KR102416141B1 - 금속 표면을 코팅하는 방법, 이러한 방식으로 코팅된 기판, 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 표면을, ZrF6 2-로서 계산하여 총 0.01 내지 1 g/l의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-, 각 경우에 0 또는 0.01 내지 1 g/l의 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이들 중 적어도 하나의 타입의 이러한 이온이 0.01 내지 1 g/l 범위의 함량으로 존재하는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 0 또는 0.01 내지 2 g/l의 유기 폴리머 및/또는 코폴리머, 0 또는 0.01 내지 2 g/l의 초미세 미립자 SiO2, 대략 0 또는 0.01 내지 10 g/l의 적어도 하나의 계면활성제, 대략 0 또는 0.05 내지 10 g/l의 카보네이트, 니트레이트 및/또는 설페이트의 음이온, 및 0 또는 0.001 내지 2 g/l의 카복실레이트 및/또는 설포네이트 음이온을 함유하는 산성 수성 전환 조성물로서, 몰리브데이트 및/또는 P-함유 옥시 음이온의 함량이 각 경우에 0.1 g/l 미만이거나 대략 0 g/l이며, 조성물이 2.5 내지 6.5 범위의 pH 수치를 갖는 산성 수성 전환 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상응하는 코팅, 및 이러한 방식으로 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.

Description

금속 표면을 코팅하는 방법, 이러한 방식으로 코팅된 기판, 및 이의 용도{METHOD FOR COATING METAL SURFACES, SUBSTRATES COATED IN THIS WAY, AND USE THEREOF}
본 발명은 특히, 예를 들어, 철 포스페이팅(iron phosphating)과 같은 알칼리성 포스페이팅 처리를 대체하기 위해 임의적으로 착색된, 전환층(conversion layer)으로 금속성 표면을 코팅하는 방법, 이에 따라 코팅된 금속성 표면을 갖는 기판, 뿐만 아니라, 이러한 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
특히, 페인팅 전 사전처리 층으로서 알칼리 포스페이트 코팅을 생성시키는 방법은 개별적인 경우로 기재되었다. 새로운, 사용되지 않은 알칼리 포스페이트 용액에는 대개 알루미늄, 철 및 아연 함유물을 거의 또는 전혀 지니지 않는다. 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 암모늄의 이온 이외에, 산성 알칼리 포스페이트 수용액은 또한, 포스페이트 이온을 함유하며, 금속성 표면 상에서 이러한 용액의 산세척 효과로 인하여, 이러한 것은 또한, 알루미늄, 철 및/또는 아연과 같은 금속성 표면으로부터 용출된 금속으로부터의 이온 함유물, 뿐만 아니라, 소량의 일부 산세척된 금속성 물질의 합금 구성성분을 갖는다. 알칼리 포스페이팅 동안 알칼리 포스페이트 층에 형성된 주요 상(phase)들은 처리될 기본 기판들의 표면으로부터의 금속의 상응하는 포스페이트, 옥사이드 및/또는 하이드록사이드이다.
알칼리 포스페이트 용액 및/또는 코팅은 또한, 철 및 강철(steel) 물질 상에서 사용되는 철 포스페이트 용액 및/또는 코팅으로서 지칭된다. 알칼리 포스페이트 코팅은 또한, 일반적으로, 문헌[Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen [The Phosphating of Metals], Saulgau 1988 (특히, 109 내지 118쪽 참조)]에 따라, 일반적으로, 소위 "포스페이팅의 비-층-형성 타입(non-layer-forming type of phosphating)"의 층으로서 지칭된다. 이러한 용어는 층들이 또한 여기에 형성되기 때문에 오해의 소지가 있지만, 이러한 것들은 예를 들어, 다양한 타입의 아연 포스페이팅과 같이, 다른 포스페이트 층 보다 훨씬 더 얇다. 알칼리 포스페이트 용액은 항상 상승된 양의 적어도 하나의 알칼리 금속, 예를 들어, 소듐 및/또는 암모늄을 함유한다.
알칼리 포스페이팅(alkali phosphating)은 대개 단순하고 경제적인 방식으로 수행될 수 있지만, 고품질의 알칼리 포스페이트 코팅은 심지어 제2 후속 부식 처리 후에도, 단지 제한된 부식 보호를 제공하며, 대개 a) 부식 보호는 냉간 압연 강철판 상에 60 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 에폭시-폴리에스테르 분말 코팅을 기반으로 하여, 분말 에나멜 코팅 상에 500시간 동안 DIN 50021 NSS에 따른 염수 분무 시험에서 시험하는 경우에, 3 mm 이하, 즉 3 mm 이상의 표면-아래 부식(below-surface corrosion)이고/거나, 대개 b) 부식 보호는 냉간 압연 강철판 상에 60 내지 80 ㎛의 두께를 갖는 폴리우레탄-이소시아네이트 에나멜을 기반으로 하여, 습윤 에나멜 코팅으로 500시간 동안 DIN 50021 NSS에 따른 염수 분무 시험에서 시험한 경우에, 4 mm 이하, 즉 4 mm 이상의 표면-아래 부식이고, 대개 c) 페인트 접착력은 냉간 압연 강철판 상에서 60 내지 80 ㎛ 두께의 에폭시-폴리에스테르 분말 에나멜을 기반으로 하여, 분말 에나멜 코팅으로 DIN EN ISO 2409에 따른 응결 기후 시험에서 240시간의 시험 후 크로스-컷 시험(cross-cut test) 상에서 GT 3 초과, 즉, GT 3 이상이다.
이에 따라, 알칼리 포스페이팅에서, 대개, 추가 제2 전환층 및 대부분의 경우에 심지어 적어도 하나 이상의 후속으로 적용된 에나멜 층을 적용하는 것이 필수적이다. 이러한 다단계 방법은 특히 복잡하고, 비용-집중적이고 시간-소비적인 것 이외에, 추가적인 배쓰 및/또는 처리 구역, 뿐만 아니라 임의적으로 또한, 추가적인 세정 단계 및/또는 건조 단계를 필요로 한다. 알칼리 포스페이트 코팅과의 페인트 접착은 종종 또한 적절치 않으며, 이에 따라, 예를 들어, 에나멜을 적용하기 전에 지르코늄 헥사플루오라이드 및/또는 실란을 기초로 한 추가적인 전환 코팅이 존재하도록 하여야 한다. 코팅 공정은 특히 이러한 방식에서 복잡하고 고가이다. 알칼리 포스페이팅에서 높은 포스페이트 함량은, 폐수 중의 포스페이트가 복잡한 공정에서 처리되어야 하기 때문에 단점이다.
알칼리 포스페이팅은 종종 다단계에서 적용되며, 이에 따라, 주로 단지 세척(cleaning)이 제1 단계에서 수행되며, 층이 제2 단계에서 수행도록 한다. 다음으로, 층은 세정되고/거나 재세정된다.
본 발명의 목적은 용이하게 적용될 수 있고 가장 환경친화적인 가능한 조성물을 가지고 또한 고품질의 알칼리 포스페이트 코팅에 비해 더욱 큰 부식 보호를 획득하는 수성 조성물을 발견하기 위한 것이다.
