KR20220139305A - 금속 전처리 용도를 위한 비스무트 조성물 - Google Patents

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KR20220139305A
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도날드 롭 본크
브라이언 제이. 마빈
존 엘. 짐머맨
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

비스무트 전환 코팅을 다양한 금속 기재 상에 침착시키는 비스무트 전환 코팅 조성물, 비스무트 전환 코팅 조성물을 제조하는 방법, 비스무트 전환 코팅을 금속 기재 상에 침착시키는 방법 및 비스무트 전환 코팅을 포함하는 금속 표면을 갖는 제조 물품이 제공된다.

Description

금속 전처리 용도를 위한 비스무트 조성물
본 발명은, 내식성 및/또는 페인트 접착성을 개선하기 위한 금속 전처리 용도를 위한, 예를 들어 금속 표면 상에의 침착을 위한, 비스무트 조성물, 예를 들어, 전환 코팅 조성물, 상기 조성물을 제조하는 방법, 금속 기재의 코팅 방법 및 조성물로 코팅된 금속 표면을 갖는 제조 물품에 관한 것이다.
많은 소비 제품 및 산업 제품은 금속 기재로부터 형성되며 대기에 노출된다. 따라서, 이러한 금속 제품은 부식성 환경의 영향을 받고; 따라서 그것은 흔히 부식-방지 코팅 및 페인트를 포함하는 보호성 코팅으로 코팅된다. 많은 이러한 부식-방지 코팅은 전환 코팅으로서 공지되어 있으며, 이는 관련 기술분야에서는 금속성 표면을 반응성 코팅 조성물과 접촉시켜 그 위에 전환 코팅을 형성함으로써 형성된 코팅인 것으로 이해된다. 이러한 전환 코팅은 금속의 내식성을 향상시키지만, 전환 코팅을 추가로 개선하는 것은 자동차 및 백색 가전 제품의 지속적인 시장 요구사항이다.
금속 기재 상에 전환 코팅 층을 도포하기 위한 전형적인 공정은 세정, 헹굼, 전환 코팅 침착, 및 임의적 후-헹굼 및/또는 밀봉 단계를 포함한다. 이어서 전환 코팅 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 기재는 가장 흔히는 페인팅 단계 (예컨대 E-코팅으로도 공지된 전기영동 코팅에 의함)에 적용된다.
전형적인 3가-양이온성 인산아연 전환 코팅 시스템은 탁월한 내식성 및 페인트 접착성을 제공하지만, 바람직하지 않은 중금속을 함유하며, 중금속 인산염 슬러지의 침전을 통해 환경적으로 유해한 폐기물을 발생시킨다. 이러한 슬러지는 높은 농도의 인산염 이온을 함유하고 인산아연 욕으로부터 범람이 일어나는 경우도 그러하며, 이는 둘 다 천연 수원의 부영양화에 기여할 수 있다. 인산아연 욕은 또한 승온에서 작동되므로 증가된 에너지 사용량을 필요로 한다. 따라서, 필적할 만한 내식성 및 페인트 접착성을 여전히 달성하면서도 인산아연 공정의 단점을 저감하거나 회피하는 것이 바람직할 것이다. 지르코늄-기반 전환 코팅이 3가-양이온성 인산아연의 대체물로서 제안되었지만, 일부 용도에서 이러한 전환 코팅은 산업 요구사항, 특히 자동차 산업 요구사항을 충족하지 못한다.
따라서, 대안적인 전환 코팅 및 방법을 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
비스무트 전환 코팅을 금속 기재 상에 침착시키는 비스무트 전환 코팅 조성물이 개발되었다. 수성 비스무트 전환 코팅 조성물로 전-처리된 후에 페인트, 특히 E-코트 페인트로 도포된 금속 기재는 3가-양이온성 인산아연 대조군과 비교하여 개선되거나 동등한 내식성 및 페인트 접착성을 나타낸다.
비스무트 전환 코팅 조성물은, 금속 기재를 수용액에 침지 (함침)시키거나 용액을 금속 기재 상에 분무함으로써, 기재의 금속 표면에 도포될 수 있다. 대안적으로, 코팅 조성물은 롤-코팅 또는 다른 공지된 전환 코팅 침착 방법에 의해 도포될 수 있다.
비스무트 전환 코팅 조성물의 바람직한 실시양태는 전통적인 3가-양이온성 인산아연 조성물에 필적할 만한 내식성 및 페인트 접착 특성을 갖는 비스무트 전환 코팅을 제공하고, 첨가된 중금속, 예를 들어 Zn, Ni 및 Mn의 부재; 인의 부재, 및 저하된 작동 온도로 인해, 저감된 환경 영향이라는 개선점을 제공한다.
비스무트 전환 코팅 조성물의 일부 용도는, 후속적으로 페인팅되며 페인트 접착성 및 내식성을 필요로 하는 금속 기재 표면, 예를 들어 철계(ferrous), 아연계(zinciferous), 알루미늄계(aluminiferous) 표면 및 그의 조합을 코팅하는 것을 포함한다. 적합한 용도는 운송 수단, 예컨대 자동차 OEM (차체(body-in-white)), 자동차 부품; 에너지 산업, 예를 들어 풍력 및 태양광 장비; 농업 및 건설 장비; 레저용 차량; 건축; 가정용 제품, 예컨대 가전 제품; 사무용 가구; 금속 코일; 금속 용기 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면 ("측면 1")에 따라,
A) 용해 및/또는 분산된 비스무트;
B) A)를 가용화 또는 분산시키기에 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제;
C) 용해된 구리 이온
을 포함하고, 약 2.0 내지 약 6의 범위의 pH를 갖는
산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물로 구성되거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진 전환 코팅 조성물이 제공된다.
측면 2: 측면 1에 있어서, A)가 용해된 Bi(III) 및 용해 및/또는 분산된 비스무트 화합물 중 적어도 하나를 포함하고; B)가 하나 이상의 수용성 유기 산 및 그의 염을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 3: 측면 2에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 산 및 그의 염이 지방족 또는 방향족; 선형, 분지형 또는 환형; 포화 또는 불포화 C3-C12 유기 산 및 그의 염으로부터 선택되는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 4: 측면 2에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 산 및 그의 염이 적어도 하나의 유기 폴리카르복실산 및 그의 염을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 5: 측면 4에 있어서, 적어도 하나의 유기 폴리카르복실산 및 그의 염이 치환 및/또는 비치환 알파-오메가-디카르복실산을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 6: 측면 5에 있어서, 치환 및/또는 비치환 알파-오메가-디카르복실산 및 그의 염이 치환 및/또는 비치환 프로판디오산, 부탄디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 노난디오산, 데칸디오산 및 그의 염 중 하나 이상을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 7: 측면 2에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 카르복실산 및 그의 염이 타르타르산 및 그의 염을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 8: 측면 1에 있어서, 1 wt% 미만의 인-함유 산 및/또는 그의 염 및 1 wt% 미만의 니켈을 포함하는, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 9: 측면 1에 있어서, 유리 플루오라이드의 공급원, 니트레이트 및 Si-기반 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 10: 측면 1에 있어서, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물이 적어도 하나의 pH 조절제를 포함하고 약 2.5 내지 약 5.0의 pH를 갖는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 11: 측면 1에 있어서, 용해 및/또는 분산된 비스무트가 약 5 내지 10,000 ppm의 총 농도로 존재하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 12: 측면 1에 있어서, 용해 및/또는 분산된 비스무트가 비스무트의 질산염, 산화물 및 수산화물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 13: 측면 1에 있어서, 용해 및/또는 분산된 비스무트가 질산비스무트; 질산비스무트 오수화물; 차질산비스무트(bismuth subnitrate); 산화비스무트; 수산화비스무트 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
측면 14: 측면 1에 있어서, 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제가 약 50 내지 100,000 ppm의 총 농도로 존재하는 것인, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
비스무트, 구리, 질산 및 임의로 질산염을 포함하는 저장 안정성 조성물을 포함하는, 사용 후의 상기에 설명된 바와 같은 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물을 보충하기 위한 보충제 조성물로 구성되거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진 본 발명의 또 다른 측면 (측면 15).
a. 바람직하게는 철계 금속, 아연계 금속 및 알루미늄계 금속으로부터 선택되는 기재의 금속 표면을 금속 표면의 적어도 일부분 상에 비스무트 전환 코팅 층을 형성하기에 충분한 시간 동안 상기에 설명된 바와 같은 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물과 접촉시키는 단계; 및
b. 물을 포함하는 헹굼제로 비스무트 전환 코팅 층을 헹구는 단계
를 포함하는, 비스무트 전환 코팅을 금속 표면을 갖는 기재 상에 침착시키는 방법으로 구성되거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진, 본 발명의 또 다른 측면 (측면 16).
측면 17: 측면 16에 있어서, 비스무트 전환 코팅 층을 갖는 금속 표면의 적어도 일부분을 캐소드 침착 가능한 전기영동-침지코팅으로 코팅하는 단계 c)를 추가로 포함하고, 여기서 헹굼 단계 b) 후에 및 캐소드 침착 가능한 전기영동-침지코팅으로 코팅하기 전에, 금속 표면을 건조시키지 않는 것인, 비스무트 전환 코팅을 침착시키는 방법.
산화비스무트 및/또는 수산화비스무트를 포함하고 원소 Cu, Cu(I) 및 Cu(II) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 비스무트 전환 코팅 층이 침착되어 있는 금속 표면을 갖는 기재로 구성되거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진, 본 발명의 또 다른 측면 (측면 18).
본 발명의 그 밖의 또 다른 측면 (측면 19)에 따라,
A) 용해 및/또는 분산된 비스무트;
B) A)를 가용화 또는 분산시키기에 충분한 양으로 존재하는, 복합 플루오로산, 바람직하게는 플루오르규산;
C) 용해된 구리 이온; 및
약 2.0 - 6.0의 범위의 pH를 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 산, 염기 또는 완충 산/염기 조합의 형태의 적어도 하나의 pH 조절제
를 포함하는 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물로 구성되거나 이로 본질적으로 이루어지거나 이로 이루어진 전환 코팅 조성물이 제공된다.
특별히 부인되지 않는 한, 상기 측면들의 임의의 조합 또는 부분-조합이 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 간주된다.
다양한 이유로, 본 발명에 따른 수성 비스무트 전환 코팅 조성물은, 상기에 규정된 바와 같이, 선행 기술에서 유사한 목적으로 조성물에 사용된 많은 구성성분을 실질적으로 포함하지 않을 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 하기에 열거된 각각 바람직하게 최소화된 구성성분에 대해 독립적으로, 본 발명에 따른 수성 조성물이, 본 발명에 따른 공정에서 금속과 직접 접촉할 때, 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 또는 0.0002 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 리터당 그램 단위의 상기 수치, 가장 바람직하게는 ppm 단위의 상기 수치의, 각각의 하기 구성성분을 함유하는 것이, 주어진 순서대로 점점 더 바람직하다: 아연, 니켈, 코발트, 망가니즈, 크로뮴, 시안화물, 니트라이트 이온, 유기 계면활성제, 포름알데히드, 포름아미드, 우레아, 히드록실아민, 암모니아, 3급 아민, 환형 아민, 예를 들어, 헥사메틸렌 테트라아민; 규산염, 실록산, 오르가노실록산, 실란; 란탄 계열 금속, 희토류 금속; 인-함유 산 및/또는 그의 염; 황, 예를 들어 황산염, 술폰산; 과망가니즈산염; 과염소산염; 붕소, 예를 들어 붕사, 붕산염; 스트론튬; 및/또는 유리 클로라이드.
또한 하기에 열거된 각각 바람직하게 최소화된 구성성분에 대해 독립적으로, 본 발명에 따른 침착된 그대로의 비스무트 전환 코팅 및 침착된 그대로의 후-처리제가, 1.0, 0.5, 0.35, 0.10, 0.08, 0.04, 0.02, 0.01, 0.001, 또는 0.0002 퍼센트 이하, 더 바람직하게는 천분율 (ppt) 단위의 상기 수치의, 각각의 하기 구성성분을 함유하는 것이, 주어진 순서대로 점점 더 바람직하다: 크로뮴, 시안화물, 니트라이트 이온, 유기 계면활성제, 포름알데히드, 포름아미드, 우레아, 히드록실아민, 암모니아 및 헥사메틸렌 테트라아민; 규산염, 실록산, 오르가노실록산, 실란; 희토류 금속; 인-함유 산 및/또는 그의 염; 황, 예를 들어 황산염, 술폰산; 과망가니즈산염; 과염소산염; 붕소, 예를 들어 붕사, 붕산염; 스트론튬; 및/또는 염화물.
