KR20150119675A - 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 - Google Patents

세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법 Download PDF

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Abstract

금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매, 바이 플루오라이드(HF2 -)를 생성하는 불소 화합물, 및 1.5 중량% 이하의 초순수를 포함하는 세정액 조성물 및 상기 세정액 조성물을 이용한 반도체 소자의 세정 방법이 제공된다.

Description

세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법{Cleaning solution composition and method of cleaning a semiconductor device using the same}
본 발명은 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 소자의 제조 공정 중에 발생하는 오염물들을 제거할 수 있는 세정액 조성물 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 고집적화됨에 따라, 게이트나 비트라인과 같은 배선 패턴 및 배선들 간을 연결하는 콘택 패턴에 저 저항의 금속이 사용되고 있다. 반도체 소자의 제조 공정 동안 발생하는 식각 부산물 등의 오염물들은 상기 배선 패턴 또는 콘택 패턴의 금속막 상에 잔류하여 소자의 신뢰성을 저하시키기 때문에, 상기 금속막을 손상시키지 않으면서 상기 오염물들을 제거할 수 있는 세정 공정이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속막의 손상을 방지할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 금속막을 손상시키지 않으면서 반도체 소자의 제조 공정 동안 발생하는 오염물들을 제거할 수 있는 반도체 소자의 세정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당 업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의하면, 금속 불화물(metal fluoride)이 용해되지 않는 유기 용매(organic solvent), 바이 플루오라이드(HF2 -)를 생성하는 적어도 하나의 불소 화합물(fluoride compound), 및 초순수(deionized water; DIW)를 포함하되, 그 총 중량에 대해 상기 초순수는 1.5 중량% 이하로 포함하는 세정액 조성물이 제공될 수 있다.
상기 유기 용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 부틸 알코올을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol; (CH3)2CHOH)을 포함할 수 있다.
상기 세정액 조성물의 총 중량에 대해 상기 유기 용매는 98.7~99.6 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소 화합물은 불화수소(hydrogen fluoride; HF) 및 불화암모늄(ammonium fluoride; NH4F)을 포함할 수 있다. 상기 HF 및 NH4F는 1:1의 비율로 포함할 수 있다. 상기 세정액 조성물의 총 중량에 대해 상기 HF는 0.002~0.01 중량%로 포함되고, 상기 NH4F는 0.02~0.05 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소 화합물은 불화수소암모늄(ammonium hydrogen fluoride; NH4HF2)을 포함할 수 있다.
상기 세정액 조성물의 총 중량에 대해 상기 초순수는 0.4~1.25 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 의하면, 기판 상에 금속막을 포함하는 패턴을 형성하고, 및 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매와, 바이 플루오라이드(HF2 -)를 생성하는 적어도 하나의 불소 화합물과, 1.5 중량% 이하의 초순수를 포함하는 세정액 조성물을 이용하여 상기 기판을 세정하는 것을 포함하는 반도체 소자의 세정 방법이 제공될 수 있다.
상기 세정액 조성물은 98.7~99.6 중량%의 이소프로필 알코올((CH3)2CHOH), 0.002~0.01 중량%의 HF, 0.02~0.05 중량%의 NH4F, 및 0.4~1.25 중량%의 초순수를 포함할 수 있다.
상기 기판을 세정한 후, 상기 기판을 초순수로 린스하여 상기 기판 상에 잔류하는 상기 세정액 조성물을 제거하는 것을 더 포함할 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들에 의하면, 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매, HF2 -를 생성하는 적어도 하나의 불소 화합물 및 초순수를 포함하는 세정액 조성물을 이용하여 금속막이 포함된 패턴을 갖는 기판을 세정한다.
상기 세정액 조성물의 총 중량에 대해 상기 초순수의 함량을 1.5 중량% 이하로 한정하고, 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매를 사용함으로써, 상기 금속막의 식각을 방지할 수 있다. 또한, 상기 HF2 -를 생성하는 불소 화합물에 의해 상기 기판 및 금속막 상에 잔류하는 폴리머 부산물들을 제거할 수 있다. 따라서, 세정 공정시 금속막을 포함하는 배선 패턴 또는 콘택 패턴의 손상을 방지하면서 폴리머 부산물 등의 오염물들만 효과적으로 제거할 수 있으므로, 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 세정액 조성물에 의한 세정 메커니즘을 설명하기 위한 개념도들이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 세정 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 의한 반도체 소자의 세정 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다.