이러한 목적은 하기 성분들을 함유하는 것을 특징으로 하는 용액 또는 분산물인, 수성 산성 전환 조성물로 금속 표면을 코팅하는 방법으로 달성된다:
ZrF6 2-로서 계산하여, 총 0.01 내지 1 g/L의, 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-,
0 또는 0.01 내지 1 g/L의, Fe2 +, Mn 및/또는 Zn 이온, 이들 중 적어도 하나의 타입은 0.01 내지 1 g/L의 농도 범위로 존재할 수 있고, 바람직하게, Mn 및/또는 Zn 이온이 존재하는, Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온,
고체 함량을 기준으로 하여 0 또는 0.01 내지 2 g/L의, pH < 6.5에서 안정한 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머,
주사 전자 현미경 상에서 측정하고 고체 함량을 기준으로 하여, 0 또는 0.01 내지 2 g/L의, 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2,
대략 0 또는 0.01 내지 10 g/L의, 적어도 하나의 계면활성제,
대략 0 또는 0.05 내지 10 g/L의, CO3 2- 또는 SO4 2-가 존재하더라도, NO3-로 전환되는, 카보네이트, 니트레이트 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온, 및
상응하는 음이온으로서 계산하여, 0 또는 0.001 내지 2 g/L의, 층 형성을 거의 손상시키지 않거나 전혀 손상시키지 않는 카복실레이트 및/또는 설포네이트 음이온,
여기서, MoO4 2-로서 계산된 몰리브데이트 함량, 및/또는 PO4 3-로서 계산된 P-함유 옥시음이온은 각각 < 0.1 g/L 또는 대략 0 g/L이며,
여기서, 수성 산성 조성물은 2.5 내지 6.5의 범위, 및 바람직하게, 3.0 내지 5.5의 범위의 pH를 갖는다.
TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-의 이온은 산성 수성 전환 조성물에서 거의 균등하고 상호 교환 가능하지만, ZrF6 2-의 이온은 종종 이들과 함께 형성된 전환 코팅의 최상의 성질을 획득한다. 본원에서, 총 Fe2+, Mn 및 Zn 이온 함량을 기준으로 하여, 단지 Fe2+ 이온의 수성 전환 조성물의 양이온 함량의 경우에, 이러한 함량이 적어도 일부 의도적인 첨가제로부터 비롯된 것이 바람직하다.
망간 및 아연의 이온, 뿐만 아니라, 제한된 정도로, Fe2 +의 이온은 수성 산성 전환 조성물에서 거의 균등하고 상호 교환 가능하지만, 다수의 경우에, 망간 및/또는 아연의 이온은 이로 형성된 전환 코팅의 최상의 성질을 획득한다. 이러한 것은 바람직하게, 0 또는 0.01 내지 0.3 g/L 또는 0.02 내지 0.15 g/L의 Fe2 + 이온, 뿐만 아니라, 0.01 내지 1 g/L의 Mn 이온 및/또는 0.01 내지 1 g/L 또는 0.1 내지 0.6 g/L의 Zn 이온을 함유한다. 이는 특히, 바람직하게 0.1 내지 0.6 g/L 또는 0.2 내지 0.4 g/L의 Mn 이온 및/또는 0.1 내지 0.6 g/L 또는 0.2 내지 0.4 g/L의 Zn 이온을 함유한다.
유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머의 첨가는 이로 형성된 전환 코팅의 성질의 추가 개선에 기여할 수 있고, 이후에, 후속 에나멜 코팅을 생략하는 것이 임의적으로 가능할 수 있다. 에나멜 코팅이 생략되는 경우에, 본 출원인은 불랭크 부식 보호(blank corrosion protection)라 한다.
매우 미세한 미립자 SiO2의 첨가는 종종 층 형성 및 이에 따라 코팅이 더욱더 균일하다는 차이를 갖는다는 것을 제외하고 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 첨가하는 것과 유사한 긍정적인 효과를 가질 수 있다.
기본적으로, 적어도 하나의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제가 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 첨가가 본원에서 특히 바람직하다.
망간 및 아연의 이온, 뿐만 아니라, 또한, 제한된 정도로, Fe2 +의 이온은 수성 산성 전환 조성물에서 거의 균등하고 상호 교환 가능하지만, 망간 및/또는 아연의 이온은 이로 형성된 부식 코팅의 최상의 성질을 획득한다. 코팅은 바람직하게, 0 또는 0.01 내지 0.3 g/L 또는 0.02 내지 0.15 g/L의 Fe2 + 이온, 및 0.01 내지 1 g/L의 Mn 이온 및/또는 0.01 내지 1 g/L 또는 0.1 내지 0.6 g/L의 Zn 이온을 함유한다. 이는 특히, 바람직하게 0.1 내지 0.6 g/L 또는 0.2 내지 0.4 g/L의 Mn 이온 및/또는 0.1 내지 0.6 g/L 또는 0.2 내지 0.4 g/L의 Zn 이온을 함유한다.
유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머의 첨가는 이로 형성된 전환 코팅의 성질의 더욱 추가의 개선에 기여할 수 있으며, 후속 에나멜 코팅의 생략이 임의적으로 가능할 수 있다. 에나멜 코팅이 생략되는 경우에, 이는 베어 금속 부식 보호(bare metal corrosion protection)로서 공지된다.
매우 미세한 미립자 SiO2의 첨가는 종종 층 형성 및 이에 따라 코팅이 더욱더 균일하다는 차이를 갖는 것을 제외하고 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 첨가하는 것과 유사한 효과를 가질 수 있다.
기본적으로, 적어도 하나의 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제가 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 첨가가 본원에서 특히 바람직하다.
카보네이트, 니트레이트, 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온은 종종 수용성 염 형태의 양이온의 첨가에 의해 첨가된다. 니트레이트가 본원에서 특히 바람직하다.
예를 들어, 아세트산 및/또는 망간 카복실레이트 형태의 카복실레이트 음이온의 첨가는 기본적으로, 대안으로서 가능하거나, 이러한 이온에 대한 부가로서 가능하고, 종종 미네랄 산의 음이온을 방지하거나 이의 양을 감소시키기 위해 적합하다. 기본적으로, 수용성이고 pH 수치 범위에서 안정하고, 임의 복잡한 물질 조성을 지니지 않고, 수중에서 음이온을 형성하고, 음이온의 타입 및 양에 따라 층의 형성을 방해하지 않고, 임의적으로 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 이온과 착물을 형성하고, 층의 형성에 관여하지 않는, 모든 타입의 카복실산 및 이들의 유도체, 예를 들어, 염 및 에스테르를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 것들은 특히, 예를 들어, 지방족 카복실산 및 모노-, 디- 및/또는 폴리카복실산, 예를 들어, 하이드록시카복실산을 포함한다. 카복실레이트 음이온을 첨가할 때, 예를 들어, 시트레이트, 및 특정의 다른 개개 착화제가 음이온의 타입 및 양에 따라, 층의 형성을 방해할 수 있기 때문에, 이러한 것들이 층의 형성을 방해하지 않도록 주의를 기울어야 한다.
예를 들어, 메탄 설폰산, 아미도설폰산 및/또는 이의 유도체와 같은 적어도 하나의 설폰산의 첨가는 본원에서 촉진제로서 및/또는 추가 반대이온으로서 작용하기 위해 바람직할 수 있다.
몰리브데이트의 첨가는 단지 매우 소량이 첨가되었을 때 성공적인 것으로 입증되었다.