일부 물질이, 예를 들어, 이전 공정 단계로부터 유입되거나 기재로부터 용출되거나 상대이온 또는 오염물질로서 포함됨으로 인해, 비스무트 전환 코팅 작업욕에 존재할 수 있다. 존재할 수 있고 바람직하게는 최소화된, 의도치 않게 욕에 첨가되는 물질의 비-제한적인 예는, 세정제 유입으로 인한 인산염 및 규산염; 수질 오염으로 인해 존재할 수 있는 유리 Cl 이온; 기재로부터 용출된 Fe, Zn 및 Al 이온을 포함한다. 존재할 수 있는 상대이온은 암모니아 또는 암모늄 이온, 알칼리 금속 (NH4+, Na+, K+), 술페이트 등을 포함한다.
용어 "페인트"는, 달리 명시적으로 언급되거나 문맥에 의해 어쩔 수 없이 암시되지 않는 한, 래커, 에나멜, 바니시, 셸락, 탑코트 등과 같이 더 전문화된 용어에 의해 표현될 수 있는 모든 유사한 물질을 포함한다. 단일 용어 "금속" 또는 "금속성"은, 물품이든 표면이든 간에, 금속 원소의 원자, 예를 들어 철, 아연 등으로 구성된 물질을 의미하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이며; 금속 원소는, 주어진 순서대로 점점 더 바람직하게는, 적어도 55, 65, 75, 85 또는 90 원자 퍼센트의 총량으로 존재하고, 단일 용어 "철계"는 순철 및 그의 합금, 예컨대 강을 포함하고, 마찬가지로 "아연계" 및 "알루미늄계"는 순수한 금속뿐만 아니라 그의 각각의 합금을 포함한다.
실시예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 구성성분의 양 및 반응 조건을 나타내거나 본원에서 사용된 구성성분 매개변수를 규정하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다. 설명 전반에 걸쳐, 달리 명시적으로 상반되게 언급되지 않는 한: 퍼센트, 부 및 비 값은 중량 또는 질량 기준이고; 본 발명과 관련하여 주어진 목적에 적합하거나 바람직한 물질의 군 또는 부류에 대한 설명은 상기 군 또는 부류의 구성원 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 동등하게 적합하거나 바람직하다는 것을 암시하고; 화학적 용어로 나타내어진 구성성분에 대한 설명은, 구성성분이 설명에 지정된 임의의 조합에 첨가되거나, 다른 구성성분이 첨가되는 경우에 하나 이상의 새로이 첨가된 구성성분과 조성물에 이미 존재하는 하나 이상의 구성성분 사이의 화학 반응(들)에 의해 구성성분이 현장에서 조성물에서 생성됨을 나타내고; 이온 형태의 구성성분에 대한 상세한 설명은 또한 조성물 전체 및 조성물에 첨가된 임의의 물질에 대한 전기적 중성을 달성하기에 충분한 상대이온이 존재함을 암시하고; 이렇게 암시적으로 지정된 임의의 상대이온은 바람직하게는 이온 형태로 명시적으로 지정된 다른 구성성분 중에서 가능한 한도에서 선택되고; 그렇지 않으면, 이러한 상대이온은 본 발명의 목적에 불리하게 작용하는 상대이온을 회피해야 한다는 것을 제외하고는 자유롭게 선택될 수 있고; 분자량 (MW)은 중량 평균 분자량이고; 단어 "몰"은 "그램 몰"을 의미하고, 단어 자체 및 그의 모든 문법적 변형태는, 화학종이 이온성인지, 중성인지, 불안정성인지, 가상적인지, 실제로 잘-규정된 분자를 갖는 안정성 중성 물질인지에 관계없이, 그 안에 존재하는 원자의 모든 유형 및 개수에 의해 규정된 임의의 화학종에 사용될 수 있고; 용어 "저장 안정성"은, 물질이 기계적으로 방해받지 않고 물질의 온도가 주위 실온 (18 내지 25℃)에서 유지되는 적어도 100시간, 바람직하게는 적어도 1000시간의 관찰 기간 동안 시각적으로 감지될 수 있는 상 분리 경향을 나타내지 않는 용액 및 분산액을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
유기 물질은 적어도 하나의 탄소 원자 및 이에 결합된 수소(들)로 구성된 분자를 설명하는 것으로 이해될 것이며, 탄소는 쇄 또는 환형 구조를 형성할 수 있고, 임의로 부착된 추가적인 원자 및 관능기 (예를 들어 산소, 규소, 인 및 질소)를 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 이점은 바람직한 실시양태의 상세한 설명으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 더 명백해질 것이다.
<본 발명의 특정한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명은 금속 기재 표면을 코팅하는 데 유용한 비스무트 전환 코팅 조성물을 제공한다. 수성 산성 비스무트 전환 코팅 조성물은
A) 바람직하게는 Bi(III) 이온, 및 임의로 용해 및/또는 분산된 비스무트 화합물을 포함하는, 용해 및/또는 분산된 비스무트;
B) 바람직하게는 용해 및/또는 분산된 비스무트를 킬레이트화하여 그의 용해도를 바람직하게 증가시킬 수 있는 하나 이상의 수용성 유기 산을 포함하고, 약 2.0 내지 약 6의 범위의 pH를 가질 수 있는, 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제;
C) 구리(II) 이온;
D) 바람직하게는 유리 플루오라이드의 공급원, 예를 들어 플루오라이드 함유 화합물, 예컨대 유리 플루오라이드 이온의 저장소를 제공할 수 있는 HF 및/또는 복합 플루오로산을 포함하는, 적어도 하나의 금속 에칭제 (여기서 유리 및 복합 플루오라이드 이온은 금속 기재 표면의 에칭을 증진하도록 작용함);
E) pH를 2-6, 2.5-5, 2.75-4.5, 3-4의 범위로 조절하는 데 유용한 산, 염기 또는 완충 산/염기 조합 형태의, 적어도 하나의 pH 조절제
의 혼합물을 포함하거나, 일부 경우에, 이로 본질적으로 이루어지거나, 일부 경우에, 이로 이루어지고;
비스무트 전환 코팅 조성물의 임의적 성분은 하기를 포함한다:
F) 니트레이트 이온; 및
G) IVB족 금속: Zr, Ti, Hf;
H) 적어도 하나의 촉진제; 및
I) 적어도 하나의 수용성 및/또는 수 분산성 중합체성 화합물.
수성 혼합물은 용액 또는 분산액, 바람직하게는 저장-안정성 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있고; 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분산액"은 혼합물의 어떤 성분도 수성 매질에 용해되지 않은 혼합물뿐만 아니라 혼합물의 성분 중 하나 이상의 일부분이 수성 매질에 용해되어 있는 혼합물을 포함한다.
성분 A) 용해 및/또는 분산된 비스무트는 바람직하게는 용해된 Bi(III)을 포함하지만, 용해된 비스무트 금속, 용해 및/또는 분산된 비스무트 화합물로부터 유래될 수 있거나 바람직하게는 비스무트의 산화 상태를 Bi(III)로 낮추기에 유용한 환원제를 사용하여 Bi(V)로부터 유래될 수 있다. 비스무트의 일부 공급원은 물에 비교적 불용성일 수 있으며, 이를 먼저 산에 용해시키거나 전환 코팅 조성물의 pH를 조절함으로써 본 발명에 유용하게 할 수 있다. 비스무트 공급원의 예시적이며 비-제한적인 예는 비스무트 화합물, 예컨대 질산비스무트, Bi(NO3)3; 질산비스무트 오수화물 Bi(NO3)3·5H2O; 차질산비스무트, Bi5O(OH)9(NO3)4; 산화비스무트, Bi2O3; 수산화비스무트, Bi(OH)3; 알루민산비스무트, Bi2(Al2O4)3; 비스무트 암모늄 시트레이트, C12H22BiN3O14; 시트르산비스무트, BiC6H5O7 (1:1); 비스무트 서브시트레이트, C12H8BiK5O14; 비스무트 소듐 타르트레이트, (C4H4O6)2BiNa; 비스무트 소듐 트리글리콜라메이트, C24H28BiN4Na7O25, 니트릴로트리아세트산 비스무트 복합 나트륨염; 비스무트 서브아세테이트, CH3COOBiO; 비스무트 서브카르보네이트 (염기성 탄산비스무트), (BiO)2CO3; 탄산비스무트, Bi2(CO3)3; 플루오린화비스무트, BiF3; 몰리브덴산비스무트, Bi2(MoO4)3; 비스무트 서브살리실레이트, HOC6H4COOBiO (1:1 또는 3:1); 황산비스무트, Bi2(SO4)3; 규산비스무트, Bi4Si3O12, 복합 규산염; 수산화비스무트, Bi(OH)3; 텅스텐산비스무트, Bi2(WO4)3; 바나듐산비스무트, BiVO4를 포함한다. 바람직한 비스무트 공급원의 예시적이며 비-제한적인 예는 Bi 화합물(들)인 산화비스무트, 황산비스무트, 질산비스무트, 차-질산비스무트, 및 유사하게는 적어도 부분적으로 수용성 및/또는 산 가용성인 비스무트 물질을 포함한다.
Bi의 다른 공급원, 예를 들어: 인산비스무트(V), Bi3(PO4)5; 비스무트(III) 오르토포스페이트, BiPO4; 비스무트 할로겐, 예컨대 브로민화비스무트, BiBr3, BiOBr; 비스무트 옥시브로마이드, BiOBr; 비스무트 펜타플루오라이드, BiF5; 삼수소화비스무트, BiH3; 염화비스무트, BiCl3; 비스무트 옥시클로라이드, BiOCl; 아이오딘화비스무트, BiI3; 비스무트 옥시아이오다이드, BiOI; 마찬가지로 불용성 소듐 비스무테이트, NaBiO3; 옥살산비스무트, Bi(C2O4)3; 올레산비스무트, [CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO]3Bi뿐만 아니라, 가스 발생체, 예컨대 비스무트 부틸티오라우레이트, CH39(CH2)9CH(SC4H9)COOBi(OH)2 및 산에 용해될 때 H2S 가스를 발생시킬 수 있는 황화비스무트, Bi2S3이 사용될 수 있지만 그의 상대이온, 환경 영향, 및/또는 안전상의 이유로 인해 바람직하지 않은 경향이 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 금속 기재 상의 전환 코팅으로서 침착 가능한 Bi(III)를 제공하고 본 발명의 목적 및 이점에 부정적인 영향을 미치지 않는 Bi(III)의 임의의 무기 또는 유기 공급원이 작업욕에서 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 비스무트 화합물(들)의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 비스무트 전환 코팅 조성물은 예를 들어, 약 5 내지 10,000 ppm, 15 내지 5000 ppm, 25 내지 4000 ppm, 50 내지 3000 ppm, 75 내지 2000 ppm, 90 내지 1500 ppm, 100 내지 1000 ppm, 200 내지 750 ppm 또는 250 내지 600 ppm의, 성분 A) 용해 및/또는 분산된 비스무트 농도를 가질 수 있다. 본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 비스무트(III)의 공급원으로서 바람직한 비스무트 화합물(들)은 수용성이다. 예를 들어, 비스무트 화합물(들)은 25℃에서 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%의 수 용해도를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 비스무트 화합물(들)은 물에 분산될 수 있어서, 바람직하게는 성분 B)와 함께 비스무트 전환 코팅 조성물 및/또는 욕에 비스무트(III) 이온을 제공하는 저장-안정성 분산액을 제공할 수 있다.
