KR101330878B1 - 비스무트 피막 부착 금속재료 및 그의 제조방법, 그것에 사용하는 표면처리액 및 양이온 전착도장 금속재료 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성이 우수하고, 저환경부하로 제조할 수 있는, 비스무트 피막 부착 금속재료의 제공.
금속재료와, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 비스무트를 포함하는 층을 갖는 비스무트 피막 부착 금속재료로서, 상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 비스무트 원자의 원자수 비율이 10% 이상인, 비스무트 피막 부착 금속재료.
금속재료와, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 비스무트를 포함하는 층을 갖는 비스무트 피막 부착 금속재료로서, 상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 비스무트 원자의 원자수 비율이 10% 이상인, 비스무트 피막 부착 금속재료.
Description
본 발명은 비스무트 피막 부착 금속재료 및 그의 제조방법, 그것에 사용하는 표면처리액 및 양이온 전착도장 금속재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
금속재료 상에 내식성과 의장성을 부여할 목적으로 도장을 행하는 경우가 많다. 일반적으로, 도장에 의해 형성되는 도막과 금속재료 사이에는 화성피막이 개재하여, 이 화성피막에 의해 내식성과 도막 밀착성이 현저히 향상된다. 화성피막은, 화성처리액이라 칭해지는 화학약품에 접촉시키는 화성처리로 불리는 프로세스로 금속재료 표면에 형성되고, 피복한다. 금속재료에 대해 내식성 및 도막 밀착성을 부여하는 화성처리로서는, 예를 들면, 크로메이트처리, 인산아연처리, 지르코늄계 처리 등이 알려져 있다.
이들 중에서 크로메이트처리는, 처리액 중이나 형성되는 화성피막 중에 6가 크롬을 함유하는 것으로부터, 종래, 환경상의 이유에서 사용이 제한되고 있다. 또한, 아연계 도금재나 알루미늄 합금재에는 유효하지만, 철계 재료에 대해서는 충분한 피막량이 얻어지지 않기 때문에, 철강재료를 부분적으로 갖는 구성체 등에 대해서는 적용이 곤란하였다.
또한, 인산아연처리는, 아연계 도금재나 알루미늄 합금재 뿐 아니라, 철강재료에도 유효하여, 각종 도장, 특히 양이온 전착도장을 행하는 경우의 하지(下地)처리로서 매우 적합하다. 그러나, 부영양화 원소인 인과 발암성 우려가 있는 니켈을 함유하고 있으며, 또한 처리시에 슬러지라 칭해지는 산업폐기물이 부산물로서 발생되어 버리는 것으로부터, 역시 환경상의 이유에 의해 경원시되고 있다.
이에 대해 지르코늄계 화성처리는, 각종 재료에 필요량의 피막을 형성할 수 있어, 내식성과 도막 밀착성 등을 향상시킬 수 있으며, 또한 환경에 대한 부하도 적게 할 수 있다.
이러한 지르코늄계 화성처리로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 불소, 및 밀착성 및 내식성 부여제로 되는 화성처리로서, 상기 밀착성 부여제 및 내식성 부여제는, 아연 등의 금속 이온, 알칼리토류금속 이온, 주기율표 제3족 금속 이온, 구리 이온, 및 규소 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화성처리제가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 불소, 밀착성 부여제, 및 화성반응 촉진제로 되는 화성처리제로서, 상기 밀착성 부여제는, 아연 등의 금속 이온, 알칼리토류금속 이온, 주기율표 제3족 금속 이온, 구리 이온, 규소 함유 화합물, 수용성 수지, 수용성 에폭시화합물, 및 실란커플링제 및/또는 그의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 화성반응 촉진제에 특징이 있는 화성처리가 기재되어 있다.
그리고 특허문헌 1, 2의 각각에는, 추가적으로, 상기와 같은 화성처리제에 의해 형성된 화성피막을 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 표면처리 금속이 기재되어 있다. 그리고, 이 표면처리 금속의 금속기재로서는, 철계 기재, 알루미늄계 기재, 아연계 기재가 기재되어 있고, 이들 금속기재의 구체적인 형상으로서는, 평면형상의 것만이 기재되어 있다. 또한, 화성처리제에 의해 형성된 화성피막을 갖는 금속기재에 대해 행할 수 있는 도장은 특별히 한정되지 않고, 양이온 전착도장, 분체도장 등을 들 수 있다고 기재되어 있다.
이러한 지르코늄계 화성처리에 의하면, 저환경부하로, 각종 금속재료에 필요량의 화성피막을 형성할 수 있어, 금속재료에 내식성을 부여할 수 있다. 또한, 양이온 전착도장을 행한 경우의 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(특허문헌 1) 일본국 특허공개 제2004-218073호 공보
(특허문헌 2) 일본국 특허공개 제2004-218075호 공보
그러나, 금속재료가 자동차 바디와 같은 자루(袋) 구조부를 갖는 금속재료인 경우, 지르코늄계 화성처리를 적용해도, 그 후에 행해지는 양이온 전착도장에 있어서 높은 균일 도장성을 얻는 것이 곤란하다. 예를 들면, 특허문헌 1~2에 기재된 화성처리제를, 단순히 자루 구조부를 갖는 금속재료에 적용한 것만으로는, 높은 균일 도장성을 얻는 것은 불가능하다.
여기서 「균일 도장성」이란, 뒤에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 전류가 흐르기 어려워 전류밀도가 저하되기 때문에 전착도막이 형성되기 어려운 자루 구조부 내이더라도, 필요량의 도막을 형성할 수 있으며, 또한, 금속재료의 표면의 전체에 비교적 균일하게 도막을 형성할 수 있는 성질이다.
이에 대해, 자루 구조부를 갖는 금속재료에 인산아연처리를 적용한 경우는, 지르코늄계 화성처리를 적용한 경우보다도 비교적 높은 균일 도장성으로 되기 쉽다. 그러나, 상기와 같은 환경면 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성이 우수하고, 저환경부하로 제조할 수 있는, 비스무트 피막 부착 금속재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 저환경부하로, 금속재료에 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성을 부여할 수 있는 표면처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 표면에 도막이 균일하게 형성되고, 내식성 및 도막 밀착성이 우수하며, 저환경부하로 제조할 수 있는, 양이온 전착도장 금속재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) 금속재료와, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 비스무트를 포함하는 층을 갖는 비스무트 피막 부착 금속재료로서, 상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 비스무트 원자의 원자수 비율이 10% 이상인, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제공한다.
(2) 여기서, 상기 금속재료는 자루 구조부를 갖는 것이 바람직하다.
(3) 또한, 상기 비스무트를 포함하는 층은, 금속 비스무트를 포함하는 층이 상기 금속재료의 표면에 섬형상으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(4) 또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 상기 피막 상에 양이온 전착도장(電着塗裝)에 의해 형성된 도막을 갖는 양이온 전착도장 금속재료를 제공한다.
(5) 또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 도장의 전처리로서 금속재료의 표면을 화성처리하는 경우에 사용하는 표면처리액으로서, 비스무트와, 비스무트에 대한 배위자(L1)를 함유하는 표면처리액을 제공한다.
(6) 여기서, 상기 도장은 양이온 전착도장인 것이 바람직하다.
(7) 또한, 추가적으로 광택제를 함유하는 것이 바람직하다.
(8) 또한, 상기 광택제는 방향족 고리, 설폰기, 포르밀기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 유기화합물인 것이 바람직하다.
(9) 또한, 표면처리에 사용될 때의 상기 광택제의 질량농도가 10~10000 ppm인 것이 바람직하다.
(10) 또한, 상기 배위자(L1)는, 아미노폴리카르복실산 및/또는 카르복실산으로, 비스무트에 대한 안정도가 상기 금속재료를 구성하는 금속 이온에 대한 안정도보다도 높은 배위자를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(11) 또한, 배위자(L1)는 아미노폴리카르복실산 및/또는 카르복실산으로, 비스무트에 대한 안정도가 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도보다도 높은 배위자이며, 또한, 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도가, 상기 배위자(L1)의 비스무트에 대한 안정도보다도 높은 배위자(L2)를 함유하는 것이 바람직하다.
(12) 또한, 표면처리에 사용될 때의 상기 비스무트의 질량농도가 5~1000 ppm인 것이 바람직하다.
(13) 또한, 표면처리에 사용될 때의 상기 배위자의 질량농도가 5~25000 ppm인 것이 바람직하다.
(14) 또한, pH가 2 이상 10.5 미만인 것이 바람직하다.
(15) 또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 금속재료를 본 발명의 표면처리액으로 표면처리하고, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 비스무트를 포함하는 층을 형성하는, 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법을 제공한다.
(16) 여기서, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료를 제조하는 것이 바람직하다.
(17) 또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 얻어진 비스무트 피막 부착 금속재료의 표면을 양이온 전착도장하여 도막을 형성하는, 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법을 제공한다.
(18) 수용성 Bi화합물, 비스무트에 대한 배위자(L1), 광택제 및 불소 이온으로 되고, 그 밖에는 불가피적 불순물 및 물인 금속재료의 표면을 화성처리하는 표면처리액을 제공한다.
(19) 상기 (18)에 기재된 표면처리액으로서, 주석의 2가의 수용성화합물을 포함하지 않는 표면처리액. 처리액이 주석을 포함하면 화성피막 중에 주석이 포함되어 내식성에 약영향이 있다.
(20) 상기 (18)에 기재된 표면처리액으로서, 과산화물을 포함하지 않는 표면처리액.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성이 우수하며, 저환경부하로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면처리액은, 저환경부하로, 금속재료에 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성을 부여할 수 있다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법은, 저환경부하로, 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성이 우수한 비스무트 피막 부착 금속재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착도장 금속재료는, 표면에 도막이 균일하게 형성되고, 내식성 및 도막 밀착성이 우수하며, 저환경부하로 제조할 수 있다.
본 발명의 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법은, 저환경부하로, 표면에 도막이 균일하게 형성되어, 내식성 및 도막 밀착성이 우수한 양이온 전착도장 금속재료를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 Bi 피막이 형성되는 메커니즘을 설명하는 설명도이다.