인을 함유한 옥시음이온, 예를 들어, 오르쏘포스페이트, 축합된 포스페이트 및 포스포네이트의 첨가는 폐수에 대한 가능한 부담으로 인해 및 가능하게 또한 폐수 및/또는 슬러지의 복잡한 폐기를 야기시킬 수 있는, 슬러지의 보다 많은 형성으로 인하여, 특히 방지되어야 한다. 특히, P-함유 옥시음이온의 경우에, 환경적 안전성에 관여하는 이유 및 인과 관련된 고가의 폐기를 방지할 필요성으로 인하여 임의의 P-함유 옥시음이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하며, 바람직하게, 본 공정에 P-함유 옥시음이온이 혼입되게 하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 방법의 경우에, 수성 산성 조성물이
총 0.03 내지 5 g/L의 리튬, 소듐 및/또는 칼륨의 이온,
0 또는 0.05 내지 5 g/L의 암모늄 이온,
총 대략 0 또는 0.05 내지 0.3 g/L의 Co 및/또는 Ni 이온,
0 또는 0.01 내지 0.8 g/L의, ClO3 -로서 계산된 클로레이트, NO2로서 계산된 니트라이트, 및/또는 H2O2로서 계산된 퍼옥사이드,
F로서 계산하여 0 또는 0.01 내지 0.5 g/L의 자유 플루오라이드, 및
VO4 3-로서 계산하여 0 또는 0.01 내지 0.2 g/L의 바나데이트 이온을 추가적으로 함유하는 것이 바람직하다.
대부분의 경우에, 기본적으로, 전하 균일화(charge equalization)를 달성하기 위해 일부 리튬, 소듐, 칼륨 및/또는 암모늄 함량의 존재를 완전히 방지하고 중금속 이온과 같은 단지 다가 양이온의 첨가를 방지하는 것이 불가능하다. 일가 양이온들 중에서, 특히 소듐 이온이 특히 바람직하다. 이러한 것들은 수성 산성 전환 조성물에서 거의 균등하고, 교호적으로 사용될 수 있고, 종종 pH를 조절하기 위해 필요하다.
여기서 다시, 다수의 코팅 공정들에서와 같이, 코발트 및/또는 니켈의 첨가는 보다 양호한 부식 보호를 달성하기 위해 유리하지만, 이러한 원소들이 환경적 안전 및 직업적 위생(occupational hygiene)에 대해 문제를 나타낸다.
적어도 하나의 촉진제를 첨가하는 것, 특히 클로레이트, 니트라이트 및/또는 퍼옥사이드를 첨가하는 것이 때때로 필요하다. 그러나, 적합한 양, 예를 들어, 1 g/L 보다 훨씬 적은 NO2 함량을 첨가하는 것이 중요하다. 적어도 하나의 촉진제를 첨가할 때, 층의 형성은 촉진될 수 있으며, 이러한 방식으로 형성된 코팅의 성질은 개선될 수 있다. 촉진제의 과도한 투여는 실시예 B40의 경우에서와 같이, 층의 형성을 방재하지 않기 위해 방지되어야 한다. 니트로구아니딘의 첨가는 유리한 것으로 입증되지 않았다.
착물 플루오라이드 함량 단독은 종종 보다 낮은 자유 플루오라이드 함량을 초래한다. 적어도 하나의 플루오라이드의 첨가는 보다 약간 높은 자유 플루오라이드 함량을 초래할 수 있다. 자유 플루오라이드 함량은 특히 알루미늄을 함유한 기판 표면에 대해 선호되는 것으로서, 이는 종종 F-로서 계산하여 0.01 내지 0.5 g/L의 범위이다.
적어도 하나의 바나듐 화합물의 첨가는 부식 보호를 현저하게 증가시킬 수 있다.
기판 및 설비의 금속성 표면의 추가적인 원소 농도가 수성 산성 전환 조성물의 산세척(pickling) 효과로 인해 배쓰에 들어갈 수 있고, 임의적으로 특히 Fe2 + 이온 및 합금화 원소 및 이들의 이온이 심지어 배쓰 조성물에 심지어 축적할 수 있는 가능성이 배제되지 않을 수 있다.
한편, 대개 또한, 오늘날의 코팅 방법 및 설비의 경우에서 심지어 물 세척의 사용에도 불구하고, 과거에 사용되는 세척 단계와 같은 설비의 다른 구역으로부터 이온 및 물질의 양이 아마도 소량으로 혼입될 수 있는 가능성이 배제되지 않는다. 알칼리 금속, 암모늄, 착화제, 계면활성제, 세척 배쓰의 음이온성 오염물 및/또는 추가적인 불순물 및/또는 이온의 양은 특히, 이러한 방식으로 본 발명에 따른 배쓰 조성물에 혼입될 수 있다. 그러나, 외래 이온의 투입이 화학적 처리 용액에 의해 거의 배제될 수 있도록 별도의 이전 세척 단계를 제공하는 것이 전혀 요구되지 않는다. 최상의 경우에, 세척 단계는 임의 빌더(builder) 함유물 없이 계면활성제를 함유한 물로 수행될 수 있다.
한편, 세척은 부식 코팅 단계 이전에 수행될 수 있으며, 이에 따라, 세척은 기판을 수성 조성물과 접촉시키기 이전에 수행된다. 한편, 수성 조성물은 또한, 이러한 세척 단계에 추가하여 또는 이러한 단계 대신에 적어도 하나의 계면활성제를 함유할 수 있으며, 이에 따라, 세척 및 전환 코팅이 (또한) 동일한 공정 단계에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 하기한 것이 의도적으로 수성 전환 조성물에 거의 첨가되지 않거나 전혀 첨가되지 않는다: 0.1 g/L 카복실산, 포스페이트, 포스포네이트, 및/또는 칼슘, 크롬, 크로메이트, 코발트, 구리, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 바나듐 및/또는 주석의 화합물 및/또는 이온, 및/또는 실란, 실란올, 실록산, 폴리실록산. 실란, 실란올, 실록산 및 폴리실록산은 예를 들어, 실란과 함께 개시하는 수중에서 및 코팅에서, 실란올 및/또는 실록산을 매우 빠르게 수득할 수 있고, 때때로 또한 각각의 화학적 정의에 따라 폴리실록산을 수득할 수 있기 때문에 실란, 실란올, 실록산 및/또는 폴리실록산으로 지칭된다.
알칼리 토금속, 예를 들어, 칼슘 및/또는 마그네슘의 수성 산성 전환 조성물은 가능한 경우 플루오라이드의 존재 하에 침전을 방지하기 위해, 바람직하게, 총 0.2 g/L 이하이다.
하기 변형예가 특히 바람직하다:
산성 수성 전환 조성물은 2.5 내지 6.5 범위의 pH를 가지고, 하기 변형예들로 이루어진거나 본질적으로 전체적으로 하기 변형예들을 함유한다:
변형예 A:
ZrF6 2-로서 계산하여 0.01 내지 1 g/L의 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-, 및 0 또는 0.01 내지 1 g/L의 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이러한 이온들 중 적어도 하나의 종이 0.01 내지 1 g/L 범위의 함량으로 존재하도록 하는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 및 임의적으로, 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 g/L의, 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2, 및/또는 임의적으로 0.01 내지 10 g/L의, 0.1 g/L 미만의 PO4의 포스페이트 함량을 갖는 적어도 하나의 계면활성제.