성분 B) 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제는 바람직하게는 용해 및/또는 분산된 비스무트, 바람직하게는 치환 및/또는 비치환 유기 카르복실산을 킬레이트화할 수 있는 하나 이상의 수용성 유기 산 및/또는 그의 염을 포함한다. 한 실시양태에서 성분 B)는 수용성 C3-C12, 바람직하게는 C4-C9 유기 산 및/또는 그의 염을 포함한다. (메트)아크릴계 단량체 산 및 그의 염은 바람직하게는 욕에서 중합되는 경향으로 인해 회피된다. 유기 산은 지방족 또는 방향족이고; 선형, 분지형 또는 환형이며; 포화 또는 불포화될 수 있고, 하나 이상의 질소-함유 관능기를 포함할 수 있다. 수용성 유기 산은 모노 카르복실산일 수 있지만, 바람직하게는 디, 트리, 테트라 카르복실산 (유기 폴리카르복실산)일 수 있거나, 훨씬 더 많은 개수의 카르복실 기를 가질 수 있으되, 단 그것이 본 발명의 목적을 방해하지 않아야 한다. 복수의 카르복실 기를 가지면 금속 원자를 결합시키는데 이용 가능한 복수의 공여체 원자가 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 유기 폴리카르복실산은 적어도 두자리 결합성(bidentate)이며, 이는 그것들이 그것들로 하여금 두 개의 지점에서 중심 비스무트 원자 또는 이온에 결합할 수 있게 하는 두 개의 공여체 원자를 갖는다는 것을 의미한다. 두 개의 개별 공여체, 예를 들어 모노 카르복실산, 예컨대 포름산과 비교하여, 두자리 결합성 공여가 엔트로피상 유리하다. 수용성 유기 산 및/또는 그의 염은 히드록실 기와 같은 다른 관능기로 치환될 수 있다. 한 실시양태에서, 유기 카르복실산은 히드록실-관능화 폴리카르복실산일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 히드록실-관능화 폴리카르복실산은 바람직하게는 약 0.5:1 내지 5:1의 범위의 OH 기 대 COOH 기의 비를 가질 수 있다. 바람직하게는, 성분 B)는 Bi 이온을 가용화 또는 현탁시키기에 충분한 양, 예를 들어 약 50 내지 100,000 ppm, 100 내지 75,000 ppm, 200 내지 50,000 ppm, 250 내지 25,000 ppm, 300 내지 20,000 ppm, 350 내지 10,000 ppm, 400 내지 7,5000 ppm, 450 내지 5000 ppm 또는 500 내지 3000 ppm의 양으로 존재한다.
성분 B)에 적합한 물질의 비-제한적인 예는 다수의 카르복실산 관능기를 갖는 유기 산, 예컨대, 알파-오메가-디카르복실산, 예를 들어 프로판디오산, 부탄디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 노난디오산, 데칸디오산 등을 포함할 수 있으며, 이는 탄소 쇄를 따라 하나 이상의 추가적인 관능기, 예를 들어 히드록실 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 성분 B)에 적합한 물질의 특정한 예는 타르타르산, 시트르산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등 뿐만 아니라 모노-카르복실산, 예컨대 락트산, 글루콘산, 갈산, 아스코르브산, 비신(2-(비스(2-히드록시에틸)아미노)아세트산) 및 임의의 이러한 산의 염, 및 하나 이상의 유기 산 및 염의 혼합물을 포함한다.
성분 C) 구리 이온, 바람직하게는 구리(II) 이온은 약 1 내지 300 ppm, 1.5 내지 200 ppm, 2 내지 150 ppm, 3 내지 100 ppm, 3.5 내지 75 ppm, 4 내지 50 ppm, 4.5 내지 25 ppm 또는 5 내지 20 ppm의 양으로 비스무트 전환 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 성분 C)에 적합한 물질의 비-제한적인 예는 구리의 수용성 및/또는 산 가용성 무기 및 유기 공급원, 예컨대 헥사플루오로실리케이트, 수산화물, 질산염, 염화물, 인산염 및 황산염뿐만 아니라, 구리의 아세트산염, 시트르산염, 포름산염, 글루콘산염, 타르타르산염 및 다른 유기 염뿐만 아니라, 산화물, 셀레나이트, 셀레나이트 등을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 전환 코팅 조성물에 용해되며 적어도 부분적으로 전환 코팅으로서 금속 기재 상에 침착 가능한 Cu(II) 이온을 제공하고 본 발명의 목적 및 이점에 부정적인 영향을 미치지 않는, Cu(II)의 임의의 무기 또는 유기 공급원이 사용될 수 있다. 황산구리(II), 질산구리(II), 산화구리(II), 수산화구리(II)가 바람직하다. 둘 이상의 상이한 구리 화합물(들)의 조합이 사용될 수 있다.
성분 D) 하나 이상의 금속 에칭제는 유리 플루오라이드의 공급원, 예컨대 HF를 포함할 수 있고/있거나, 복합 플루오로산, 바람직하게는 복합 플루오로산 또는 그의 염이 플루오라이드 이온의 공급원으로서 존재할 수 있다. 복합 플루오로산은 화학식 H2XF6의 플루오로산으로부터 선택될 수 있고, 여기서 X는 Ti, Zr, Hf 및 Si일 수 있고; 이러한 플루오로산의 염도 본 발명에 유용할 수 있다. 일반적으로, 비스무트 전환 코팅 조성물에 유용한 HF, 복합 플루오로산 및/또는 그의 염과 같은 성분 D)의 양은 약 0 내지 5000 ppm, 100 내지 4500 ppm, 200 내지 4000 ppm, 300 내지 3500 ppm, 또는 400 내지 3000 ppm, 450 내지 2500 ppm, 500 내지 2000 ppm, 525 내지 1500 ppm의 범위이다. 성분 D)는 바람직하게는 유리 플루오라이드 이온의 저장소를 제공할 수 있다. 일반적으로, 비스무트 전환 코팅 조성물에 유용한 유리 플루오라이드의 양은 약 0 내지 5000 ppm, 1 내지 4000 ppm, 3 내지 3000 ppm, 4 내지 2000 ppm, 5 내지 1000 ppm, 6 내지 500 ppm, 8 내지 200 ppm, 또는 10 내지 100 ppm의 범위이다. 유리 및 복합 플루오라이드 이온은 금속 기재 표면의 에칭을 증진하도록 작용한다.
성분 E) pH 조절제는 산, 염기 또는 완충 산/염기 조합의 형태로 존재할 수 있다. 비스무트 전환 코팅 조성물의 경우에, 바람직하게는, pH는 2 내지 6의 범위 내이다. pH가 2 미만인 경우에, 에칭이 과도하게 되며; 그러므로, 적절한 코트 형성이 불가능진다. pH가 6을 초과하는 경우에, 에칭이 불충분해지며; 그러므로, 우수한 코트가 수득될 수 없고, 욕 성분의 침전이 발생할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 하한은 2.5이고, 상기 상한은 5.5이다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 하한은 3이고, 상기 상한은 4이다. 화학적 전환 코팅제의 pH를 제어하기 위해, 산성 화합물, 예컨대 질산 및 황산, 및 염기성 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아가 사용될 수 있다. pH 수준을 2-6, 2.5-5, 2.75-4.5, 3-4의 범위로 조절하는 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 원하는 pH는 바람직하게는 적어도 하나의 염기, 더 바람직하게는 적어도 하나의 무기 및/또는 적어도 하나의 유기 염기의 첨가에 의해 설정된다. 본원에 설명된 바와 같은 비스무트 전환 코팅 조성물에 유용한 pH 조절제의 적합한 예는 NaOH, KOH, 수산화암모늄, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨, 및 Bi(OH)3을 포함한다.
성분 F) 니트레이트 이온은 바람직하게는, 비스무트 전환 코팅 조성물의 다른 성분, 예컨대, 비-제한적인 예로서, 성분 A)뿐만 아니라, 존재하는 경우에 D) 및 F)에 대한 상대이온 또는 부분 상대이온으로서 존재하며 제공될 수 있다. 따라서, 성분 F)의 적합한 공급원은 질산, 질산비스무트(III) 오수화물; 차질산비스무트뿐만 아니라, 상대 양이온이 존재하는 경우에, 질산구리 및 IVB족 금속의 질산염을 포함할 수 있으며, 질산나트륨 및 질산이 바람직하다. 니트레이트 이온은 바람직하게는 약 0 내지 10,000 ppm, 15 내지 9000 ppm, 30 내지 8000 ppm, 45 내지 7000 ppm, 60 내지 6000 ppm, 75 내지 5000 ppm, 90 내지 4000 ppm, 100 내지 3500 ppm 또는 75 내지 3000 ppm의 양으로 존재한다. 본 발명의 목적 및 이점에 부정적인 영향을 미치지 않는 니트레이트 이온의 임의의 무기 또는 유기 공급원이 사용될 수 있다. 둘 이상의 상이한 질산염의 조합이 사용될 수 있다.
비스무트 전환 코팅 조성물의 추가적인 성분은 하기를 포함할 수 있다:
성분 G) IVB족 금속이 비스무트 전환 코팅 조성물 및 생성된 코팅에 존재할 수 있다. 바람직하게는 IVB족 금속은 Zr, Ti, 및 Hf 및 그의 조합, 바람직하게는 Zr 및 Ti로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 비스무트 전환 코팅 조성물에 유용한 성분 G)의 양은 약 0 내지 500 ppm, 10 내지 450 ppm, 20 내지 400 ppm, 30 내지 350 ppm, 40 내지 300 ppm, 45 내지 250 ppm, 50 내지 200 ppm, 70 내지 150 ppm의 범위이다. 성분 G)에 적합한 물질의 비-제한적인 예는 IVB족 금속의 수용성 및/또는 산 가용성 무기 및 유기 공급원, 예컨대: 플루오로티탄산, H2TiF6; 플루오로지르콘산, H2ZrF6; 지르코늄 염기성 탄산염, Zr(OH)2CO3.ZrO2; 질산티타늄, Ti(NO3)4; 아세트산티타늄, Ti(CH3COO)2; 질산지르코늄, Zr(NO3)4; 아세트산지르코늄, Zr(CH3COO)2를 포함할 수 있다. IVB족 금속 플루오로산은 또한 임의로 성분 D) 하나 이상의 금속 에칭제의 적어도 일부를 제공할 수 있다.
성분 H) 하나 이상의 촉진제가 비스무트 전환 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 전환 코팅 조성물은 전형적으로, 촉진제를 함유하지 않는 예를 통해 알 수 있듯이, 비교적 빠른 침착으로 인해 촉진제의 존재를 필요로 하지 않는다. 원하는 경우에, 하나 이상의 코팅 촉진제, 바람직하게는 산화성 촉진제, 예컨대 과산화물, 철(III) 이온, 니트라이트 이온, 히드록실아민, 과황산염 이온, 아황산염 이온, 차아황산염 이온 및 할로겐-기반 이온, 예컨대 염소산나트륨이 1 내지 5000 ppm의 양으로 포함될 수 있다. 성분 H)에 적합한 물질의 비-제한적인 예는, 작업욕 또는 침착된 코팅에 나쁜 영향을 미치지 않고서 비스무트 전환 코팅 조성물의 침착 반응을 촉진할 수 있는, 수용성 및/또는 산 가용성 촉진제, 예컨대 히드록실아민 (히드록실아민 술페이트와 같은 염으로서 제공될 수 있음); 과산화물, 바람직하게는 과산화수소; 소듐 니트로벤젠 술포네이트; 아질산나트륨, 니트로구아니딘, 옥심 등을 포함할 수 있다. 성분 H)의 양은 사용되는 촉진제의 유형에 따라 달라지며, 적합한 양의 선택은 전환 코팅 분야의 통상의 기술자의 지식에 달려 있다. 일반적으로, 덜 활성인 촉진제 또는 예를 들어 분해로 인해 농도가 빠르게 감소되는 촉진제 대신에, 비스무트 전환 코팅 조성물에 유용한 성분 H)의 양은 약 0 내지 500 ppm, 10 내지 450 ppm, 20 내지 400 ppm, 30 내지 350 ppm, 40 내지 300 ppm, 45 내지 250 ppm, 50 내지 200 ppm, 70 내지 150 ppm의 범위일 수 있고, 촉진제 양의 상한은 이전에 개시된 범위 외에도 1000 ppm, 900, 800, 700, 또는 600 ppm의 농도를 포함할 수 있다.