도 2(A)는 균일 도장성 시험에 사용하는 금속판의 개념도이고, 도 2(B)는 균일 도장성 시험에 사용하는 4장 박스를 나타내는 사시도이며, 도 2(C)는 균일 도장성의 평가방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예 34~38의 각 비스무트 피막 부착 금속재료 표면의 FE-SEM 사진과, 처리시간과 피막 부착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2(A)는 균일 도장성 시험에 사용하는 금속판의 개념도이고, 도 2(B)는 균일 도장성 시험에 사용하는 4장 박스를 나타내는 사시도이며, 도 2(C)는 균일 도장성의 평가방법을 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예 34~38의 각 비스무트 피막 부착 금속재료 표면의 FE-SEM 사진과, 처리시간과 피막 부착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 금속재료와, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 비스무트를 포함하는 층을 갖는 비스무트 피막 부착 금속재료로서, 상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 비스무트 원자의 원자수 비율이 10% 이상인, 비스무트 피막 부착 금속재료이다.
본 발명에 사용되는 상기 금속재료는, 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 자루 구조부를 갖는 금속재료인 것이 바람직하다.
상기 자루 구조부를 갖는 금속재료는, 자동차 차체로 대표되는 복잡한 형상의 금속재료로서, 양이온 전착도장(電着塗裝)을 행해도 전류가 흐르기 어려워 전착도막이 형성되기 어려원 부분(자루 구조부)을 갖는 금속재료이다.
자루 구조부를 갖는 금속재료로서는, 예를 들면, 자동차 차체, 자동차 부품, 건축재료, 건설기계부품, 운반기계부품, 스틸가구 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속재료의 종류(재질)는 특별히 한정되지 않고, 복수 종류의 금속재료를 용접, 접착, 리벳 고정 등의 접합방법에 의해 접합시킨 것이어도 되고, 금속재료의 표면에 도금과 같은 층을 갖는 것이어도 된다. 예를 들면, 철계 재료(강재, 강판, 아연계 도금 강판 등), 비철금속재료인 알루미늄계, 아연계, 마그네슘계 재료(판, 봉, 다이캐스트, 주물) 등을 들 수 있다.
상기 금속재료는, 상기 비스무트를 포함하는 층(이하 「Bi 피막」이라 한다.)은, 철계 재료에 대한 균일 전착성에 대해 특히 효과적이라는 점에서, 강재, 강판과 같은 철계 재료였다고 해도 전혀 문제는 없다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 금속재료의 표면의 적어도 일부에, Bi 피막을 가지고 있으면 되고, 비스무트(이하 「Bi」라 한다.)를 포함하지 않는 층을 추가적으로 가지고 있어도 되나, 상기 금속재료의 표면 전부에 Bi 피막을 갖는 것인 것이, 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 금속재료의 표면에 Bi를 포함하지 않는 피막을 갖고, 그 표면 상의 적어도 일부에, 추가적으로 상기 Bi 피막을 갖는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, Bi 피막을 표면의 적어도 일부에 가지나, Bi 피막은 복수의 종류여도 된다. 예를 들면, 표층의 Bi 비율이 상이한 2종류의 Bi 피막을 상기 금속재료의 표면에 갖는 것이어도 된다.
복수 종류의 Bi 피막을 갖는 경우, 그들은 서로, 적어도 일부가 겹쳐 있어도 된다(적층되어 있어도 된다). 또한, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층을 형성하지 않는 Bi 피막은, 내식성의 향상에는 기여하지만, 균일 도장성의 향상에는 기여하지 않는다고 생각된다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 비스무트 원자의 원자수 비율(이하 「Bi 비율」이라 한다.)이 10% 이상이다. 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 표층에 있어서의 Bi 비율이 10% 이상인 것에 의해, 높은 균일 도장성이 얻어진다. 표층에 있어서의 Bi 비율이 10% 미만이면 자루 구조부로의 균일 도장성이 저하되고, 전착도막 두께가 저하되어, 결과적으로 자루 구조부에 충분한 내식성을 부여시킬 수 없게 된다.
표층에 있어서의 Bi 비율이 높을수록 균일 도장성이 높아지기 때문에, 표층에 있어서의 Bi 비율은 15% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 Bi 비율은 높은 쪽이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 표층에 존재하는 Bi 원자가 균일 도장성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각되기 때문에, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표면에 Bi 원자가 존재하고, Bi 원자가 노출되어 있는 것이 바람직하다. 단 표면 이외의 부분(내부)에 존재하고 있어도 된다.
여기서, 상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 Bi 원자의 원자수 비율은, 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 존재하는 수소와 헬륨 이외의 전원자(Bi 원자를 포함)의 원자수에 대한, 표층에 존재하는 Bi 원자의 원자수의 비율(개수 백분율)을 의미하고, X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해, 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층의 와이드 스펙트럼을 측정하여 수소와 헬륨 이외의 모든 원자수 및 Bi의 원자수를 구해 산출된다.
또한, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료에 있어서의 「표층」이란, ESCA에 의해 분석한 경우에 있어서의, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표면으로부터 깊이방향으로 Si 환산으로 1.3 nm의 위치를 말한다. 대기에 의한 산화나 표면 오염이 적잖이 생겨, 화성처리에 의해 얻어지는 피막의 표면상태가 변화되어 버리기 때문이다.
따라서, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료에 있어서의 Bi 피막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, Bi 비율을 측정하는데 있어서 1.3 nm 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로, ESCA는 표먼으로부터 깊이방향에 대한 구성하는 원소 정성과 그 물질의 전자상태를 분석할 수 있어, 표면상태의 분석이 가능해지는 분석장치이다.
따라서, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료가 그 표면 전부에 상기 Bi 피막을 가지고 있는(상기 금속재료의 표면 전부가 Bi 피막에 덮여 있는) 경우, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료에 있어서의 「표층」은, 상기 Bi 피막의 표면으로부터 ESCA로 깊이방향으로 분석한 Si 환산으로 1.3 nm의 위치를 나타내는 것이다. 또한, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료가 그 표면의 일부에 상기 Bi 피막을 갖고, 잔부에 있어서 금속재료나 다른 Bi를 포함하지 않는 피막 등이 노출되어 있는 경우에도, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료에 있어서의 「표층」은, 상기 Bi 피막의 표면 및 노출되어 있는 부분의 금속재료 등의 표면으로부터 ESCA로 깊이방향으로 분석한 Si 환산으로 1.3 nm의 위치를 나타내는 것이다.
또한, 형광 X선 분광분석(XRF)을 사용하면, 표면으로부터 수십 ㎛(예를 들면, 20~30 ㎛)의 깊이까지 존재하는 원자를 측정할 수 있다. 통상, 본 발명에 있어서의 상기 Bi 피막은 이것보다 충분히 얇기(예를 들면, 20 nm 정도) 때문에, 피막 전체에 포함되는 원소량을 정량하는 경우에는 XRF가 매우 적합하게 사용된다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료에 있어서의, 상기 비스무트를 포함하는 층의 피복율은, Bi의 부착량에 따라, 부착량의 증가에 따라 피복율은 증가해 간다. Bi 부착량이 증가할 수록 내식성이 보다 우수한 점에서, 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 「비스무트를 포함하는 층의 피복율」은, 표면 거칠기를 고려한 표면적으로부터 환산한 것이 아니라, SEM에 의한 표면상태를 관찰한 결과로부터 얻어지는 상(像)을 평면으로 하여 계측한 것으로, 금속재료 노출부와 피막 성분부의 면적비율을 의미한다.
또한, SEM에 의해 표면상태를 관찰하는 수법은 매우 작은 Bi 결정이 존재하더라도, 육안 관찰이 곤란한 경우가 있기 때문에, 본 명세서에 첨부하는 사진에 의해, 본 발명에 나타내고 있는 피복율이 수치에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 Bi 피막은, Bi 이외의 물질을 포함하고 있어도 된다.
*상기 Bi 피막을 구성하는 Bi 이외의 물질은 특별히 한정되지 않으나, 상기 Bi 피막은, Sn을 포함하지 않는 것이 바람직하다. Sn을 포함하는 경우, 내식성이 충분히 발휘되지 않게 되기 때문이다.
*또한, 상기 Bi 피막은, 추가적으로, Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직한 태양 중 하나이다.
상기 Bi 피막 중의 Bi와, Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합계 함유량은, 내식성이 보다 우수하고, 비용도 억제되는 점에서, 20~200 ㎎/㎡인 것이 바람직하고, 40~150 ㎎/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 Bi 피막 중의 Bi는, 금속, 또는 산화물이나 수산화물을 대표로 하는 화합물의 형태로 존재하고, 양이온 전착도장 후의 내식성, 도막 밀착성, 전착균일 도장성의 모든 성능을 만족할 수 있다.
상기 Bi 피막 중의 Bi의 형태로서는, 금속, 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 Bi 피막이, Bi 외에, Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 경우, 이들 물질의 형태도 마찬가지로, 금속, 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
이러한 Bi 피막은, 후술하는 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 형성할 수 있고, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 형성되는 Bi 피막은, 전자현미경 등으로 관찰하면, 상기 금속재료의 표면에 금속 Bi를 포함하는 층이 섬형상으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 Bi 피막은, 기본적으로는, 금속 Bi가 입자형상으로 상기 금속재료의 표면에 점재하여, 바다 속의 섬과 같이 형성되어 있는 것이다.
이하, 상기 금속재료로서 철 기재를 사용한 경우를 예로 하여, 도 1을 참조하여 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 Bi 피막이 형성되는 메커니즘을 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 기술하는 메커니즘에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 Bi 피막이 형성되는 메커니즘을 설명하는 설명도이다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 있어서, 후술하는 본 발명의 표면처리액을 예를 들면 철 기재에 접촉시키면, 반응식
으로 표시되는 바와 같이, 본 발명의 표면처리액 중의 Bi 이온이 철 기재 중의 Fe로부터 전자를 받아, 금속 Bi가 석출된다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 철 소재가 용출되는 애노드 부분과 Bi가 석출되는 캐소드 부분이 분극되어 있어, 애노드 부분을 오목부로서 표현하고 있으나, 그 근방에 금속 Bi를 포함하는 층이 입자형성으로 형성되고, 금속 Bi를 포함하는 층이 철 기재의 표면에 점재하여 섬형상으로 형성된다.
상기 금속 Bi를 포함하는 부분이 입자형상으로 다수 표면에 존재하는 층은, 금속 Bi를 포함하고 있으면, 다른 물질을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되나, 통상, 입자형상의 핵이 되는 부분은 금속 Bi를 포함하고, 표면 오염의 영향을 고려하면 최외층에는 Bi 수산화물(Bi(OH)3 등)이나 Bi 산화물(Bi2O3 등)을 포함하는 층이 형성되어 있다고 발명자는 생각하고 있다.