변형예 B:
ZrF6 2-로서 계산하여 0.01 내지 1 g/L의 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-, 0 또는 0.01 내지 1 g/L의 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이러한 이온들 중 적어도 하나의 종이 0.01 내지 1 g/L의 함량 범위로 존재하는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 및 고체 함량을 기준으로 하여, pH < 6.5에서 안정한 유기 폴리머 및/또는 코폴리머, 및
임의적으로, 고체 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2 g/L의 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2, 및
임의적으로, 0.01 내지 10 g/L의 적어도 하나의 계면활성제, 및
임의적으로, 0.05 내지 10 g/L의, CO3 2- 또는 SO4 2-가 존재하는 경우에도, NO3 -로 전환되는, 카보네이트, 니트레이트 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온, 및
임의적으로, 상응하는 음이온으로서 계산하여 0.001 내지 2 g/L의, 층-형성 공정을 거의 손상시키지 않거나 전혀 손상시키지 않는, 카복실레이트 및/또는 설포네이트 음이온,
여기서, MoO4 2-로서 계산하여 몰리브데이트 함량 및/또는 PO4 3-로서 계산하여 P-함유 옥시음이온 함량은 0.1 g/L 미만 또는 대략 0 g/L임.
변형예 C:
ZrF6 2-로서 계산하여 0.01 내지 1 g/L의 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-,
0 또는 0.01 내지 1 g/L의 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이러한 이온들 중 적어도 하나의 종이 0.01 내지 1 g/L 범위의 함량으로 존재하는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 및 MoO4 2-으로서 계산하여 0.01 내지 <0.5 g/L 범위의 몰리브데이트 함량 플러스 임의적으로, 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 g/L의, pH < 6.5에서 안정한 유기 폴리머 및/또는 코폴리머, 및
임의적으로, 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 g/L의, 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2, 및
임의적으로, 0.01 내지 10 g/L의 적어도 하나의 계면활성제, 및
임의적으로, 0.05 내지 10 g/L의, CO3 2- 또는 SO4 2-가 존재하는 경우에도, NO3 -로 전환되는, 카보네이트, 니트레이트 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온, 및
임의적으로, 상응하는 음이온으로서 계산하여 0.001 내지 2 g/L의, 층-형성 공정을 거의 손상시키지 않거나 전혀 손상시키지 않는, 카복실레이트 및/또는 설포네이트 음이온,
여기서, MoO4 2-로서 계산하여 몰리브데이트 함량은 0.01 내지 <0.5 g/L의 범위이며, PO4 3-로서 계산하여 P-함유 옥시음이온 함량은 0.1 g/L 미만 또는 대략 0 g/L임.
세 가지 모든 변형예와 관련하여, M 및/또는 Zn 이온이 첨가되는 것이 바람직하며, Fe2 + 이온 함유물은 바람직하게 산성 전환 조성물의 산세척 효과에 의해 철-풍부 금속성 기판으로부터 산세척된다. 코팅은 임의적으로, 이후에 적어도 1회 에나멜처리된다.
하기를 함유한 용액 또는 분산액인 수성 산성 전환 조성물이 특히 바람직하다:
ZrF6 2-로서 계산하여, 총 0.01 내지 1 g/L의 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-,
0 또는 0.01 내지 1 g/L의 Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이러한 이온들 중 적어도 하나의 타입은 0.01 내지 1 g/L의 농도 범위로 존재하는 Mn 및/또는 Zn 이온,
0 또는 0.01 내지 0.3 g/L의 Fe2 + 이온,
여기서, 바람직하게 Mn 및/또는 Zn 이온이 존재함,
고체 함량을 기준으로 하여 0 또는 0.01 내지 1 g/L의, 6.5 미만의 pH에서 안정한 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머,
주사 전자 현미경으로 측정하고 고체 함량을 기준으로 하여, 0 또는 0.01 내지 1 g/L의 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2,
대략 0 또는 0.01 내지 6 g/L의 적어도 하나의 계면활성제,
대략 0 또는 0.05 내지 6 g/L의, CO3 2- 또는 SO4 2-가 존재하는 경우에도, NO3 -로 전환되는, 카보네이트, 니트레이트 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온, 및
상응하는 음이온으로서 계산하여 0.001 내지 1 g/L의, 층-형성 공정을 거의 손상시키지 않거나 전혀 손상시키지 않는, 카복실레이트 및/또는 설포네이트 음이온,
여기서, MoO4 2-로서 계산하여 몰리브데이트 함량, 및/또는 PO4 3-로서 계산하여 P-함유 옥시음이온 함량은 각각 < 0.1 g/L 또는 대략 0 g/L의 양이며,
여기서, 수성 조성물은 2.5 내지 6.5의 범위, 및 바람직하게 3.0 내지 5.5의 범위의 pH를 갖는다.
수성 산성 조성물은, 특히 바람직하게,
총 0.01 내지 5 g/L의 리튬, 소듐 및/또는 칼륨의 이온,
0 또는 0.05 내지 5 g/L의 암모늄 이온,
총 대략 0 또는 0.05 내지 0.2 g/L의 Co 및/또는 Ni 이온,
0 또는 0.01 내지 0.4 g/L의, ClO3 -로서 계산된 클로레이트, NO2로서 계산된 니트라이트, 및/또는 H2O2로서 계산된 퍼옥사이드,
F-로서 계산하여 0 또는 0.01 내지 0.5 g/L의 자유 플루오라이드, 및
VO4 3-로서 계산하여 0 또는 0.01 내지 0.1 g/L의 바나데이트 이온을 함유하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함한다.
본 발명에 따른 배쓰 조성물은 바람직하게, 또한, 하나 또는 두 개의 농축물을 물로 5:1 내지 40:1 범위의 희석률까지 희석시킴으로써 제조될 수 있다. 제2 농축물은 예를 들어, 계면활성제를 함유할 수 있고, 또한 수성일 수 있다. 플루오라이드는 또한, 모노플루오라이드, 바이플루오라이드로서 및/또는 상응하는 산의 형태로 첨가될 수 있다. 자유 플루오라이드 함량은 종종 0.01 내지 0.2 g/L의 범위이다.
수성 산성 전환 조성물을 위하여, 바람직하게, 예를 들어, 대략 200 내지 600 μS/cm의 전도도를 갖는 도시 용수로, 또는 배쓰를 위한, 뿐만 아니라 배쓰에서 액체 수준을 보충하기 위한, 뿐만 아니라 전환 코팅 후 제1 세정을 위한 탈이온수로 작업하는 것이 가능하다.
이러한 제1 세정 단계 후에, 탈이온수를 사용한 탈이온화된 세정은 표준으로서 염 로드(salt load)의 건조를 방지하기 위한 최종 세정으로서 단지 요구되는데, 이는 낮은 부식 보호를 야기시킬 수 있다.
용융 아연 도금(HDG) 강철판에 대한 페인트 접착성 및 부식방지 효과는 냉간 압연 강철(CRS)판에 대한 효과에 비해 다소 낮은 경향이 있다. 수성 산성 전환 조성물 중의 아연 함량이 감소되거나 심지어 완전히 생략되는 경우에, 용융 아연 도금 강철판에 대한 코팅의 성질은 종종 개선된다.
Fe2 + 이온 함량은 종종 코팅의 성질에 악영향을 미치지 않지만, Fe2 + 이온이 Fe3+로 점진적으로 산화되고 배쓰에서 슬러지 침강을 형성시킨다는 것으로 발견하였다. 이에 따라, 수성 산성 전환 조성물이 망간 및/또는 아연 이온 함량을 갖는 것이 바람직하다.
계면활성제-함유 수성 조성물은 그리스제거 및/또는 산세척 후에 세척 효과를 추가로 개선시키거나 전환 코팅 전에 그리스제거 단계를 적어도 생략하는데 도움을 줄 수 있으며, 이에 따라, 원-포트(one-pot) 공정에서 세척을 수행하는 것을 가능하도록 한다.
