험을 중단해야만 했기 전의, MPa로 표기된, 획득된 면적 압력이 수록되어 있다. 여기서도 역시, 황산암모늄아연-코팅된 기재의 마찰공학적 특성이 현저하게 개선된다는 것이 밝혀졌다.
| 코트 중량 [mgS/m²] |
스틱-슬립 효과가 발생하기 까지의 면적 압력 [MPa] |
| 0 | 7 |
| 20 | 65 |
| 25 | >100 |
| 36 | >100 |
| 70 | >100 |
마찰공학적 코팅의 성형-촉진 특성뿐만 아니라, 이러한 코팅의 후속 공정 호환성은 자동차 분야에서 이러한 코팅의 이용 가능성을 위해 중요한 역할을 한다.
그러므로, 종래의 구조용 접착제를 사용하는 경우에 접착제 호환성을 검증하기 위해, 상기에 이미 일반적 용어로 설명된 T-박리 시험을 상기에 기술된 방식으로 수득된 평강 제품 샘플 상에서 수행하였다.
도 4는 코팅되지 않은 기준물(Z) 및 20 ㎎ S/㎡의 코트 중량을 갖는 본 발명의 황산암모늄아연 층의 인장 중첩-전단 강도 및 박리 저항을 보여준다.
코팅되지 않은 기준물에 비해 인장 중첩-전단 강도 및 박리 저항의 감소는 허용 가능하며, 놀랍게도 자동차 차체 분야에서의 이러한 코팅의 사용을 제한하지 않는다. 더욱이, 기재에 가깝게 일어난 균열의 유형은 응집성이다.
슈탈-아이젠-프뤼프블라트(Stahl-Eisen-Pruefblatt) [강 및 철 시험 시트] 1220-2에 따른 용접 시험 결과, 본 발명에 따라 코팅된 판의 저항 점 용접은, 건조 코트 중량이 25 ㎎ S/㎡, 특히 20 ㎎ S/㎡를 초과하지 않을 때, 본 발명에 따라 도포된 황산암모늄아연 층에 의해 방해 받지 않은 것으로 나타났다. 코트 중량이 25 ㎎ S/㎡를 초과하는 경우에, 검사된, 본 발명에 따라 코팅된 평강 제품 샘플의 경우에 표면 스패터링은 증가하였고, 이 때문에 자동차 분야에서 그것을 사용하는 것은 어려울 것이다. 10-15 ㎎ S/㎡의 범위의 건조 코트 중량을 충족하는 경우에, 슈탈-아이젠-프뤼프블라트 1220-2에 따라 확인된 용접 범위 ΔI 및 전극 수명 둘 다가 충분히 높았다. 표 5에는 다양한 후속 공정에 대한, 실험에서 제조되고 본 발명에 따라 코팅된 평강 제품 샘플의 적합성이 요약되어 있다.
예를 들어 100 ㎎S/㎡의 도포된 건조 코트 중량은 저항 점 용접 및 후속 결합에 심각하게 나쁜 영향을 미칠 것이다. 그러나, 인산염 처리는 문제가 되지 않을 것이고 계속 문제 없을 것인데, 왜냐하면 인산염 처리 직전에 여러 번의 헹굼 및 세정 캐스케이드가 있고 그 결과 본 발명의 황산암모늄아연 층은 제거되기 때문이다.
| 코트 중량 [mg S/m²] |
적합성 | ||
| 저항 점 용접 | 결합 | 인산염 처리 | |
| 10 | 매우 우수 | 매우 우수 | 매우 우수 |
| 20 | 매우 우수 | 매우 우수 | 매우 우수 |
| 30 | 적당 | 적당 | 매우 우수 |
| 40 | 불량 | 불량 | 우수 |
| 80 | 매우 불량 | 매우 불량 | 우수 |
| 100 | 매우 불량 | 매우 불량 | 우수 |
용융 아연도금된 강 박판 상의 황산아연 층(99 중량%의 아연, 1 중량%의 알루미늄)에 비해 용융 아연도금된 강 박판 상의 황산암모늄아연 층(99 중량%의 아연, 1 중량%의 알루미늄)의 접착 적합성을 표현하기 위해, DIN EN 1464-2010에 따른 T-박리 시험을 130℃의 시험 온도에서 엘라스토솔(Elastosol) M 105 접착제[보스틱 게엠베하(Bostik GmbH)]를 사용하여 수행하였다. 이어서 균열 면적 및 균열 유형을 EN ISO 10365:1995의 방법을 사용하여 시각적으로 평가하였다. 여기서 황산아연 코팅에 비해 황산암모늄아연 코팅의 유리한 특성이 명확히 입증된다.
| 변형물 | 결합되지 않은 구역 (EN ISO 10365:1995에 따라 시각적으로 평가됨) |
| 1 | <1% |
| 2 | >80% |
Claims (12)
- 아연을 기재로 하는 보호 코팅 및 보호 코팅에 도포된 마찰공학적 활성 층을 갖는 강 제품의 제조 방법이며, 상기 방법은
- 보호 코팅을 구비한 평강 제품을 제공하는 작업 단계,
- 황산암모늄 및 완전 탈염수로 이루어진 수용액을 강 제품의 보호 코팅에 도포하는 작업 단계
를 포함하고,
- 여기서 황산암모늄의 농도는 SO4 2- 이온을 기준으로 0.01-5.7 mol/ℓ이고,
- 여기서 수용액의 pH는 4-6이고,
- 여기서 수용액과 보호 코팅 사이의 표면-근처 반응 시간은 0초 초과 및 5초 이하이고,
- 그래서, 사전 헹굼 없이 수행된 건조 작업 후에 황산암모늄아연으로 이루어진 마찰공학적 활성 층이 보호 코팅 상에 존재하게 되는 것인,
강 제품의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 수용액 중 황산암모늄의 농도가 0.1-3 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 수용액 중 황산암모늄의 농도가 0.4-0.7 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액의 pH가 4.2-5.7인 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강 제품이 평강 제품인 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액은 켐코터 또는 코일 코터를 사용하여 보호 코팅에 도포되는 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 강 제품은 수용액을 도포한 후에 70-90℃의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅할 강 제품의 표면은 코팅 작업 전에 알칼리 세정되는 것을 특징으로 하는, 강 제품의 제조 방법.
- 강 기재와; 강 기재에 의해 지지된 아연을 기재로 하는 보호 코팅;을 포함하는 강 제품이며, 보호 코팅 상에는 황산암모늄아연으로 이루어진 마찰공학적 활성 층이 형성되는, 강 제품.
- 제9항에 있어서, 마찰공학적 활성 층의 건조 코트 중량이 황 함량을 기준으로 1-100 ㎎/㎡인 것을 특징으로 하는, 강 제품.
- 제10항에 있어서, 마찰공학적 활성 층의 건조 코트 중량이 황 함량을 기준으로 10-50 ㎎/㎡인 것을 특징으로 하는, 강 제품.
- 제11항에 있어서, 마찰공학적 활성 층의 건조 코트 중량이 황 함량을 기준으로 10-20 ㎎/㎡인 것을 특징으로 하는, 강 제품.
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