전술한 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 그 제조방법에 대해서 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스퍼터링, PVD, CVD 등의 증착법, 졸 겔법, 전기도금법, 화성처리법 등에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 타겟에 Bi나 그의 산화물을 사용하여, 감압된 기체 내에서 이것에 전자빔을 조사하는 방법으로 상기 금속재료의 표면에 Bi 원자를 증착시키고, Bi로 되는 Bi 피막이나 Bi 산화물(Bi2O3 등)로 되는 피막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 이러한 제조방법 중에서도, 화성처리법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 보다 용이하고 또한 저렴하게 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료를 제조할 수 있기 때문이다. 특히, 후술하는 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 제조하는 것이, 균일 도장성, 내식성 및 도막 밀착성이 우수한 것을, 저환경부하로, 비교적 용이하게 제조할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
전술한 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 상기 Bi 피막 위에 도장한 경우에, 종래의 지르코늄계 화성처리한 금속재료에 비해, 균일하게 도막을 형성할 수 있다(즉, 높은 균일 도장성을 갖는다.). 또한, 인산아연처리한 금속재료와 동등 이상의 균일 도장성이 얻어질 수 있다. 특히, 상기 Bi 피막 위에 양이온 전착도장한 경우에는, 보다 높은 균일 도장성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 크로메이트처리나 인산아연처리한 것에 비해, 저환경부하로 제조할 수 있다. 또한, 내식성 및 도막 밀착성도 우수하다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료를 양이온 전착도장한 경우에, 균일 도장성이 양호해지는 이유는 명확하지 않으나, 본 발명자는 다음과 같이 생각하고 있다.
양이온 전착도장에 있어서의 도막은, 피도물(본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료)을 음극 전해함으로써, 피도물 표면에서 수소이온이 환원되어 수소가스가 발생하고, 피도물 표면의 pH를 상승시켜, 도료에 포함되는 아민화된 에폭시 에멀젼 수지 등의 수지성분이 그 pH 상승에 의해 겔화되고, 석출된다. 상기 수소가스의 발생은, 전해시에 끊임없이 행해지고 있어, 도막에는 가스의 배출구멍이 뚫려 있다.
석출된 수지의 저항은 충분히 크기 때문에, 동일한 도료를 사용한 경우는, 실질적인 도막 저항은 물리적인 도막형상, 즉 수소가스의 배출구멍의 대소 및 수에 따라 결정된다.
수소가스의 발생기점이 드문드문한 경우, 거기에 전류가 집중되어, 거대한 가스구멍이 생김으로써, 도막 저항은 좀처럼 증가해 가지 않는다. 한편, 가스의 발생기점이 잘게 분산되어 있는 경우, 가스구멍의 발생수는 증가하지만, 실제로는 거기에 수소가스가 충전되어 새로운 저항을 낳기 때문에, 도막 저항은 빠르게 증가하게 된다. 도막 저항이 증가하면 빠르게 전류가 자루 구조부로 보내어져, 자루 구조부에도 충분한 도막 두께를 확보할 수 있게 되어, 균일 도장성이 높아진다.
일반적으로 철계 재료를 그대로 음극 전해한 경우의 수소가스 발생은 드문드문하여, 전술한 바와 같이 도막 저항은 증가하기 어렵다. 따라서, 양호한 균일 도장성은 기대할 수 없다. 드문드문하게 수소가스가 발생하는 이유는, 철강재료의 표면이 원래 전기화학적으로 불균일하여, 가스 발생기점을 만들기 어려운 성상이기 때문이라고 생각된다.
이에 대해, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료는, 양이온 전착도장을 행할 때의 표층에 Bi를 원자수 비율로 10% 이상 갖기 때문에, 치밀하고 미세한 수소가스 발생을 유발하여, 도막 저항의 빠른 증가에 의해 양호한 균일 도장성이 얻어지게 된다.
또한, 인산아연처리를 행한 철강재료를 음극 전해한 경우는, 수소가스가 인산아연결정끼리의 협간(狹間)에서 발생한다. 인산아연결정이 반도체로, 전기를 통과시키기 어려운 성질인 것, 및 피막이 불연속 결정의 집합체에 의해 구성되어 있기 때문이라 생각된다. 인산아연결정의 입자경은 커도 10 ㎛ 정도이기 때문에, 필연적으로 치밀하고 미세한 수소가스 발생으로 되어, 도막 저항의 빠른 증가에 의해 양호한 균일 도장성이 얻어진다.
또한, 종래의 지르코늄계 화성처리를 행한 철강재료의 경우는, 무처리의 철강재료보다도 더 수소가스 발생기점이 드문드문해져, 거대한 가스구멍이 발생해 버리기 때문에, 도막 저항이 좀처럼 증가하지 않아, 균일성은 열약해진다.
이하에, 종래의 지르코늄계 화성처리를 행한 자루 구조부를 갖는 금속재료에 대해, 양이온 전착도장을 행한 경우에 불충분한 균일성을 나타내는 구체예를 나타낸다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2에 기재된 화성처리제를, 단순히 자루 구조부를 갖는 금속재료에 적용했을 뿐인 것은, 높은 균일 도장성을 얻는 것은 불가능하다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는, 지르코늄, 티탄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은, 금속 환산으로 하한 20 ppm, 상한 10000 ppm인 것이 바람직하고, 하한 50 ppm, 상한 2000 ppm인 것이 보다 바람직하다고 기재되어 있어, 주기율표 제3족 금속 이온으로서, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 인듐 이온을 들 수 있고, 이 주기율표 제3족 금속 이온의 함유량은 하한 1 ppm, 상한 5000 ppm의 범위 내이며, 하한은 5 ppm이 바람직하고, 상한은 2000 ppm이 바람직하다고 기재되어 있으나, 이러한 범위에 포함되는 화성처리제를, 단순히 자루 구조부를 갖는 금속재료에 적용한 것만으로는 높은 균일 도장성을 얻을 수 없다.
본 발명의 Bi 피막은, 섬형상으로 분포함에도 불구하고, 음극 전해시의 수소가스 발생은 치밀하고 미세해진다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않으나, Bi 피막 표면에 대한 수소결합력 등의 특성이 기여하고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 특징 중 하나는, 양이온 전착도장에 있어서의 최대 이점의 하나인, 균일 도장성을 손상시키지 않고, 도장 후의 내식성, 도막 밀착성이 우수한 것이다.
그러나, 양이온 전착도장에서의 균일 도장성을 절대 평가하는 것은 매우 곤란하다.
왜냐하면, 양이온 전착도장에서의 균일 도장성은, 전계의 거는 방법, 대극(對極)과 피도물의 극간 거리, 도료의 온도, 도료의 교반조건, 피도물의 구성 등에 영향을 받는 것은 물론, 도료 중의 수지의 종류, 수지로의 아민기 도입율, 도료의 pH 등의, 소위 도료 그 자체에 의해서도 크게 좌우되는 성능이기 때문이다.
따라서, 여기에서는, 양이온 전착도장의 전처리로서 종래 널리 사용되어 온 인산아연처리와, 최근 들어 개발이 진행되어 오고 있는 지르코늄계 화성처리와의 비교예 있어서, 동일 조건, 동일 도료로 양이온 전착도장한 경우의 전착균일 도장성이, 인산아연의 경우와 동등 또는 그 이상의 균일 도장성인 경우는, 양호한 균일 도장성이라 하고, 지르코늄계 화성처리와 동등하면 불충분한 균일 도장성이라 한다.
이하, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법 및 본 발명의 표면처리액에 대해서 설명한다.
본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법(이하 「본 발명의 제조방법」이라 한다.)은, 금속재료를 후술하는 본 발명의 표면처리액으로 표면처리하고, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 Bi를 포함하는 층을 형성하는, 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법이다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 금속재료는, 전술한 것과 동일하고, 자루 구조부를 갖는 금속재료인 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 자루 구조부를 갖는 금속재료여도 우수한 균일 도장성을 달성할 수 있다.
상기 금속재료는, 탈지처리에 의해 사전에 청정화되어 있는 것이 바람직하다. 탈지처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리액은, 도장의 전처리로서 금속재료의 표면을 화성처리하는 경우에 사용하는 표면처리액으로서, Bi와, 상기 Bi에 대한 배위자(L1)를 함유하는 표면처리액이다.
Bi는 표면처리액의 pH가 2.6 이하일 때는 이온화된다고 알려져 있으나, 표면처리액의 pH가 이러한 범위이면 피처리물(금속재료)이 다량으로 용해되어 버린다는 문제가 있다. 특히, 아연도금 등은 현저히 용해되어 버린다. 한편, 표면처리액의 pH가 2.6을 초과할 때는, Bi 이온이 불안정해져, 침전을 발생시키게 되어, 충분한 피막 부착량을 확보할 수 없다는 문제가 있다. 이에, 본 발명의 표면처리액 중에, 상기 배위자(L1)를 배합함으로써, 상기 Bi 및 상기 배위자(L1)의 적어도 일부가, Bi 이온과 상기 배위자를 포함하는 착체를 형성하기 때문에, Bi 이온이 안정화되어, pH가 2.6을 초과할 때에도, Bi의 침전을 억제할 수 있어, 효율적으로 충분한 피막 부착량을 확보할 수 있다.
상기 Bi의 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 질산 비스무트, 황산 비스무트, 초산 비스무트, 삼불화 비스무트, 바나딘산 비스무트, 수산화 비스무트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 표면처리액은, 그 제조시에, 실제로 사용할 때(즉, 금속재료를 표면처리할 때)의 고형분 농도로 조정해도 되나, 제품의 재고관리나 유통의 용이함의 관점에서, 고형분 농도가 실제로 사용할 때의 농도보다 높은 것을 제조하여, 사용시에 물 등의 용매로 희석 또는 용해하여 사용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 표면처리액의 사용시보다도 고형분 농도를 높게 하고 있는 본 발명의 표면처리액을, 특히 「본 발명의 조성물」이라고도 한다. 이 본 발명의 조성물은, 본 발명의 표면처리액의 범위에 포함된다.