비스무트 전환 코팅 조성물은 중합체의 부재 하에 만족스러운 비스무트 코팅을 침착시키지만, 원하는 경우에, 유리하게는 성분 I) 하나 이상의 수용성 및/또는 수 분산성 중합체성 성분이 비스무트 전환 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 일반적으로, 비스무트 전환 코팅 조성물에 유용한 성분 I)의 양은 약 0 내지 500 ppm, 10 내지 450 ppm, 20 내지 400 ppm, 30 내지 350 ppm, 40 내지 300 ppm, 45 내지 250 ppm, 50 내지 200 ppm, 70 내지 150 ppm의 범위이다. 성분 I)에 적합한 물질의 비-제한적인 예는 (i.1) 본원의 임의의 명시적인 진술에 상반되는 것을 제외하고 전체 내용이 본원에 참조로 포함된 U.S. 특허 제4,963,596호에 더 상세하게 설명된 바와 같은 폴리{p-히드록시스티렌}의 폴리히드록실 알킬아미노 유도체; (i.2) 임의로 말단 상에 비-중합성 기로 캡핑되고/되거나 히드록실 기로 가수분해된 에폭시 기의 일부를 갖는, 에폭시 중합체, 특히 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 중합체; (i.3) 아크릴산 및 메타크릴산 및 그의 염의 중합체 및 공중합체; (i.4) 페날카민 화합물, 폴리아미도아민 화합물, 카테콜 화합물 및 카테콜 공중합체로부터 선택되는 유기 중합체성 성분; 및 (i.5) 유기 및/또는 무기 중합체일 수 있는, 규소를 포함하는 중합체 및 공중합체를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "페날카민 화합물"은 벤젠 고리에 부착된 적어도 세 개의 관능기: a) OH (즉, 히드록실) 기; b) C6-C30 포화 또는 불포화 알킬 기; 및 c) 아민-관능화 치환기, 예컨대 아미노-알킬 치환기를 갖는 벤젠 고리를 포함하는 분자를 의미한다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 페날카민 화합물은 하기 화학식 (I)에 상응할 수 있다:
R-Ar(-OH)-CHR'NHCH2CH2(NHCH2CH2)nNH2 (I)
여기서 Ar은 벤젠 고리이고, R은 C6-C30 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이고, R'은 H 또는 알킬 기 (예를 들어, C1-C6 또는 C1-C3 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등)이고, n은 0 또는 적어도 1, 2, 3, 4, 5 및 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 또는 6 이하, 바람직하게는 1-4의 정수이다.
한 실시양태에 따라, a) 및 c)는 서로에 대해 오르토 위치에 존재하고; 즉, 그것들은 벤젠 고리의 인접한 탄소 원자에 부착된다. 추가의 실시양태에 따라, b)는 a) 및 c)가 부착되어 있는 각각의 탄소 원자로부터 벤젠 고리의 적어도 하나의 탄소 원자에 의해 분리된 벤젠 고리의 탄소 원자에 부착된다. 또 다른 실시양태에서, c)는 히드록시 기에 대해 오르토 위치에 존재하고 b)는 a)에 대해 메타 위치에 존재한다. 벤젠 고리는 화학식 (I)에서 언급된 것을 제외한 하나 이상의 추가적인 비-수소 치환기, 예를 들어 알킬 기 (예를 들어 메틸, 에틸) 및 히드록실 기 (a)에 추가하여)를 보유할 수 있다. 예를 들어, 제2의 임의의 히드록실 기가 벤젠 고리 상에 c)에 대해 메타 위치에 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 페날카민 화합물(들)은 a)에 대해 오르토 위치에 존재하는 히드록실 기를 포함하지 않을 수 있다. 아민-관능화 치환기 c)는 벤젠 고리에 부착되어 있는 알킬렌 기 상에 치환된 하나 이상의 아미노 기, 바람직하게는 1급 및/또는 2급 아미노 기를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, c)는 적어도 하나의 1급 아미노 기 또는 임의로 둘 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 포함할 수 있다. 페날카민 화합물의 혼합물 또는 조합이 또한 이용될 수 있다. 바람직하게는, 페날카민 중합체는 200 내지 2000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 페날카민은 전문이 본원에 참조로 포함된 동시-계류 국제 출원 제PCT/2019/065127호에 추가로 설명되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아미도아민 화합물"은 복수의 아미드 관능기 및 임의로 아민 및/또는 이미다졸린 관능기를 포함하는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 유기 중합체를 의미한다. 중합체는 3급 질소 원자, 다수의 분지 및/또는 치환기 상에 아미드 결합을 갖는 적어도 일부의 이미다졸린 관능기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아미도폴리아민 중합체는 200 내지 10,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리아미도아민은 전문이 본원에 참조로 포함된 국제 특허 공개 WO2016167928에 더 상세하게 설명되어 있다.
용어 "카테콜 화합물"은 방향족 고리 시스템의 인접한 탄소 원자 상에 위치한 적어도 두 개의 히드록실 기를 포함하는 방향족 고리 시스템을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "카테콜 화합물"은 카테콜, 및 카테콜 유도체, 예컨대 카테콜아민, 예를 들어, 도파민 및 3,4-디히드록시-L-페닐알라닌을 포함한다. "카테콜 공중합체"는 적어도 하나의 카테콜/카테콜 유도체와 그것과 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 적어도 하나의 공-반응물 화합물의 반응 생성물 (여기서 공-반응물 화합물은, 예를 들어, 아민, 특히 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민, 또는 (메트)아크릴-관능화 화합물, 예컨대 메타크릴아미도에틸 에틸렌 우레아일 수 있음), 및 그의 염 및 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 카테콜 공중합체는 200 내지 10,000 달톤의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 카테콜, 카테콜 유도체 및 중합체성 반응 생성물은 전문이 본원에 참조로 포함된 국제 특허 공개 WO2018119368에 더 상세하게 추가로 설명되어 있다.
금속 전처리 기술분야에 공지된 다른 첨가제가 본원에 개시된 비스무트 전환 코팅 조성물에 포함될 수 있으되, 단 첨가제는 비스무트 전환 코팅의 침착 및 성능을 방해하지 않아야 한다. 첨가제는 계면활성제, 산화제 (촉진제와 상이함), 증점제, 레올로지 조절제, 분산제, 살생물제, 생물억제제, 접착 촉진제 등을 포함할 수 있다.
금속 원소와 같은 일부 물질, 예컨대 IIB족, VB-VIIB족, VIII족, IIIA족 및 IVA족의 금속뿐만 아니라 Sb가 첨가제 또는 오염물로서 전환 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 금속 원소는 첨가제로서 사용될 수 있으되, 단 첨가제는 비스무트 전환 코팅의 침착 및 성능을 방해하지 않아야 한다. 일부 실시양태에서, 이러한 금속은 본원에 개시된 비스무트 전환 코팅 조성물에 의도치 않게 첨가되며 바람직하게는 생략되지만, 불가피한 오염물로서 존재할 수 있다.
광택제, 예컨대 도금 광택제, 예를 들어, 나프탈렌-디술폰산, 디페닐 술포네이트, 아릴 술폰아미드, 아조 염료 등은, 바람직하지는 않지만, 본원에 개시된 비스무트 전환 코팅 조성물에 임의적 구성성분으로서 포함될 수 있으되, 단 광택제는 비스무트 전환 조성물의 침착 및 성능을 방해하지 않아야 한다. 본원에 개시된 비스무트 전환 코팅 조성물의 바람직한 실시양태에서, 광택제는 존재하지 않으며, 일반적으로 제품에 비용을 추가하기 때문에 생략된다.
제조 방법
본 발명의 비스무트 전환 코팅 조성물을 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, B) 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제를 물, 바람직하게는 증류수와 합친 후에, 교반하면서 A) 용해 및/또는 분산된 비스무트의 공급원을 첨가하여 혼합물을 형성함으로써, 비스무트 전환 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 그 후에, 혼합물의 pH를 선택된 욕 작동 pH 값으로 조절한다.
바람직한 실시양태에서, B)는 하나 이상의 수용성 유기 산을 포함할 수 있고 pH는 바람직하게는 알칼리성 물질, 예를 들어 묽은 중탄산암모늄 용액의 첨가에 의해 약 2-6의 범위의 pH로 조절될 수 있다. 다른 알칼리성 공급원, 예를 들어 수산화나트륨이 pH를 증가시키는 데 사용될 수 있으되, 단 그것이 전환 코팅의 침착 및 성능을 방해하지 않아야 한다.
pH가 작동 조건에 맞게 조절된 후에, 전환 코팅 조성물은 바람직하게는 Bi(III) 이온을 함유하고 비스무트 입자의 콜로이드상 분산액을 함유할 수 있다. 비스무트 전환 코팅 조성물은 작동 pH에 기반하여 해리된 수용성 유기 킬레이트화제의 음이온을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "저장 안정성"은, 혼합물 (용액인지 분산액인지에 상관없이)이 언급되는 경우에, 혼합물이 기계적으로 방해받지 않는 적어도 3개월의 관찰 기간 동안 20℃에서 밀봉된 용기에 저장된 후에 상 분리를 나타내지 않고 인간의 육안으로 관찰 가능한 임의의 물질의 침전 또는 침강을 나타내지 않음을 의미한다.
본 발명의 측면에 따라, 적어도 하나의 비스무트 전환 코팅 조성물의 수성 혼합물을 미코팅(bare) 금속 기재 표면과 접촉시킨다. 이러한 수성 혼합물 (용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있고 바람직하게는 저장-안정성 혼합물임)을 임의의 적합한 방법을 통해 형성할 수 있다. 예를 들어, 수성 혼합물을 그대로 사용하거나 수성 혼합물을 특정한 원하는 최종-사용 농도로 희석한 후에 사용할 수 있다. 물을 단독으로 이러한 희석에 사용할 수 있지만, 본 발명의 다른 실시양태에서는 하나 이상의 다른 유형의 성분을 수성 혼합물에 포함시키는 것이 고려된다. 예를 들어, 산, 염기 또는 완충제를 수용액과 합쳐서 그의 pH 특성을 조절할 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 수성 혼합물을 미코팅 금속 기재 표면과 접촉시키는 경우에 (즉, 작업 전환 코팅 욕에서 사용하는 경우에) 수성 혼합물의 pH는 예를 들어 2-6, 2.5-5, 2.75-4.5, 3-4일 수 있다.
미코팅 금속 기재 표면과 반복적으로 접촉되는 수성 혼합물 (작업욕)은, 시간이 경과함에 따라, 비스무트 화합물(들) 및 다른 성분, 예컨대 구리의 농도와 관련하여 고갈될 수 있다. 이 경우에, 원하는 농도를 복원하는 데 효과적인 양의 비스무트 화합물(들) 등을 제공하기 위해 양 조절을 필요로 하는 개별 성분 또는 성분의 조합을 포함하는 보충제를 첨가함으로써 작업욕 내의 수성 혼합물을 보충할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 2-팩으로서 제공될 수 있으며, 여기서 파트 A는 예를 들어 비스무트, 구리 및 Bi 및/또는 Cu와 함께 침전물을 생성하지 않는 다른 성분, 예를 들어 질산 및/또는 킬레이트화제(들)를 포함할 수 있고, 파트 B는 킬레이트화제(들), 플루오라이드 함유 화합물 및 다른 성분을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 비스무트 전환 코팅욕을 위한 보충제는 비스무트, 구리 및 질산을 임의로 용이하게 분산 가능한 슬러리 형태로 포함한다. 추가로, 수성 혼합물을 포함하는, 반복적으로 사용되는 작업욕에는, 세정 단계로부터 넘어온 약간의 다양한 성분, 예컨대 알칼리성 강화제(builder) (수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 인산염, 규산염), 계면활성제 및 오일/그리스/먼지 오염물이 쌓일 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 성분의 수준이 작업욕의 성능 또는 처리되고 있는 전환 코팅된 금속 기재의 품질에 악영향을 미치는 수준에 도달하면, 작업욕의 내용물을 폐기하고 교체하거나 처리하여 이러한 성분을 제거 또는 저감하거나 달리 그 효과를 상쇄한다 (예를 들어, pH 조절 및/또는 이온 교환에 의함).
금속 기재
본 발명은 부식되기 쉬운 금속 기재 표면, 특히 페인팅될 미코팅 금속 표면의 처리와 관련하여 특히 유용하다. 예를 들어, 철계 (철-함유) 금속 기재가 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 예시적인 금속 기재는 비-제한적으로 철; 강 기재, 예컨대 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 및 스테인리스 강; 아연 금속으로 코팅된 강, 아연 합금으로 코팅된 강, 예컨대 전기아연도금강, 갈바륨(galvalume), 합금화 용융아연도금(galvanneal), 및 용융아연도금강; 마그네슘 합금; 알루미늄 합금 및 알루미늄 도금 강 기재를 포함한다. 하나 초과의 유형의 금속 기재를 함유하는 부품 또는 물품이 본원에 제시된 절차에 따라 처리될 수 있다. 본 발명은 또한 철-함유 성분 또는 층이 철을 함유하지 않는 금속 코팅 (예를 들어, 아연 코팅)으로 피복된 것인 금속 기재를 사용하여 실시될 수 있으며, 여기서 철-함유 성분 또는 층은 절단(cutting), 성형(forming), 피팅(fitting), 샌딩(sanding), 연삭(grinding), 폴리싱(polishing), 스코어링(scoring) 또는 다른 이러한 작업의 결과로 노출된다.