공간적으로 상대적인 용어인 상단, 하단, 상면, 하면, 또는 상부, 하부 등의 용어는 구성 요소에 있어 상대적인 위치를 기술하기 위하여 사용되는 것이다. 예를 들어, 편의상 도면상의 위쪽을 상부, 도면상의 아래쪽을 하부로 명명하는 경우, 실제에 있어서는 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 상부는 하부로 명명될 수 있고, 하부는 상부로 명명될 수 있다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
세정액 조성물
게이트, 비트라인, 금속 배선 또는 콘택 구조물 등과 같이 금속막을 포함하는 패턴이 형성된 반도체 소자에 대한 세정액 조성물은 다음과 같은 특성들이 요구된다.
첫째, 상기 세정액 조성물에 노출되는 금속막의 손상이 없어야 한다.
둘째, 상기 금속막을 포함하는 패턴을 형성하기 위한 식각 공정에 의해 생성된 폴리머 부산물들, 예를 들어 금속 성분을 갖는 폴리머 및 산화물 성분을 갖는 폴리머 등에 대한 제거력이 우수해야 한다.
셋째, 산화물 성분의 폴리머를 제거할 수 있도록 산화막에 대해 적절한 식각량을 가져야 한다.
상기한 특성들을 확보하기 위하여 본 발명에 의한 세정액 조성물은 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매, HF2 -를 생성하는 적어도 하나의 불소 화합물, 및 초순수를 포함할 수 있다.
상기 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 또는 부틸 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 이소프로필 알코올((CH3)2CHOH)을 포함할 수 있다.
산화물 식각종으로 작용하는 HF2 -를 생성하는 불소 화합물은 불화수소(HF) 및 불화암모늄(NH4F)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 HF 및 NH4F는 1:1의 비율로 포함될 수 있으나, 그 함량은 적절하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 HF2 -를 생성하는 불소 화합물은 불화수소암모늄(NH4HF2)을 포함할 수 있다.
상기 세정액 조성물의 총 중량에 대해 상기 초순수가 1.5 중량%를 초과하면, 금속막의 식각이 발생한다. 따라서, 본 발명의 세정액 조성물은 그 총 중량에 대해 상기 초순수를 1.5 중량% 이하로 한정하고, 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매를 사용함으로써, 금속막이 식각되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 세정액 조성물은 그 총 중량에 대해 0.4~1.25 중량%의 초순수를 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물과 혼합된 초순수는 상기 불소 화합물의 이온화를 가속화시켜 산화막에 대한 제거력이 우수한 HF2 -를 생성시킨다. 상기 HF2 -는 HF나 F-에 비하여 반응성이 상대적으로 매우 높은 식각 활성종이다. 상기 불소 화합물로부터 생성된 HF2 -에 의해 산화막 및 산화물 성분의 폴리머가 식각되고, 금속성 폴리머 부산물, 식각 잔류물 및 유기성 오염물 등은 박리되어 상기 세정액 조성물에 용해된다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 세정액 조성물에 의한 세정 메커니즘을 설명하기 위한 개념도들이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 세정액 조성물(20)은 이소프로필 알코올(IPA)을 포함하는 유기 용매, 불화수소(HF) 및 불화암모늄(NH4F)을 포함하는 불소 화합물, 그리고 초순수(H2O)를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 세정액 조성물(20)을 금속막(10)의 표면과 산화막(15)의 표면에 반응시키면, 상기 세정액 조성물(20)에 함유된 HF와 상기 금속막(10)이 반응하여 상기 금속막(10)의 표면에 금속 불화물(25)이 형성된다. 상기 금속 불화물(25)의 형성량은 상기 HF의 함량에 의해 제어될 수 있다.
상기 금속 불화물(25)은 초순수에 용해되어 식각될 수 있으므로, 상기 초순수의 함량을 0.5 중량% 이하로 한정하고 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매를 사용하면 상기 금속 불화물(25)이 식각되지 않고 상기 금속막(10)의 표면에 잔류될 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 세정액 조성물(20)에 의하면, 세정 공정 동안 상기 금속 불화물(25)이 그 하부의 금속막(10)이 식각되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 세정액 조성물(20)의 HF는 H2O와 반응하여 산화막 식각종으로 작용하는 HF2 -를 생성한다. 상기 HF2 -는 HF나 F-에 비하여 반응성이 상대적으로 매우 높은 식각 활성종이다.