본 발명의 조성물 및 표면처리액 중에 있어서의 Bi 원자의 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 Bi 원자의 함유율인 질량 농도(A)는, 50~5000 ppm인 것이 바람직하고, 100~2000 ppm인 것이 보다 바람직하며, 200~1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다. 질량 농도가 지나치게 낮으면 생산성이 저하되고, 반대로 과잉의 경우는 화성처리로 얻어지는 피막 성능은 나무랄 데 없지만, 처리액 농도가 미치는 효과는 희박하고, 동시에 약품 사용량이 많아져 경제적이지 못하다.
또한, 본 발명의 표면처리액이 표면처리에 사용될 때의 본 발명의 표면처리액 중에 있어서의 Bi 원자의 함유율인 질량 농도(a)는 5~1000 ppm인 것이 바람직하고, 10~500 ppm인 것이 보다 바람직하다. 질량 농도가 지나치게 낮으면 Bi 피막 표층의 Bi 원자수 비율을 10 at% 이상으로 하기 위해 장시간을 갖기 때문에 생산성이 저하되고, 과잉의 경우는 이미 그 효과가 포화되어, 경제적으로 불리하다.
표면처리액의 pH가 2.6 이하인 경우에는, 배위자를 포함하지 않아도 Bi는 이온상태로 존재할 수 있으나, pH 3부터 pH 10.5 미만에서는 수산화물 이온 또는 수산화물로서 존재하기 때문에, 금속재료 표면에 석출되는 Bi 성분의 유효농도가 감소되어 버린다. 그 때문에, 본 발명의 조성물 및 표면처리액은, 보다 경제적으로, 또한, 첨가성분이 효율적으로 Bi 화성피막이 되기 때문에, Bi에 대한 배위자를 함유한다.
상기 배위자(L1)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 포름산, 초산, 아크릴산, 폴리아크릴산 등의 카르복실산; 에틸렌디아민 사초산, 2-히드록시에틸에틸렌디아민 삼초산, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 사초산, 디에틸렌트리아민 오초산, 에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸에테르) 사초산, 니트릴로 삼초산, 이미노 이초산 등의 아미노카르복실산; 아미노폴리카르복실산; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 배위자(L1)는, 아미노폴리카르복실산 및/또는 카르복실산으로, Bi에 대한 안정도가 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도보다도 높은 배위자를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, Bi에 대한 안정도가 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도보다도 높은 배위자를 하나 이상 포함하는 것이 바람직한 이유를 나타낸다.
일반적으로, 화성처리로 석출시키고자 하는 금속 이온(본 발명에 있어서는 Bi 이온)을 안정적으로 이온상태(의사적 이온상태)로 유지하는 것은, 화성처리시의 석출 용이함에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 그 때문에, 본 발명에서는, 광범위의 pH이더라도 이온화 가능한 배위자를 첨가한다.
*한편, 기재(금속재료)와 표면처리액이 화학반응함으로써 기재 금속 이온이 용출된다. 그 용출되어 온 금속 이온이 석출시키고자 하는 금속 이온을 착화하고 있는 배위자에 대해 우선적으로 배위하면, 석출시키고자 하는 금속 이온은 안정하게 존재할 수 없어, 수산화물이나 산화물로 되어 침강하게 된다. 이 수산화물이나 산화물은, 기재 표면에 석출시키지는 못하여, 첨가하고 있는 의미를 이루지 못하게 된다.
따라서, 석출시키고자 하는 금속에 대한 배위자의 안정도가, 용출 금속에 대한 배위자의 안정도보다도 높으면, 석출시키고자 하는 금속은 안정적으로 처리액 중에 존재할 수 있고, 그 결과, 목적으로 하는 피막을 경제적으로, 또한, 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 처리액은, 상기 배위자(L1)로서, 아미노폴리카르복실산 및/또는 카르복실산으로, 비스무트에 대한 안정도가 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도보다도 높은 배위자를 함유하고, 또한, 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도가, 상기 배위자(L1)의 비스무트에 대한 안정도보다도 높은 배위자(L2)를 함유하는 것이 바람직한 태양 중 하나이다. 전술한 이유와 마찬가지로, 기재 금속 이온에 대한 안정도가 비교적 높은 배위자가 동시에 존재하면, 그것이 기재 금속 이온으로 하여 전문적으로, 그 결과 우선적으로 배위할 수 있어, 석출시키고자 하는 금속 이온에 배위하고 있는 배위자가 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 배위자(L2)는, 비스무트와의 안정도가 작거나, 또는 비스무트에는 배위하지 않고, 그러나, 상기 금속재료를 구성하는 금속의 이온에 대한 안정도가 Bi에 대한 안정도보다도 높은 배위자이다. 배위자(L2)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 배위자(L1)의 설명에서 예로 든 화합물 이외여도 되고, 유기화합물이어도, 무기화합물이어도, 사용하는 금속재료의 종류나 상기 배위자(L1)의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 수 종류를 동시에 사용해도 전혀 문제는 없다.
상기 배위자(L1)의 농도는, 표면처리액의 목표로 하는 pH 및/또는 Bi 농도 등에 따라 적절히 조정하면 되나, 예를 들면, 표면처리에 사용될 때의 본 발명의 표면처리액에 있어서의 상기 배위자(L1)의 질량 농도는, 5~25000 ppm인 것이 바람직하고, Bi에 대한 배위수를 참조로, 사용하는 처리액의 pH에 의해 임의로 설정할 수 있다. 과잉이어도 전혀 영향은 없으나 필요 이상의 첨가량은 비경제적이 된다. Bi의 안정성을 유지할 수 있는 10~10000 ppm인 것이 보다 바람직하고, 200~3000 ppm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 배위자(L1)의 농도가 이 범위이면, Bi 이온을 안정화하는 효과가 높아져, 목적으로 하는 Bi 피막 부착 금속재료를 얻을 수 있다.
상기 배위자(L2)의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 표면처리에 사용될 때의 본 발명의 표면처리액에 있어서의 상기 배위자(L2)의 질량 농도는, 10~15000 ppm인 것이 바람직하고, 200~5000 ppm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물 및 표면처리액 중에는, 추가적으로, Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다. 이들 원자의 존재형태도 특별히 한정되지 않고, 이온상태, 배위자에 의한 착체화상태여도 된다.
이들 원자의 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 염화물, 수산화물, 황산화합물, 질산화합물, 불화물, 유기산화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 및 표면처리액 중이 Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 경우, 본 발명의 조성물 및 표면처리액 중에 있어서의 이들 원자의 합계 함유율(질량 농도)은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유율인 질량 농도(B)는, 100~2000 ppm인 것이 바람직하고, 200~1000 ppm인 것이 보다 바람직하다. 질량 농도가 지나치게 낮으면 처리에 의해 상실되는 유효성분을 보급하기 위한 보급량이 다대해지고, 반대로 과잉의 경우는 조성물로서의 안정성이 손상되어 버린다.
또한, 표면처리에 사용될 때의 본 발명의 표면처리액 중에 있어서의 Al, Ga, Ge, Se, Y, Sb 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 합계 함유율인 질량 농도(b)는 30~1000 ppm인 것이 바람직하고, 50~200 ppm인 것이 보다 바람직하다. 내식성이 우수한 두께의 Bi 피막을 비교적 용이하게, 또한 저렴하게 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 조성물 및 표면처리액은, 추가적으로, 불소를 포함할 수 있다. 불소는, 금속재료의 에칭반응에 필요로 해지는 원소 중 하나이다.
상기 불소의 공급원은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 불화수소산, 불화암모늄, 불화수소암모늄, 불화나트륨, 불화인듐, 지르코늄 불화수소산, 불화알루미늄, 불화리튬, 규불산, 규불화암모늄, 규불화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 및 표면처리액 중에 있어서의 상기 불소의 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 불소 이온의 질량 농도는, 300~10000 ppm인 것이 바람직하고, 500~5000 ppm인 것이 보다 바람직하며, 1000~3000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 표면처리에 사용될 때의 본 발명의 표면처리액 중에 있어서의 불소 이온의 질량 농도는, 10~5000 ppm인 것이 바람직하고, 10~2000 ppm인 것이 보다 바람직하며, 10~1000 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 표면처리액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 10.5 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속재료로의 과잉하기까지의 에칭을 저감할 수 있는 것으로부터, 3.0~5.0인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 표면처리액의 pH를 조정할 필요가 있는 경우, 사용되는 약제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 불화수소산, 붕산, 유기산 등의 산; 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 알칼리금속염, 암모니아, 암모늄염, 아민류 등의 알칼리를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 및/또는 표면처리액은, 추가적으로, 광택제를 함유하는 것이 바람직하다. 광택제를 함유하는 경우, 상기 금속재료와 Bi 피막의 밀착성이 매우 높아진다. 이는, 화성처리 후에 강렬한 스프레이 수세로 피막성분의 탈락을 억제할 수 있는 것으로 이어져, 경제적인 방향으로 향한다. 그러나, 광택제를 포함하지 않는 처리액이더라도, 수세방법에 의해 피막성분은 탈락하지 않고, 만일, 탈락해도 경제적으로는 조금 부족해지나, 도장과의 밀착성, 내식성 및 균일 도막성에 대해서는 전혀 문제는 없다.
본 발명자는, 본 발명의 조성물 및/또는 표면처리액이 광택제를 함유하는 경우, 상기 금속재료 상에 석출된 Bi의 배향성을 제어할 수 있고, 상기 금속재료 상으로의 Bi의 석출상태가 변화되어, 석출이 치밀하여, Bi의 상간 밀착성이 보다 증대된 석출상태로 되는 것을 발견하였다. 본 발명에 있어서는, 상기 광택제를 결정배향 제어물질이라고도 한다.
본 발명의 조성물 및/또는 표면처리액은, 상기 광택제를 함유하지 않아도, 전착도료의 균일성이나 내식성, 도막 밀착성이 악화되는 경우는 없으나, 광택제를 첨가하고, 또한, Bi 부착량이 동등한 경우, 내식성능이 보다 양화된다.
상기 금속재료 상으로의 Bi 석출거동에 대한 광택제의 작용효과는 충분히 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 단, 이 고찰에 의해, 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
금속재료 상에 Bi가 석출될 때, 광택제는 금속재료 상에 흡착되어, 애노드 반응이 되는 금속재료의 용해를 억제하고, 발생하는 캐소드 전류를 감소시켜, Bi의 석출속도를 조금 완화한다. 그것과 동시에, 금속재료 상에 석출되는 Bi 결정의 성장면에 우선적으로 흡착되어, 그 면의 성장을 억제하고, 다른 부분에서의 Bi 석출을 촉진하는 것으로 생각된다.