세정 단계
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "미코팅 금속 기재 표면"은 임의의 오염물을 본질적으로 포함하지 않고 대기 중의 산소와 금속 원소의 반응을 통해 존재할 수 있는 자연 산화물(native oxide)을 제외한 일부 다른 물질로 전환 코팅 또는 코팅되지 않은 금속 기재의 금속성 표면을 지칭한다. 본 발명의 특정한 측면에 따라, 오염된 금속 기재 표면을 예를 들어 약하거나 강한 알칼리성 세정제, 중성 세정제 및 산성 세정제를 포함하는 관련 기술분야에 공지되거나 통상적으로 사용되는 임의의 세정 절차 및 물질을 사용하여 세정하여 그리스, 오일, 먼지 또는 다른 외래 물질 및 오염물을 제거함으로써, 비스무트 전환 코팅 조성물로 전-처리될 미코팅 금속 기재 표면을 수득한다. 금속 표면을 세정하는 방법은, 예를 들어, 문헌(Murphy, "Metal Surface Treatments, Cleaning", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2000)에 설명되어 있다. 수성 및 비-수성 (즉, 유기 용매-기반) 세정제가 사용될 수 있다. 적합한 세정제의 성분은, 예를 들어, 무기 염기 (예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염), 강화제 (예를 들어, 인산염, 규산염), 계면활성제, 물, 유기 용매 등을 포함할 수 있다. 알칼리성 세정제의 예는 각각 미시간주 매디슨 하이츠 소재의 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 입수 가능한 파르코(Parco)® 세정제 ZX-1, 파르코® 세정제 315, 및 본데라이트(BONDERITE)®® C-AK T51을 포함한다. 세정제를 분무, 함침, 닦기 등과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 금속 기재 표면에 도포하고 이와 접촉시킬 수 있다. 접촉 동안 세정제의 온도는, 예를 들어, 약 20℃ 내지 60℃일 수 있지만, 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는 더 낮거나 더 높은 온도일 수 있다. 세정제와 금속 기재 사이의 접촉 시간은 원하는 정도의 오염물 제거를 달성하는 데 효과적인 임의의 시간일 수 있다 (예를 들어, 10초 내지 5분). 오염물 제거를 돕기 위해 기계적 작용을 이용할 수 있다. 전형적으로 이러한 목적에 사용되는 세정제는 액체 또는 용액 형태로 존재하지만, 샌딩, 샌드 블라스팅 또는 다른 건조 매체를 사용한 블라스팅과 같은 기계적 수단을 단독으로 사용하여 금속 기재 표면을 세정하는 것도 가능하다. 세정 단계 후에, 금속 기재를 하나 이상의 예비형성된 카테콜 화합물/공-반응물 화합물 반응 생성물을 포함하는 용액 또는 분산액과 접촉시키기 전에, 임의로 하나 이상의 추가의 단계에 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속 기재 표면을 세정 후에 물 및/또는 산성 수용액으로 한 번 이상 헹굴 수 있다.
미코팅 금속 기재 표면을, 또한 미코팅 금속 표면의 생성을 초래하는 금속 물품의 성형 또는 마감 방법, 예컨대 절단, 스코어링, 파일링(filing), 연삭, 마모, 쇼트-블라스팅(shot-blasting), 샌딩 등을 사용하여, 제조할 수 있다.
전환 코팅 단계
임의의 세정 단계 이후에, 금속 기재 표면을 본 발명의 비스무트 전환 코팅 조성물과 접촉시킴으로써 전환 코팅 단계에 적용한다. 전환 코팅 단계를 세정 단계 직후에 또는 상기에 설명된 바와 같은 임의적 탈산 및/또는 추가의 헹굼 단계 후에, 또는 세정 단계 후에 장기간이 경과한 후에 수행할 수 있다.
비스무트 화합물(들)로 구성된 수성 혼합물을 본 발명에 따라 금속 기재의 세정된 표면과 접촉시킨다. 이러한 접촉을 예를 들어 분무, 함침, 침지, 브러싱, 롤-코팅 등과 같은 임의의 적합한 방법을 통해 달성할 수 있다. 전형적으로, 이러한 접촉 동안 수성 혼합물을 주위 온도 (예를 들어, 실온) 내지 주위 온도보다 적당히 높은 온도에서 유지한다. 예를 들어, 작업욕 내의 수성 혼합물의 온도는 10 내지 54℃, 16 내지 49℃, 25-36℃ 또는 32 내지 43℃일 수 있다.
접촉 시간은, 일반적으로 ASTM B117-19에 따라 측정 시, 동일한 조건에서 측정된 미코팅 금속 기재 표면 대조군과 비교하여, 금속 기재 표면 상의 부식량을 감소시키는 데 효과적인 양으로서 간주될 수 있는 유효량의 비스무트 전환 코팅을 미코팅 금속 기재 표면 상에 침착시키기에 충분한 시간이도록 선택되어야 한다. 전형적으로, 0.1 내지 30분의 접촉 시간 (예를 들어, 8초 내지 30분, 또는 10초 내지 20분, 또는 30초 내지 10분, 1분 내지 6분, 1.5분 내지 3분, 또는 개시된 범위에 의해 포괄된 임의의 범위)이 적합하게 선택될 수 있다.
비스무트 전환 코팅 조성물과의 원하는 접촉 시간에 도달된 후에, 접촉을 중단하고, 전환 코팅된 금속 기재를 추가의 처리 단계로 넘길 수 있다. 예를 들어, 분무를 중단할 수 있거나 전환 코팅된 금속 기재를 포함하는 물품을 함침욕으로부터 제거할 수 있다. 잔류 또는 잉여 수성 혼합물이 금속 기재의 표면으로부터 배수되도록 허용할 수 있다. 잔류 또는 잉여 수용액의 제거를 임의의 적합한 방법 또는 방법의 조합을 통해, 예컨대 비탈수-건조(drip-drying), 스퀴징(squeegeeing), 닦기, 배수 또는 물 헹굼을 통해 달성할 수 있다. 특정한 실시양태에 따라, 전환 코팅된 금속 기재 표면을 건조시킬 수 있다 (예를 들어, 공기-건조, 가열 또는 오븐 건조). 다른 실시양태에서, 추가의 처리 단계, 예컨대 밀봉, 페인팅 등, 비-제한적인 예로서, 페인트의 전기영동 코팅을 진행하기 전에, 전환 코팅된 금속 기재를 건조시키지 않는다.
최종 페인팅된 부품의 내식성이 3가-양이온성 인산아연의 것과 동일하도록, 비스무트 및 기재 금속의 금속 산화물의 전환 코팅을 금속 기재에 침착시킬 수 있다는 것이 입증되었다.
한 실시양태에서, 금속 기재를 24-40℃의 온도에서 대략 2분 동안 비스무트 전환 코팅 조성물과 접촉시킴으로써 비스무트 전환 코팅 조성물을 반응성 금속 기재의 표면에 도포할 수 있다. 접촉을 침지, 분무, 롤-코팅 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 수단을 사용하여 달성할 수 있다. 접촉 시간 및 온도는 다양할 수 있지만 전형적으로 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만이다. 바람직하게는 접촉 시간은 적어도 약 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 60초이고 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2분 이하이다. 바람직하게는 온도는 적어도 약 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 또는 32℃ 내지 약 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34 또는 33℃ 이하의 범위이다. 더 높거나 더 낮은 온도, 예를 들어 적어도 욕의 빙점보다 더 높고 최대 50℃인 온도가 사용될 수 있으되, 단 그러한 온도는 전환 코팅의 침착을 방해하지 않아야 하거나 금속 비스무트 전환 코팅 작업 욕 또는 전환 코팅의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다.
하나의 이론에 얽매이지 않고서, 금속 기재를 수성 산성 비스무트 전환 코팅 조성물과 접촉시키면 여러 반응이 초래된다: 기재의 산화 (M0 →Mn+ + ne , M = Fe, Zn, Al). H+의 저감으로 인해 일부 영역에서만 pH가 증가함으로써, Bi3+ 침착물이 비스무트 산화물 및/또는 수산화물과 기재 원소 (Fe, Zn, Al)의 혼합물로서 기재의 금속 표면 상에 생성된다.
후-처리
본 발명은 또한 침착된 그대로의 비스무트 전환 코팅을 페인팅 전에 후-처리 및/또는 밀봉 헹굼에 적용하는 다단계 공정의 일부일 수 있다.
적합한 후-처리의 비-제한적인 예는, 침착된 그대로의 비스무트 전환 코팅을, Zr, Ti 및 Hf와 같은 하나 이상의 주기율표 IV족 금속으로 구성되며 전형적으로 다른 성분 (예컨대 금속 에칭제 (예를 들어, 플루오라이드), 임의로 또한 구리 및/또는 질산염 및/또는 아연 및/또는 Si-기반 물질)도 함유하는 산성 수성 후-처리 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 산성 수성 후-처리 조성물은 때때로 IV족 금속 산화물-침착 조성물 (예를 들어, 산화지르코늄-침착 조성물)이라고 지칭된다. 산성 수성 후-처리 조성물은, 예를 들어, 5.0 이하의 pH를 가질 수 있고, 50 내지 750 ppm의 적어도 하나의 IV족 금속; 0 내지 50, 1 내지 50 또는 5 내지 50 ppm의 구리; 10 내지 100 ppm의 유리 플루오라이드; 임의로, 질산염; 및, 임의로, Si-기반 물질, 예컨대 실란, SiO2, 규산염 등을 포함한다. 임의로, 후-처리제는 용해 및/또는 분산된 유기 중합체를 추가로 포함하는 복합 후-처리제일 수 있다. 금속 기재 표면의 적어도 일부분 상에 IV족 금속 산화물이 형성되기에 충분한 시간 동안 금속 기재를 산성 수성 후-처리 조성물과 접촉시킴으로써, 표면의 적어도 일부분 상에 침착된 비스무트 전환 코팅을 갖는 금속 기재의 표면에 산성 수성 후-처리 조성물을 도포할 수 있다. 접촉을 침지, 분무, 롤-코팅 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 임의의 적합한 수단을 사용하여 달성할 수 있다. 접촉 시간 및 온도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만이다. 바람직하게는 접촉 시간은 적어도 약 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 또는 60초이고 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2분 이하이다. 바람직하게는 온도는 적어도 약 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 또는 32℃ 내지 약 40, 39, 38, 37, 36, 35, 34 또는 33℃ 이하의 범위이다. 더 높거나 더 낮은 온도, 예를 들어 적어도 욕의 빙점보다 더 높고 최대 50℃인 온도가 사용될 수 있으되, 단 그러한 온도는 전환 코팅의 침착을 방해하지 않아야 하거나 금속 비스무트 전환 코팅 작업 욕 또는 전환 코팅의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다.
적합한 밀봉 헹굼제는 바람직하게는 수성 헹굼제일 수 있지만, 임의로 유기 용매를 포함할 수 있다. 밀봉 헹굼제는 유기 중합체, 무기 중합체 또는 그의 조합을 함유할 수 있다. 밀봉 헹굼제는 전형적으로 가열 없이 또는 가열 없이 건조 시에 전환 코팅된 금속 기재 상에서 뭉쳐지거나 가교되거나 달리 밀봉 층을 형성할 수 있는 수용성 및/또는 수 분산성 중합체를 포함한다. 밀봉 헹굼제는 전형적으로 약 4-10의 pH를 가질 수 있다.
밀봉 헹굼제는 하기와 같은 차이점에 의해 본 발명의 목적상 "페인트"와 구별된다:
· 유기 밀봉 헹굼제는 일반적으로 대략 0.05 내지 2.0 마이크로미터의 두께 (습윤-막)를 갖는 반면에, 페인트 막은 전형적으로 15-500 마이크로미터의 두께 (습윤-막)를 갖는다.