상기 산화막(15)의 표면에서 상기 HF2 -는 SiO2와 반응하여 SiF4를 형성한다. 상기 SiF4는 HF와 반응하여 불화규산(fluorosilicic acid; H2SiF6)으로 용해됨으로써, 상기 산화막(15)의 식각이 일어난다. 상기 불소 화합물로 HF를 단독으로 사용할 수 있으나, 상기 불소 화합물로 HF와 NH4F를 혼합하여 사용하면 상기 NH4F로부터 생성되는 HF2 -에 의해 상기 산화막(15)의 식각 특성이 일정하게 유지될 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 세정액 조성물(20)을 상기 금속막(10) 및 산화막(15)의 표면에 반응시키면, 산화막 식각종인 HF2 -에 의해 상기 산화막(15)은 식각되는 반면, 상기 금속막(10)은 그 표면에 잔류하는 금속 불화물(25)에 의해 식각이 방지될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 금속막(10)의 표면에 잔류하는 금속 불화물(25)은 초순수(H2O)를 포함하는 린스액(30)으로 제거될 수 있다. 상기 초순수(H2O)를 포함하는 린스액(30)에 의해 상기 금속막(10) 및 산화막(15)의 표면에 잔류하는 세정액 조성물(20)도 완전히 제거될 수 있다.
이하, 실험예들을 통해 본 발명의 세정액 조성물에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 실험예들에서는 이소프로필 알코올(IPA), 불화수소(HF), 불화암모늄(NH4F) 및 초순수(H2O)의 함량 변화에 따른 세정액 조성물의 성능을 평가하였다. 실험군 1은 IPA 97.5 중량%, HF 0.01 중량%, NH4F 0.09 중량%, 및 H2O 2.4 중량%의 세정액 조성물을 제조하고, 실험군 2는 IPA 98.7 중량%, HF 0.006 중량%, NH4F 0.04 중량%, 및 H2O 1.22 중량%의 세정액 조성물을 제조하고, 실험군 3은 IPA 99.4 중량%, HF 0.003 중량%, NH4F 0.02 중량%, 및 H2O 0.6 중량%의 세정액 조성물을 제조하였다. 비교군으로 황산(H2SO4), 과산화수소수(H2O2) 및 초순수(H2O)를 혼합한 세정액 조성물을 제조하였다. 상기 중량%는 상기 세정액 조성물의 총 중량을 기준을 각각의 성분의 중량%를 나타낸 것이다.
각각의 세정액 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 세정액 조성물의 성능을 평가하였다.
실험예 1 ( 산화막 식각량 평가)
실리콘 기판 상에 TEOS(tetra ethyl ortho silicate) 산화막을 증착하였다. 상기한 실험군 1 내지 3의 세정액 조성물들로 세정 시간을 30초, 120초, 300초, 및 600초로 변화시키면서 상기 산화막을 세정 처리하였다. 이어서, 두께 측정 장비를 이용하여 상기 세정 처리된 산화막 두께를 측정하여 산화막 식각량을 평가하였다. 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
IPA
(중량%)		 HF
(중량%)		 NH4F
(중량%)		 H2O
(중량%)		 산화막 식각량 (Å)
30초 120초 300초 600초
97.5 0.011 0.09 2.4 16.9 60.2 105.9 143.6
98.7 0.005 0.04 1.2 7.4 22.5 41.7 68.3
99.4 0.003 0.02 0.6 2.9 13.2 21.8 35.7
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 산화막 식각종인 HF2 -를 생성하는 HF 및 NH4F의 함량이 증가할수록 산화막 식각량이 증가한다. HF의 함량이 0.01 중량% 를 초과하고 NH4F의 함량이 0.09 중량% 이상이면, 산화막의 식각량이 지나치게 증가하여 공정 불량을 유발할 수 있다. 또한, HF의 함량이 0.002 중량% 미만이고 NH4F의 함량이 0.02 중량% 미만이면, 산화물 성분의 폴리머에 대한 제거력이 취약해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 세정액 조성물은 총 중량에 대해 0.002~0.01 중량%의 HF, 0.02~0.05 중량%의 NH4F를 포함하는 것이 바람직하다.