상기 광택제는, 공지의 도금 광택제, 즉, 도금욕 등에 첨가하여 광택이 있는 도금막을 얻기 위해 첨가되는 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 1,3,6-나프탈렌트리설폰산나트륨, 사카린산나트륨, 파라톨루엔설폰아미드, 폴리에틸렌글리콜, β-나프톨, m-클로로벤즈알데히드, 산화메시틸, 아크릴산, (o-, m-, p-)톨루이딘, 젤라틴, N-(3-히드록시부틸리덴)-p-설파닐산, β-나프톨-6-설폰산, p-니트로벤즈알데히드, 이소포론, 메타크릴산, (o-, p-)아미노아닐린, 폴리펩톤, N-부틸리덴설파닐산, β-나프탈렌설폰산, p-히드록시벤즈알데히드, 디아세틸, 에타크린산, 아닐린, N-신나모일리덴설파닐산, (o-, p-) 메톡시벤즈알데히드, 헥산디온-3,4 아크릴산에틸, (o-, p-)클로로아닐린, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴(1'))에틸-1,3,5-트리아진, 바닐린, 아세틸아세톤, 메타크릴산메틸, (2,5-, 3,4-)클로로메틸아닐린, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4-메틸이미다졸릴(1'))에틸-1,3,5-트리아진, (2,4- 2,6-)디클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤질리덴아세톤, 메타크릴산부틸, N-모노메틸아닐린, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴(1'))에틸-1,3,5-트리아진, (o-, p-)클로로벤즈알데히드, sub. 피리딜리덴아세톤, 크로톤산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 살리실산페닐, 1-나프토알데히드, sub. 푸르푸리딘아세톤, 프로필렌-1,3-디카르복실산, N-페닐-(α-,β-)나프틸아민, 벤조티아졸, 2-나프토알데히드, sub. 테닐리덴아세톤, 계피산, 메틸벤즈트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2(4)-히드록시-1-나프토알데히드, 4-(1-나프틸)-3-부텐-2-올, 1,2,3-트리아진, 2-메르캅토벤조티아졸, 2(4)-클로로-1-나프토알데히드, 4-(2-푸릴)-3-부텐-2-온, 1,2,4-트리아진, 2-(메틸메르캅토)벤조티아졸, 2(3)-티오펜카르복시알데히드, 4-(2-티오페닐)-3-부텐-2-올, 1,3,5-트리아진, 2-아미노벤조티아졸, 2(3)-푸르알데히드, 커큐민, 1,2,3-벤즈트리아진, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 3-인돌카르복시알데히드, 벤질리덴아세틸아세톤, 이미다졸, 2-메틸-5-클로로벤조티아졸, 살리실알데히드, 벤잘아세톤, 2-비닐피리딘, 2-히드록시벤조티아졸, o-프탈알데히드, 아세토페논, 인돌, 2-아미노-6-메틸벤조티아졸, 포름알데히드, (2,4-, 3,4-)디클로로아세토페논, 퀴놀린, 2-클로로벤조티아졸, 아세토알데히드, 벤질리덴아세토페논, 모노에탄올아민, 2,5-디메틸벤조티아졸, 파라알데히드, 2-신나밀티오펜, 6-니트로-2-메르캅토벤조티아졸, 부틸알데히드, 2-(ω-벤조일)비닐푸란, 폴리비닐알코올, 5-히드록시-2-메틸벤조티아졸, 이소부틸알데히드, 비닐페닐케톤, 카테콜, 2-벤조티아졸티오초산, 프로피온알데히드, 하이드로퀴논, n-발레르알데히드, 레조르신, 아크롤레인, 폴리에틸렌이민, 크로톤알데히드, 에틸렌디아민테트라초산이나트륨, 글리옥살, 폴리비닐피롤리돈, 알돌, 숙신디알데히드, 카프론알데히드, 이소발레르알데히드, 알릴알데히드, 글루타르알데히드, 1-벤질리덴-7-헵타날, 2,4-헥사디에날, 신남알데히드, 벤질크로톤알데히드 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광택제로서는, 방향족 고리, 설폰기, 포르밀기, 카르복시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 유기화합물이 바람직하고, 나프탈렌트리설폰산나트륨, 나프탈렌설폰산나트륨, 바닐린 및 사카린산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 나프탈렌트리설폰산나트륨, 나프탈렌설폰산나트륨, 바닐린 및 사카린산나트륨의 산이나 다른 양이온과의 염도 바람직하다.
본 발명의 표면처리액에 있어서의 상기 광택제의 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 표면처리에 사용될 때의 본 발명의 표면처리액 중에 있어서의 상기 광택제의 질량 농도는, 10~10000 ppm인 것이 바람직하고, 100~5000 ppm인 것이 보다 바람직하다. 광택제의 함유율이 이 범위이면, 금속재료에 대한 Bi 피막의 밀착성이 충분히 얻어진다. 단, 과잉으로 첨가되어 있었다고 해도, 전혀 문제는 없다.
본 발명의 표면처리액의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전술한 Bi의 공급원이 되는 Bi를 포함하는 물질, Bi에 대한 배위자 및 필요에 따라 광택제나 용매 등의 임의 성분을 교반기 등으로 혼합함으로써 본 발명의 표면처리액을 제조할 수 있다.
전술한 본 발명의 표면처리액은, 지르코늄계 화성처리와 동일하게 저환경부하로, 자루 구조부를 갖는 각종 금속재료에 필요량의 화성피막을 형성할 수 있고, 상기 금속재료에 내식성 및 도막 밀착성을 부여할 수 있으며, 또한, 양이온 전착도장에 있어서 높은 균일 도장성을 얻을 수 있는 비스무트 피막 부착 금속재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 금속재료에 전술한 본 발명의 표면처리액을 접촉시켜서 표면처리하고, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 Bi를 포함하는 층(Bi 피막)을 형성한다.
상기 금속재료에 본 발명의 표면처리액을 접촉시킴으로써, 그 표면에 Bi 피막이 석출된다.
본 발명의 제조방법에 의해 형성된 Bi 피막에 있어서의 Bi는 금속, 수산화물, 산화물 및 수화물 중 어느 하나의 형태라고 생각된다.
상기 금속재료에 본 발명의 표면처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 화성처리법에 있어서 적용되는 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 처리법, 침지처리법, 흘려뿌림처리법, 전해처리법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 침지처리법이 바람직하다. 복잡 구조를 갖는 형상물에 대해서는, 침지처리법이 어떠한 부위에도 접액할 수 있기 때문에, 비교적 용이하게 상기 금속재료의 표면 전면에 Bi 피막을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 표면처리액의 온도는, 표면처리시에 있어서, 25~55℃인 것이 바람직하고, 30~50℃인 것이 보다 바람직하며, 35~45℃인 것이 더욱 바람직하다. 온도가 이 범위이면, 열에너지를 많이 사용하지 않아, 환경적이며 또한 경제적이다.
또한, 표면처리시간은 특별히 한정되지 않으나, 2~600초인 것이 바람직하고, 30~300초인 것이 보다 바람직하며, 30~120초인 것이 더욱 바람직하다. 처리시간은 생산성과 크게 관련되어 있어, 단시간일수록, 보다 바람직하다. 그러나, 화성처리시간이 짧은 경우에는, 자루 구조부 내부의 액 치환이 외주부에 비해 느려져, 화성반응의 개시시간이 외주부보다도 느려지는 것도 사실이다. 내식성을 만족하는 외주부와 자루 구조 내부의 Bi 부착량을 얻기 위해, 어느 정도 필요해진다. 반대로, 생산성이 낮아도 되는 경우에는 장시간의 처리여도 전혀 문제는 없다.
이러한 표면처리를 한 후에는, 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 탈이온수로 수세하는 것이 바람직하다. 수세한 후, 추가적으로 탈이온수로 수세하는 것이 바람직하다. 수세의 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등의 예를 들면 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 최종적으로 행하는 수세는 탈이온수이며, 또한 스프레이 수세가 가장 바람직하다.
수세 후에는 건조시켜도 되고, 건조하지 않아도 된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 저환경부하로, 내식성 및 도막 밀착성을 가지며, 또한, 도장(특히 양이온 전착도장)에 있어서 높은 균일 도장성을 갖는, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 양이온 전착도장 금속재료 및 양이온 전차도장 금속재료의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법은, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 제조방법에 의해 상기 Bi 피막을 형성시킨 상기 금속재료의 표면을 양이온 전착도장하여 도막을 형성하고, 양이온 전착도장 금속재료를 제조하는 방법이다.
양이온 전착도장방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 도료로서, 아민 부가 에폭시 수지와, 경화성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착도료 조성물을 사용하고, 이 속에 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료를 침지한다. 또한, 침지 전에 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료를 건조해도 되고, 건조하지 않고 도료에 침지해도 된다.
그리고, 도료의 온도를 예를 들면 26~30℃ 정도로 유지하고, 목적하는 바에 따라 도료를 스터러로 교반한 상태에서, 예를 들면 정류기를 사용하여 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료에 전압을 인가한다.
전해조건은 통상의 조건이면 된다. 예를 들면, 처음에 30초에 걸쳐 O V에서 200 V까지 직선적으로 전압을 음극방향으로 인가하고, 그 후 200 V에서 150초간 유지한다.
본 발명의 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법은, 또한, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표면을 양이온 전착도장하여 도막을 형성한 금속재료를 수세하는 수세공정을 갖는 것이 바람직하다. 수세방법은, 상기와 동일하다.
또한, 본 발명의 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법은, 도장공정 후, 또는 수세공정을 갖는 경우는 수세공정 후에, 본 발명의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표면을 양이온 전착도장한 금속재료를 가열하고, 상기 도막을 소부(燒付)하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 170℃에서 20분간 소부하여 도막을 형성시킨다.
본 발명의 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법에 의해 얻어진 양이온 전착도장 금속재료의 도막은, 평균 두께로 1~50 ㎛의 두께인 것이 바람직하고, 5~40 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 7~25 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가장 얇은 개소의 두께가 7 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 최저 막두께가 얇으면 내식성이 충분히 발휘되지 않는다.
또한, 가장 두꺼운 개소의 두께는 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 최고 막두께가 두꺼우면, 도막 표면의 거칠기가 증가하여, 외관상 문제가 되는 동시에, 경제적으로도 불리하다.