본 발명에 따른 방법으로, 금속성 표면을 갖는 적어도 하나의 기판이 부분의 처리에서 1초 내지 10분, 특히, 0.5 내지 10분 범위의 시간 동안 수성 조성물과 접촉되게 하는 것이 바람직하다. 1 내지 10분 범위의 시간이 특히 딥핑(dipping)에서 바람직하거나, 바람직하게 0.5 내지 6분이 특히 분무(spraying)에서 바람직하다. 이에 따라, 심지어 이러한 조성물로, 알칼리 포스페이팅에서와 동일한 처리 시간이 사용될 수 있는데, 이는 알칼리 포스페이팅에서, 3 내지 5분이 종종 또한 사용되기 때문에, 알칼리 포스페이팅 설비에서 본 발명에 따른 전환 코팅으로의 스위칭(switching)을 촉진시킨다. 대안적으로, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 여전히 스트립 코팅(세정 공정) 후 물로 세정되는 경우에, 스트립 강철 금속에 적용될 수 있다. 스트립 코팅에서, 금속 스트립은 바람직하게 1초 내지 2분의 범위의 시간에 걸쳐 수성 조성물과 접촉된다.
본 발명에 따른 방법으로, 금속성 표면을 갖는 기판이 수성 조성물과 접촉될 때, 5 내지 90℃의 범위, 바람직하게 15 내지 70℃ 또는 30 내지 60℃의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 한편, 또한, 수성 조성물이 금속성 표면을 갖는 기판과 접촉될 때, 35 내지 70℃ 또는 45 내지 60℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이후에, 이러한 조성물과 함께 사용되는 온도는 50 내지 55℃의 온도가 종종 사용되는 알칼리 포스페이팅에서와 동일한 온도를 가질 수 있다.
이러한 목적은 또한 본 발명에 따라 코팅된 금속성 표면을 갖는 코팅된 기판으로 달성된다.
여기에서, 이에 의해 형성된 코팅이 0.3 내지 3 ㎛의 층 두께를 가지고/거나, 전환 코팅에서 원소 및/또는 티탄으로서 측정하는 경우에, 지르코늄의 전체 적용이 X-선 형광 분석(RFA)에 의해 측정하는 경우에 1 내지 300 ㎎/㎡의 범위, 또는 바람직하게 15 내지 150 ㎎/㎡ 범위인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 방식으로 형성된 코팅이 유색이거나, 무지개빛이거나, 회색인 것이 바람직하다. 제1차 또는 보다 고차의 간섭 칼라 또는 간섭 칼라가 그 위에 이온의 칼라와 중첩되는 칼라는 바람직하게, 이러한 방식으로 형성된 코팅으로 일어난다. 이러한 칼라는 알칼리 포스페이트 코팅에서 얻어진 것과 유사하다. 칼라는 종종 두께를 대략적으로 추정하는데 도움을 주고, 어느 정도 심지어 코팅의 균일성 및/또는 질을 대략적으로 추정하는데 도움을 준다. 이러한 것이 심지어 보다 큰 가시 거리(distance of viewing)에서 가능한 경우에, 이는 특히 코팅 공정에서 유리하다.
특히, 특별히 고품질의 적용 목적을 위하여, 본 발명에 따라 이에 의해 형성된 전환 코팅이 다음으로 물로 또는 후-세정 수용액, 특히 실란, 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 함유한 것으로 세정되고 임의적으로 또한 에나멜처리되는 것이 바람직하다. 후-세정은 후-세정 수용액, 예를 들어, 페놀성 수지를 함유한 Gardolene® D95, 또는 실란을 기반으로 한 Gardolene® D6890을 사용하여 수행될 수 있다.
후-세정 수용액은 특히 바람직하게 적어도 하나의 a) 알칼리 토금속 양이온, 알루미늄 양이온, 티탄 양이온, 이트륨 양이온 및 중금속 양이온, b) 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머, c) 실란, 실란올, 실록산 및/또는 폴리실록산 및/또는 d) 착물 플루오라이드를 함유하며, 여기서, "착물 플루오라이드"는 또한, 상응하는 불소-함유 산을 나타낸다. 특히, 하나, 둘 또는 심지어 둘 이상의 아미노 기 및/또는 비스-실릴 실란을 갖는 아미노실란이 여기에서 바람직한 실란이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 공정에서, 코팅은 본 발명에 따른 수성 산성 조성물로 도포되고, 이후에, 임의적으로 물로 세정되고/거나 임의적으로 이후에 수성 조성물로 세정되고, 이러한 방식으로 제조된 적어도 하나의 코팅이 적어도 1회 에나멜처리된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 공정에서, 코팅은 ZrF6 2-로서 계산하여 0.01 내지 1 g/L의 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2- 또는 단지 ZrF5 2-, 및 0 또는 0.01 내지 1 g/L의 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이러한 이온들 중 적어도 하나의 종이 0.01 내지 1 g/L 범위의 함량으로 존재하는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 뿐만 아니라, 임의적으로 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 g/L의 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2, 및/또는 임의적으로 0.01 내지 10 g/L의, 본질적으로 포스페이트-부재 및 본질적으로 포스포네이트-부재인, 적어도 하나의 계면활성제를 기반으로 한, 본 발명에 따른 수성 산성 조성물을 사용하여 도포되고, 이후에, 코팅은 임의적으로 물로 세정되고/거나 임의적으로, 그 후에, 6.5 미만의 pH에서 안정한 지르코늄 착물 플루오라이드, 실란, 및/또는 유기 폴리머 및/또는 코폴리머를 기반으로 한 수성 조성물로 다시 세정하고, 이러한 방식으로 형성된 적어도 하나의 코팅은 이후에 적어도 1회 에나멜처리될 수 있다. 본 발명에 따른 수성 산성 조성물 중의 계면활성제 함량으로 인하여, 임의적으로 이전 세척 단계를 생략하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명에 따라 이에 의해 형성된 전환 코팅은 유기 폴리머 및 유기 코폴리머를 함유하지 않을 수 있으며, 바람직하게, 물로 또는 바람직하게 후-세정 수용액, 특히, 실란, 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 함유한 수용액으로 세정하지 않고, 이후에 건조되고 임의적으로 또한 에나멜처리된다.
대안적으로, 본 발명에 따라 이러한 방식으로 형성된 전환 코팅이 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 함유하는 경우에, 바람직하게, 이를 프라이머, 에나멜 또는 접착제로 코팅하지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 이러한 방식으로 형성된 전환 코팅은 임의적으로, 물로 및/또는 후-세정 수용액으로 적어도 1회 세정한 후에, 임의적으로, 또한, 바람직하게, 적어도 1회, 프라이머, 에나멜 또는 접착제로 코팅될 수 있다. 이에 따라, 알칼리 포스페이팅에서와 동일한 처리 단계, 순서 및 방법은 필요한 경우에, 심지어 이러한 조성물로 성공적으로 사용될 수 있다.
이러한 방식으로 형성된 코팅은 우수한 방식으로, 예를 들어, 철 포스페이트 코팅과 같은 알칼리 포스페이트 코팅에 대한 대체물로서 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 코팅된 금속성 표면을 갖는 적어도 하나의 기판은 바람직하게 건축 부재로서, 컨테이너로서, 건설 부재 또는 연결 부재(connecting element)로서, 프로파일 부재(profile element)로서, 가열 부재로서, 복잡한 형상을 갖는 몰딩된 부분으로서 및/또는 건설, 공학 기술, 자동차 공학, 기기 디자인, 가정용 기기 또는 기계 공학에서의 부재로서 사용된다.