실험예 2 ( 금속막 식각량 평가)
실리콘 기판 상에 티타늄 알루미늄(TiAl)으로 이루어진 금속막을 증착하였다. 상기한 실험군 1 내지 3의 세정액 조성물들로 세정 시간을 30초, 120초, 300초, 및 600초로 변화시키면서 상기 금속막을 세정 처리하였다. 이어서, 두께 측정 장비로 상기 세정 처리된 금속막 두께를 측정하여 금속막 식각량을 평가하였다. 그 결과를 다음의 표 2에 나타내었다.
IPA
(중량%)		 HF
(중량%)		 NH4F
(중량%)		 H2O
(중량%)		 금속막 식각량 (Å)
30초 120초 300초 600초
97.5 0.01 0.09 2.4 16.5 21.2 19.7 20.9
98.7 0.005 0.04 1.2 2.2 11.4 11.6 11.9
99.4 0.003 0.02 0.6 0.8 2.6 5.8 5.3
HF는 금속막과 반응하여 상기 금속막의 표면에 금속 불화물을 형성하고, 상기 금속 불화물은 H2O에 의해 식각된다. 상기 금속 불화물은 IPA 유기 용매에 용해되지 않는다. 상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, HF 및 H2O의 함량이 증가할수록 금속막의 식각량이 증가하는 반면, IPA 유기 용매의 함량이 증가할수록 금속막의 식각량이 감소한다. 또한, 상기 IPA 유기 용매에 용해되지 않고 잔류하는 금속 불화물로 인하여 상기 금속막의 식각량은 일정 시간이 지나면 더 이상 증가하지 않고 수렴됨을 확인할 수 있다. 불소 화합물과 함께 금속을 해리시키는 H2O의 함량이 1.5 중량%를 초과하면 금속막의 식각이 지나치게 증가하게 된다. 따라서, 본 발명의 세정액 조성물은 총 중량에 대해 1.5 중량% 이하의 초순수를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.4~1.25 중량%의 초순수를 포함한다. 상기 금속막의 식각을 방지할 수 있도록 상기 금속막의 표면에 금속 불화물을 잔류시키는 상기 유기 용매는 본 발명의 세정액 조성물의 총 중량에 대해 98.7~99.6 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.
실험예 3 (오염물 잔류량 평가)
금속막을 포함하는 패턴을 형성하기 위한 건식 식각 공정 또는 포토레지스트막 에싱 공정 등이 수행됨으로써, 금속 성분 및 산화물 성분의 폴리머 부산물들, 식각 잔류물 또는 유기성 오염물 등이 존재하는 실리콘 기판을 준비한다. 상기한 실험군 1 내지 3의 세정액 조성물들로 상기 기판을 세정 처리한 후, 상기 세정 처리된 기판의 표면을 검사하여 오염물 잔류량을 평가하였다. 그 결과를 다음의 표 3에 나타내었다.
IPA
(중량%)		 HF
(중량%)		 NH4F
(중량%)		 H2O
(중량%)
45nm 이상의 오염물 잔류량(ea)
97.5 0.01 0.09 2.4 > 11000
98.7 0.005 0.04 1.2 30 ~ 200
99.4 0.003 0.02 0.6 0 ~ 30
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 세정액 조성물에 의하면, HF 및 NH4F로부터 생성된 HF2 -에 의해 산화물 성분의 폴리머가 식각되고, 금속성 폴리머 부산물, 식각 잔류물 및 유기성 오염물 등은 박리되어 상기 세정액 조성물에 용해된다. 그러나, NH4F는 IPA 유기 용매에 용해되지 않기 때문에, 과량의 NH4F를 첨가하면 상기 세정액 조성물로부터 NH4F가 석출되어 기판의 표면에 오염물질로 잔류할 수 있다.
상기 실험군 3의 조건으로 제조된 본 발명의 세정액 조성물과 상기 비교군의 세정액 조성물의 TEOS 산화막, 알루미늄(Al)막, 텅스텐(W)막 및 티타늄 알루미늄(TiAl)막에 대한 식각율(etch rate)을 다음의 표 4에 나타내었다.