본 발명에 있어서, 도막의 두께는, 전자식 막두께계 또는 와전류식 막두께계를 사용해서 측정한다. 도막이 자성체인 금속재료(철, 철계 합금 등)의 표면 위에 형성되어 있는 경우는, 전자식 막두께계를 사용해서 측정한다. 또한, 도막이 비자성체인 금속재료(알루미늄, 알루미늄계 합금 등)의 표면 위에 형성되어 있는 경우는, 와전류식 막두께계를 사용해서 측정한다. 이들에 의해 도막의 임의의 개소를 수 개소 측정하여, 평균 두께를 구한다.
전술한 본 발명의 양이온 전착도장 금속재료는, 표면에 도막이 균일하게 형성되고, 내식성 및 도막 밀착성이 우수하며, 저환경부하로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 양이온 전착도장 금속재료의 제조방법은, 저환경부하로, 표면에 도막이 균일하게 형성되고, 내식성 및 도막 밀착성이 우수한 양이온 전착도장 금속재료를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<금속판>
다음의 금속재료를 준비하였다(모두 가부시키가이샤 펄테크제).
·냉연강판: SPCC(JIS3141), 70×150×0.8 ㎜(이하 「SPC」로 약칭한다.)
·합금화 용융 아연 도금 강판: SGCC F06 MO(JISG3302), 70×150×0.8 ㎜(이하 「GA」로 약칭한다.)
·알루미늄 합금판: A5052P(JIS4000), 70×150×1.0 ㎜(이하, 「AL」로 약칭한다.)
<Bi 피막의 형성>
각각의 금속판의 표면을 탈지처리하고 방청유를 제거하였다. 탈지제로서 니혼 파커라이징사제 「FC-E2001」을 사용하고, 이것을 40℃로 가온한 후, 120초간 스프레이처리함으로써 탈지처리하였다. 탈지처리 후에는 표면을 30초간 스프레이 수세하였다.
그 후, 후술하는 실시예 및 비교예 중 어느 하나의 표면처리액을 사용하여, 금속판의 표면 전면에 Bi 피막을 형성하였다.
얻어진 각 비스무트 피막 부착 금속재료를 사용하여, 하기의 방법에 의해, 내식성, 도막 밀착성, 균일 도장성, 슬러지의 발생을 평가하였다. 단, 실시예 32 및 비교예 3에 한해서는, 전착도장이 아닌, 용제도장에 의해 도막의 형성을 행하였다.
<도장성능 시험을 위한 양이온 전착도장방법>
얻어진 Bi 피막 부착 금속재료를 음극으로 하고, 전착도료로서 간사이 페인트사제 「GT-10HT」를 사용하여, 180초간 정전압 음극 전해하여 도막을 금속판의 전 표면에 석출시켰다. 그 후, 수세하고, 170℃에서 20분간 가열 소부함으로써 도막을 형성하여, 시료가 되는 전착도장판을 얻었다. 도막 두께는 20 ㎛가 되도록 조정하였다.
또한, 상기 전착도료는, 전술한 아민 부가 에폭시 수지와, 경화성분으로서 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 함유하는 양이온 전착도료이다.
<내식성 시험방법 및 평가방법>
얻어진 시료에 크로스컷을 행하고, 염수분무시험(JIS-Z2371-2000)을 실시하여, 1000시간 후의 크로스컷부의 편측 팽창폭을 평가하였다. 일반적으로, 냉연강판의 경우는, 편측 팽창폭이 3 ㎜ 이하가 양호, 2 ㎜ 이하가 매우 양호한 레벨, 합금화아연 도금 강판의 경우는 3 ㎜ 이하가 양호한 레벨, 알루미늄 합금판의 경우는 2 ㎜ 이하가 양호한 레벨이 된다.
단, 실시예 32 및 비교예 3의 염수분무시험에 있어서는, 72시간 후의 크로스컷부의 편측 팽창폭을 평가하였다.
결과를 제1표에 나타낸다.
<도막 밀착성 시험방법(2차 밀착성 시험; SDT)>
얻어진 시료에, 소지(素地)까지 달하는 세로 평형 컷을 2개 넣고, 5 질량% NaCl 수용액 중에서, 50℃에서 480시간(20일간)의 침지를 행한 후, 수세 및 풍건을 행하였다. 이어서, 시료의 컷부에 접착 테이프 「엘 팩 LP-24」(니치반사제)를 밀착시킨 후, 접착 테이프를 손으로 한번에 박리하고, 박리한 접착 테이프에 부착된 도료의 최대폭을 측정하였다.
일반적으로, 냉연강판의 경우는, 접착 테이프에 부착된 도료의 최대폭이 3 ㎜ 이하가 양호, 2 ㎜ 이하가 매우 양호한 레벨, 합금화아연 도금 강판의 경우는 3 ㎜ 이하가 양호한 레벨, 알루미늄 합금판의 경우는 2 ㎜ 이하가 양호한 레벨이 된다.
단, 실시예 32 및 비교예 3에 한해서는, 시험대상에서 제외하였다.
결과를 제1표에 나타낸다.
<균일 도장성 시험방법 및 평가방법>
이하, 도 2(A)~(C)를 참조하여, 균일 도장성 시험방법 및 평가방법을 설명한다.
도 2(A)는 균일 도장성 시험에 사용하는 금속판의 개념도이고, 도 2(B)는 균일 도장성 시험에 사용하는 4장 박스를 나타내는 사시도이며, 도 2(C)는 균일 도장성의 평가방법을 나타내는 설명도이다.
먼저, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 동종류의 금속판(12, 13, 14 및 15)을 4장 준비하였다. 그 중 3장 금속판(12, 13 및 14)에 직경 8 ㎜의 원형의 구멍(11)을 형성하였다. 구멍(11)의 위치는 금속판의 단변방향에서는 중심이고, 장변방향에서는 한쪽 단변에서 수직방향으로 50 ㎜(구멍의 중심과 한쪽 단변의 최단거리가 50 ㎜), 다른 쪽 단변에서 수직방향으로 100 ㎜인 위치로 하였다.
다음으로, 도 2(B)에 나타내는 바와 같이, 4장의 금속판의 모든 장변에 접하도록, 2장의 염화비닐판(16, 17)의 각각을 점착 테이프(도시하지 않음)로 접착하고, 추가적으로 한쪽 단변 모두에 접하도록 염화비닐판(18)을 점착 테이프로 접착하여, 4장 박스(10)를 형성하였다. 이 4장 박스(10)는, 본 발명에 있어서의 「자루 구조부를 갖는 금속재료」에 상당한다. 도 2(B)에 있어서 4장의 금속판(12, 13, 14, 15)은 평행하고, 이들 사이의 클리어런스는 모두 20 ㎜이며, 금속판(12, 13, 14)은 구멍(11)을 갖는 것이고, 금속판(15)은 구멍을 갖지 않는 것으로 한다. 여기에서, 금속판(12, 13, 14 및 15)의 도 2(B)의 바로 앞쪽 면부터, 각각 순서대로, A면, C면, E면, G면으로 하였다.
다음으로, 도 2(C)에 나타내는 바와 같이, 4장 박스(10)와 대극(21)을 배치하였다. 도 2(C)는, 금속판의 단변방향의 중심에 있어서의 단면도이다. 즉, 대극(21)에 가까운 쪽에 구멍(11)을 형성한 금속판(12)이 오도록 4장 박스를 배치하였다. 그리고, 4장의 금속판 모두를 단락(短絡)되도록 배선하였다.
대극(21)으로서는, 편면(4장 박스와 대향하는 면의 반대면)을 절연 테이프로 실링한 70×150×0.5 ㎜의 스테인리스판(SUS304)을 사용하였다.
그리고, 도료(22)(간사이 페인트사제 「GT-10HT」)의 액면을 금속판(12, 13, 14, 15) 및 대극(21)이 90 ㎜ 침지되는 위치로 조정하였다. 도료의 온도는 28℃로 유지하고, 도료는 스터러(도시하지 않음)로 교반하였다.
이러한 상태에서, 대극(21)을 양극으로 한 음극 전해법에 의해, 4장 박스(10)의 금속판(12, 13, 14 및 15)의 표면에 도막(23)을 전해석출시켰다.
구체적인 전해조건은, 정류기를 사용하여, 소정의 전압으로 180초간 음극 전해하였다. 전압은 4장 박스(10)의 A면의 도막 두께가 20 ㎛가 되도록 조정하였다. 그리고 전해 후 각각의 금속판을 수세한 후, 170℃에서 20분간 소부하여, 도막을 형성시켰다.
그리고, 금속판(15)의 G면에 형성된 도막의 막두께를 전자식 막두께계(금속판이 SPC 또는 GA인 경우) 또는 와전류식 막두께계(금속판이 AL인 경우)를 사용해서 측정하였다. G면 상의 도막 두께는 무작위로 선택한 10개소의 측정결과의 평균으로 하였다.
여기서, G면 상의 도막 막두께는 7 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
결과를 제1표에 나타낸다.
<슬러지 관찰>
실시예 및 비교예에서 1 L당 1 ㎡의 냉연강판을 처리한 후, 실온에서 30일 경과 후에 표면처리액 중의 탁함(슬러지의 발생)을 육안으로 관찰하여, 환경성을 하기 기준으로 평가하였다.
결과를 제1표에 나타낸다.
◎ : 투명 액체
○ : 약간 엷게 탁해진다
△ : 탁해진다
× : 침전물(슬러지 발생)
<Bi 피막 중의 Bi의 정량방법>
형광 X선 분광분석장치(XRF: RIGAKU사제 「ZSX Primus II」)에 의해 전착도장 전의 Bi 피막 중의 Bi 부착량을 정량하였다.
결과를 제1표에 나타낸다.
<Bi 피막 표층의 Bi 농도 측정방법>
X선 광전자 분광분석장치(ESCA: SHIMAZU사제 「ESCA-850M」)에 의해 표층의 와이드 스펙트럼을 측정하여 각 원자의 원자수를 구하고, 그것에 의해 표층의 Bi 비율을 측정하였다. 또한, Bi 및 O의 내로우 스펙트럼을 해석함으로써, 피막의 상태분석을 함께 행하였다.
결과를 제1표에 나타낸다.