· 유기 밀봉 층은 글로우 방전 광학 방출 분광법에 의해 결정 시 전형적으로 0.01 내지 1.0 마이크로미터의 건조-막 두께를 갖는다. 페인트 층의 건조 막 두께는 최소 약 15 마이크로미터이며, 일반적으로 약 1 mil (25.4 마이크로미터), 1.5 mil (38.1 마이크로미터) 또는 그 초과이며, 이때 전형적인 차량용 페인트는 약 3-5 mil (76.2 내지 127 마이크로미터)의 총 페인트 두께를 갖는다.
· 유기 밀봉 헹굼제는 전형적으로 최대 약 0.5 wt%의 유기 고체를 함유하는 반면에 페인트 조성물은 전형적으로 적어도 약 5 wt% 내지 최대 약 60 wt%의 유기 고체를 함유한다.
밀봉 헹굼제에 사용하기에 적합한 중합체의 비-제한적인 예는, 비-제한적인 예로서, 에폭시, 페놀계, 아크릴계, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리이미드 및 그의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 에폭시, 페놀계 및 폴리이미드로부터 선택되는 유기 중합체가 이용된다. 추가적인 층을 형성하는 바람직한 중합체는, 예를 들어, 1 미만의 포름알데히드 대 페놀 몰비를 갖는 노볼락 수지, 및 1 초과의 포름알데히드 대 페놀 몰비를 갖는 레졸 수지로부터 생성된 페놀-포름알데히드-기반 중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리페놀 중합체는 예를 들어 US 특허 제5,891,952호에 따라 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 제조될 수 있다. 노볼락 수지는 경화를 용이하게 하기 위해 바람직하게는 가교제와의 조합으로서 사용된다. 한 실시양태에서, 약 1.5의 포름알데히드 대 페놀 몰비를 갖는 레졸 수지가 추가적인 중합체 층을 비스무트 전환 코팅 상에 형성하는 데 이용된다. 중합체성 층을 형성하는 데 유용한 페놀계 수지는 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 4000 g/몰의 분자량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 수용성 및/또는 수 분산성 중합체는 비스무트 전환 코팅의 원소와 반응하여 중합체와 코팅 사이에 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화되지 않은 노볼락 및 레졸 수지는 비스무트 전환 코팅의 금속과 반응함으로써 중합체를 코팅에 결합시킬 수 있는 OH 관능기를 포함한다.
임의로, Si-기반 물질, 예컨대 실란, SiO2, 규산염 등이 밀봉제로서 사용될 수 있거나 첨가제로서 사용될 수 있다. 밀봉 헹굼제는, 비스무트 전환 코팅의 표면을 습윤시키고/거나 금속 기재 표면의 적어도 일부분 상에 밀봉제 층을 형성하기에 충분한 시간 동안 금속 기재를 밀봉 헹굼제와 접촉시킴으로써 표면의 적어도 일부분 상에 침착된 비스무트 전환 코팅을 갖는 금속 기재의 표면에 도포될 수 있다. 접촉은 전환 코팅된 금속 기재 표면의 내식성을 추가로 향상시키는 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다.
추가적인 코팅의 도포
전환 코팅 및 임의로 하나 이상의 후-헹굼 (또는 "밀봉") 단계 후에, 금속 기재를 특히 페인트 또는 다른 장식성 및/또는 보호성 코팅의 도포를 포함하는 하나 이상의 추가의 처리 단계에 적용할 수 있다. 예를 들어, 전기영동 코팅 (E-코팅), 용매계 페인트, 수계 페인트, 분말 코팅 등을 포함하는, 관련 기술분야에 공지된 임의의 이러한 코팅이 사용될 수 있다. 이러한 용도에서, 비스무트 전환 코팅 또는 밀봉제는 프라이머 또는 부식-방지 층으로서 기능할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 예시적인 다단계 공정에 따라 실시될 수 있다:
1) 금속 기재 표면의 세정 단계;
2) 세정된 (미코팅) 금속 기재 표면을, 예비형성된 카테콜 화합물/관능화된 공-반응물 반응 생성물(들)로 구성된 수성 혼합물로 헹구는 단계;
3) 세정되고 헹구어진 금속 기재 표면을 전환 코팅하는 단계;
4) 임의로, 전환-코팅된 금속 기재 표면을 물 및/또는 후-헹굼 용액 또는 분산액으로 헹구는 단계;
5) 임의로 헹구어진 전환-코팅된 금속 기재 표면을 전기영동 코팅하는 단계;
6) 전기영동-코팅된 금속 기재 표면을 물로 헹구는 단계; 및
7) 헹구어진 전기영동-코팅된 금속 기재를 소성하는 단계.
본 명세서에서, 실시양태는 명료하고 간결한 명세서가 작성될 수 있게 하는 방식으로 설명되었지만, 실시양태는 본 발명으로부터 벗어나지 않게 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되며 그렇게 인식될 것이다. 예를 들어, 본원에 설명된 모든 바람직한 특징은 본원에 설명된 본 발명의 모든 측면에 적용 가능한 것으로 인식될 것이다.
일부 실시양태에서, 본원 발명은 조성물, 물품 또는 공정의 기본적 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 실시양태에서, 본 발명은 본원에 지정되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 구체적인 실시양태를 참조하여 본원에서 예시되고 설명되지만, 본 발명은 제시된 세부사항으로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 균등물의 범주 및 범위 내에서 본 발명으로부터 벗어나지 않게 세부사항이 다양하게 변형될 수 있다.
실시예
실시예 1:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.72 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.08% (0.057 wt% Bi)
락트산 (88 wt%) 0.20 wt%
혼합물의 pH=2.7. 상기에 설명된 혼합물을 하기와 같이 DI수에 첨가하여 pH를 3.1로 증가시켰다: DI수 75%, 혼합물 25%. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 143 ppm Bi 및 440 ppm 락트산을 함유하는 투명한 담황색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트(ACT) CRS 패널을 비스무트 전환 코팅 조성물에 침지하였다 (하기에 약술되는 공정). 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
패널 코팅 공정: 액트 래보러토리즈, 인크.(ACT Laboratories, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능한 미코팅 금속 패널을 코팅을 위한 샘플로서 사용하였다. 코팅 공정은 달리 언급되지 않는 한 하기에 설명되는 바와 같다.
비스무트 전환 코팅 공정
세정: 본데라이트® C-AK T51 (2 %v/v, 49℃, 유리 알칼리도 (이하 "FAlk") 5.0, 90초 분무, 10 psi)
헹굼: 수돗물 (38℃, 60초 분무, 10 psi)
헹굼: DI수 (21℃, 60초 분무, 10 psi)
전환 코팅: 32℃, 120초 함침
헹굼: DI수 (21℃, 60초 분무, 10 psi)
E-코트: 바스프(BASF) 캐소가드(CathoGuard) 800 (35℃, 240초 함침, 0.9 Amps 정전류~230V)
헹굼: DI수 (24℃, 60초 분무, 10 psi)
페인트 경화: 오븐 소성 (185℃, 35분).
비교용 인산아연 코팅 공정 (본데라이트® M-ZN 958)
제곱미터당 1.5-2.0 그램의 총 금속 인산염 (호페아이트(Hopeite) 및 포스포필라이트(Phosphophyllite)) 코팅 중량을 갖는, 액트 래보러토리즈, 인크.로부터 구입된, 전처리된 인산아연 코팅된 패널을 사용하였다. 인산아연 코팅을 헨켈 기술 공정 보고서(Henkel Technical Process Bulletin)에 따라 도포하였다.
헹굼: DI수 (21℃, 60초 분무, 10 psi)
E-코트: 바스프 캐소가드 800 (35℃., 240초 함침, 0.9 Amps 정전류~230V)
헹굼: DI수 (24℃, 60초 분무, 10 psi)
페인트 경화: 오븐 소성 (185℃, 35분).
글로우 방전 광학 방출 분광법 원소 깊이 프로파일을 본 발명에 따라 코팅된 패널에 대해 수득하여 코팅에 존재하는 원소를 확인하였다.
실시예 2:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 92.22 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.58% (0.41 wt% Bi)
락트산 (88 wt%) 7.2 wt%
혼합물의 pH=1.97. 상기에 설명된 혼합물을 하기와 같이 DI수에 첨가하여 pH를 2.7로 증가시켰다: DI수 95%, 혼합물 5%. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 209 ppm Bi 및 3368 ppm 락트산을 함유하는 투명한 담황색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 3:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 59.95 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 40.00%
산화비스무트; Bi2O3 0.05% (0.045 wt% Bi)
pH=1.10
pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 450 ppm Bi 및 10% 플루오르규산을 함유하는 투명한 무색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 4:
산화비스무트; Bi2O3 0.05% 대신에 차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.05%를 사용하여 실시예 3을 반복하여 pH =1 혼합물을 생성하였다. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 357 ppm Bi 및 10% 플루오르규산을 함유하는 투명한 무색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 5:
산화비스무트; Bi2O3 0.05% 대신에 질산비스무트; Bi(NO3)3 0.05%를 사용하여 실시예 3을 반복하여 pH = 1.2 혼합물을 생성하였다. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 253 ppm Bi 및 10% 플루오르규산을 함유하는 투명한 무색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 6:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 94.25 wt%
산화비스무트; Bi2O3 0.5% (0.45 wt% Bi)
타르타르산 5.25 wt%
혼합물의 pH=1.7. 상기에 설명된 혼합물을 하기와 같이 DI수에 첨가하여 pH를 2.7로 증가시켰다: DI수 95%, 혼합물 5%. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 224 ppm Bi 및 2625 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 무색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 7:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 94.17 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.58% (0.41 wt% Bi)
타르타르산 5.25 wt%
혼합물의 pH=1.7. 상기에 설명된 혼합물을 하기와 같이 DI수에 첨가하여 pH를 2.7로 증가시켰다: DI수 95%, 혼합물 5%. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 209 ppm Bi 및 2625 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 무색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 8:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.30 wt%
질산비스무트; Bi(NO3)3 0.10 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
타르타르산 0.20 wt%
혼합물의 pH=2.0. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 무색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, C, O, 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 9:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.30 wt%
질산비스무트; Bi(NO3)3 0.10 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
타르타르산 0.20 wt%
질산구리 (1.841% Cu) 0.05%
혼합물의 pH=2.0. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, C, Cu 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 10:
타르타르산 0.20 wt% 대신에 아스코르브산 0.20 wt%를 사용하여 실시예 9를 반복하여, pH =2.0 혼합물을 수득하였다. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 아스코르브산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, C, Cu 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 11:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.40 wt%
질산비스무트; Bi(NO3)3 0.10 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
시트르산 0.10 wt%
질산구리 (1.841% Cu) 0.05%
혼합물의 pH=2.0. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 1000 ppm 시트르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, C, Cu 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 회색/흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 12:
하기 조성물을 사용하여 비스무트 전환 코팅을 상기-설명된 도포 공정을 통해 32℃에서 코팅욕을 사용하여 미코팅 액트 CRS 기재 상에 침착시켰다:
1. Bi2O3으로부터의 450 ppm Bi, 10% 플루오르규산; pH=3.5;
2. 차질산비스무트로부터의 360 ppm Bi, 10% 플루오르규산; pH=3.5;
3. 질산비스무트로부터의 250 ppm Bi, 10% 플루오르규산; pH=3.5;
4. 차질산비스무트로부터의 216 ppm Bi, 0.3% 락트산; pH=3.5;
5. 차질산비스무트로부터의 720 ppm Bi, 1000 ppm 플루오르규산, 2000 ppm 타르타르산, 10 ppm Cu; pH=3.5.
이러한 모든 다섯 가지 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 어두운 흑색 Bi-전환 코팅을 침착시켰다.
이러한 전환 코팅을 21℃의 온도에서 4시간 함침 시간 동안 0.1M NaOH (pH=12.2)에 노출시킴으로써 전환 코팅의 내알칼리성을 평가하였다. 비교를 위해, 상업적으로 입수 가능한 인산아연 전환 코팅 (본데라이트® M-ZN 958)으로 코팅된 미코팅 액트 CRS를 또한 동일한 시험 조건을 사용하여 평가하였다.