세정액 TEOS 식각율
(Å/min)		 Al 식각율
(Å/min)		 W 식각율
(Å/min)		 TiAl 식각율
(Å/min)
실험군 3
(본 발명)		 5.88 ~0 ~0 1.6
비교군 1 65.2 57 ~ 64 >210
상기 표 1, 표 2, 표 3 및 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 유기 용매(IPA), 불소 화합물(HF, NH4F) 및 초순수(H2O)를 포함하는 본 발명의 세정액 조성물은 금속막의 식각량을 5Å이하로 최소화하면서, 산화막에 대해 적절한 식각량을 가짐으로써 산화물 성분의 폴리머를 제거할 수 있다. 또한, 98.7~99.6 중량%의 유기 용매, 0.002~0.01 중량%의 HF, 0.02~0.05 중량%의 NH4F, 및 0.4~1.25 중량%의 초순수를 혼합하여 본 발명의 세정액 조성물을 제조하는 경우에 가장 우수한 세정 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
반도체 소자의 세정 방법
본 발명의 세정액 조성물을 이용한 세정 방법은 반도체 소자의 제조 공정 중에 세정이 필요한 모든 단계에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 세정 방법은 금속 배선을 형성한 후의 세정 단계에 적용될 수 있다. 상기 금속 배선은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄(TiAl), 또는 탄탈륨 질화물(TaN)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 세정 방법은 콘택홀 또는 비아홀을 형성한 후의 세정 단계에 적용될 수 있다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 반도체 소자의 세정 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2a를 참조하면, 기판(100) 상에 금속막 패턴(102)이 형성될 수 있다.
상기 기판(100)은 반도체 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은 실리콘 기판, 게르마늄 기판 또는 실리콘-게르마늄 기판 등일 수 있다.
상기 금속막 패턴(102)은 게이트 전극, 비트라인, 또는 금속 배선 중의 어느 하나일 수 있다. 상기 금속막 패턴(102)은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄(TiAl), 또는 탄탈륨 질화물(TaN)을 포함할 수 있다.
상기 금속막 패턴(102)이 형성된 기판(100) 상에 절연층(104)이 형성될 수 있다. 상기 절연층(104)은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
상기 절연층(104) 상에 포토레지스트 패턴(106)이 형성될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(106)을 마스크로 이용하여 상기 절연층(104)이 식각됨으로써 상기 금속막 패턴(102)을 노출하는 콘택홀(108)이 형성될 수 있다. 상기 식각 공정은 건식 플라즈마 식각 공정으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 콘택홀(108)에 의해 노출된 상기 금속막 패턴(102)의 표면에 자연 산화막(110)이 형성될 수 있다.
이어서, 에싱 공정으로 상기 포토레지스트 패턴(106)이 제거될 수 있다.
상기 절연층(104)의 식각 공정 및 상기 포토레지스트 패턴(106)의 에싱 공정에 의해 생성된 폴리머 부산물들(112)이 상기 콘택홀(108)의 내벽에 부착될 수 있다. 상기 폴리머 부산물들(112)은 유기성 폴리머, 금속성 폴리머 및 산화물성 폴리머와, 상기 포토레지스트 패턴의 제거에 의해 생성된 잔류물(residue)을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 부산물들(112)은 반도체 소자의 전기적 저항을 증가시키거나 배선과 배선 간의 전기적 쇼트를 초래할 수 있다.
도 2c를 참조하면, 상기 자연 산화막(110) 및 폴리머 부산물(112)을 제거하기 위하여 상기 금속막 패턴(102)이 노출되어 있는 기판(100)에 유기 용매(IPA), 불소 화합물(HF, NH4F) 및 초순수(H2O)를 포함하는 본 발명의 세정액 조성물(114)을 공급하여 세정 공정이 수행될 수 있다.
상기 세정액 조성물(114)은 98.7~99.6 중량%의 유기 용매, 0.002~0.01 중량%의 HF, 0.02~0.05 중량%의 NH4F, 및 0.4~1.25 중량%의 초순수를 포함할 수 있다. 상기 불소 화합물로부터 생성된 HF2 -에 의해 자연 산화막(110) 및 산화물 성분의 폴리머가 식각되고, 유기성 및 금속성 폴리머 부산물은 박리되어 상기 세정액 조성물(114)에 용해된다. 이때, 상기 불소 화합물과 금속과의 반응에 의해 상기 금속막 패턴(102)의 표면에 금속 불화물이 형성되며, 상기 금속 불화물은 상기 유기 용매에 용해되지 않고 잔류한다. 따라서, 상기 본 발명의 세정액 조성물(114)을 이용한 세정 공정에 의해 상기 금속막 패턴(102)을 식각하지 않으면서 상기 자연 산화막(110) 및 폴리머 부산물(112)을 제거할 수 있다. 상기 금속 불화물은 후속의 린스 공정시 제거될 수 있다.