<실시예 1>
Bi 농도가 200 ppm이 되는 질산 비스무트와, 200 ppm이 되는 불화수소산을 물에 용해하였다. 이것에, HEDTA를 840 ppm 첨가하고, 처리액이 투명해질 때까지 교반하였다. 그리고 얻어진 처리액의 pH를, 암모니아를 사용하여 3.5로 조정하고, 37℃로 한 후, 복수의 SPC의 금속판을 180초간 침지하였다. 그리고, 처리액으로부터 꺼낸 후, 수세하고, 상온 건조하여, Bi 피막을 갖는 금속판을 얻었다. Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 120 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 97%였다.
그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.8 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 9.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1의 Bi 농도를 100 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 60 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 42%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.2 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 Bi 농도를 1000 ppm으로 하고, HEDTA를 1400 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 500 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 95%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.2 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 11.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 화성처리시간을 60초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 40 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 38%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.4 ㎜, 도막 밀착성: 1.6 ㎜, 균일 도장성: 8.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1의 화성처리시간을 120초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 80 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 70%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.2 ㎜, 도막 밀착성: 1.3 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 6>
실시예 1의 화성처리시간을 300초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 450 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 95%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 10.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 7>
실시예 1의 표면처리액 pH를 2.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 80 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 60%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.2 ㎜, 도막 밀착성: 1.4 ㎜, 균일 도장성: 8.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
*<실시예 8>
실시예 1의 표면처리액 pH를 4.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 100 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 85%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.1 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1의 표면처리액 pH를 7.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 40 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 70%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.7 ㎜, 도막 밀착성: 1.5 ㎜, 균일 도장성: 8.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 10>
실시예 1의 표면처리액 pH를 10.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 25 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 30%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.7 ㎜, 도막 밀착성: 1.5 ㎜, 균일 도장성: 7.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 11>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 추가적으로 광택제로서 사카린산나트륨을 2400 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 80 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 85%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.7 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 12>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 추가적으로 광택제로서 바닐린을 1500 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 85 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 85%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.8 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 9.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 13>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 추가적으로 광택제로서 부틴디올을 8000 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 80 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 88%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.1 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 14>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 추가적으로 광택제로서 나프탈렌설폰산나트륨을 230 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 72 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 75%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.2 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 15>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 추가적으로 광택제로서 나프탈렌설폰산나트륨을 2300 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 70 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 77%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.2 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 16>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 추가적으로 광택제로서 나프탈렌설폰산나트륨을 23000 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 70 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 75%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 17>
Bi 농도가 200 ppm이 되는 질산 비스무트와, 200 ppm이 되는 불화수소산을 물에 용해하였다. 이것에, HEDTA 840 ppm 및 타이론(1수염) 700 ppm을 각각 첨가하고, 처리액이 투명해질 때까지 교반하였다. 그리고 얻어진 처리액의 pH를, 암모니아를 사용하여 3.5로 조정하고, 37℃로 한 후, 복수의 SPC의 금속판을 180초간 침지하였다. 그리고, 처리액으로부터 꺼낸 후, 수세하고, 상온 건조하여, Bi 피막을 갖는 금속판을 얻었다. Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 120 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 97%였다.
그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.8 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 9.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는, 화성처리액 외관이 철과 타이론의 착체의 특징인 청색을 나타내었으나, 침전물은 전혀 보이지 않아 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 18>
Bi 농도가 200 ppm이 되는 질산 비스무트와, 200 ppm이 되는 불화수소산을 물에 용해하였다. 이것에, EDTA 900 ppm 및 타이론(1수염) 1600 ppm을 각각 첨가하고, 처리액이 투명해질 때까지 교반하였다. 그리고 얻어진 처리액의 pH를, 암모니아를 사용하여 3.5로 조정하고, 37℃로 한 후, 복수의 SPC의 금속판을 180초간 침지하였다. 그리고, 처리액으로부터 꺼낸 후, 수세하고, 상온 건조하여, Bi 피막을 갖는 금속판을 얻었다. Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 120 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 97%였다.
그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.8 ㎜, 도막 밀착성: 0.8 ㎜, 균일 도장성: 9.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는, 철과 타이론의 착체의 특징인 청색을 나타낸 액체로 되었으나, 침전물은 전혀 보이지 않아 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 19>
실시예 1에 있어서의 배위자를 EDTA로 하고, 그 농도를 300 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 140 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 95%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.8 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 8.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 20>
실시예 19에 있어서의 배위자인 EDTA의 농도를 900 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 120 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 88%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.1 ㎜, 균일 도장성: 8.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 21>
실시예 19에 있어서의 배위자인 EDTA의 농도를 2700 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 90 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 85%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.1 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 8.7 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 22>
실시예 1에 있어서의 배위자가 HEDTA인 것에 반하여, 이것을 NTA로 하고, 이 농도를 200 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다. Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 130 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 80%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.2 ㎜, 균일 도장성: 8.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 23>
실시예 22에 있어서의 배위자인 NTA의 농도를 600 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 100 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 75%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.3 ㎜, 도막 밀착성: 1.5 ㎜, 균일 도장성: 8.4 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 24>
실시예 1에 있어서의 배위자의 농도를 280 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 140 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 90%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 25>
실시예 1에 있어서의 배위자의 농도를 1680 ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 100 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 88%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.2 ㎜, 균일 도장성: 8.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 26>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 질산알루미늄의 형태로 Al이 150 ppm이 되도록 첨가하고, 추가적으로 불화수소산으로 AlF3가 되는 당량분을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다. 실질적인 불화수소산 농도로서는 약 535 ppm이 된다. 불화수소산 유래의 불화물 이온은 Al에 대한 배위자로서도 기능한다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 90 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 70%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.5 ㎜, 도막 밀착성: 1.2 ㎜, 균일 도장성: 8.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 27>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 질산이트륨의 형태로 Y가 10 ppm이 되도록 첨가하고, 추가적으로 불화수소산으로 YF3가 되는 당량분을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다. 실질적인 불화수소산 농도로서는 206 ppm이 된다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 90 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 65%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.5 ㎜, 도막 밀착성: 1.5 ㎜, 균일 도장성: 8.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 아주 조금 백탁되어 있으나, 불화이트륨의 백탁에 기인하고 있고, 소재 금속에 유래하는 것은 아니었기 때문에, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 28>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 타르타르산 안티모닐칼륨의 형태로 Sb가 5 ppm이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다. Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 70 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 50%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.8 ㎜, 도막 밀착성: 1.7 ㎜, 균일 도장성: 8.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 아주 조금 엷게 탁해 있어, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 29>
실시예 1에서 사용한 표면처리액에 에칭제로서 플루오로지르코늄산을 300 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 65 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 48%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.3 ㎜, 도막 밀착성: 1.2 ㎜, 균일 도장성: 8.5 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 30>
실시예 1에 있어서의 처리액온도를 43℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 130 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 95%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.8 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 9.2 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 31>
실시예 1에 있어서의 처리액온도를 50℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 140 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 95%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.2 ㎜, 균일 도장성: 9.0 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 32>
실시예 1과 동일한 화성처리조건이나, 도장을 용제도장으로 한 조건이다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 비스무트 피막 부착 금속재료에, 용제도료(간사이 페인트 가부시키가이샤제 클린 아밀락)를 도포하고, 130℃×25분 건조하여, 30 ㎛의 도막을 형성하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 120 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 97%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.5 ㎜, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 33>
금속재료를 GA로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 200 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 97%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.5 ㎜, 도막 밀착성: 0.6 ㎜, 균일 도장성: 10.2 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 34>
금속재료를 GA로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 180 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 95%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.5 ㎜, 도막 밀착성: 0.5 ㎜, 균일 도장성: 9.8 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<실시예 35>
금속재료를 Al로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다.
Bi는 대개 금속의 형태로, 부착량은 90 ㎎/㎡, 표층의 Bi 원자수 비율은 75%였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 0.5 ㎜, 도막 밀착성: 0.5 ㎜, 균일 도장성: 8.9 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
<비교예 1>
SPC에 대해, 표면 조정제(니혼 파커라이징사제 「프레파렌 X」)의 3.0 g/L 수용액 중에 30초간 상온에서 침지처리하고, 이어서 인산아연계 화성처리제(니혼 파커라이징사제 「펄본드 SX35」)의 50 g/L 수용액 중에 120초간 35℃에서 침지처리를 행하여, 처리액으로부터 꺼낸 후, 수세하고, 상온 건조하여, 2.2 g/㎡의 인산아연계 화성처리 피막을 갖는 금속판을 얻었다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성 시험을 행한 결과, 내식성: 2.0 ㎜, 도막 밀착성: 1.0 ㎜, 균일 도장성: 10.0 ㎛의 평가결과를 얻었다.
도장성능도 균일 도장성도 양호하나, 전술한 바와 같이 다량의 중금속이나 인산을 함유하고, 슬러지도 대량으로 발생하는 등의 문제를 가지고 있었다.
<비교예 2>
특허문헌 1(일본국 특허공개 제2004-218073호 공보)에 있어서의 실시예 1을 참조하였다. 표면처리액은 지르콘 불화수소산을 사용하고, Zr로서 250 ppm이 되도록 배합하여, Zn 농도가 500 ppm이 되도록 질산아연으로 첨가하고, pH가 4가 되도록, 또한, 지르코늄의 수화물의 침전이 생기지 않도록 신중하게, 희석한 수산화나트륨으로 조정한 것을 준비하였다. 이것을 40℃로 가온하고, 표면을 청정하게 한 SPC를 60초간 침지한 후, 시수(市水)에 의한 스프레이 수세를 30초간, 탈이온수에 의한 스프레이 수세를 30초간 실시하고, 상온 건조하였다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 실시예 1과 동일한 지르코늄 피막 부착 금속재료를 얻었다. 피막 부착량은 45 ㎎/㎡였다.
그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험, 도막 밀착성 시험 및 균일 도장성을 행한 결과, 내식성: 1.5 ㎜, 도막 밀착성: 1.2 ㎜, 균일 도장성: 2 ㎛, 슬러지 관찰을 행한 결과는 투명 액체로, 환경성은 ◎라는 평가결과를 얻었다.