우수한 내부식성, 우수한 페인트 접착성, 및 대부분의 경우에, 또한 확실한 칼라를 갖는 우수한 코팅이 본 발명에 따른 수성 전환 조성물로 얻어진다는 것은 놀라운 것이다. 강철 표면 상의 내부식성은 거의 고품질의 아연 포스페이트의 내부식성 정도로 양호하고, 이에 따라, 코팅의 성질을 개선시키기 위해 후속하여 후-세정 용액을 사용하지 않고 고품질의 알칼리 포스페이팅 처리의 내부식성에 비해 확실하게 우수하다. 추가적인 후-세정 용액을 사용할 때, 고품질의 아연 포스페이팅 내부식성이 심지어 달성될 수 있다.
또한, 알칼리 포스페이팅에 대한 우수한 대체물이 단순하고 환경 친화적이고, 일부 경우에, 심지어 충분한 유사한 결과를 얻는 비교적 단순한 공정에서 얻어질 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 조성물, 및 본 발명에 따른 공정은 금속-가공 산업에서 사용되는 다양한 강철 기판의 표면의 화학적 사전처리에서 특히 유리한데, 여기서, 한 단계에서 세척을 수행하고 동시에 에나멜처리될 수 있는 전환 층을 적용하는 것을 가능하게 하며, 이는 전환 코팅으로의 세척의 이러한 3-단계 처리 공정이 수돗물로 세정하고, 탈이온수로의 세정이 완전히 충분한 이유이다. 특히, 배쓰 분석은, pH 및 전도도가 대개 배쓰의 화학적 조건에 대한 충분한 정보를 제공하는 바, 음이온 및 양이온의 정확한 결정이 거의 필수적이지 않기 대문에 조작하기에 매우 단순하다.
본 발명에 따른 공정은 유색이거나, 무지개빛이거나, 회색이거나, 무색인 (B40의 경우에서와 같이) 패시베이션 층(에나멜처리되지 않음) 또는 유색이거나, 무지개빛이거나, 회색이거나, 무색인 (B40의 경우에서와 같이) 전환 코팅(에나멜처리됨)을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 패시베이션 층 자체는 또한 전환에 의해 형성된 코팅이다. 이에 따라, 본 특허 출원의 측면에서 용어 "전환 코팅"은 또한, 예를 들어, 에나멜 층이 심지어 청구항에 적용되지 않는 경우에 또는 적용되지 않는 한 용어 "패시베이션 층"을 포함한다.
본 발명에 따른 공정은 알칼리 포스페이팅 공정에 대한 대용으로서 사용될 수 있거나, 개별적인 경우에, 심지어 아연 포스페이팅 공정을 대체하기 위해 사용될 수도 있다. 본 발명의 공정으로 형성된 생성물은 다양한 방식으로, 특히, 건축 부재(architecture element)로서, 컨테이너(container)로서, 건설 부재(construction element) 또는 연결 부재(connecting element)로서, 프로파일 부재(profile element)로서, 가열 부재로서, 복잡한 형상을 갖는 몰딩된 부분(molded part)으로서 및/또는 건설(construction) 공학, 에너지 기술, 자동차 공학, 장치 제작, 가정용 기기 제작 또는 기계 공학에서의 구성성분으로서, 예를 들어, 가열 부재로서, 프레임으로서, 시트로서, 라이닝으로서, 자동차 또는 항공기의 내부에서 앵글(angle)로서 또는 구성요소로서 사용될 수 있다.
실시예 및 비교예
본 발명의 대상은 예시적인 구체예를 기초로 하여 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다. 이러한 실시예는 하기에 논의되는 기판, 공정 단계, 물질 및 혼합물을 사용하여 수행되었다.
코팅을 위해 하기 표준 시트 금속판을 사용하였다: 냉각 압연 강철의 Gardobond® C, CRS(제조업체: St14 DC05), 상응하는 용융 아연 도금 강철로부터의 Gardobond® HDG/5 또는 Chemetall GmbH로부터의 AlMg1으로부터의 AA 5005로부터의 Gardobond® F. 달리 명시하지 않는 한, 표준 Gardobond® C 판을 사용하였다.
표 1에 나열된 것에 상응하는 수성 전환 조성물을 계면활성제로서, 금속 표면의 추가적인 세정을 확보하는 Gardobond® 첨가제 H7438의 비이온성 계면활성제를 사용하여 제조하였다. Chemetall GmbH로부터의 알칼리성 칼륨 하이드록사이드-안정화된 SiO2 분산물 Gardobond® 첨가제 H7438는 20%의 고체 함유량 및 0.2 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. Alberdingk로부터의 아크릴레이트를 기반으로 한 폴리머 분산물 1 AC 2773은 53%의 고체 함량을 갖는다. Alberdingk로부터의 아크릴레이트를 함유한 코폴리머 분산물 2 VA 294 VP는 47%의 고체 함량을 갖는다. Alberdingk로부터의 아크릴레이트-함유 코폴리머 분산물 3 AS 2084 VP는 53%의 고체 함량을 갖는다. 코폴리머, SiO2 입자 및/또는 계면활성제를 혼합 공정의 종결까지 이전에 제조된 수성 전환 조성물에 별도로 첨가하였다. 개개 실험에서, 암모늄 몰리브데이트를 첨가하였다.
판을 세척 효과와 함께 55℃에서 3분 동안 전환 코팅하였다. 이후에, 이러한 것을 공정수로 1회 세척하고, 이후에 탈이온수로 세척한 후에, 120℃의 캐비넷에서 적어도 10분 동안 코팅된 판을 건조시켰다. 상이한 온도를 이용할 때, 품질에 있어서 명확한 차이가 관찰되지 않았다.
다음으로, 하나 또는 단지 하나의 에나멜 층을 전환 코팅된 판에 적용하였다. Akzo Nobel Power Coatings GmbH로부터의 Interpon® 700의 에폭시-폴리에스테르 분말 코팅을 60 내지 80 ㎛의 층 두께로 적용하거나, Mankiewicz로부터의 폴리우레탄 및 이소시아네이트를 기반으로 한 Alexit® 단일층의 습식 코팅을 60 내지 80 ㎛의 층 두께로 적용하거나, BASF로부터의 검정색 캐소드 딥 코트인 Cathoguard® 350을 20 ㎛의 층 두께로 적용하였다.
에나멜처리된 샘플의 에나멜 접착력을 240시간의 교대 기후 시험 전 및 후에 DIN EN ISO 2409에 따라 크로스-컷 방법(cross-cut method)으로 결정하였다. 에나멜처리된 샘플의 내부식성을 중성 염수 분무 시험 NSS에서 500 시간에 걸쳐 DIN 50021에 따른 염수 분무 시험으로 결정하였는데, 그러한 경우에, 단일 에나멜 층을 아시아 및 북미 시장에서 통상적인 것과는 달리 적용된 것이다.
층 중량을 지르코늄 원소의 적용을 위한 X-선 형광 분석을 이용하여 ㎎/㎡ 단위로 측정하였다. 지르코늄 원소는 종종 코팅의 품질에 대한 지시 원소로서, 여기서, 지르코늄에 대한 금속의 상이한 적용은 동일한 수성 조성물 및 상이한 금속 기판을 이용하여 증착되었다.