상기 세정 공정은 상온, 예를 들어 10℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 배치식(batch type) 세정 장치 또는 매엽식 세정 장치에서 수행될 수 있다.
상기 세정액 조성물(114)은 분사(spray) 방식, 회전 분사(spin spray) 방식, 또는 침지(dipping) 방식으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 세정액 조성물(114)은 상기 기판(100)의 상부로부터 연속적으로 분사될 수 있다. 또한, 상기 기판(100)을 회전시키면서 상기 세정액 조성물(114)을 분사하여 상기 기판(100) 상에 세정액 조성물(114)이 일정하게 존재하도록 유지될 수 있다. 또한, 상기 세정액 조성물(114)이 보관된 용기에 상기 기판(100)이 충분히 잠기도록 침지하여, 상기 세정액 조성물(114)을 상기 기판(100) 전체에 제공할 수도 있다.
상기 세정 공정이 완료된 후, 상기 기판(100)에 초순수를 이용한 린스 공정이 수행됨으로써, 상기 세정액 조성물(114)에 용해되어 상기 기판(100)으로부터 박리된 유기성 및 금속성 폴리머 부산물들, 그리고 상기 기판(100) 및 금속막 패턴(102)에 잔류되어 있는 세정액 조성물 및 금속 불화물을 완전히 제거할 수 있다.
이어서, 상기 자연 산화막(110) 및 폴리머 부산물들(112)이 제거된 기판(100)에 존재하는 초순수 린스액을 제거하기 위하여 건조 공정이 수행될 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 의한 반도체 소자의 세정 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3a를 참조하면, 기판(200) 상에 게이트 절연막(202), 금속 게이트층(204) 및 게이트 마스크층(206)이 적층될 수 있다.
상기 기판(200)은 반도체 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)은 실리콘 기판, 게르마늄 기판 또는 실리콘-게르마늄 기판 등일 수 있다. 상기 게이트 절연막(202)은 실리콘 산화물 또는 고유전체 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속 게이트층(204)은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 티타늄 질화물(TiN), 티타늄 알루미늄(TiAl), 또는 탄탈륨 질화물(TaN)을 포함할 수 있다. 상기 게이트 마스크층(206)은 실리콘 질화물 또는 실리콘 산화물을 포함할 수 있다.
상기 게이트 마스크층(206) 상에 포토레지스트 패턴(208)이 형성될 수 있다.
도 3b를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(208)을 마스크로 이용하여 상기 게이트 마스크층(206)이 식각되어 게이트 마스크층 패턴(206a)이 형성될 수 있다. 상기 식각 공정은 건식 플라즈마 식각 공정으로 수행될 수 있다.
에싱 공정으로 상기 포토레지스트 패턴(208)이 제거될 수 있다.
도 3c를 참조하면, 상기 게이트 마스크층 패턴(206a)을 식각 마스크로 이용하여 상기 금속 게이트층(204) 및 게이트 절연막(202)이 차례로 식각될 수 있다. 그 결과, 게이트 절연막 패턴(202a), 금속 게이트층 패턴(204a) 및 게이트 마스크층 패턴(206a)을 포함하는 게이트 구조물이 형성된다.
상기 게이트 구조물을 형성하기 위한 식각 공정에 의해 유기성 폴리머, 금속성 폴리머 및 산화물성 폴리머를 포함하는 폴리머 부산물들(210)이 생성될 수 있다. 또한, 상기 폴리머 부산물들(210)은 상기 포토레지스트 패턴의 제거에 의해 생성된 잔류물을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 부산물들(210)은 상기 게이트 마스크층 패턴(206a)의 측벽에 주로 부착될 수 있다. 상기 폴리머 부산물들(210)은 상기 게이트 구조물의 표면에 잔류하여 반도체 소자의 전기적 저항을 증가시키거나, 이웃하는 게이트 구조물과의 전기적 쇼트를 초래하기 때문에 필수적으로 제거되어야 한다.
도 3d를 참조하면, 상기 폴리머 부산물들(210)을 제거하기 위하여 상기 게이트 구조물이 형성되어 있는 기판(200)에 유기 용매(IPA), 불소 화합물(HF, NH4F) 및 초순수(H2O)를 포함하는 본 발명의 세정액 조성물(212)을 공급하여 세정 공정이 수행될 수 있다.