패널을 NaOH에 노출시킨 후에, 30초 동안 헹구고 청정한 압축 공기 공급원 (90 psi)을 사용하여 공기 건조시켰다. 모든 비스무트 코팅된 액트 CRS 패널은 임의의 적녹/철 산화 증거 없이 흑색을 유지하였다. 비스무트 손실은 원래의 중량의 대략 10%였다. 인산아연 샘플은 적녹으로 100% 덮였고 인산아연 코팅을 상당히 손실하였다 (원래 중량의 >50%가 손실되었음). 모든 경우에, 글로우 방전 광학 방출 분광법 원소 깊이 프로파일 (GDOES)을 사용하여 코팅의 손실을 확인하였다.
실시예 13:
이러한 실시예에서, 상이한 유형의 액트 금속 패널들 (CRS, EG, HDG 및 Al6111 패널)을 시험하였다. 실시예 9에 따른 비스무트 전환 코팅 조성물을 제조하였고, pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되였다. 용액을 32℃로 가온하였고 이는 72 ppm의 유리 플루오라이드 및 pH 3.5를 가졌다.
액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 침지-코팅하였다. 그 결과 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다.
실시예 14:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.30 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
타르타르산 0.20 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.07%
글리콜우릴 수지 200 ppm
질산구리 (1.841% Cu) 0.05%
혼합물의 pH=1.97. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 글리콜우릴 수지 200 ppm, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, C, Cu 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 CRS 기재 상에 생성되었다.
실시예 15:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.30 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
타르타르산 0.20 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.07%
질산구리 (1.841% Cu) 0.05%
소듐 니트로벤젠술포네이트, (SNBS) 100 ppm
혼합물의 pH=2.08. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 100 ppm SNBS, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅하였다. 그 결과 원소 Bi, O, C, Cu 및 Fe를 함유하는 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다.
실시예 16:
이러한 실시예에서, 상이한 유형의 액트 금속 패널들 (CRS, EG, HDG 및 Al6111 패널)을 코팅하고 시험하였다. 하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.28 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.07%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
타르타르산 0.20 wt%
질산구리 (1.841% Cu) 0.05%
혼합물의 pH=2.08. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다. 이러한 혼합물은 또한 약간의 용해되지 않은 차질산비스무트 (백색 고체)를 함유하였다.
액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 침지-코팅하였다. 그 결과 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다. 비스무트 전환 코팅의 도포 후에, 건조 또는 공정 중 중단 없이, 상기에 비스무트 전환 코팅, E-코트 단계에 대해 제시된 매개변수에 따라, 패널을 캐소드 전기코트인 바스프 캐소가드 800으로 페인팅하였다. 페인트 도포 시간 = 4.0분. 비교를 목적으로, 상업적으로 입수 가능한 3가-양이온성 인산아연 (본데라이트® M-ZN 958)으로 코팅된 액트 패널을, 동일한 페인트 도포 매개변수를 사용하여, 바스프 캐소가드 800으로 E-코팅하는 것을 포함하는 상기에 설명된 인산아연 처리 공정에서 코팅하였다.
비스무트 전환 코팅된 패널의 E-코트 외관은 매핑(mapping) 결함 없이 매끄럽고 균일하였다. 비스무트 전환 코팅된 패널의 경화된 페인트 색상은 인산아연 코팅 대조군 패널의 색상보다 뚜렷하게 더 어두웠다. 건조 E-코트의 두께를 인산아연 대조군 패널에 필적할 만한 두께를 제공하는 비스무트 전환 코팅을 사용하여 측정하였다.
E-코트 건조-막 두께, mil
Figure pct00001
페인트 접착성
페인트 접착성을 GMW14829/14704를 사용하여 평가하였다. 절차 GMW14704는 세 가지 개별 시험인, 초기 크로스해칭, 24시간 동안 물에 침지한 후의 크로스해칭, 48시간 동안 물에 침지한 후의 크로스해칭을 포함하였다. 각각의 크로스해칭 후에 제너럴 모터스(General Motors) 시험 방법에 의해 규정된 테이프-당김(tape-pull)을 수행하였는데, 이때 백분율 숫자가 높을수록 성능이 더 우수하다. 패널을 세 번 중복 시험하고; 상이한 패널들을 24시간 침지 및 48시간 침지 시험에 사용하였다.
테이프-당김 후에 잔류한 페인트의 퍼센트 (%)
Figure pct00002
비스무트 코팅에 대한 페인트의 접착성은 인산아연 대조군에 필적할 만하다.
부식 성능
주기적 부식 성능을 GMW14872, 노출 C (26주기, 질량 손실 = 3.892 g)를 사용하여 평가하였다. 시험 주기는 제너럴 모터스 시험 방법에 의해 규정되며 습기, 물안개 및 염 분무에 대한 일련의 노출을 포함한다. 페인팅된 패널에 스크라이빙을 하고 이를 26회 주기에 적용하였다. 패널을 세 번 중복 시험하였다.
부식 결과, 스크라이브 크리프 (mm) (이때 숫자가 낮을수록 성능이 더 우수함)
Figure pct00003
비스무트 코팅의 내식성은 인산아연 대조군에 필적할 만하다.
일부 페인팅되지 않은 패널 상의 비스무트 전환 코팅의 코팅 중량 및 두께를 특성화하였다. 비스무트로서 측정된 평균 비스무트 전환 코팅 중량을 니톤(Niton) Xl3t (X선 형광)를 사용하여 결정하였고 코팅 두께를 글로우 방전 광학 방출 분광법 원소 깊이 (깊이 프로파일링)를 사용하여 결정하였다.
비스무트 전환 코팅 측정값
Figure pct00004
실시예 16: 변형된 세정:
상기에 설명된 바와 같은 실시예 16을 두 번째 세트의 액트 패널 상에서 하기 공정 변경 사항을 사용하여 반복하였다: 본데라이트® C-AK T51을 90초 동안 분무하는 단일 "세정" 단계 대신에, 하기 두 개의 순차적인 "세정" 단계를 사용하였다. 1) 본데라이트® C-AK T51을 10 psi로 60초 동안 분무하고 그 후에 즉시 2) 본데라이트® C-AK T51에 120초 동안 함침함. 비스무트 전환 코팅 및 헹굼 후에, 일부 페인팅되지 않은 패널 상의 비스무트 전환 코팅을 특성화하였다. 비스무트로서 측정된 평균 비스무트 전환 코팅 중량을 니톤 Xl3t (X선 형광)를 사용하여 결정하였고 코팅 두께를 글로우 방전 광학 방출 분광법 원소 깊이 (깊이 프로파일링)를 사용하여 결정하였다.
비스무트 전환 코팅 측정값
Figure pct00005
비스무트 전환 코팅된 패널의 E-코트 외관은 매핑 결함 없이 매끄럽고 균일하였다. 비스무트 전환 코팅된 패널의 경화된 페인트 색상은 인산아연 코팅 대조군 패널의 색상보다 뚜렷하게 더 어두웠다. 건조 E-코트의 두께를 인산아연 대조군 패널에 필적할 만한 두께를 제공하는 비스무트 전환 코팅을 사용하여 측정하였다.
E-코트 건조-막 두께, mil
Figure pct00006
부식 성능
실시예 16' 패널을, 변형되어 사용되는 GMW14872, 노출 C를 사용하여, 주기적 부식 성능에 대해 평가하였다: (29주기, 질량 손실 = 4.065 g).
부식 결과, 스크라이브 크리프 (mm) (이때 숫자가 낮을수록 성능이 더 우수함)
Figure pct00007
상이한 시험을 사용하여, 실시예 16' 패널의 주기적 부식 성능을 포드(Ford), L-467을 사용하여 평가하였다. 시험 주기는 포드 모터 컴퍼니(Ford Motor Company) 시험 방법에 의해 규정되며 습기, 물안개 및 염 분무에 대한 일련의 노출을 포함한다. 페인팅된 패널을 스크라이빙하고 6주일 동안 시험하였다. 패널을 세 번 중복 시험하였다.
부식 결과, 스크라이브 크리프 (mm) (이때 숫자가 낮을수록 성능이 더 우수함)
Figure pct00008
실시예 17:
감소된 양의 타르타르산 (0.20 wt%로부터 0.108 wt%로 감소)을 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 혼합물 pH = 2.0. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 1080 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다. 이러한 용액은 투명하였고, 용해되지 않은 (관찰 가능한) 고체를 포함하지 않았다.
실시예 16의 절차 후에, 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널은 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅을 갖게 되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다. E-코트 외관은 매핑 결함 없이 매끄럽고 균일하였다. 비스무트 전환 코팅된 패널의 경화된 페인트 색상은 인산아연 코팅 제어군 패널의 색상보다 뚜렷하게 더 어두웠다. E-코트 건조-막-두께는 비스무트 코팅과 인산아연 코팅 대조군 사이에서 필적할 만하였다. 비-침지 및 48-시간 침지에 대한 페인트 접착성 및 내식성 시험을 실시예 16의 절차에 따라 수행하였으며, 그 결과는 하기 표에 나와 있다.
테이프-당김 후에 잔류하는 페인트의 퍼센트 (%)
Figure pct00009
비스무트 코팅에 대한 페인트 접착성은 EG 및 HDG 기재를 제외하고 인산아연 대조군에 필적할 만하다.
부식 결과, 스크라이브 크리프 (mm) (이때 숫자가 낮을수록 성능이 더 우수함)
Figure pct00010
비스무트 코팅의 내식성은 인산아연 대조군에 필적할 만하다.
실시예 18:
증가된 양의 타르타르산 (0.20 wt%로부터 0.54 wt%로 증가)을 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 혼합물 pH = 2.0. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 5400 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다. 이러한 용액은 투명하였고, 용해되지 않은 (관찰 가능한) 고체를 포함하지 않았다.
실시예 16의 절차 후에, 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널은 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅을 갖게 되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다. CRS 기재 상의 비스무트 전환 코팅을 100,000x의 최고 배율에서 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM)을 사용하여 조사하였다. CRS 상에 침착된 비스무트 전환 코팅은 균일한 결절 구조를 갖는 완전한 기재-피복 층을 나타내었다. 노출된 CRS 기재는 관찰되지 않았다. E-코트 외관은 매핑 결함 없이 매끄럽고 균일하였다. 비스무트 전환 코팅된 패널의 경화된 페인트 색상은 인산아연 코팅 제어군 패널의 색상보다 뚜렷하게 더 어두웠다. E-코트 건조-막-두께는 비스무트 코팅과 인산아연 코팅 대조군 사이에서 필적할 만하였다. 비-침지 및 48-시간 침지에 대한 페인트 접착성 및 내식성 시험을 실시예 16의 절차에 따라 수행하였으며, 그 결과는 하기 표에 나와 있다.
테이프-당김 후에 잔류하는 페인트의 퍼센트 (%)
Figure pct00011
비스무트 코팅에 대한 페인트 접착성은, EG 기재를 제외하고, 인산아연 대조군에 필적할 만하다.
부식 결과, 스크라이브 크리프 (mm) (이때 숫자가 낮을수록 성능이 더 우수함)
Figure pct00012
비스무트 코팅의 내식성은 인산아연 대조군에 필적할 만하다.
실시예 19:
타르타르산 0.20 wt% 대신에 글루콘산나트륨 0.10 wt%를 사용하여 실시예 16을 반복하여, pH = 2.0 혼합물을 생성하였다. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 1000 ppm 플루오르규산 및 1000 ppm 글루콘산나트륨을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다. 이러한 용액은 투명하였고, 용해되지 않은 (관찰 가능한) 고체를 포함하지 않았다.
실시예 16의 절차 후에, 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널은 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅을 갖게 되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다.
실시예 20:
하기를 혼합하면서 합쳐서 전환 코팅 조성물을 제조하였다:
DI수 99.30 wt%
플루오르규산 (25 wt%) 0.40%
타르타르산 0.20 wt%
차질산비스무트; Bi5O(OH)9(NO3)4 0.07%
폴리아미도아민 수지 0.005%
폴리아미도아민 중합체성 첨가제는, 200 내지 10,000 달톤의 MW; 수지 1 그램당 100 내지 1000 mg KOH의 아민 함량을 갖는 것으로 설명된, 이량체화된 지방산과 폴리아민의 반응 생성물인, 가브리엘 퍼포먼스 프로덕츠(Gabriel Performance Products)로부터 상업적으로 입수 가능한 베르사미드(Versamid) 150이었다.