비교예 VB1 및 비교예 VB2에서, 본 발명에 따른 실시예를 고품질의 알칼리 포스페이팅과 비교하였는데, 이는 냉간 압연 강철로 제조된 Gardobond® C 판 상에 널리 의도적으로 사용되는 것이다. 철 및 강철 물질 상에 사용될 때, 또한 철 포스페이팅으로서 알려진 알칼리 포스페이팅에서의 통상적인 절차를 55℃에서 3분 동안 강철 표면 상에서 Gardobond® WH = Gardobond® A 4976을 사용하여 수행하고, 탈이온수로 세정하고, 임의적으로 ZrF6을 기초로 한 Gardolene® D 6800 후-세정으로 5분 동안 후속 후-세정하고, 이후에 120℃에서의 건조 캐비넷에서 적어도 10분 동안 건조시켰다.
표 1. 수성 배쓰의 조성 및 개개 코팅된 샘플 및 코팅의 성질의 개관
Figure 112016081545835-pct00001
Figure 112016081545835-pct00002
Figure 112016081545835-pct00003
Figure 112016081545835-pct00004
Figure 112016081545835-pct00005
이러한 실시예는 우수한 내부식성, 우수한 페인트 접착력 및 대개 또한 분명한 칼라를 갖는 우수한 코팅이 본 발명에 따른 수성 전환 조성물을 사용함으로써 얻어진다는 것을 예시하는 것이다. 강철 표면 상에서의 내부식성은 고품질의 아연 포스페이팅 정도로 거의 양호하고, 이에 따라, 고품질의 알칼리 포스페이팅(예를 들어, VB1과 비교한 B3)의 내부식성에 비해 훨씬 우수하다.
비교예 VB2에서, 코팅 성질을 본 발명에 따른 실시예와는 달리, 단지 추가적인 제2 전환 처리 후에 결정하였다. 강철 표현 상에서의 페인트 접착력은 고품질의 아연 포스페이팅 정도로 거의 양호하고, 이에 따라, 고품질의 알칼리 포스페이팅에 비해 아주 명확하게 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 수성 전환 조성물은 매우 환경친화적인 조성을 가지고, 직업적 건강의 관점에서 유리하고, 포스페이트 부재이다.
본 발명에 따른 부식 전환 코팅 후 및 물로 적어도 1회의 세정 후에, 후-세정 용액, 예를 들어, 실란 함유물, 유기 폴리머 함유물 및/또는 유기 코폴리머 함유물을 갖는 용액이 사용되는 경우에, 이러한 방식으로 달성된 강철 표면에 대한 페인트 접착력은 적어도 고품질의 아연 포스페이팅 정도로 양호하며, 적어도 고품질의 아연 포스페이팅 정도로 양호한 내부식성이 또한 달성된다.
전체적으로, 본 발명에 따른 수성 산성 전환 조성물이 다양한 타입의 금속성 기판 표면 상에 알칼리 포스페이팅의 대체를 위해 우수하고, 단지 철 및 강철 표면 상에 철 포스페이팅을 위해 우수하지 않다는 것이 확인되었다. 이러한 처리에서 다중 금속 능력은 심지어, 상이한 타입의 금속성 표면들의 혼합이 동일한 배쓰에서 동시에 또는 연속적으로 처리될 수 있다는 것으로 확인되었다.
ZrF6이 TiF6에 의해 대체되는 경우에, 임의적으로, 특히 강철 상에 사용될 때 부식 보호에서 적은 장애가 존재할 수 있다.
단지 아연이 중금속 양이온으로서 사용되었을 때, 고품질의 코팅은 심지어 코팅의 아연 함량이 예상치 못하게 매우 낮게 유지될 때에도 얻어졌다. 중금속 양이온으로서 단지 망간을 사용할 때, 고품질의 양이온은 코팅의 망간 함량이 또한 예상치 못하게 매우 낮은 경우에도 얻어졌다. 망간 및 아연이 동시에 사용되는 경우에, 최소 손상이 이러한 타입의 중금속 양이온들 중 단지 하나를 사용하는 경우와 비교하여 일부 경우에서 관찰되었다.
중금속 양이온으로서 또는 Mn 및/또는 Zn 아연 이외에 단지 Fe2 +를 사용할 때, 고품질의 코팅이 또한 얻어졌다. Fe2 +는 반응-유도 산세척 공정을 통해 철을 함유한 기판 표면의 배쓰로부터 재공급될 수 있다. 그러나, 철은 이후에 배쓰의 순환으로 인해 종종 Fe3 +로 산화되고, 이후에 반응 구성성분으로서 배쓰로부터 인출된다. Fe2 +의 첨가에도 불구하고, 정류-상태 Fe2+ 농도는 종종 또한, 실시예 B41 및 B42에서 일어나는 바와 같이, 0.025 내지 0.1 g/L Fe2+ 범위에서 설정된다.
예를 들어, 복수의 기판에 보다 길게 지속하는 코팅의 경우에, 주요 원소, 및 합금화 원소들 중 일부는 수성 산성 전환 조성물에서 산세척에 의해 제거되고, 배쓰 조성물에 어느 정도 축적할 수 있으며, 이에 따라, 그러한 경우에, 종종 배쓰에 보다 많은 양이온들이 동시에 존재하고, 특히 코팅의 조성에 영향을 미치는, 이의 성질에 부수적인 효과를 가질 수 있다.
중금속 양이온이 비교 실시예 VB3 및 VB4에서 전혀 첨가되지 않는 경우에, 대부분의 경우에, 불량한 코팅이 얻어진다. Zn 및 Mn은 Zr과는 상반되게, X-선 형광 분석에 의한 측정을 기초로 하여, 단지 유의미하지 않은 측정할 수 없는 양으로 증착된다. 그러나, Zr은 층의 주요 성분으로서, 예를 들어, Zr(OH)xFy로서 존재할 수 있다. Zn은 종종 금속과 코팅 사이의 계면에서 플루오라이드 스캐빈져로서 작용하며, 이에 따라, 보다 적은 플루오라이드가 층에 도입될 수 있게 하며, 이는 본 출원인에게 입수 가능한 정보를 기초로 하여 보다 양호한 성질을 야기시킨다는 것으로 의미하는 것으로 이해된다. Zn 및 Mn은 단지 비교적 소량의 층의 성분이고, 이에 따라, 단지 광전자 분광법 XPS/ESCA에 의해 어느 정도의 정확성으로 분석적으로 검출될 수 있다.
형성될 코팅의 성질은 이후에 Zr 층이 비교 시험에서 가장 두꺼울 때 최상이다. 그러나, Zr 층은 상이한 강철 등급에 따라 달라지고, 또한 상이한 표면 성질을 갖는 동일한 강철 등급의 경우에 따라 달라진다.
실험에서, 추가로 첨가된 비이온성 계면활성제는 사용된 CRS Gardobond® C의 표준 판의 금속성 표면의 세척성을 개선시켰다. 이에 따라, 종래 세척 단계는 생략될 수 있다. 계면활성제의 첨가가 이전 것과 비교하여 생략되는 경우에, 코팅의 성질은 기본적으로 동일하지만, 금속성 표면이 적절하게 세척되지 않는 위험이 증가되었으며, 이는 또한, 층의 성질에 악영향을 미칠 수 있다.
보다 많은 양의 몰리브덴이 첨가되는 경우에, 코팅의 약간의 분리의 가능성이 고려될 수 있다.