도장성능도 환경성은 양호하나, 전술한 바와 같이, 균일 도장성이 매우 나빴다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 화성처리조건이나, 도장을 용제도장으로 한 조건이다. 구체적으로는, 비교예 1과 동일한 방법으로 SPC에 대해, 표면 조정제(니혼 파커라이징사제 「프레파렌 X」)의 3.0 g/L 수용액 중에 30초간 상온에서 침지처리하고, 이어서 인산아연계 화성처리제(니혼 파커라이징사제 「펄본드 SX35」)의 50 g/L 수용액 중에 120초간 35℃에서 침지처리를 행하여, 처리액으로부터 꺼낸 후, 수세하고, 80℃×10분의 건조를 행하여, 2.2 g/㎡의 인산아연계 화성처리 피막을 갖는 금속판을 얻었다. 얻은 인산아연 금속재료에, 용제도료(간사이 페인트 가부시키가이샤제 클린 아밀락)를 도포하고, 130℃×25분 건조하여, 30 ㎛의 도막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 것의 몇 장을 사용하여 내식성 시험을 행한 결과, 내식성: 1.8 ㎜가 되는 평가결과를 얻었다.
도장성능은 양호하나, 전술한 바와 같이 다량의 중금속이나 인산을 함유하고, 슬러지도 대량으로 발생하는 등의 문제를 가지고 있었다.
<비스무트 피막 부착 금속재료의 표면상태, 및 처리시간과 피막 부착량의 관계>
실시예 34~38의 비스무트 피막 부착 금속재료의 표면상태를 전계방사 주사형 전자현미경(FE-SEM)으로 30000배로 확대하여 관찰하였다. 실시예 34~38의 각 비스무트 피막 부착 금속재료 표면의 FE-SEM 사진과, 처리시간과 피막 부착량의 관계를 나타내는 그래프를 도 3에 나타낸다.
<실시예 36~40>
실시예 11에서 사용한 표면처리액의 pH를 3.7로 하고, 처리시간을 각각 15초(실시예 36), 30초(실시예 37), 45초(실시예 38), 120초(실시예 39), 300초(실시예 40)로 한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로, 비스무트 피막 부착 금속재료를 제작하였다. 각 실시예의 피막 부착량 및 금속재료의 표면적에 대한 Bi 피막의 표면적의 비율(피복율)을 하기 제2표에 나타낸다.
10 4장 박스
11 구멍
12, 13, 14, 15 금속판
16, 17, 18 염화비닐판
21 대극(對極)
22 도료
23 도막
11 구멍
12, 13, 14, 15 금속판
16, 17, 18 염화비닐판
21 대극(對極)
22 도료
23 도막
Claims (4)
- 철계 재료, 알루미늄계 재료, 아연계 재료 및 마그네슘계 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속재료와, 상기 금속재료의 표면의 적어도 일부에 비스무트를 포함하는 층을 갖는 비스무트 피막 부착 금속재료로서,
상기 비스무트를 포함하는 층이 크롬을 함유하지 않고,
상기 비스무트 피막 부착 금속재료의 표층에 있어서의 표층의 전체 원자수에 대한 비스무트 원자의 원자수 비율이 10% 이상이며, 상기 표층은 비스무트 피막의 표면 및 노출되어 있는 부분의 금속재료의 표면으로부터 X선 광전자 분광분석으로 깊이방향으로 분석한 Si 환산으로 1.3 nm의 위치를 나타내는, 비스무트 피막 부착 금속재료. - 제1항에 있어서,
상기 금속재료가 자루(袋) 구조부를 갖는 비스무트 피막 부착 금속재료. - 제1항에 있어서,
상기 비스무트를 포함하는 층은, 금속 비스무트를 포함하는 층이 상기 금속재료의 표면에 섬형상으로 형성되어 있는 비스무트 피막 부착 금속재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 비스무트 피막 부착 금속재료의 상기 피막 상에 양이온 전착도장에 의해 형성시킨 도막을 갖는 양이온 전착도장 금속재료.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150119675A (ko) * | 2014-04-16 | 2015-10-26 | 삼성전자주식회사 | 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
Families Citing this family (17)
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|---|---|---|---|---|
| JP5325610B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2013-10-23 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理用組成物、これを用いた金属表面処理方法およびこれらを用いた金属表面処理皮膜 |
| JP5290079B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2013-09-18 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理液および金属材料の表面処理方法 |
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| JP5163622B2 (ja) * | 2009-10-26 | 2013-03-13 | マツダ株式会社 | 金属部材の表面処理方法 |
| JP5718753B2 (ja) * | 2011-07-19 | 2015-05-13 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理用水性組成物、これを用いた金属表面処理方法及び皮膜付金属材料の製造方法並びにこれらを用いた金属表面処理皮膜 |
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| JP6325124B2 (ja) * | 2013-11-18 | 2018-05-16 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 溶解のビスマスを含む導電性基材のための水性ディップコーティング組成物 |
| KR102115548B1 (ko) | 2013-12-16 | 2020-05-26 | 삼성전자주식회사 | 유기물 세정 조성물 및 이를 이용하는 반도체 장치의 제조 방법 |
| JP2015209585A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-24 | 新日鐵住金株式会社 | 耐遅れ破壊化成処理鋼材及びそれを用いた構造体 |
| US20160101600A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Baker Hughes Incorporated | Methods of forming structures for downhole applications, and related downhole structures and assemblies |
| JP2018512719A (ja) * | 2015-03-19 | 2018-05-17 | プリマス パワー コーポレイション | キレート剤および金属めっき促進剤を含むフロー電池電解質組成物 |
| CN108028412A (zh) * | 2015-07-21 | 2018-05-11 | 普里默斯电力公司 | 含有有机硫酸盐湿润剂的流动电池组电解质组合物和包含其的流动电池组 |
| JP6619978B2 (ja) * | 2015-09-04 | 2019-12-11 | 日本パーカライジング株式会社 | 化成処理剤、皮膜の製造方法、皮膜付き金属材料及び塗装金属材料 |
| CN108439547A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-24 | 扈佳玉 | 用于制备活性氧的改性钛基阳极板及制备方法 |
| CN108754583B (zh) * | 2018-06-13 | 2020-09-04 | 中国科学院海洋研究所 | 一种纳米钒酸铋-锌电镀层及其制备方法和应用 |
| US11372730B2 (en) | 2019-07-31 | 2022-06-28 | Dell Products L.P. | Method and system for offloading a continuous health-check and reconstruction of data in a non-accelerator pool |
| MX2022009787A (es) * | 2020-02-14 | 2022-09-09 | Henkel Ag & Co Kgaa | Composiciones de bismuto para aplicaciones de pretratamiento de metal. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932198A (en) * | 1974-05-24 | 1976-01-13 | Amchem Products, Inc. | Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2881121A (en) * | 1957-03-14 | 1959-04-07 | Hanson Van Winkle Munning Co | Electroplating |
| JPS5346447A (en) * | 1976-10-09 | 1978-04-26 | Kawasaki Steel Co | Colddrolled steel plate having good tentative anticorrosion strength |
| CA1188796A (en) * | 1981-04-14 | 1985-06-11 | Kenji Yazawa | Magnetic recording medium |
| JPH05214549A (ja) * | 1992-02-05 | 1993-08-24 | Murata Mfg Co Ltd | 無電解ビスマスめっき膜の形成方法および無電解ビスマスめっき浴 |
| AT398987B (de) * | 1993-09-07 | 1995-02-27 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken |
| BR9507776A (pt) * | 1994-05-27 | 1997-08-19 | Herberts & Co Gmbh | Processo para o revestimento de substratos de metal fosfatizados |
| US5554211A (en) * | 1995-11-15 | 1996-09-10 | Mcgean-Rohco, Inc. | Aqueous electroless plating solutions |
| US6331201B1 (en) * | 1997-04-28 | 2001-12-18 | Fry's Metals, Inc. | Bismuth coating protection for copper |
| CA2313699C (en) * | 1997-12-12 | 2008-02-26 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electro-coating composition |
| JPH11279461A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-10-12 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料 |
| JP4099684B2 (ja) | 1998-09-14 | 2008-06-11 | 石原薬品株式会社 | 無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴 |
| JP4901039B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2012-03-21 | 石原薬品株式会社 | 置換ビスマスメッキ浴 |
| JP4187162B2 (ja) | 2002-12-24 | 2008-11-26 | 日本ペイント株式会社 | 化成処理剤及び表面処理金属 |
| JP2004218075A (ja) | 2002-12-24 | 2004-08-05 | Nippon Paint Co Ltd | 化成処理剤及び表面処理金属 |
| ATE412790T1 (de) * | 2002-12-24 | 2008-11-15 | Chemetall Gmbh | Chemisches konversionsbeschichtungsmittel und beschichtete metalloberflächen |
| CA2454029A1 (en) * | 2002-12-24 | 2004-06-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal |
| US7351319B2 (en) * | 2003-01-24 | 2008-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cathodic electrodeposition coating compositions containing bismuth compounds and dicarboxylic acids, production and use thereof |
| DE10337029B4 (de) * | 2003-08-12 | 2009-06-04 | Federal-Mogul Wiesbaden Gmbh | Schichtverbundwerkstoff, Herstellung und Verwendung |
| JP4402991B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2010-01-20 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料 |
| JP4609703B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-01-12 | 石原薬品株式会社 | 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴 |
| DE102005059314B4 (de) * | 2005-12-09 | 2018-11-22 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen |
| EP1889952B1 (en) * | 2006-08-08 | 2012-05-30 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for forming surface-treating film |
| CN101139707A (zh) * | 2006-09-04 | 2008-03-12 | 新井卓 | 锌或锌合金制品用表面处理剂 |
| JP2008150654A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Nippon Paint Co Ltd | 金属基材、金属前処理方法及び複合被膜形成方法 |
| JP5060796B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2012-10-31 | 関西ペイント株式会社 | 表面処理皮膜の形成方法 |
| WO2009081807A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | 表面処理された金属基材の製造方法及び該製造方法により得られた表面処理された金属基材、並びに金属基材処理方法及び該方法によって処理された金属基材 |
| US20090169903A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-02 | Kansai Paint Co., Ltd. | Process for producing metal substrate with multilayer film, metal substrate with multilayer film obtained by the process, and coated article |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932198A (en) * | 1974-05-24 | 1976-01-13 | Amchem Products, Inc. | Coating solution having trivalent chromium and manganese for coating metal surfaces |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150119675A (ko) * | 2014-04-16 | 2015-10-26 | 삼성전자주식회사 | 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
| KR102153745B1 (ko) * | 2014-04-16 | 2020-09-09 | 삼성전자주식회사 | 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 |
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