혼합물의 pH=2.0. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 50 ppm 폴리아미도아민 수지, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 약간 황색 용액이 생성되었다. 이러한 용액은 투명하였고, 용해되지 않은 (관찰 가능한) 고체를 포함하지 않았다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 침지-코팅하였다. 그 결과 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, 및 C뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다.
실시예 21:
폴리아미도아민 수지 0.005% 대신에, 200 내지 2,000 달톤의 MW; 수지 1 그램당 100 내지 500 mg KOH의 아민 함량을 갖는, 캐슈넛 껍질액 (카르다놀, 카르돌, 아나카르드산) 및 폴리아민을 기재로 하는 수지인, 카르돌라이트 코포레이션(Cardolite Corporation)으로부터 상품명 카르돌라이트 NX-8101로서 상업적으로 입수 가능한 페날카민 수지 0.005%를 사용하여 실시예 20을 반복하여, pH = 2.0 혼합물을 생성하였다. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 50 ppm 페날카민 수지, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 약간 황색 용액이 생성되었다. 이러한 용액은 투명하고 용해되지 않은 (관찰 가능한) 고체를 포함하지 않았다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 침지-코팅하였다. 그 결과 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, 및 C뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다.
실시예 22:
그레이스 머터리얼즈 테크놀로지즈(Grace Materials Technologies)로부터 상업적으로 입수 가능한, 콜로이드상 실리카의 수성 분산액 (20%)인 루독스(Ludox) TMA를 0.025%의 양으로 첨가하여 실시예 16을 반복하여, pH = 2.0 혼합물을 생성하였다. pH=3.5가 달성될 때까지 10% 중탄산암모늄 용액 (본데라이트® M-AD 700)을 사용하여 pH를 증가시켰다. 그 결과 506 ppm Bi, 10 ppm Cu, 50 ppm SiO2, 1000 ppm 플루오르규산 및 2000 ppm 타르타르산을 함유하는 투명한 약간 청색/녹색 용액이 생성되었다. 이러한 용액은 투명하고 용해되지 않은 (관찰 가능한) 고체를 포함하지 않았다.
용액을 32℃로 가온하였다. 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 침지-코팅하였다. 그 결과 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, Si 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다.
비스무트 전환 코팅 후의 후-처리
실시예 23:
지르코늄-함유 후-처리제
이 실시예에서는, 지르코늄-함유 후-처리제를 비스무트 전환 코팅을 갖는 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널에 도포하여 비스무트 전환 코팅 층과의 상용성을 평가하였다.
액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 이전에 설명된 도포 공정에 따라 실시예 16의 이러한 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅한 후에 하기 공정에 따라 지르코늄-함유 후-처리제를 분무 침착시켰다.
비스무트 전환 코팅 / 후-처리 공정
세정: 본데라이트® C-AK T51 (2 %v/v, 49℃, FAlk 5.0, 90초 분무, 10 psi)
헹굼: 수돗물 (38℃, 60초 분무, 10 psi)
헹굼: DI수 (21℃, 60초 분무, 10 psi)
전환 코팅: 32℃, 120초 함침
헹굼: DI수 (21℃, 60초 분무, 10 psi)
후-처리: 본데라이트® M-PT 54 NC, 산성, 크로뮴-미함유, 지르코늄-함유
부동태화 후-처리제 (0.5 %v/v, 21℃, pH=4.0, 60초 분무)
헹굼: DI수 (24℃, 60초 분무, 10 psi)
공기 건조 (주위 온도, 압축 공기, 90 psi)
뚜렷한 흑색 코팅이 각각의 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 금속 기재 샘플 상에 침착되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다. 비스무트 전환 코팅은 지르코늄-함유 후-처리 조성물과의 반응에 의해 많이 제거되지는 않았으며, 이는 비스무트 전환 코팅 후에 산성 후-처리를 수행할 수 있음을 암시한다.
실시예 24: 유기 중합체 밀봉제
지르코늄-함유 후-처리제 대신에 유기 중합체 밀봉제를 사용하여 실시예 23의 코팅 공정을 반복하였다. 유기 중합체 밀봉제를 비스무트 전환 코팅을 갖는 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널에 도포하여 비스무트 전환 코팅 층과의 상용성을 평가하였다.
액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 실시예 23의 도포 공정에 따라 비스무트 전환 코팅 조성물을 사용하여 침지-코팅한 후에, 유기 중합체 밀봉제인 0.75 %v/v 본데라이트® M-PT 99X를 하기 매개변수를 사용하여 분무 침착시켰다: 21℃, pH=4.0, 60초 분무.
뚜렷한 흑색 코팅이 각각의 액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 금속 기재 샘플 상에 침착되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다. 비스무트 전환 코팅은 유기 중합체 밀봉제 조성물과의 접촉/반응에 의해 많이 제거되지는 않았으며, 이는 원하는 경우에 비스무트 전환 코팅이 유기 중합체 밀봉제에 적합할 수 있음을 암시한다.
실시예 24': 유기 중합체 밀봉제
상기에 설명된 바와 같은 실시예 24를 두 번째 세트의 액트 패널에서 하기 공정 변경 사항을 사용하여 반복하였다: 본데라이트® C-AK T51을 90초 동안 분무하는 단일 "세정" 단계 대신에, 하기 두 개의 순차적인 "세정" 단계를 사용하였다: 1) 본데라이트® C-AK T51을 10 psi로 60초 동안 분무하고 그 후에 즉시 2) 본데라이트® C-AK T51에 120초 동안 함침함. "공기 건조" 대신에, "E-코트: 바스프 캐소가드 800 (35℃, 270초 함침, 0.9 Amps 정전류~230V), 헹굼: DI수 (24℃, 60초 분무, 10 psi) 및 페인트 경화: 오븐 소성 (185℃, 35분)을 수행하였다.
액트 CRS, EG, HDG, 및 Al6111 패널을 상기에 설명된 바와 같이 침지-코팅하였다. 그 결과 각각의 상이한 금속 기재 샘플들 상에 뚜렷한 흑색 코팅이 생성되었다. 각각의 비스무트 전환 코팅은 원소 Bi, O, C, 및 Cu뿐만 아니라 그의 각각의 기재로부터의 금속을 함유하였다. 부식 성능 평가를 위해, 건조 또는 공정 중 중단 없이, 상기에 비스무트 전환 코팅, E-코트 단계에 대해 제시된 매개변수에 따라, 패널을 캐소드 전기코트인 바스프 캐소가드 800으로 페인팅하였다. 페인트 도포 시간 = 4.5분.
비스무트 전환 코팅된 패널의 E-코트 외관은 매핑 결함 없이 매끄럽고 균일하였다. 비스무트 전환 코팅된 패널의 경화된 페인트 색상은 인산아연 코팅 대조군 패널의 색상보다 뚜렷하게 더 어두웠다. 건조 E-코트의 두께를 인산아연 대조군 패널에 필적할 만한 두께를 제공하는 비스무트 전환 코팅을 사용하여 측정하였다.
E-코트 건조-막 두께, mil
Figure pct00013
부식 성능
실시예 24' 패널을, 변형되어 사용되는 GMW14872, 노출 C를 사용하여, 주기적 부식 성능에 대해 평가하였다: (29주기, 질량 손실 = 4.065 g).
부식 결과, 스크라이브 크리프 (mm) (이때 숫자가 낮을수록 성능이 더 우수함)
Figure pct00014
상이한 시험을 사용하여, 실시예 24' 패널의 주기적 부식 성능을 포드, L-467을 사용하여 평가하였다. 시험 주기는 포드 모터 컴퍼니 시험 방법에 의해 규정되며 습기, 물안개 및 염 분무에 대한 일련의 노출을 포함한다. 페인팅된 패널을 스크라이빙하고 6주일 동안 시험하였다. 패널을 세 번 중복 시험하였다.
Figure pct00015
전술된 발명은 관련 법적 기준에 따라 설명되었으므로, 설명은 본질적으로 제한적이기보다는 예시적이다. 개시된 실시양태에 대한 변경 및 변형은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 수 있고 본 발명의 범주 내에 속한다. 따라서, 본 발명에 부여된 법적 보호의 범주는 하기 청구범위를 숙지함으로써만 결정될 수 있다.

Claims (20)

  1. A) 용해 및/또는 분산된 비스무트;
    B) A)를 가용화 또는 분산시키기에 충분한 양으로 존재하는 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제;
    C) 용해된 구리 이온
    을 포함하고, 약 2.0 내지 약 6의 범위의 pH를 갖는
    산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, A)가 용해된 Bi(III) 및 용해 및/또는 분산된 비스무트 화합물 중 적어도 하나를 포함하고; B)가 하나 이상의 수용성 유기 산 및 그의 염을 포함하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 산 및 그의 염이 지방족 또는 방향족; 선형, 분지형 또는 환형; 포화 또는 불포화 C3-C12 유기 산 및 그의 염으로부터 선택되는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 산 및 그의 염이 적어도 하나의 유기 폴리카르복실산 및 그의 염을 포함하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 하나의 유기 폴리카르복실산 및 그의 염이 치환 및/또는 비치환 알파-오메가-디카르복실산을 포함하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 치환 및/또는 비치환 알파-오메가-디카르복실산 및 그의 염이 치환 및/또는 비치환 프로판디오산, 부탄디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 헵탄디오산, 옥탄디오산, 노난디오산, 데칸디오산 및 그의 염 중 하나 이상을 포함하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 하나 이상의 수용성 유기 카르복실산 및 그의 염이 타르타르산 및 그의 염을 포함하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 1 wt% 미만의 인-함유 산 및/또는 그의 염 및 1 wt% 미만의 니켈을 포함하는 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유리 플루오라이드의 공급원, 니트레이트 및 Si-기반 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함하는 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물이 적어도 하나의 pH 조절제를 포함하고 약 2.5 내지 약 5.0의 pH를 갖는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 용해 및/또는 분산된 비스무트가 약 5 내지 10,000 ppm의 총 농도로 존재하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 용해 및/또는 분산된 비스무트가 비스무트의 질산염, 산화물 및 수산화물 중 하나 이상을 포함하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용해 및/또는 분산된 비스무트가 질산비스무트; 질산비스무트 오수화물; 차질산비스무트; 산화비스무트; 수산화비스무트 및 그의 조합으로부터 선택되는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 수용성 유기 킬레이트화제가 약 50 내지 100,000 ppm의 총 농도로 존재하는 것인 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
  15. 비스무트, 구리, 질산 및 임의로 니트레이트 이온을 포함하는 저장 안정성 조성물을 포함하는, 사용 후의 제1항의 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물을 보충하기 위한 보충제 조성물.
  16. a. 바람직하게는 철계 금속, 아연계 금속 및 알루미늄계 금속으로부터 선택되는 기재의 금속 표면을, 금속 표면의 적어도 일부분 상에 비스무트 전환 코팅 층을 형성하기에 충분한 시간 동안, 제1항의 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    b. 물을 포함하는 헹굼제로 비스무트 전환 코팅 층을 헹구는 단계
    를 포함하는, 비스무트 전환 코팅을 금속 표면을 갖는 기재 상에 침착시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 비스무트 전환 코팅 층을 갖는 금속 표면의 적어도 일부분을 페인팅 전에 후-처리 및/또는 밀봉 헹굼에 적용하는 단계 c)를 추가로 포함하는, 비스무트 전환 코팅을 침착시키는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 비스무트 전환 코팅 층을 갖는 금속 표면의 적어도 일부분을 캐소드 침착 가능한 전기영동-침지코팅으로 페인팅하는 단계를 포함하고, 여기서 헹굼 단계 b) 후에 및 캐소드 침착 가능한 전기영동-침지코팅으로 코팅하기 전에 금속 표면을 건조시키지 않는 것인 방법.
  19. 산화비스무트 및/또는 수산화비스무트를 포함하고 원소 Cu, Cu(I) 및 Cu(II) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 비스무트 전환 코팅 층이 침착되어 있는 금속 표면을 갖는 기재.
  20. A) 용해 및/또는 분산된 비스무트;
    B) A)를 가용화 또는 분산시키기에 충분한 양으로 존재하는, 복합 플루오로산, 바람직하게는 플루오르규산;
    C) 용해된 구리 이온; 및
    약 2.0 - 6.0의 범위의 pH를 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 산, 염기 또는 완충 산/염기 조합의 형태의 적어도 하나의 pH 조절제
    를 포함하는 산성 수성 비스무트 전환 코팅 조성물.
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