상기 세정액 조성물(212)은 98.7~99.6 중량%의 유기 용매, 0.002~0.01 중량%의 HF, 0.02~0.05 중량%의 NH4F, 및 0.4~1.25 중량%의 초순수를 포함할 수 있다. 상기 불소 화합물로부터 생성된 HF2 -에 의해 산화물 성분의 폴리머가 식각되고, 유기성 및 금속성 폴리머 부산물은 박리되어 상기 세정액 조성물(212)에 용해된다. 이때, 상기 불소 화합물과 금속과의 반응에 의해 상기 금속 게이트층 패턴(204a)의 표면에 금속 불화물이 형성되며, 상기 금속 불화물은 상기 유기 용매에 용해되지 않고 잔류한다. 따라서, 본 발명의 세정액 조성액(212)을 이용한 세정 공정에 의해 상기 금속 게이트층 패턴(204a)의 식각을 방지하면서 상기 폴리머 부산물들(210)이 제거될 수 있다.
상기 세정 공정은 상온, 예를 들어 10℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 배치식 세정 장치 또는 매엽식 세정 장치에서 수행될 수 있다. 상기 세정액 조성물(212)은 분사 방식, 회전 분사 방식, 또는 침지 방식으로 제공될 수 있다.
상기 세정 공정이 완료된 후, 상기 기판(200)에 초순수를 이용한 린스 공정이 수행됨으로써, 상기 세정액 조성물(212)에 용해되어 상기 기판(200)으로부터 박리된 유기성 및 금속성 폴리머 부산물들, 그리고 상기 기판(200)에 잔류되어 있는 세정액 조성물(212) 및 금속 불화물을 완전히 제거할 수 있다.
이어서, 상기 폴리머 부산물들(210)이 제거된 기판(200)에 존재하는 초순수 린스액을 제거하기 위하여 건조 공정이 수행될 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 금속막 15 : 산화막
20 : 세정액 조성물 25 : 금속 불화물
30 : 린스액 100, 200 : 기판
102 : 금속 배선 패턴 104 : 절연층
108 : 콘택홀 패턴 106, 208 : 포토레지스트 패턴
110 : 자연 산화막 112, 210 : 폴리머 부산물
114, 212 : 세정액 조성물 202 : 게이트 절연막
204 : 금속 게이트층 206 : 게이트 마스크층

Claims (10)

  1. 금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매;
    바이 플루오라이드(HF2 -)를 생성하는 적어도 하나의 불소 화합물; 및
    초순수를 포함하되,
    그 총 중량에 대해 상기 초순수는 1.5 중량% 이하로 포함하는 세정액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 이소프로필 알코올((CH3)2CHOH)을 포함하는 세정액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세정액 조성물의 총 중량에 대해 상기 유기 용매는 98.7~99.6 중량%로 포함하는 세정액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화수소(HF) 및 불화암모늄(NH4F)을 포함하는 세정액 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세정액의 총 중량에 대해 상기 HF는 0.002~0.01 중량%로 포함하고, 상기 NH4F는 0.02~0.05 중량%로 포함하는 세정액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화수소암모늄(NH4HF2)을 포함하는 세정액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세정액의 총 중량에 대해 상기 초순수는 0.4~1.25 중량%로 포함하는 세정액 조성물.
  8. 기판 상에 금속막을 포함하는 패턴을 형성하고; 및
    금속 불화물이 용해되지 않는 유기 용매와, 바이 플루오라이드(HF2 -)를 생성하는 적어도 하나의 불소 화합물과, 1.5 중량% 이하의 초순수를 포함하는 세정액 조성물을 이용하여 상기 기판을 세정하는 것을 포함하는 반도체 소자의 세정 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은 98.7~99.6 중량%의 이소프로필 알코올((CH3)2CHOH), 0.002~0.01 중량%의 HF, 0.02~0.05 중량%의 NH4F, 및 0.4~1.25 중량%의 초순수를 포함하는 반도체 소자의 세정 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 기판을 세정한 후,
    상기 기판을 초순수로 린스하여 상기 기판 상에 잔류하는 상기 세정액 조성물을 제거하는 것을 더 포함하는 반도체 소자의 세정 방법.
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