유기 폴리머, 유기 코폴리머, 및 SiO2 나노입자의 첨가는 특히 성공적인 것으로 입증되었다. 여기에서, 0.5 g/L의 과량의 양이 첨가될 때, 포우밍이 존재하지 않고, 분무 노즐 및 벽 상의 외피가 간섭을 일으키지 않을 것이라는 것이 주지될 것이다.

Claims (24)

  1. 용액 또는 분산액인 수성 산성 전환 조성물로 금속성 표면을 코팅하는 방법으로서,
    수성 산성 전환 조성물이
    ZrF6 2-로서 계산하여 총 0.01 내지 1 g/L의, 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2-,
    각각 0 또는 0.01 내지 1 g/L의, Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이러한 것들 중에서 하나 이상의 타입의 이온이 0.01 내지 1 g/L 범위의 함량으로 존재할 수 있는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 이때 Mn 및 Zn 이온은 모두 존재함,
    고체 함량을 기준으로 하여, 0 또는 0.01 내지 2 g/L의, 6.5 미만의 pH에서 안정한 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머,
    고체 함량을 기준으로 하여, 0 또는 0.01 내지 2 g/L의, 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2,
    0 또는 0.01 내지 10 g/L의, 하나 이상의 계면활성제,
    CO3 2- 또는 SO4 2-가 존재하는 경우에도, NO3 -로서 계산하여, 0 또는 0.05 내지 10 g/L의 카보네이트, 니트레이트 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온, 및
    상응하는 음이온으로서 계산하여, 0 또는 0.001 내지 2 g/L의 카복실레이트 및/또는 설포네이트 음이온
    을 함유하며,
    MoO4 2-로서 계산된 몰리브데이트 함량, 및/또는 PO4 3-로서 계산된 P-함유 옥시음이온 함량이 0.1 g/L 미만 또는 0 g/L이며,
    수성 산성 전환 조성물이 2.5 내지 6.5 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성 산성 전환 조성물이
    총 0.03 내지 5 g/L의 리튬, 소듐 및/또는 칼륨의 이온,
    0 또는 0.05 내지 5 g/L의 암모늄 이온,
    총 0 또는 0.05 내지 0.3 g/L의 Co 및/또는 Ni 이온,
    ClO3 -로서 계산하여, 0 또는 0.01 내지 0.8 g/L의, 클로레이트, NO2로서 계산된 니트라이트, 및/또는 H2O2로서 계산된 퍼옥사이드,
    F-로서 계산하여 0 또는 0.01 내지 0.5 g/L의 자유 플루오라이드, 및
    VO4 3-로서 계산하여 0 또는 0.01 내지 0.2 g/L의 바나데이트 이온을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 코팅이 0.3 내지 3 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원소로서 측정하여, 원소 지르코늄 및/또는 티탄의 전체 적용이 X-선 형광 분석으로 측정하는 경우에, 1 내지 300 ㎎/㎡의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 코팅이 유색이거나, 무지개빛(iridescent)이거나, 회색인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 코팅이 알칼리 포스페이트 코팅(alkali phosphate coating)에 대한 대체물(replacement)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배쓰 조성물이 하나 또는 두 개의 농축물을 물로 5:1 내지 40:1 범위의 희석률(dilution factor)로 희석시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속성 표면을 갖는 하나 이상의 기판이 1초 내지 10분의 범위의 시간에 걸쳐 수성 산성 전환 조성물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속성 표면을 갖는 기판이 수성 산성 전환 조성물과 접촉할 때 5℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 수성 산성 전환 조성물이 금속성 표면을 갖는 기판과 접촉할 때 35℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 기판이 수성 산성 전환 조성물과 접촉하기 전에 세척(clean)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 산성 전환 조성물이 또한, 하나 이상의 계면활성제를 함유하며, 세척(cleaning) 및 전환 코팅이 동일한 공정 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 전환 코팅이 이후에 물로 또는 후-세정 수용액(aqueous after-rinse solution), 또는 실란, 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 함유한 용액으로 세정되고, 임의적으로 또한 에나멜처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 전환 코팅이, 유기 폴리머 또는 유기 코폴리머를 함유하지 않는 경우에, 이후에 건조되고, 임의적으로 또한, 물로 또는 후-세정 수용액, 또는 실란, 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 함유한 용액으로의 후속 세정 없이, 에나멜처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 전환 코팅이, 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머를 함유하는 경우에, 이를 프라이머(primer), 에나멜(enamel) 또는 접착제로 코팅하지 않고 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 형성된 전환 코팅이 물로 및/또는 후-세정 수용액으로 1회 이상 세정한 후 프라이머, 에나멜 또는 접착제로 1회 이상 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 후-세정 수용액이 각각 a) 알칼리 토금속, 알루미늄, 티탄, 이트륨 및 중금속 양이온으로부터 선택된 양이온, b) 유기 폴리머 및/또는 유기 코폴리머, c) 실란, 실란올, 실록산, 및/또는 폴리실록산 및/또는 d) 착물 플루오라이드(complex fluoride) 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이 제1항 또는 제2항에 따른 수성 산성 전환 조성물로 도포되며, 이후에, 이는 임의적으로 물로 세정되고/거나 임의적으로 후-세정 수용액으로 다시 세정되며, 이러한 방식으로 형성된 하나 이상의 코팅이 이후에 1회 이상 에나멜처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅을
    ZrF6 2-로서 계산하여 0.01 내지 1 g/L의, 이온 형태의 TiF6 2-, ZrF6 2- 및/또는 HfF6 2- 또는 단지 ZrF6 2-, 및
    각각 0 또는 0.01 내지 1 g/L의 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온으로서, 이들 중 하나 이상의 타입의 이러한 이온이 0.01 내지 1 g/L 범위의 함량으로 존재할 수 있는 Fe2+, Mn 및/또는 Zn 이온, 및
    임의적으로, 고체 함량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2 g/L의, 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 SiO2, 및/또는
    임의적으로, 0.01 내지 10 g/L의 하나 이상의 계면활성제를 기반으로 하되, 본질적으로 포스페이트-부재이고 본질적으로 포스포네이트-부재인 후-세정 수용액으로 도포하고,
    임의적으로, 이후에 물로 세정하고/거나,
    임의적으로, 이후에 6.5 미만의 pH에서 안정한 지르코늄 착물 플루오라이드, 실란, 및/또는 유기 폴리머 및/또는 코폴리머를 기반으로 한 후-세정 수용액으로 다시 세정하며,
    이러한 방식으로 형성된 하나 이상의 코팅을 이후에 1회 이상 에나멜처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 따라 코팅된 금속성 표면을 갖는 코팅된 기판.
  21. 건축 부재(architecture element)로서, 컨테이너(container), 건설 부재(construction element) 또는 연결 부재(connecting element)로서, 프로파일 부재(profile element)로서, 가열 부재로서, 몰딩된 부분(molded part)으로서 및/또는 건설(construction), 공학 기술, 자동차 공학, 기기 디자인, 가정용 기기 또는 기계 공학에서의 구성성분으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 코팅된, 금속성 표면을 갖는 기판을 사용하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 포스페이팅 방법(alkali phosphating method) 또는 아연 포스페이팅 방법(zinc phosphating method)을 위한 대용(substitute)으로서 사용되는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 산성 전환 조성물이 0.1 내지 0.6 g/L의 Mn 이온 및 0.1 내지 0.6 g/L의 Zn 이온을 함유하는 것인, 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 산성 전환 조성물에 실란, 실란올, 실록산, 및/또는 폴리실록산이 의도적으로 첨가되지 않는 것인, 방법.
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